DE1693159A1 - Verfahren zum Haerten von wasserloeslichen Polymeren - Google Patents
Verfahren zum Haerten von wasserloeslichen PolymerenInfo
- Publication number
- DE1693159A1 DE1693159A1 DE1968C0044640 DEC0044640A DE1693159A1 DE 1693159 A1 DE1693159 A1 DE 1693159A1 DE 1968C0044640 DE1968C0044640 DE 1968C0044640 DE C0044640 A DEC0044640 A DE C0044640A DE 1693159 A1 DE1693159 A1 DE 1693159A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- layers
- gelatin
- hardening
- formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
- D06M13/41—Amides derived from unsaturated carboxylic acids, e.g. acrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09H—PREPARATION OF GLUE OR GELATINE
- C09H7/00—Preparation of water-insoluble gelatine
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/30—Hardeners
Description
ClBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Dr. F. Zurnstein ·. Dr. E. Assmann
D?. R. KpenigEbörger
Dipl. Phys. R. Holzbauer
Patentanwälte
Case TEL 34/E/R Möndien % ■ Bräühausst^e
Verfahren zum Härten von wasserlöslichen Polymeren.
Es ist bekannt, zum Härten von Gelatine, insbesondere
von photographischen Emulsionsschichten, Verbindungen
zu verwenden, die wenigstens zwei Vinylgruppen im Molekül enthalten«
1091*4/1*84
Beispielswelse werden l>3-I)iaGryloyl-5-acy!hexahydro-1,3
j 5-triazine als Härtungsraittel verwendet. Dar
Schmelzpunkt von damit gehärteten Silberhalogenidsohiehten wird auf 60 bis 70° C erhöht. Auch Dinviny!sulfone sind als
Härtungsmittel bekannt. Bei einem Zusatz von 0,5$* auf Gelatine
berechnet, erhöhen sie den Schmelzpunkt der photographischen Schichten nach einer 24-stündigen Lagerung bei
erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit auf 77 C. Divinylsulfon und das sieh beim Stehen schnell polymerisierend« Divinyiketon und l,3i5-Triacryloyl-hexahydro-l,3,5-triazin
sind auch als Härtungsmittel bekannt, doch scheitert die technische Anwendung vor allem des Divinylsulfons an den
schädlichen physiologischen Eigenschaften, die diese Verbindungen besitzen. Ein Zusatz von 2,5 bis 4$ dieser Verbindungen,
auf Gelatine berechnet, soll die photographischen Schichten nach 2 bis.4 Wochen Lagerung kochfest machen. Ebenfalls
bei dem bekannten Härtungsmittel Methylen-bis-acryloylamid beginnt sich eine Härterwirkung erst beim Lagern bei erhöhter
Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit oder nach monatelangem
Lagern bemerkbar zu machen. Zusätze von 0,21 bis 3*3$
Methylen-bis-acryloylamid, berechnet auf Gelatine, ergeben
7 Tage nach dem Beguss Schmelzpunkte der Schichten von 34°, C.
Eine Lagerung während weiteren 72 Stunden bei 9^ % relativer Luftfeuchtigkeit und 48 C bewirkt eine Schmelzpunkterhöhung auf 56 bis 96° C. ■■■.' .--, -; :>
109844/IBS
Verbindungen, die eine saure wasserlöslichmachende
Gruppe und mindestens zwei α,β-äthylenisch ungesättigte
a-Halogencarbonsäureamidreste enthalten, sind auch bekannt. Zur Entfaltung ihrer Härterwirkung müssen damit vergossene
Schichten ebenfalls einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit unterzogen werden. Weiterhin
ist bekannt, dass Di-(alkeny!sulfonsäureamide)-methane
den Schmelzpunkt von Gelatinesehichten bis auf 80° C erhöhen können, wenn die damit vergossenen Schichten einer-Nachbehandlung
bei erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit unterworfen werden, was aber die photographischen Eigenschaf ten
ungünstig beeinflusst.
Durch Erhöhung der Härtermenge ist immer wieder versucht worden, die Härterwirkung solcher bekannten Ver- ·
bindungen zu verbessern. Solchen Bemühungen sind aber sehr bald Grenzen gesetzt, da die zur Erzielung einer ausreichenden Härterwirkung wesentlich grössere Härtermenge die Eigenschaften
der Emulsion inbezug auf Gradation, Schleierbildung und der Giesslösungen inbezug auf Viskosität, ungünstig beeinflusst.
Nun stellen die modernen Schnellverarbeitungsprozesse
mit ihren- erhöhten Bad- und Trocknungstemperaturen an
die Widerstandsfähigkeit der photographischen Schichten hohe Anforderungen, so dass Schmelzpunkte von90° G und darüber
erreicht werden müssen. Bei bestimmten farbphptographischen Prozessen müssen die Schichten stark sauren Behändlungsbä-
109844/1904
dern gegenüber widerstandfähig sein, wobei die Schichten
mit recht erheblichen Mengen Farbstoffbildern oder Farbstoffen,
welche häufig der Härtung entgegenwirken, belastet sind." Ein kontinuierlicher Herstellungsprozess verlangt, dass Materialproben sofort nach der Fertigstellung zwecks Qualitätskontrolle
dem Verarbeitungsprozess unterworfen werden können, d.h. dass die Härtung der Schichten unmittelbar
nach dem Trocknen genügend fortgeschritten sein muss, damit die Schichten dem Angriff der Bäder und der Heisstrocknung
widerstehen. _
Ueberraschenderweise zeigt der erfindungsgemäss anzuwendende Härter alle diese -Nachteile der bekannten Verbindungen
nicht und entspricht den Anforderungen für moderne Verarbeitungsprozesse.
Es wurde nämlich gefunden, dass wasserlösliche
Polymere, insbesondere Gelatine, in vorteilhafter Weise ge- · härtet werden können, wenn man sie mit der Verbindung der
Formel"
OHO
H I H
(1) H2C=HO—C—H—O—CH=SKJH2
umsetzt.
Die Verbindung der Formel (1) kann man herstellen, indem man Acrylsäureamid mit einem Halogenessigsäuren
chlorid umsetzt und hierauf Halogenwasserstoff abspaltet, z.B. '
109844/19*4
OH
Il | : Il
(2) HO=OH-C-F-H + (5) 01—C-OH-OH2-Ol
OH
Cl-HG-HO-O-U
Ö—OH2-OH2-Cl
OHO
H I ir
H2O=HO—C—ET—C-OH=OH
2 HOl
Die Verbindung der Formel (2) kann mit derjenigen der Formel.(3) direkt, d.h. ohne Lösungsmittel oder
Verdünnungsmittel umgesetzt werden. Wenn für die Aufarbeitung oder gegebenenfalls bei der Umsetzung ein Lösungsmittel
verwendet werden soll., so wählt man zweckmässig
ein inertes Mittel, z.B. einen Halogenkohlenwasserstoff
wie Chloroform ο Die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den β-Halogenäthylgruppen erfolgt vorteilhaft mit Hilfe
eines säurebindenden Mittels, z.B. eines tertiären Amins
wie Triäthylamin, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel,
wie ZoB. Aceton.
.Die so erhältliche Verbindung der Formel (l) wird
erfindungsgemäss zum Härten von wasserlöslichen Polymerext
wie Polyvinylalkohol oder insbesondere Gelatine verwendet... Sie kann aber auch für andere Zwecke, z.B. als Vernetzungs- ;
mittel in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstel-
109844/1984
1893159
lung, der Kunststoff- und Leimindustrie eingesetzt werden.
Beim Härten von Gelatine, wobei insbesondere Gelatine in Form photographischer Schichten in Betracht kommt,
können die ungesättigten Reste den Hydroxyl-, Sulfhydryl-,
Amino- oder Iminogruppeη der Gelatine unter Bildung homöopolarer
Bindungen reagieren.
Die Umsetzung der Gelatine mit der Verbindung
der Formel (l) geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise. Diese Verbindung ist in Wasser oder in wasserlöslichen
organischen Lösungsmitteln wie Methanol und Aethanol leicht löslich und wird als Lösung der Gelatine zugesetzt.
Die -CO-NH-GO- Gruppe verleiht dem Härtungsmittel genügend
Hydrophilität, sodass dieses auch in grösseren Mengen angewendet
in der Gelatine nicht ausfällt oder äuskristallisiert. Man kann beispielsweise eine Lösung des Härtungsmittels
in Wasser, Aethanol oder Methanol bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen
und_ die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere
Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine auf einer Unterlage zu einer Schicht vergiessen
und gegebenenfalls trocknen. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z.B.
bis l8 Stunden, oder bei Raumtemperatur sieh selbst überlassen
werden. Hierbei tritt die Härtung rasch und zunehmend ein, der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich
- 1Q98U/1984 ""'■ ' ■ - 'ν·
z.B. um 25 bis 60° C erhöht. Diese Erhöhung ist von Temperatur
und Einwirkungsdauer weitgehend unabhängig. Die gewünschte Härtung kann vorteilhafterweise durch die Menge
des Härtungsmittels eingestellt werden. Die Menge des Härtungsmittels, bezogen auf die Menge trockene Gelatine, beträgt zweckmässig 0,05 bis 3$. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer Vernetzung, Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten noch die Reaktionsbereitschaft von
Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt. Auch werden
der p^-Wert und die Viskosität der Gelatine durch den vor-
des Härtungsmittels eingestellt werden. Die Menge des Härtungsmittels, bezogen auf die Menge trockene Gelatine, beträgt zweckmässig 0,05 bis 3$. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer Vernetzung, Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten noch die Reaktionsbereitschaft von
Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt. Auch werden
der p^-Wert und die Viskosität der Gelatine durch den vor-
JtI
liegenden Härter praktisch nicht verändert. Ein besonderer Vorteil des neuen Härters besteht darin, dass er, in geringer
Konzentration angewendet, die Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden ausreichend härtet, sodass die Güsse
gleich anschliessend an die Herstellung durch Probeverarbeitung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Verarbeitungsbädern, geprüft werden können.
gleich anschliessend an die Herstellung durch Probeverarbeitung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Verarbeitungsbädern, geprüft werden können.
.Die Verbindung der Formel (l) eignet sich aber
ebenso gut zum Härten von Hilfsschichten in Mehr schichte nmaterialien, wie beispielsweise Trenn-* Filter- oder Deck-
ebenso gut zum Härten von Hilfsschichten in Mehr schichte nmaterialien, wie beispielsweise Trenn-* Filter- oder Deck-
und zum Härten von Substrierung und Barytage.
schichten/ Ihre durch kleines Molekulargewicht und ausrei-r chende Wasserlöslichkeit ermöglichte gute Diffusionsfähigkeit im Mehrsehiehtenmateriai erlaubt es, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der
schichten/ Ihre durch kleines Molekulargewicht und ausrei-r chende Wasserlöslichkeit ermöglichte gute Diffusionsfähigkeit im Mehrsehiehtenmateriai erlaubt es, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der
109844/1984
Silberhälogenidsehichten innerhalb 24 Stunden auf einen Schmelzpunkt von 95° C zu erzielen. Eine Nachbehandlung
durch Lagerung bei erhöhter Temperatur und/oder Feuchtigkeit erübrigt sich in den meisten Fällen. Die Verbindung
der Formel (l) vereint ein niederes Molekulargewicht mit einem sehr hohen Härtevermögen, so dass Zusätze von weniger
als Ο,1$ des Gelatinegewiehtes ausreichen, um einen
genügenden Härtungseffekt zu erzielen, was nicht nur wirtschaftlich
vorteilhaft ist, sondern auch eine ungünstige Beeinflussung der Silberhalogenidemulsion vor dem Vergiessen
oder in der fertigen Schicht praktisch ausschliesst. Die Verbindung der Formel (l).ist lagerfähig und ausserdem
verhSithismässig wenig giftig.
HiIIiHiSi-
Herstelluhgsvorschriften
A. Eine Mischung von
28,4 g Acrylamid und
g ß-Chlorpropionsäurechlorid wird 15 Minuten
gekocht, dann auf 8oG C abgekühlt und in ml eisgekühltes Chloroform eingerührt* Man
saugt ab, wäscht mit wenig. Chloroform und trocknet im Vakuum bei 40° C. Nach dem Umkristallisieren
aus
ml Methanol und
ml Methanol und
g Kohle erhält man · ?8 S der Verbindung: der
Formel (4) in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 142° C.
B. 34 . g der nach Herstellungsvorschrift A erhaltenen
Verbindung der Formel (4) werden in wasserfreiem Aceton gelöst. Bei Zimmertemperatur
wird langsam eine Lösung von Triäthylamin in
wasserfreiem Aceton unter Rühren zugetropft. Man rührt 12 Stunden, bei Zimmertemperatur
weiter, filtriert vom ausgeschiedenen Tri-
äthylaminchlorhydrat ab und destilliert das
Aceton im Vakuum bei 40° C Badtemperatur. Der
Rückstand wird aus
iql Methanol unter Zusatz von
iql Methanol unter Zusatz von
g Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält etwa
17 g der Verbindung der Formel (1) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 179° C-.
| 34. | g |
| 300 | ml |
| 38 | g |
| 100 | ml |
109844/1984
- ίο -
Beispiel 1
Je 20 ml 10#ige Gelatine werden mit 10 ml
Wasser und mit 2, 3 und 4 ml einer 0,25#igen .wässerigen
Lösung der Verbindung der Formel (1) versetzt. Die Lösungen werden je auf einen Film von 18 cm * 24 cm gegossen und die Filme bei 38 C Umlufttemperatur getrocknet.
Nach 24-stündiger Lagerung betragen die Schmelzpunkte
der drei Gelatineschichten 8l C, bzw. über 95 C, bzw. über 95 C.
Je 1 kg Silberbromidemulsion, enthaltend 8$ Gelatine,
werden mit 0,3, 0,6 und 0,9$ Härter der Formel (1),
auf Gelatine berechnet, in Form einer 5#igen methylalkoholischen Lösung versetzt und auf Film vergossen. Nach 24-stün·
diger Lagerung unter normalen Raumbedingungen zeigen die
Schichten Schmelzpunkte von über 95 C.
1Q984U
- 1693153 - li -
Beispiel 3
Auf eine Glasplatte von 13 cm · l8~cm werden
10 ml einer io^igen Gelatinelösung gegossen, die mit dem
blauen Azofarbstoff gefärbt ist, den man durch beidseitige
Kupplung von tetrazotiertem 1,4—Diamino-2,5-dimethoxybenzol
mit i-Acetylaminu-8-hydroxynaphthalin-3>6-disulfonsäure
erhält. Die Platte wird getrocknet. Dann wird auf die Glasplatte eine lO^ige Gelatinelösung gegossen, die mit dem
roten Azofarbstoff, der durch Kondensation von 2 Mol
7-Amino -8-(4' -amino-phenyläzo) -hydroxynaphthalin-3,2' -disulfonsäure
und 1 Mol Thiophen-2,5-diearbönsäurediehiörid
erhalten worden ist, gefärbt, und mit dem Härter der Formel
(i), und zwar in eiiier Menge von 1% auf Gelatine berechnet,
versetzt worden ist. Die Platte wird bei %Ö° G
Ümitifi;temperatur getrocknet und dann 4ö Stunden bei Zimmertettlperätur
gelagert. Wird ilua die Platte in Wasser getaucht
ünä das Wässer langsam erwärmty dänri sdhmelzeü beide Schich·
teü Mgieiefet tiiäd unbrennbar bei 00° C.
1098AW198A
Beispiel 4
30 ml einer 5$igen wässerigen Lösung von Polyvinylalkohol
werden mit 0,1 ml einer 2,5$igen methylalkoholischen
Lösung der Verbindung der Formel (l) versetzt. Die Lösung wird auf einen Film von lBcm · 24cm
gegossen und der Film bei 40 G während 24 Stunden ge-,
trocknet. Der Schmelzpunkt der so gewonnenen Schicht beträgt 780 C._
Zu Vergleichszwecken werden je 20 ml einer lOjiigen Gelatinelösung mit 10 ml Wasser verdünnt und mit Härter entsprechend
der nachstehenden Tabelle versetzt, dann auf einen Film von I8cm · 24cm gegpsseii und getrocknet.
10984*^98* original inspected
| Nr. | Härterlösung | PP.0C nach 24 Stunden Lage rung bei 380C und 50$ R. F.+ |
PP.0C nach 24 Stunden Lage rung bei 430C und 69$ R.F.+ |
| 1 | 0,2 ml Methylenbisacryloyl- amid 10#ig in Dimethylform amid gelöst * ' |
34. bis 37 | 36 bis 4l |
| 2 | 0,4 ml Methylenbisacryloyl - amid 10#ig in Dimethylform amid gelöst |
34 bis 37. | 36 bis 41 |
| 3 | 0,6 ml Methylenbisacryloyl- amid 10#ig in Dimethylform amid gelöst |
36 bis 38 | 36 bis 4l |
| 4 | 0,8 ml Methylenbisacryloyl- amid 10#ig in Dimethylform amid gelöst |
36 bis 38 | 36 bis 41 |
| 5 | 0,2 ml Bisacryloylimid 2,5#ig in Methanol gelöst |
90 | |
| 6 | 0,3 ml Bisacryloylimid 2,5#ig in Methanol gelöst |
> 95 | |
| 7 | 0,4 ml Bisacryloylimid 2,5#ig in Methanol gelöst |
> 95 | |
| 8 | 0,6 ml Bisacryloylimid 2,5#ig in Methanol gelöst |
> 95 |
+ R,P. = relative Luftfeuchtigkeit
Während Bisacryloylimid schon bei relativ milden.Bedingungen
eine ausgezeichnete Härterwirkung zeigt, tritt bei der Verwendung von Methylenbisacryloylamid auch bei erhöhter Temperatur
und erhöhter relativer Luftfeuchtigkeit keine Härtung ein.
Claims (2)
1. Verfahren zum Härten von wasserlöslichen Polymeren, insbesondere Gelatine, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Polymeren mit der Verbindung der Formel
. ' ■ .0HO ..
--- Il I II . .?
H2G=HC—C—N— C—CH=GH2
umsetzt.
2. Die Verbindung der Formel ·
OHa
Il I II
H2C=HG—C-N—C—CH=CH
H2C=HG—C-N—C—CH=CH
VQSi44/1Si4
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH323767A CH484980A (de) | 1967-03-06 | 1967-03-06 | Verwendung von Biscarbonsäureimiden zum Härten von Gelatine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1693159A1 true DE1693159A1 (de) | 1971-10-28 |
| DE1693159B2 DE1693159B2 (de) | 1976-10-28 |
Family
ID=4251610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1968C0044640 Granted DE1693159B2 (de) | 1967-03-06 | 1968-02-16 | Verfahren zum haerten der wasserloeslichen polymeren gelatine und polyvinylalkohol |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3635718A (de) |
| BE (1) | BE711696A (de) |
| CH (1) | CH484980A (de) |
| DE (1) | DE1693159B2 (de) |
| FR (1) | FR1560704A (de) |
| GB (1) | GB1182389A (de) |
| NL (1) | NL6803093A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4007668A1 (de) * | 1990-03-10 | 1991-09-12 | Beiersdorf Ag | Hydrogelschaeume und verfahren zu deren herstellung |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH484980A (de) * | 1967-03-06 | 1970-03-13 | Ciba Geigy | Verwendung von Biscarbonsäureimiden zum Härten von Gelatine |
| US3850639A (en) * | 1973-05-07 | 1974-11-26 | Eastman Kodak Co | Hydrophilic colloid silver halide emulsion hardened with a bis(vinyl-sulfonylmethyl) ether and an acrylic compound |
| JPS5612854B2 (de) * | 1973-10-08 | 1981-03-25 | ||
| JPS59188641A (ja) | 1983-04-11 | 1984-10-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JPH0648371B2 (ja) * | 1986-11-07 | 1994-06-22 | 富士写真フイルム株式会社 | Ｘレイ用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JPH03294850A (ja) * | 1990-04-13 | 1991-12-26 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 銀錯塩拡散転写受像材料 |
| US6176574B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-01-23 | Eastman Kodak Company | Printing apparatus with spray bar for improved durability |
| US6254230B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-07-03 | Eastman Kodak Company | Ink jet printing apparatus with print head for improved image durability |
| US6074057A (en) * | 1998-05-22 | 2000-06-13 | Eastman Kodak Company | Pigmented ink jet inks and recording elements containing hardening agents |
| US6435678B1 (en) | 1998-05-22 | 2002-08-20 | Eastman Kodak Company | Waterfast ink jet images treated with hardeners |
| US6020398A (en) * | 1998-05-22 | 2000-02-01 | Eastman Kodak Company | Pigmented ink jet inks for poly (vinylalcohol) receivers |
| US6082853A (en) * | 1998-05-22 | 2000-07-04 | Eastman Kodak Company | Printing apparatus with processing tank |
| US6045219A (en) * | 1998-05-22 | 2000-04-04 | Eastman Kodak Company | Pigmented ink jet prints on gelatin overcoated with hardeners |
| US6161929A (en) * | 1998-05-22 | 2000-12-19 | Eastman Kodak Company | Inkjet images on PVA overcoated with hardener solution |
| US6933024B2 (en) * | 2002-07-18 | 2005-08-23 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Water soluble polymers as inkjet recording materials |
| US7700170B2 (en) | 2004-10-12 | 2010-04-20 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Ink-jet recording material and method for preparing the same |
| US7630029B2 (en) * | 2005-02-16 | 2009-12-08 | Industrial Technology Research Institute | Conductive absorption layer for flexible displays |
| US7557875B2 (en) * | 2005-03-22 | 2009-07-07 | Industrial Technology Research Institute | High performance flexible display with improved mechanical properties having electrically modulated material mixed with binder material in a ratio between 6:1 and 0.5:1 |
| US7507449B2 (en) | 2006-05-30 | 2009-03-24 | Industrial Technology Research Institute | Displays with low driving voltage and anisotropic particles |
| US8012676B2 (en) | 2006-06-22 | 2011-09-06 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Process for preparing conductive material |
| US7754295B2 (en) | 2006-06-29 | 2010-07-13 | Industrial Technology Research Institute | Single substrate guest-host polymer dispersed liquid crystal displays |
| WO2008038764A1 (en) | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Fujifilm Corporation | Spontaneous emission display, spontaneous emission display manufacturing method, transparent conductive film, electroluminescence device, solar cell transparent electrode, and electronic paper transparent electrode |
| JP2010000775A (ja) | 2008-03-31 | 2010-01-07 | Fujifilm Corp | インクジェット記録媒体及びその製造方法 |
| JP2010256908A (ja) | 2010-05-07 | 2010-11-11 | Fujifilm Corp | 映画用ハロゲン化銀写真感光材料 |
| WO2012035314A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Photographic paper |
| WO2019225286A1 (ja) | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 三菱製紙株式会社 | パターン転写物の製造方法 |
| GB202006061D0 (en) | 2020-04-24 | 2020-06-10 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Photographic paper |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH475331A (de) * | 1965-07-05 | 1969-07-15 | Ciba Geigy | Verfahren zum Härten von Gelatine |
| DE1296513B (de) * | 1965-12-30 | 1969-05-29 | Adox Du Pont Fotowerke | Verfahren zum Haerten von gelatinehaltigen photographischen Schichten, insbesondere Halogensilberemulsionsschichten |
| ZA6800017B (de) * | 1967-01-05 | |||
| CH484980A (de) * | 1967-03-06 | 1970-03-13 | Ciba Geigy | Verwendung von Biscarbonsäureimiden zum Härten von Gelatine |
-
1967
- 1967-03-06 CH CH323767A patent/CH484980A/de not_active IP Right Cessation
-
1968
- 1968-02-16 DE DE1968C0044640 patent/DE1693159B2/de active Granted
- 1968-03-05 FR FR1560704D patent/FR1560704A/fr not_active Expired
- 1968-03-05 NL NL6803093A patent/NL6803093A/xx unknown
- 1968-03-05 BE BE711696D patent/BE711696A/xx not_active IP Right Cessation
- 1968-03-06 GB GB00907/68A patent/GB1182389A/en not_active Expired
-
1970
- 1970-01-22 US US5158A patent/US3635718A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4007668A1 (de) * | 1990-03-10 | 1991-09-12 | Beiersdorf Ag | Hydrogelschaeume und verfahren zu deren herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1560704A (de) | 1969-03-21 |
| GB1182389A (en) | 1970-02-25 |
| CH323767A4 (de) | 1970-03-13 |
| US3635718A (en) | 1972-01-18 |
| CH484980A (de) | 1970-03-13 |
| DE1693159B2 (de) | 1976-10-28 |
| NL6803093A (de) | 1968-09-09 |
| BE711696A (de) | 1968-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1693159A1 (de) | Verfahren zum Haerten von wasserloeslichen Polymeren | |
| DE2439551C2 (de) | Verfahren zur Härtung photographischer Schichten | |
| DE2113833A1 (de) | Verwendung von 2'-Hydroxyphenyl-1,3,5-triazinen als Stabilisierungsmittel gegen Ultraviolettstrahlung in photographischem Material | |
| DE2215720A1 (de) | Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide | |
| DE2649837C2 (de) | Vinylsulfonverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| DE1720078B2 (de) | Verwendung neuer Acrylsäurederivate zum Härten von Gelatine | |
| DE1793501A1 (de) | Neue carbonsaeureamidgruppenhaltige Verbindungen,Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
| DE3234045A1 (de) | 2-methylpropylenglycol-monoacrylat oder -diacrylat und das diacrylat enthaltende lichtempfindliche zusammensetzung | |
| DE1693159C3 (de) | Verfahren zum Härten der wasserlöslichen Polymeren Gelatine und Polyvinylalkohol | |
| DE1002625B (de) | Gegen Einwirkung der Ultraviolettstrahlung geschuetztes photographisches Material | |
| DE1547831A1 (de) | Farbenphotographische Materialien | |
| DE1900791A1 (de) | Verfahren zum Haerten von gelatinehaltigen,lichtempfindlichen photographischen Schichten | |
| DE4119982C2 (de) | 1,3-Bis-carbamoylimidazoliumverbindungen und Verfahren zum Härten von Gelatine enthaltenden Schichten | |
| DE1137311B (de) | Farbkuppler fuer photographische Farbenbilder | |
| DE1130283B (de) | Verfahren zum Haerten photographischer Schichten | |
| DE2309098A1 (de) | Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloide | |
| DE1917813A1 (de) | Photographische Nitroverbindungen enthaltendes Material fuer das Silberfarbbleichverfahren | |
| DE1915948A1 (de) | Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial | |
| DE2148428A1 (de) | Verfahren zum Harten von Gelatine | |
| DE1643814A1 (de) | Neue Thioaether,deren Herstellung und Verwendung | |
| DE2133402A1 (de) | Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide | |
| DE1234521B (de) | Verfahren zum Haerten von photographischen Gelatineschichten | |
| DE1547733C (de) | Verwendung von Verbindungen mit beta Vinylsulfonylathylgruppen zum Harten photographischer Emulsionen | |
| DE1281844B (de) | Verfahren zum Haerten von gelatinehaltigen photographischen Schichten | |
| AT230736B (de) | Verfahren zum Härten von Gelatine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |