DE1720078A1

DE1720078A1 - Verwendung neuer Acrylsaeurederivate zum Haerten von Gelatine

Info

Publication number: DE1720078A1
Application number: DE1967C0043997
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Froehlich
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-01-05
Filing date: 1967-11-30
Publication date: 1971-06-03
Also published as: ZA6800017B; NL6800125A; AT275315B; BE708962A; DE1720078C3; GB1183648A; FR1549919A; US3455893A; DE1720078B2; CH512576A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case TEL 32/E

Zumsicin jan.

m u- ^Fy·" »»«wait· • Munch.η 2, Bräuhowjtrofl. ₄/_m

Heu· vollständige Anmeldungsuntertag—t

Verwendung neuer Acrylsäurederivate zum Härten von Gelatine.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung neuer Acryl· säurederivate der Formel

109823/1071

-2- ^: 1720079

-^-!—τ—ζ—(oc-hn-o-s-hn)-^=—σ-ο

—χ. d n-l ι

0*0 0«Ο

HO CH

worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene -NH-CO-Gruppe und Y eine -(CH_p)j Gruppe, eine -CH₂-CH₂-[0-CH₂-CH₂] - Gruppe, eine -(CH₂-)-- 0—4CHg^-Gruppe oder eine -(CH₂^p-S—tCHg·)^—Gruppe bedeuten und Y ausserdem eine direkte Bindung oder eine -CO- Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und η gleioh 1 1st, wobei n, m, r und q positive ganze Zählen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleioh 14, q gleioh 2, 3 oder 4 und r höchstens gleich 4 sind, zum Härten von Gelatine.

Die Reste X und Z können gleich oder voneinander verschieden und entweder unmittelbar (n»l) oder über -NH-SO₂-NH-CO- Gruppen (n»2) an die H₂CsHC-OC-HN-CO- Gruppen gebunden sein. Das am Schluss beigefügte Formelschema gibt eine Uebersicht Über die Kombinationsmöglichkeiten der Reste X, Y und Z,

Besonders wertvoll sind die Acrylsäurederlvate der Formel.

109823/1875

U fOC-HN-O^S-

■ <s *»—j. — — I

HH f

HC 9^H

I '

H₂C ^CHi

worin U einen Rest der Formel -0-Y₁-O- oder -X-(CHp-^-Z- oder, wenn n=l, einen Rest der Formel -HN-(CO NH- darstellt, wobei Y₁ eine -(CH₂-^ , -CH₂CH₂-[O-CHgCHg] -, -(CIl^O-(CH oder -(CH₂-)—S-(CH₂-)— Gruppe bedeuten und s gleich 1 oder 2 ist und worin X, Z, m, n, q und r die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind Acrylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-CO)^ 0-Υ_χ-0 tOC-HN-OgS-^jO

HN NH

I I

O=C ' C=O

(2) J J

HC CH

H₂C CH₂

worin Υ_χ eine -(CH₂^j-- Gruppe, eine -CH₂CH₂[OCH₂CH₂]

Gruppe, eine -(CH₀-)--O— (CH₀^- Gruppe oder eine

d V₁ d V₁

^r;—S—(CH_o-)---Gruppe bedeuten, wobei n, m,, q und r.

Γη C. V ·% ί X

positive ganze Zahlen sind und n höchstens gleich 2, m, mindestens gleich 2 und höchstens gleich 12, q und r gleich 2, 3 oder 4 sind.

109823/187 5

BAO OPJGiMAL.

D²H

Il Il

HO OH

0*0 O=O

HH NH ^^y;

0*Η-^ε05-ΝΗ-00)-ΝΗ-^-²ΗθΗ) OD-HN-²OS-HN-)—D=O

²HO D²H

H Il

HO DH

I I

0*0 D=O

I I (

HJK NH

O=O Η-²05-ΝΗ·-00)-^τΖ-²Η0-²Η0-8 00-HN-²OS-HN-)—O=O * ®

²HO O²H

■ ■ ■·. ι

HO OH

I I

0*0 O=O

I I

HN NH

0*0—fNH-S²O-NH-ÖO)—¹¹Z-^f²HOf-¹ 00-HN-²OS-HN^—D=O

²HO O²H

H I

HO OH

I

0«0 D=O

HN NH ^^^^ό^^^^^^^ΟΒ-Μ—D=O

uxauiao,ä aap

BLOuZLi

ο=σ m τ, NH ο-ο

I . ³ I

I i I

HC CH

1 I

H₂C CH₂

bevorzugt.

In den Formeln (3) bis (7) bedeuten Y, eine -CO-Gruppe oder eine -(CH₂")jj-—j-Gruppe, wobei m_ eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 13 darstellt, X, ein Sauerstoffatom» exii SohNefelatom oder eine -NH-Gruppe, Z, ein Schwefel« oder Sauerstoffatom und n, m und nv,ganze positive Zahlen« wobei η höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14 und au gleich 2, 3 oder 4 ist.

Besonders zu erwähnen sind im übrigen folgende Gruppen von Verbindungen und einzelnen Verbindungen (in den Formeln ist R₁ eine HgC-HC-OC-HN-CO-Rest und R₂ ein -NH-SOg-NH-CO-Rest)ι

A. Verbindungen der Formel I« worin η gleich 1 ist.

(8) R₁-O-CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂^-O-R₁ ς_χ - 1 bis 4

(9) R₁-HN-(CH₂^-NH-R₁ In₁ - 2 bis 12

(10) R₁-O-(CH₂-^=TNH-R_n m_o - 2 bis 4

(11) R₁-NH-OC-(CH₂^₅-CO-HN-R₁ m. » 1 bis 14

(12) R₁-HN-NH-R₁

(12a) R₁-O-(CH₂^₅-O-R₁ m_x * 2 bis 12

108023/1175 *

(13) R₁-S-CH₂-CH₂-S-R₁*

(14) R₁-O-CH₂-CH₂-S-R₁

(15) R₁-O-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-O-R₁ Verbindungen vom Typus der Formeln (117) und (119)·

B. Verbindungen der Formel I, worin η gleich 2 1st·

ρ (16) R₁-R₂-O-(CH₂J₁₁₁-O-R₂-R₁ B₁ - 2 bie

(17) R₁-R₂-O-CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂Jq-O-R₂-R₁ Q₁-I bis 4

(18) R₁-R₂-HN-(CH₂) -NH-R₂-R₁ H₁ - 2 bis 12

(19) R₁-R₂-NH-OC-(CHg)_n-CO-HN-R₂-R₁ « - 1 Die 14

(20) R₁-R₂-HN-(CH₂^₁-O-R₂-R₁ ' Bg - 2 bis 4

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man aus ß-Halogenpropionsäurederivaten der Formel

K₂^_:^M₂3

HN NH

I I

0=0 C«0

I I

H₂O CH₂

V V

worin X, Z, Y und η die angegebene Bedeutung haben und V ein Chlor- oder Bromatom bedeutet« 2 HalogenwasserstoffmolekUle abspaltet oder das« man zur Herstellung von Aoryl- säurederivaten der Formel I, worin η gleioh 2 1st, im MoIe-

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ORIGINAL INSPECTED

kularverhältnis 2:1 Acryloylcarbamoyl-aminosulfonylisocyanat der Formel

III. H₂C=HC-OC-HN-Oc-NH-SO₂-N=C-U mit einer Verbindung der Formel

IV. H-X-Y-Z-H,

worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, umsetzt. Die hierbei als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

V. VH₂C-H₂C-0C( -HN-CO-NH-S

mit solchen der Formel IV erhalten werden. Die Verbindungen der Formel V, worin η gleich 2 ist lassen sich durch einseitige Anlagerung von β-Chlor- oder ß-Brompropionsäureamid an Sulfonyldiisocyanat herstellen; ebenso erhält man die Verbin dung der Formel III durch einseitige Anlagerung von Acrylsäureamid an Sulfonyldiisocyanat. Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I nach diesen Methoden werden mittel bar oder unmittelbar in jedem Falle die bifunktioneilen Verbindungen der Formel IV benötigt. Die bevorzugten Verbindungen der Formel IV entsprechen den betreffenden Resten der Formeln (l) bis (20). Wie ersichtlich handelt es sich z.B. um Dihydroxyverblndungen, Diamine, Dithiole, Dicarbonsäurediamide oder Aminoalkanole. Als Beispiele seien folgende bifunktionelle Verbindungen aufgeführt. Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykol, Hexa-

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methylenglykol, Decan-^lO-diol, y,γ'-Dihydroxydipropylather, 2-Aminoäthanol-(l), 3-Aminopropanol-(l), l-Ajnlnobutanol-(4), l-Mercaptoäthanol-(2), Thiodiglykol, ^#y,'y^l-Dihydroxypropylsulfid, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin· Malonsäurediamid, Adiplnsäurediamld, Sebacinsäurediamid, Hexadecandlcarbonsäurediamid, Diglykolsäurediamid, Thiodihydracrylsäurediamld, Harnstoff» Hydrazin.

Die Verbindungen der Formel I werden also als Härtungamittel für Gelatine» insbesondere in photographisohen QeIatineschichten verwendet« Ausserdem können sie aber z.B. auch. als Vernetzungsmittel in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden.

Die Erfindung betrifft demgemäss auch ein Verfahren zum Härten von Gelatine, das dadurch gekennzeichnet 1st, dass man hierzu Verbindungen der Formel I verwendet. Die Vlnylgruppen dieser Verbindungen können mit den Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen der Gelatine reagieren.

Bevorzugte Härtungsmittel für Gelatine sind hierbei die Verbindungen der Formel

(21) H₂C=HC-OC-NH-OC-O-Yg-O-CO-HN-CO-GH-CH₂ ,

worin Yg eine -CHg-CHg- Gruppe, eine -CHg-CHg-[0-CHg-CHg] -Gruppe, wobei q, eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, oder eine -CHg-CHg-S-CHg-CHg- Gruppe bedeutet, der Formel

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O=C-NH-SO₂-NH-CC-O-Y₂-O-Oc-HN-SO₂-HN-C=O HN NH

I I

O=C C=O

I I

■ HO CH

II Il

H₂C CH₂

worin Y₀ eine -(CHp}— Gruppe, eine -CHp-CHx-iO-CHp-CHp] -

c c m» cc c d. q.

Gruppe oder eine -CHg-CHg-S-CHg-CHg- Gruppe bedeutet, wobei m, und q, ganze positive Zahlen darstellen, m, gleich 2 bis 12 und q gleich 1 bis 4 sind, der Formel

(23) HgC=HC-OC-NH-OC-O-(CHg^₅-NH-CO-HN-CO-CH=CHg ,

worin mg eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 4 ist, der Formel

(24) HgC^CH-OC-NH-OC-HN-NH-CO-HN-CO-CH^CHg ,

der Formel

O=C ^NH-SO₀-Nh-CO-O-CH₀-CH₀-Z, -00-HN-O₀S-HNKJ=O

ι 2'.. i. c x. d \

(25) I I

^v ^{ΌΙ mr} NH

O=C C=O

I I

HC CH

η H

H₂O

OB₂

worin Z, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und der Formel

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O=O-NH—fOH₂->—HN-0=0 TUT

0=0

HO OH

U Il

H₂O OH₂

worin Ta₁. eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 10 darstellt .

P Sollen die Härtungsmittel nur schwer aus der Gelatine

diffundieren, so sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), besonders vorteilhaft, deren Rest Y eine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltende allphatische Kette darstellt, wobei die Glieder dieser Kette ausschliesslich Kohlenstoffatome oder teilweise, zweckmässig zum grösseren Teil, Kohlenstoffatome und teilweise Heteroatome wie Stickstoff-, Schwefeloder insbesondere Sauerstoffbrücken sein können. Bevorzugt werden hier die entsprechenden Verbindungen der Formel (l). Als Vertreter dieser Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln (102), (103), (105), (l08b), (109), (117), und (Il8) zu erwähnen.

Die Umsetzung der Gelatine mit den Verbindungen der Formel (I) erfolgt im allgemeinen leicht und in üblicher Weise. Diese Verbindungen sind als solche oder als Natriumsalze in der Regel wasserlöslich oder in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Aethanol, Dimethyl-

\ z.B. f

formamid leicht löslioh und werden^als 2,3 bis lOjiige Lösungen der Gelatine zugesetzt. Man kann beispielsweise eine

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Lösung des Härtungsmittels in Wasser, Aethanol, Methanol oder Dimethylformamid bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die, gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine, auf einer Unterlage zu einer Schicht in üblicher Weise giessen und trocknen. Die Menge des Härtungsmitteis, bezogen auf die Menge trockene Gelatine, beträgt zweJtskmässig 0,5 bis 5#. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer weitgehenden Vernetzung, Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten noch die Reaktionsbereitschaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt. Auch werden der p„-Wert und die Viskosität der Gelatine durch

ti

die vorliegenden Härter praktisch nicht verändert. Ein besonderer Vorteil der neuen Härter besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration angewendet, die Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden ausreichend härten, sodass die Güsse gleich anschliessend an die Herstellung, durch Probeverarbeitung selbst bei erhöhter Temperatur oder iji agressiven Verarbeitungsbädern, geprüft werden können. Die neuen Härter sind durchwegs lagerfähig. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen ausserdem den Vorteil, während des Härtungsvorganges

den p„-Wert der Emulsion nicht zu verändern, η

Die beanspruchten Verbindungen bieten bei der Verwendung als Härter für Gelatine in photographischen Schichten, weitere Vorteile. Die in ihrem Molekül mehrfach und in ketten-

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förmiger Anordnung auftretenden hydrophilen Gruppen machen sie zu einem Fliessmittel für die photographischen Emulsionen, was sich auf die Begussqualität günstig auswirkt. Von besonderer Bedeutung ist jedoch, dass die langkTettlgen Vertreter der beanspruchten Verbindungen, beispielsweise diejenigen der Formeln (102), (103), (105), (108b), (109), (117) und (ll8) bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten diffusionsfest sind. Bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft entscheidende Vorteile. Es ist bekannt, dass beim Mehrschichtenguss, sei es Nass auf Erstarrt oder Nass auf Trocken, der Härter stets aus den oberen in die unteren Schichten diffundiert, wodurch die unteren Schichten stärker gehärtet werden als die darüberliegenden. Die Folge solcher unterschiedlicher Härtung ist Schichtablösung oder Runzelkornbildung beim Entwickeln dieser Materialien. Die Verwendung schwer diffundierender Härter gemäss der vorliegenden Erfindung vermeidet diese schädliche Härterwanderung im Mehrschichtenmaterial. Umgekehrt erlauben die schwer diffundierenden erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen auch eine individuelle Härtung jeder einzelnen Schicht durch verschiedene Dosierung der Härtermenge, was bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien, sehr wichtig ist. Es, ist auch bekannt, dass Farbstoffe oder Farbstoffbildner den Schmelzpunkt der Gelatineschichten unterschiedlich erniedrigen. Eine entsprechende Erhöhung des Härterzusatzes gleicht diese Unterschiede aus. Die weitgehend diffusionsfesten Härter ermöglichen es auch, die

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Schutzschicht, den sogenannten Ueberguss, stärker zu härten als die darunterliegenden Emulsionsschichten, ohne die Härtung dieser zu beeinflussen. Diese diffusionsfesten Härter sind auch besonders vorteilhaft zur Härtung von Schichten in Nachbarschaft zu Schichten, die nicht gehärtet werden sollen. Den Effekt und die Prüfmethode für öolche schwer diffundierende Härter zeigt das Beispiel 1.

In den nachstehenden Herstellungsvorschrift.en und Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente, in den Formeln Rj- den Rest H₂C=HC-OC-NH-CO- und -Rg- den Rest -NH-SOg-NH-CO- .

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Herstellungsvorschriften

14,8 g Sulfonyldilsocyanat werden in ml absolutem Aether gelöst und bei -10° C

7,1 g Acrylamid, gelöst in

ml absolutem Acetonitril, zugetropft. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur weiter, lässt dann unter Eiskühlung

3*1 g Aethylenglykol zutropfen und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Nach kurzer Zeit beginnt sich die Verbindung der Formel

in Form von farblosen Kristallen abzuscheiden. Man saugt ab, wäscht mit Aether und erhält 21 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 215 bis 220° C.

Analyse: ^ci2^Hi6^N6°12^S2

berechnet: C 28,8l H 3,21 N l6,8l S 12,82 gefunden : C 28,95 H 3,6 N 16,71 S 12,62

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B. l4,8 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift

A angegeben mit Acrylamid umgesetzt, dann wird eine Lösung von

2,95 ß Hexamethylenglykol in

ml Acetonitril zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Aether. Der Rückstand wird in wenig Dimethylformamid bei 40° C gelöst, mit dem dreifachen Volumen Methanol versetzt, filtriert, mit

ml Wasser gewaschen.

Man erhält 7,55 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel

(102) R₁-R₂-0₂₆₂₁

vom Zersetzungspunkt l63° C, Analyse: C₁₆H₃₄N₆O₁₂S₂

berechnet: C 34,53 H 4,35 N 15*10 S 11,52 gefunden : C 34,72 H 4,70 N 15,40 S 11,30

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29,6 g Sulfonyldlisocyanat werden in
340 ml absolutem Aether gelöst und bei -10° C eine

Lösung von

14,2 g Acrylamid in

ml Acetonitril zugegeben. Man rührt 8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und lässt eine Lösung von

17,4 g 1,10-Decandiol in

ml Acetonitril zutropfen. Man rührt über Nacht weiter» saugt ab und wäscht mit Aether.
Man erhält 60,7 g der Verbindung der Formel

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 148° C.

Analyse: ^C20^H32^N6°12^S2

berechnet: C 39,20 H 5,22 N 13,70 S 10,43 gefunden : C 39,2 H 5,4 N 13,7 S 10,2 .

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D. 29,6 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift

C angegebenen mit Acrylamid umgesetzt, und dann wird eine Lösung von

10,6 g Diäthylenglykol in

ml absolutem Acetonitril unter EiskUhlung

zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Aether und erhält 50 g der Verbindung der Formel

(104) R₁-R₂-O-(CH₂-CH₂-O)₂-R₂-R₁

in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 117° C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol steigt der Zersetzungspunkt auf 136⁰ C.

Analyse* C_ojl

berechnet: C 30,88 H 3,70 N 15,44 S 11,78 gefunden % C 30,8 H 3,8 N 15,3 S 11,8 .

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E^ 14,8 g Sulfonyldiisocyanat werden wie In Vorschrift

A angegeben mit 7,1 g Acrylamid umgesetzt. Dann wird eine Lösung

von 7,5 g Triäthylenglykol in

ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden welter, saugt ab, wäscht mit Aether. Man erhält 26 g farblose Kristalle. Der Zersetzungspunkt der so erhaltenen Verbindung der Formel

(105) R₁-R₂-O-(CH₂-CH₂-O)₃-R₂-R₁

ist unscharf und abhängig von der Erhitzungen geschwindigkeit.

Analyse: C₁₆H₂₄N₅O₁₄S₂

berechnet: C 32,65 H 4,11 N 14,28 S 10,90 gefunden : C 32,7 H 4,1 N 14,1 S 10,9

109823/1876 original inspected

. Wi

29,6 g Sulfonyldiisocyanat werden mit Acrylamid wie in Vorschrift D angegeben umgesetzt. Dann gibt man

g fein gepulvertes Malonsäurediamid dazu und

rührt 12 Stunden weiter. Man saugt ab, wäscht mit Acetonitril und mit Aether und erhält 30 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt l60° C. Diese Kristalle werden mit Alkohol verrieben, dann auf 70° C erwärmt, abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Der Rückstand wird in

ml Wasser bei p_H 7 gelöst, filtriert, die Mutterlauge mit Salzsäure kongosauer gestellt, abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen* Nach dem Trocknen im Vakuum bei 4o° C erhält man 21 g der Verbindung der Formel

(106) R₁-R₂-NH-CO-CH₂-OC-HN-R₂-R₁

als farblose Kristalle, die sich bei ca. 220⁰C

zersetzten. Analyse: ^c

i-5

berechnet: C 28,89 H 2,98 N 20,73 S 11,67 gefunden : C 29,3 H 3*3 N 21,0 S 11,3 ·

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7,*	g
85	ml
3,55	β
55	ml

G. 7*4 g Sulfonyldiisocyanat werden In

absolutem Aether gelöst und unter Rühren bei -10° C eine Lösung von

Acrylamid in

absolutem Acetonitril zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, kühlt auf 0° C ab« lässt bei dieser Temperatur eine Lösung von

g Adipinsa'urediamid In

ml Trifluoressigsäure zufliessen und rührt 24

Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Dann wird abgesaugt» mit Aether gewaschen, der Rückstand in

rol Dimethylformamid bei 40° C gelöst, filtriert,

das FlItrat mit

ml Methanol versetzt, gekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit Methanol und Aether gewaschen. Man erhält 5*5 g der Verbindung der Formel

(107) R₁-R₂-NH-CO-(CHg)₄-OC-HN-R₂-R₁

in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 179° C.

Analyse: ^ci6^H22°12^N6^S2

berechnet: C 30,12 H 3,94 N 20,07 S 11,48 gefunden : C 30,35 H 3,47 N 19,80 S 11,20

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H. 2g 1,6-Diaminohexan werden in

ml absolutem Aether gelöst, auf -10° C gekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von

4,05 g 3-Chlorpropionylisocyanat in ml Aether zutropfen gelassen. Man rührt 5 Stunden weiter, verdünnt mit

ml Aether und saugt ab und wäscht mit Aether. Der Rückstand wird in

ml Eisessig bei Siedetemperatur gelöst und filtriert. Man lässt die Verbindung der Formel

(108a) CIH₂C-H₂C-OC-NH-Co^HN- (CHg^ HN-OC-HN-CO

CH₂ CH₂Cl

langsam auskristallisieren, saugt ab und wäscht mit Aether. Man erhält 3*5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 204° C.

Analyse: C₁₄H₂₄N₄O₄Cl₂

berechnet; C 43,87 H 6,31 N 14,62 gefunden : C 44,0 H 6,48 N l4,6l .

3,83 g dieses Produktes werden in einer Mischung von ml Dimethylsulfoxyd und

ml Dimethylformamid gelöst und bei Zimmertemperatur eine Lösung von
2,5 g Triäthylamin in

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10 ml absolutem Aether gelöst zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Aether. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 2,1g der Verbindung der Formel

(108b) R₁-NH-(CHg)₆-HN-R

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 186° C.

Analyse: ^ci4^H ₂2^N4°4

berechnet: C 54,18 H 7,15 N 18,04 gefunden : C 53,95 H 7,30 N 18,00

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ii 19* ^ g Tetraäthylenglykol werden mit

ml Acetonitril gelöst und unter Eiskühlung

mit einer Lösung von

g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in ml absolutem Aether, versetzt. Man rührt 24

Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Aether und kristallisiert aus

ml Methanol um. Man erhält 38 β farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 89° C·

Analyse:	^Cl6^H26^N2°9^C12	•	und	6,07	Cl 15,	41
	berechnet: C 41,66	H 5,64 N		6,1	Cl 15,	5
	gefunden : C 41,3	H 5,7 N	werden	in
4,	6 g des so erhaltenen Produktes
100	ml absolutem Aceton	* Nacht gerührt und	abge-
3	ml Triäthylamin übei

saugt. Es bleiben 2,5 g Rückstand, der Triäthylaminhydrochlorid ist. Die Mutterlauge wird im Vakuum bei 35° C eingedampft und das zurückbleibende OeI mit ml Aether übergössen, worauf nach 2 bis 3 stündigem Stehen Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Aether gewaschen und aus

ml Aceton umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel

(109) R₁-O-CH₂-CH₂-(0-CH₂-CH₂

farblose Kristalle vom unscharfen Schmelz punkt 53 bis 57° C, die in Methanol, Wasser

und Aceton leicht löslich sind. 109823/1875

Analyse: C^Hg^NgOg

berechnet: C 49,49 H 6,19 N 7,22 gefunden : C 50,3 H 6,0 N 7,1 .

J₄. 5 g Hydrazinhydrat (lOO^ig) werden in

ml Aoetonitril verrührt. Bei -5° C wird eine

lösung von

g Chlorpropionylisocyanat in ml Acetonitril zutropfen gelassen. Man rührt P 5 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt

ab und wäscht mit Aether. Man erhält 26 g weisses Pulver, das man bei 100° C in

ml Dimethylformamid löst. Zn diese Lösung wird

bei 100° C
g Aktivkohle eingerührt, heiss abgesaugt und die Mutterlauge mit
ml Methanol versetzt; man kühlt auf 0° C ab,

saugt ab und wäscht mit Methanol und Aether. Man erhält 22 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 186° C.

" Analyse:

berechnet: C 32,11 H 4,01 N l8i73 Cl 23,75 gefunden : C 32,31 H 4,25 N l8,6O Cl 23,75 .

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3 g dieser Substanz werden in

ml Dimethylformamid warm gelöst, abgekühlt und unter Eiskühlung werden

2,5 g Triäthylamin eingerührt. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt die Mischung mit

ml Aether, saugt ab und wäscht mit Aether. Der Rückstand wird mit

ml Wasser verrieben, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet.

Umkristallisation mit 10 ml Dimethylformamid gibt 1,2 g der Verbindung der Formel

(110) R₁-HN-NH-R₁

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 236 bis 238⁰ C. Analyse: CgH^N^O^

berechnet: C 42,48 H 4,46 N 24,77 gefunden : C 42,30 H 4,44 N 24,59 .

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K. 6,1 g Aethanolamin werden in

ml absolutem Acetonitril gelöst und bei -5° C

eine Lösung von

26,8 g Chlorpropionylisocyanat in ml Aceton zutropfen gelassen. Man rührt 12

Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Aether und kristallisiert den Rückstand aus

ml Wasser:Alkohol 1:9 und
g Kohle um.

Ausbeute: 12,4 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt l62° C.

Analyse: ^c ₁₀ ^HiA⁰5^C12

berechnet:. C 36,60 H 4,6l N 12,81 Cl 21,60 gefunden : C 36,67 H 4,58 N 13,03 Cl 21,30

3,28 g der so erhaltenen Substanz werden in ml absolutem Aceton suspendiert und bei -5°C mit

2,5 g Triäthylamin versetzt. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und saugt vom abgeschiedenen Triäthylamin Hydrochlorid ab. Die Mutterlauge wird bei 30° C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Wasser kristallisiert.

Ausbeute: 1,8 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel

R₁-O-CH₂-CH₂-HN-R₁

Analyse:

vom Schmelzpunkt I67⁰ C.

^C10^H ₁₂°5^N3 bereohnet j C gefunden : C

46,06 H 5,13 N 16,46 46,37 H 4,96 N 16,39

L. 7,3 S Adipinsäurediamid werden mit

g ß-Chlorpropionylisocyanat vermischt und langsam auf 100 bis 110° C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt die Reaktion ein; man unterbricht die Wärmezufuhr und lässt durch Aussenkühlung die Temperatur nicht über 120° C steigen. Wenn die Reaktion zu Ende ist, kocht man mit

ml Aceton auf, kühlt, saugt ab und wäscht mit Aceton. Nach dem Umkristallisieren erhält man 14,5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 175° C.

Analyse: ^4H₂₀N₄O₆Cl₆

berechnet: C 40,09 H 4,90 N 13,62 Cl 17,24 gefunden : C 40,07 H 5,00 N 13,70 Cl 16,90

4,1 g des erhaltenen Produktes werden bei 40 bis 50° C in

ml Dimethylformamid gelöst, dann auf 10° C

abgekühlt und bei dieser Temperatur 2,5 g Triäthylamin zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden weiter, verdünnt dann mit ml Aether, saugt ab, wäscht mit Methanol und dann mit Wasser und trocknet bei 40° C im Vakuum. Man erhält 2,9 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel

(112) R₁-NH-OC-(CH₂;

die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig Analyse: C₁I₁H.

sich bei 220° C zersetzen.

berechnet: C 49,70 H 5,76 N 16,56 gefunden : C 49,50 H 5,38 N 16,53 ♦

109823/1875

M₁ 9Λ g Aethan-l,2-dithiol werden in

ml absolutem Aether gelöst und unter Eiskühlung

26,8 g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in
ml absolutem Aceton, zutropfen gelassen. Dann
wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt, abgesaugt und mit Aether gewaschen*

Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 206° C.

Analyse: ^c ₁₀ ^H ₁4^N ₂°4^S2^C12

berechnet: C 33,29 H 3,91 N 7#75 Cl 19,63 gefunden : C 33*09 H 3,80 N 7,74 Cl 19,60

7,22 g des erhaltenen Produktes werden in
ml Dimethylformamid bei 40° C gelöst, auf 10° C abgekühlt und bei dieser Temperatur
g Triäthylenamin zutropfen gelassen. Man rührt

dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter,

verdünnt mit

100 ml Aether, saugt ab, wäscht mit Aether und

8o£igem Methanol und kristallisiert aus Eisessig um. Man erhält 4,8 g der Verbindung
der Formel

(113) R₁-S-CH₂-CH₂-S-R₁

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 165° C.

Analyse: C₁₀H₁₂O₄N₅S₂

berechnet: C 46,87 H 4,72 N 10,93 S 12,51 gefunden : C 47,09 H 4,62 N 10,73 S 12,23

109823/1875

S Thiodiglykol werden in
ml absolutem Aether suspendiert und bei 0 bis

5°C

115 g ß-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in 100 ml absolutem Aether zutropfen gelassen.

Hierauf rührt man noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Aether. Man erhält 125 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 169⁰ C.

Analyse: ^c ₁₂ l8 6 _

berechnet: C 38,01 H 2,13 N 7,39 Cl l8,7O S 8,46 gefunden : C 37,67 H 2,51 N 7,13 Cl l8,6O S 8,23.

3,9 g der so erhaltenen Verbindung werden in 20 ml Dimethylformamid bei 40° C gelöst, auf

10° C abgekühlt und bei dieser Temperatur

2,5 g Trläthylamin tropfenweise zugegeben. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt dann mit

ml Aether, saugt ab und wäscht mit Aether und

: dann mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40° C kristallisiert man aus Eisessig um. Man erhält 2,1 g der Verbindung der Formel

(114) R₁-O-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-O-R₁

in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 162⁰ c.

Analyse: C- _OH, /rO^N-S

lc JLO O j

berechnet: C 45,56 H 5,10 N 8,86 S 10,14 gefunden : C _V45,63 H 4,99 N 8,63 S 9,80 .

109823/1875 .

O. 6g Aethylendiamin werden In

6	β
100	ml
27,8	g
100	ml

absolutem Aether gelöst und bei —10° C eine Lösung von

ß-Chlorpropionylisocyanat in Aether zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Aether. Der Rückstand wird aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 212° C

Analyse:

berechnet: C 36,71 H 4,93 N 17,12 Cl 22,02 gefunden : C 36,90 H 4,96 N 17,19 Cl 22,11

3,87 g dieser Verbindung werden in ml Dimethylsulfoxyd gelöst und bei 30 bis 40° C

2,5 g Triäthylamin unter kräftigem Rühren zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur welter, verdünnt mit

ml Aether, saugt ab und wäscht mit Aether. Den Rückstand löst man In Gegenwart von

0,01 g Hydrochinon in

ml Dimethylformamid bei 100° C filtriert, versetzt das Filtrat mit

ml Wasser und kühlt ab. Die In kristallisiertem Zustand abgeschiedene Verbindung der Formel

(115) R₁-HN-CH₂-CH₂-NH-R₁

wird abgesaugt und mit Alkohol und Aether gewaschen. Ausbeute: 2,1 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 249° C.
Analyse: ^cio^Iii4^C)4^N4

berechnet: C 47,24 H 5,55 N 22,04 gefunden : C 47,08 H 5,57 N 22,04 . 109823/1875

P. 6 g Harnstoff

ml Acetonitril und
26,8 g ß-Chlorpropionylisocyanat werden 8 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Man lässt erkalten und kühlt dann auf 0° C ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden mit Aether gewaschen. Ausbeute: 21*3 S farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol sich bei 170° C zersetzen.

Analyse:

berechnet: C 33,04 H 3*70 N 17,13 Cl 21,68 Λ gefunden : C 33,23 H 3,42 N 17,23 Cl 21,30

3 g dieser Verbindung werden in

ml Dimethylformamid bei 50° C gelöst und die Lösung auf 5 bis 10° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropfen

2,5 g Triäthylamin zu. Dann wird bei Zimmertemperatur über Nacht weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird mit

ml Aether versetzt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen und der Rückstand im Vakuum bei 40° C i getrocknet. Man lässt dann in ml Dimethylformamid bei 80 bis 100° C, filtriert, versetzt das Filtrat mit

80 ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel

(116) R₁-HN-CO-NH-R₁

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 158⁰C.

Analyse: ^ci2^Hio^N4°5

berechnet: C 42,52 H 3,96 N 22,04

gefunden : C 42,31 H 4,15 N 21,98 . 109823/1875

5,	76	N	7,	27	Cl	18,	41
5,	7	N	7,	2	Cl	18,	4

5,9 S 1,6-Hexandiol werden in ml absolutem Acetonitril gelöst und unter Eiskühlung

13,4 g ß-Chlorpropionylisocyanat, in 50 ml absolutem Aether gelöst, zutropfen gelassen. Es fällt ein weisses Pulver aus. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Aether.

Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt l42° C.

Analyse: ^ci4^H22°6^N2^C12

berechnet: C 43,65 H gefunden : C 43,5 H

3,85 g der erhaltenen Verbindung werden In ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf

5° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden

2,5 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Man

rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur welter, verdünnt mit

50 ml Aether, saugt ab, wäscht mit wenig Aether und dann mit Wasser. Man trocknet im Vakuum bei 40° C und kristallisiert die Verbindung der Formel

(lit) R₁-O-(CHg)₆-O-R₁

aus Eisessig um. Schmelzpunkt 152° C.

Analyse: ^ci4^H20°6^N2

berechnet: C 52,84 H 6,45 N 8,97 gefunden: C 53,79 H 6,44 N 8,88

109823/1875

-33- 172Ü078

R, 12,6 g Pentaäthylenglykol werden in

ml absolutem Acetonitril gelöst auf -10° G gekühlt und dazu eine Lösung von

13*4 g Chlorpropionylisocyanat in

ml Acetonitril tropfenweise zugegeben. Man

lässt die Temperatur während des Zutropfens bis 0° C steigen. Dann entfernt man die Kühlung und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Man saugt ab und kristallisiert den Rückstand aus

ml Wasser, Trocknen im Vakuum bei 40° C, Man erhält 19 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 90° C,

Analyse: ^ci3^H3o^Oio^N2^G12

berechnet: C 42, ?8 H 5,93 N 5*5·'* gefunden : C 42,5^ H 5,77 N 5>52 „

g der so erhaltenen Verbindung werden in . ml absolutem Aceton unter Zusatz you ml Hydrochinon suspendiert

Die Lösung wird auf -5° C gekühlt. Ec-i dieser Temperatur lässt man eine Lösung von

2,5 g Triethylamin in

ml absolutem Aceton zutropfen. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und trocknet das Filtrat im Vakuum bei 30° C. Der Rückstand wird mit

ml Aether, das 1 ml Hydrochinon enthält,, v-r^ und filtriert. Man erhält 9 g der Verbirviu der Formel

(1.18) R₁-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂₂^₁

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 66 108823/1875

S^ 6,2 g Aethylenglykol werden in

ml Aether suspendiert und bei einer Temperatur

von 0 bis 10° C

26,7 g Chlorpropionylisocyanat in
ml Aether gelöst zutropfen gelassen. Es entsteht sofort eine weisse Fällung. Man rührt 8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Aether und kristallisiert den Rückstand aus
75O ml Eisessig unter Zusatz von

3 g Aktivkohle um. Man erhält 20,2 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 185⁰ C.

Analyse: C₁₀H₁^OgN₂Cl₃

berechnet: C 36,49 H 4,29 N 8,51 gefunden : C 36,45 H 4,38 N 8,30 .

5 g dieses Produktes werden in

ml Dimethylformamid bei 4o° C gelöst, die Lösung wird auf 25° C abgekühlt, und bei dieser Temperatur werden

3*75 g Triäthylamin zugetropft. Man lässt 2 Stunden bei 40° C" rühren, filtriert ab, giesst das Piltrat in

ml Aether, kühlt, saugt nach 2 Stunden ab und wäscht den Rückstand mit Wasser und dann noch mit etwas Methanol aus. Die so erhaltene Verbindung der Formel

ο (119) R₁-O-CH₂-CH₂-O-R₁

^ wird aus

ü 200 ml Methanol umkrlstallisiert. Man erhält 3,21 g ^ farblose Kristalle vom Schmelzpunkt l8l° C.

«η *.^*„-..i "10 12 6^W2

Beispiel 1

Aus einer der Verbindungen der Formeln (101) bis (119) und dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel wird eine Härterlösung hergestellt. Die Härterlösung wird mit einer 10#igen wässerigen Lösung handelsüblicher für photographische Zwecke geeigneter Gelatine in einem solchen Verhältnis vermischt, dass die Mischung, berechnet auf trockene Gelatine 1 bis 4# Härter enthält. Die Mischung wird sofort auf ein Filmstück von 18 cm χ 24 cm gegossen, 15 Minuten erstarren gelassen und 24 Stunden bei 38° C unter Luftzirkulation bei normaler Feuchtigkeit getrocknet. Hierauf wird der Film offen liegen gelassen. Bei einer in dieser Weise ausgeführten Versuchsreihe wurden die Ergebnisse gemäss nachstehender Tabelle erzielt.

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TABELLE

Härter der Formel	% Härter auf Gelatine be	Härterlösung	Schmelzpunkt nach 24 Stunden in ⁰C
	rechnet
(101)	1 2 4	10# in Wasser bei Pj, 6,5	81 95 95 95
(102)	1 2 4	10# in Wasser bei p„ 6,5	75 95 95 95
(103)	1 2 4	10# in Wasser bei Pg 6,5	61 95 95 95
(104)	1 2 4	ΙΟίέ in Wasser bei p„ 6,5	• 84 95 95. 95
(105)	1 2 4	10# in Wasser bei p„ 6,5	85 95 95 95
(106)	1 2 4	10# in Wasser bei Pjj 6,5	61 95 95 95

Härter der Formel	% Härter auf Gelatine be	Härterlösung	Schmelzpunkt nach 24 Stunden in ⁰C.
	rechnet
(107)	1 2 4	10# in Wasser bei Pj, 6,5	VO (D-OO ON VJlUl O O
(108)	1 2 4	10£ in 60#igem Methanol	78 95 95 95
(109)	1 2 3 4	10£ in Wasser	65 90 95 95
(no)	0,25 0,375 0,5 0,675	2,5# in Dimethylformamid (DMF)	54 94 95 95
(in)	0,5 1 2 3	5# in Wasser	40 42 80 95
(112)	0,5 1 2 4	5Ji in Dimethylformamid	44 78 86 91

K) O CD

co co

Härter der	% Härter auf	Harterlösung	Schmelzpunkt nach
Formel	Gelatine be		24 Stunden in ⁰C.
	rechnet	1O£ in Dimethylformamid
(113)	0,25 0,5 1	10# in Dimethylformamid	53 79 91
(114)	0,25 0,5 1	2,5Ji in Dimethylformamid	54 72 90
(115)	0,5 1 4	5$ in Dimethylformamid	90 90 95
(116)	4 5	5Ji in Methanol	66 81
(117)	0,4 0,8 1,2 1,6	10£ in Wasser	42 57 95 95
(118)	0,1 0,2 0,4 0,6	10j6 in Dimethylformamid	46 67 95 95
(119)	0,1 0,2 0,4 0,6	VO VD VO OO UlUl OUl

00

N)

O O -<! OO

Beispiel 2

Auf zwei Glasplatten 1 und 2 vom Format 13 cm · 18 cm werden je 10 ml lO^ige Gelatinelösung gegossen, die mit dem blauen Azofarbstoff gefärbt ist, den man durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem l,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol mit l-Acetylaraino-öVhydroxynaphthalin^jß-disulfonsäure erhält, und die Platten getrocknet. Dann wird auf die Glasplatte 1 eine lQ56ige Gelatinelösung gegossen, die mit dem roten Azofarbstoff, der durch Kondensation von 2 Mol 7-rAmino-8-(4'-Amino-phenylazo-)-hydroxynaphthalin-3i2'-disulfonsäure und 1 Mol Thiophen-2_i5-dicarbonsäurechlorid erhalten worden ist, gefärbt, und mit dem Härter der Formel

versetzt worden ist.

Auf die Glasplatte 2 wird eine wie für die Platte 1 rot gefärbte Gelatinelösung, die jedoch mit 2,4 ml einer 1Obigen Lösung (= 0,39 Millimol) der Verbindung der Formel (103) versetzt ist, gegossen.

Die Platten 1 und 2 werden bei 40° C Umlufttemperatur getrocknet, und dann 40 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Werden nun die Platten 1 und 2 in Wasser getaucht und das Wasser langsam erwärmt, dann beginnen auf Platte 1 die Schich-

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ten bei 4o bis 45° C gleichmässig zu schmelzen, während auf Platte 2 sich bei dieser Temperatur die rotgefärbte Schicht langsam von der schmelzenden blaugefärbten Schicht loslöst und als Flocken im Wasser schwimmt.

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Claims

Patentansprüche

O=C C«0

HC CH

H₂C · CH₂

worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH- Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebunde ne -NH-CO- Gruppe und Y eine -(CH₂) - Gruppe, eine -CH₂-CH₂-[0-CH₂-CH₂]_q- Gruppe, eine -(CH₂)_r-0-(CH^ Gruppe oder eine -(CH₂) -S-(CH₂-)-Gruppe bedeuten und Y ausserdem eine direkte Bindung oder eine -CO- Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14, q gleich 2 bis 4 und r höchstens gleich 4 sind, zum Härten von Gelatine»

2. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel O=C-(NH-SO₀-NH-CO)-Y- U-(0C-HN-0„S-KN)--t C^=O

HN NH

O=C C=O

·" HC CH

i I

H₂C CH₂

worin U einen Rest der Formel -0-Y₁-O- oder -X-(CLU) -Z- oder

1 2 m

wenn n=l einen Rest der Formel -HN-(CO-)-^—r-NH- darstellt, wo-

bei Y₁ eine -(CHg)_1n-, 109823/1875

-CH₂CH₂-[O-CH₂CH₂]^, -(CH₂)_r-0-(CH₂)_r- oder -(CH₃)_r-S-Gruppe, X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene -NHCO-Gruppe bedeuten, n, m, q, r und s positive ganze Zahlen

sind und η und s gleich 1 oder 2, rn gleich 1 bis 14, q

\und r höchstens gleich 4/
gleich 2 bis 4Vsind, für den in Anspruch 1■angegebenen Zweck·

3. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel

O=C-(NH-SO₀-NH-CO)—r- 0-Y₁-O—(-0C-HN-O₀S-HN)--!-C=O ι c. n-± 1 c. ^rn-JL ι

HN NH

I I

O=C . C=O

I I

HC CH

I I

H₂C CH₂

worin Y₁ eine - (CH₂)^j— Gruppe, eine -CHg-CHg-tO-CHg-CHg ] Gruppe, eine -(CHg) -0-(CHp}—Gruppe oder eine -(CH₂) -S-(CH₂4—-Gruppe bedeuten, wobei n, in,, q und rjpostive ganze Zahlen sind und η höchstens gleich 2, m, gleich 2 bis 12, q und r, gleich 2 bis 4 sind, für den in Anspruch angegebenen Zweck.

4. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel

H₂C=HC-OC-NH-OC-O-Y₂-O-Co-HN-CO-CH=CH₂ ,

worin Y_g eine -CHg-CHg- Gruppe, eine -CHg-CHg-tO-CHg-CHg]--Gruppe, wobei q, eine ganze positive Zahl im Wert ypn 1 _ bis 4 ist, oder eine -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂- Gruppe bedeutet, für den In Anspruch 1 angegebenen Zweck.

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5. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel

,O=C-NH-SO₀-NH-CO-O-Y₀-O-Oc-HN-SO₀-HN-C=O j 2 2 2 j

HN NH

O=C C=O

I I

HC CH

I I

H₂C CH₂

worin Y_g eine -(CH₂)_m Gruppe, eine -CHg-CHg-[0-CH₀-CHg]-Gruppe oder eine -CH₂-CH₂-S-CHp-CHp- Gruppe bedeutet, wobei m, und q, ganze positive Zahlen darstellen, m^gleich 2 bis 12 und q, gleich 1 bis 4 ist, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

6. Verwendung der Verbindung der Formel

0=C-NH-S0₂-NH-C0-0-CH₂-CH₂-0-0C-HN-0₂S-HN-C»0

HN NH

O=C C=O

I I

HC: ' CH

I I

H₂C CH₂

für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

7. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel I in Anspruch 1, deren Rest Y eine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Kette bedeutet, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

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8. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel

NH-OC- (CH₂^OC-HN- (OC-HN-O₂S-HN)_n^C=O

HN NH

I - I

O=C C=O

I I

HC CH

I I

H₂C CH₂

worin η gleich 1 oder 2 und m eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 14 ist, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

9. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel

O=C- (NH-SO₀-NH-CO)—-^ X-(CH₀-)-- Z₁-(OC-HN-O₀S-HN)-C=O ι d n-x χ c. nip χ c. n-Jj

HN . NH

I I

O=C C=O

I I

HC CH

I I

H₂C CH₂

worin X, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -NH-Gruppe und Z,, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, m₂ gleich 2, 3 oder 4 und η gleich 1 oder 2 sind, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

10. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel

O=C- (NH-SO₂-NH-CO)^₁Y- S-CHg-CHg-Z^OC-HN-SOg-HN)^^ Ct=O

HN NH

O=C C*0

HC CH

J I

H₂C CH₂

109823/1875

worin Z₁ ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und η gleich 1 oder 2 ist, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck

11. Verwendung der Verbindung der Formel

O=C-NH-SO₀-NH-CO-S-CH₀-CH₀-O-OC-Hn-O₀S-HN-C=O _r 2 2 2 2 j

HN NH

C=O

H₂C CH₂- .

für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

12. Verwendung von Aerylsäurederivaten der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-CO*^ 0(₀)^ ^g^jj^y

HN NH

I I

O=C C=O

I I

HC CH

I I

H₂C CH₂

worin η gleich 1 oder 2 und m₂ gleich 2, 3 oder 4 sind,

für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

13- Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel i

H₀C=HC-OC-NH-OC-O-(CH₀)_m NH-C0-HN-C0-CH=CH_o ,

C C IHp C

worin nu gleich 2, 3 oder 4 ist, für den in Anspruoh 1 angegebenen Zweck.

14. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel O=C NH — Y, NH C=O

I³I

HN NH

1 I

O=C C-O

HJ, CH

H₂C CH₂

109823/187S

worin Y, eine -CO- Gruppe oder eine -(CHp-)-· · Gruppe bedeutet, wobei m, eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 13 darstellt, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

15. Verwendung der Verbindung der Formel

H₂C=CH-OC-NH-OC-HN-NH-CO-HN-Co-CH=CH₂

für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

16. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel

O=C NH—^CH₀-)- HN C=O

I ^{2 m}4 I

HN NH

I . I

O=C C=O

I I

HC CH

H . I

H₂C

CH₂

worin m^ eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 10 dar stellt, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

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