DE2309098A1

DE2309098A1 - Verfahren zum vernetzen hydrophiler kolloide

Info

Publication number: DE2309098A1
Application number: DE19732309098
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Kyburz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-02-25
Filing date: 1973-02-23
Publication date: 1973-09-13
Also published as: USB333247I5; FR2173009B1; JPS5724535B2; US4001201A; JPS4895450A; FR2173009A1; CH563598A5; IT977477B; BE795839A; GB1416462A; CA1008848A; GB1416463A

Description

Anwaltsakte 23 362 23. Febr. 1973

Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide mittels Sulfony!verbindungen, neue SuIfony!verbindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.

Aus der Literatur sind bereits Verbindungen mit wenigstens zwei Vinylgruppen im Molekül bekannt, die als Vernetzungsmittel für hydrophile Kolloide verwendet werden (vgl. britische Patentschrift 860 323). Weiter sind aus der deutschen Auslegeschrift 872 153 und der deutschen Offenlegungsschrift 2 008 113 das Divinylketon und das 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-

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1,3,5-triazin neben Divinylsulfon bekannt geworden. Die technische Anwendung dieser Verbindungen und besonders des Divinylsulfons scheitert an den schädlichen physiologischen Eigenschaften dieser Verbindungen. Auch sind Verbindungen als Vernetzungsmittel fUr Gelatine bekannt geworden, die mindestens zweimal die Atomgruppierung -CO-NH-CO-CH=CH₂, -CH₂O-CO-NH-CO-CH=Ch₂ oder -CH₂-NH-CO-NH- -CO-CH=CH₂ enthalten (vgl. britische Patentschriften 1 119 306, 1 183 648 und 1 193 601, französische Patentschrift 1 524 588 und deutsche Auslegeschrift 1 808 683). Die mit diesen Verbindungen vernetzten Kolloide sind aber wenig hydrolysebeständig, so dass beim Lagern des vernetzten Materials bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit die Härtung verloren geht oder doch stark abnimmt. Es sind auch Verbindungen bekannt geworden, die eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens zwei α,0-äthylenisch ungesättigte a-Halogen-carbonsäureamidreste enthalten und die ihre Härterwirkung erst nach einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhter Feuchtigkeit des damit behandelten Materials entfalten, was aber die photographischen Eigenschaften des besagten Materials ungünstig beeinflusst (vgl. britische Patentschrift 1 115 164).

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Es wurde nun gefunden, dass man die vorher erwähnten Nachteile Überraschenderweise vermeiden kann, wenn man als Vernetzungsmittel Schwefelsäure-N,N¹-diacylamide oder DisulfonsSure-Ν,Ν¹-diacylamide bestimmter Zusammensetzung verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Vernetzen von hydrophilen Kolloiden die Amino-, Imino- und/öder Hydroxylgruppen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel

OV WO

X—C SO₂-(Z-SO₂) _^—N—C-Y (1),

worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, X und Y, unabhängig voneinander, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe oder eine in eine Vinylgruppe überfuhrbare Gruppe, Z ein organisches Brlickenglied und m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, oder ein Salz einer solchen Verbindung als Vernetzungsmittel verwendet.

Als organische Reste V und W kommen besonders aliphatische Reste, vorzugsweise Alkylreste in Betracht, die durch hydrophile Gruppen wie z.B. Alkoxy-, Dialkylamino- oder Trialkylammoniumgruppen substituiert sein können.

Als Kationen zur Bildung von Salzen kommen z.B. Alkalimetall-, besonders Natrium- und Kaliumionen^und Ammoniumionen in Betracht. Zur Salzbildung sind diejenigen Verbindungen der

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Formel (1) befähigt, in denen V oder W, oder beide, Wasserstoffatome darstellen und zufolge des sauren Charakters der Atomgruppierung durch die genannten Kationen ersetzt werden können.

Als gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppen X und Y sind Vinylgruppen zu erwähnen, die z.B. durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch Alkyl- oder Arylreste, wie z.B. unsubstituierte oder substituierte Phenylreste, substituiert sind.

Als organische B.rllckenglieder Z kommen zweiwertige aliphatische oder aromatische, vorzugsweise Alkylen- und Arylenreste, besonders Polymethylenreste und Phenylenreste in Betracht, die mit hydrophilen Gruppen wie Alkoxy- oder Alkoxyalkoxyresten, vorzugsweise solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkoxyrest, und besonders mit einem Methoxy- oder Methoxyathoxyrest substituiert sein können.

Als erfindungsgemäss verwendbare Vernetzungsmittel kommen besonders Verbindungen der Formel

OV WO

X—C—N—SO₉—(Z—SO₀) ,—N—C—Y (2)

in Betracht, worin V, W, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und m, die Zahl 1 oder 2 ist.

Besonderes Interesse kommt Verbindungen der Formel

OV WO

X₁-C-N-SO₂- (Z₁-SO₂)^₁-4-C—Y₁ (3)

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zu, worin V, W und tn, die oben angegebenen Bedeutungen haben und X, und Y,, unabhängig voneinander, eine Vinylgruppe, eine Halogen- oder Niederalkylvinylgruppe oder eine in eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe UberfUhrbare Gruppe und Z, ein unsubstituiertes oder substituiertes, aliphatisches oder aromatisches Brtlckenglied bedeuten.

Als Substituenten einer in eine Vinylgruppe ÜberfUhrbaren Aethylgruppe kommen z.B. Halogenatome wie Chlor- oder Bromatome, Amino-, Hydroxyl- oder Trimethylammoniumgruppen in Betracht.

Von besonderem Interesse als Vernetzungsmittel sind Verbindungen der Formel

8 Vi Vi S

WWO(Z)

worin X,, Y₁, Z, und m, die oben angegebenen Bedeutungen haben und V, und W, entweder beide ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten.

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Besonders interessant als Vernetzungsmittel sind Verbindungen der Formel

O V₂ W₂ O' X₁-C N SO₉- (Ζ,—SO₉) ₁ N C Y- (5)

J- L· J- L· IH- "· J- JL .

worin X₁, Y₁, Z₁ und nu die oben angegebenen Bedeutungen haben und V₂ und W₂ entweder beide einen Methylrest oder beide Wasserstoffatome oder eines einen Methylrest und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, und solche der Formel

OH HO χ __ί>—N—-SO — (Z₁-SO₉) ,—N—C Y₁ (6),

JL ^ J- £m *I1-1 "i J-

worin X,, Y,, Z, und m, die oben angegebenen Bedeutungen haben.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Verbindungen der Formel

0 -V W 0

"ti - ; - ι ti

X₀-C-X-SO₉-(Z₉-SO₉) _Ί -N-C-Y₀

verwendet, worin V, W und m.. die oben angegebenen Bedeutungen haben und X„ und Y₂, unabhängig voneinander, eine Vinylgruppe, eine α-Halogenvinylgruppe oder eine in eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe UberfUhrbare Gruppe und Z₂ einen Polymethylen- oder m-Phenylenrest bedeuten.

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Als Substituenten einer in eine Vinylgruppe liber f Uhrbar en Aethylgruppe X2 oder Y₂ kommen z.B. solche in Betracht, die
fllr X, und Y, weiter oben angegeben sind.

Unter Polymethylenresten werden insbesondere -(CH₂) -Reste verstanden, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, bedeutet.

Vorteilhafte Ergebnisse werden bei der Verwendung von Verbindungen der Formel

OV W₁ O

X₂-C-*-SO₂-(Z₂-SOp_nvl^^--Y₂ (8)

oder von solchen der Formel

0 y₂ V₂ 0

oder solchen der Formel

?H »Ο

(10)

erzielt, wobei in den Formeln (8), (9) und (10), V,, V₂,
W.,Wj, Zj und m- die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben.

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In einer bevorzugten Ausfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Verbindungen verwendet, die den Formeln

O V . . V: O

3 "~" 2 ^2 " 2 1^₁-I 3

oder

P ^vi- ^lJi p,

oder .

o V₂ W₂ ο

entsprechen, worin V, V,, V«, W, W,, W^, Z₂ und m, die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben und X- und Y-, unabhängig voneinander, eine Vinylgruppe oder eine 2-Chloräthylgruppe bedeuten.

Zur Ausfuhrung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich besonders Verbindungen der Formeln

O H
X₃-£—L·—SO₂-(Z₂-SO₂)^₁-If-O-Y₃ (14)

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worin X-,, Ύ~» T^y und m, die angegebenen Bedeutungen haben, Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel

OV WO

H₀C -Q,Vl—C—N-SO₀—(Z-SO₀) , N—C—HC CH₀ (15)

L \r Ύ 2- Zm-I y- -^/ 2

Cl H

p-1

H Cl

q-1

worin V und W entweder beide den gleichen organischen Rest oder beide ein Wasserstoffatom oder eines einen organischen Rest und das andere ein Wasserstoffatom und ρ und q je eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten. Dies trifft insbesondere, flir die Verbindung der Formel

OH HO
H₂C=CH-C—N SO₂ N C CH₂ CH₂Cl (16)

zu.

Wie bereits angedeutet, können auch die Salze der Verbindungen der Formeln (1) bis (16) verwendet werden, sofern es sich um Verbindungen handelt, die an mindestens einem der beiden Stickstoffatome der Formel ein Wasserstoffatom enthalten. Bevorzugt sind dabei die mit einem Aequivalent einer Base gebildeten Salze, insbesondere die sich von Aminen, z.B. TriHthylamin, ableitenden Salze.

Weiterhin erweisen sich solche Verbindungen der Formeln (1) bis (16) und deren Salze als vorteilhaft, bei denen die Zeit,

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bis sich die halbe Menge der in wässriger Lösung befindlichen Verbindung bei 40° C zersetzt hat, mindestens 8 Stunden, vorzugsweise mindestens 12 Stunden, beträgt.
Die Reste

der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen der Formel 1 leiten sich z.B. von folgenden Verbindungen ab:

Schwefelsäurediamid-(H₂N-SO₂-NH₂), Schwefelsäure-N-amid-N¹-methylamid, Schwefelsäure-Ν,Ν¹-di-(methylamid), Schwefelsäure-Ν,Ν¹-(phenylamid), Schwefelsäure-Ν,Ν¹-di-(cyclohexylamid), Schwefelsäure-Ν,Ν¹-di-(butylamid), Schwefelsäure-N-butylamid-N¹-cyclohexylamid), Schwefelsäure-Ν,Ν¹-di-(propylamid), Schwefelsäure-Ν,Ν¹-di-(isopropylamid), Schwefelsäure-N-amid-N¹-n-butylamid, Methandisulfonamid [Methan-di-(sulfonsäureamid-

Aethan-l,2-di-(sulfonamid), Propan-l,3-di-(sulfonamid), Benzol-l,3-di-(sulfonamid), 2-Methylpropan-1,3-di-(sulfonamid), 2,2-Dimethylpropan-l,3-di-(sulfonamid), -Chlorbenzol-, -di-(sulfonamid), -Methoxybenzol-, -di—sulfonamid), Diäthyläther-2,2'-(sulfonamid), Benzol-1,3-di-(sulfonsäuremethylamid), Toluol-2,4-di-(sulfonamid), Naphthalin-l,5-di-(sulfonamid),

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. 230909Θ - ii -

Napbtbalin-2,6-di-^ulf onamid) , Piperazin-Ν,Ν¹-di-(sulfonamid), 4,5,6-Trimethoxybenzol-l,3-di-(sulfonamid), 4,6-Ditnethoxybenzol-l,3-di-(sulfonamid) , Pyridin-3,5-di-(sulfonamid), 5-Nitroben3ol-l,3-di-(sulfonamid).

Die Reste

0 0

It 11

X C- und Y—C-

der Formel 1 leiten sich z.B. von folgenden Verbindungen ab:

3-Chlorpropionsäure 2,2-Dichlorpropionsäure 2,3-Dibrompropionsäure 2-Chlorisobuttersäure 2-Brompropionsäure

3-Brompropionsäure

2,3-Dichlorpropionsäure 2,3,3-Trichlorpropionsäure 2,2,3,3,3-Pentachlorpropionsäure 2,3-Dichlor-2-brompropionsäure 2-Bromisovaleriansäure Chlorpivalinsäure

Acrylsäure

Methacrylsäure

2-Fluoracrylsäure

2-Chloracrylsäure ·

3-Chloracrylsäure,

2-Bromacrylsäure

3-Bromacrylsäure

2-Cyanoacrylsäure

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2 3Ö9Ö98

2-Phenylacrylsäure 2-Trichlormethylmercaptoacrylsäure 2-Chlorisobuttersaure Mucochlorsäure Trichlorcrotonsäure Trichloracrylsäure 2,2,3,3-Tetrachlorpropionsäure 2-Brombuttersäufe 2,3-Dichlorisobuttersäure 2-Bromcapronsäure 2-Bromcaprylsäure 2-Hydroxypropionsäure 3-Hydroxypropionsäure 2-Hydroxybuttersäure 3-Hydroxybuttersäure 2-Hydroxyvaleriänsäure 2-Hydroxycapron s äure 2-Hydroxycapryls äure 2-Aminopropionsäure 2-Aminobuttersäure 3-Aminobuttersäure 2-Aminovaleriansäure 2-Aminocapronsäure Zimtsäure

Verbindungen der Formeln

Γ CIL,CK-

CCCH

Il

CH_V

OH

J ^v-

H_VC-

CH

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I !	1	3 :—c	H₇
• H₅C-(		\ /·ίττ	CGOH
( LC 1

-ι-

OH

Die erfindungsge:r.äss zu verwendenden Verbindungen der Formel 1 sind zum Teil neu und zum Teil bekannt. Neue Verbindungen entsprechen der Formel

Ο V WO

it I I ti

-i\^T— SO₂—(Z-SO₂ )_m_ _χ— Ν—C-

(17)

worin V, W, Z und u die oben angegebenen Bedeutungen haben und X, und Y. eine gegebenenfalls weitersubstituierte Viiiylgruppe bedeuten. Die .Verbindungen der Formel (17)

können in an sich bekannte?: V.'cisc hergestellt werden (vgl. deutsche Patentschrift 876 846; CH. Anderson und E.F. Degering, Proc. Indiana Acad. Sei. _5j5, 134 (1946); Pv. Soweda, J. prakt. Chem. ^6_, 184 (1964); E.N. Zil'berman, A.A. Michurin und E. Sivenkov, J. Org. Chem. USSR 6, 626 (1970) und 6, 2228 - 2230 (1970) CC. Chappelow und W.J. Rost, J. Phann. Sei. 6C) (4) 620 -

(1971) und DT-OS 1 953 520) durch Einwirkung von Säurehalogeniden oder -anhydriden auf Schwefelsäurediatnide nach dem Schema

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X — C—A + H-N-SO₂-H-K

OV

ο I

O V

X.—C-N-SO 4

V/

-AH V/ O

I Ii N—C-Y

worin A ein Kalogenatcm oder den Rest -0-CO-X, bzw. -O-CO-Y, bedeutet oder durch Umsetzung von acylierten Amidoschwefelsäurechloriden mit reaktionsfähigen pritnären und sekundären Air ir. en nach dom Schema

O V
X₄-C-N—SO₂OH +

OV

Il I

HO

f Il

X₄—C—N—SO₂—N—C

in welchen Formeln X₄, Y₄, V und W die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Verbindungen der Formel (17), worin X, und Y, den gleichen Rest bedeuten, können auch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

Y V

II—i—SO₉—(Z-SO₉), —N—Il

worin V, W, Z und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit mindestens 2 Aequivalenten eines Säurehalogenides der

. 309837/1181

Formel

O
X₂—C—Hal

worin X₂ die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart einer Lewissäure und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt und, im Falle dass X« ein halogensubstituierter organischer Rest ist, indem man das erhaltene Produkt zur Abspaltung von Halogenwasserstoff mit Aminen in einem polaren organischen Lösungsmittel behandelt

Zur Beschleunigung der Reaktion kann man die Reaktionsmischung bis zum Siedepunkt der verwendeten Lösungsmittel z.B. von halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid oder Dichloräthan, erwärmen. Als Lewissäuren kommen z.B. Zinkchlorid, Zinntetrachlorid,

Titantetrachlorid, Bortrifluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Eisen-III-chlorid oder Antimonpentachlorid in Betracht

Neue Verbindungen der allgemeinen Formel

O V Vi O

worin V, W, X, und Y, die oben angegebenen Bedeutungen haben, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel

0 Y ν? Ο 3098 3 7/1181

worin V,-W und X, die oben angegebenen Bedeutungen haben und Yc einen in eine gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe UberfUhrbare Halogenäthylgruppe bedeutet, die noch weitere Substituenten, wie Alkyl- oder Phenylreste, aufweisen kann, mit Aminen in einem polaren, organischen Lösungsmittel behandelt.

Halogenwasserstoff spaltet man vorzugsweise ab durch Zugabe eines Ueberschusses an einem Amin zur Lösung der Halogenverbindung in einem polaren organischen Lösungsmittel wie einem Keton, z.B. Aceton oder Aethylmethylketon oder einem Aether, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan. Als Amine kommen vorzugsweise tertiäre aliphatische Amine wie Trimethyl- oder Triäthylamin, aber auch aromatische Amine wie Pyridin in Betracht .

Das Reaktionsprodukt bleibt gelöst und wird vom Nieder-. schlag des Ammoniumhalogenides abgetrennt. Beim Abkühlen

kristallisiert das Endprodukt aus und kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren, Umfallen oder ähnliche Reinigungsoperationen gereinigt werden.

Verbindungen der Formel (17), worin V und W Alkylreste bedeuten, können auch hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel (I]J) » worin V und W Wasserstoffatome bedeuten, mit Alkylierungsmitteln, z.B. Diazoalkanen wie Diazomethan, Alkylhalogeniden wie Methyljodid oder Dialkylsulfaten wie Dimethylsulfat behandelt.

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Verbindungen der Formel (17), worin X und Y polyhalogenierte Aethyl- oder Vinylreste bedeuten, kann man auch durch Behandlung von Verbindungen der Formel (17) worin X und Y Vinylgruppen bedeuten, mit Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, in einem organischen Lösungsmittel wie Eisessig oder Acetonitril erhalten.

Bevorzugte neue, erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen entsprechen den Formeln

0 V₁ ti ι 1

O V₁ W₁ O

Il |1. I J- Il

^ 2 ' 2 in, -1 ^l

worin V₁, W,, X,, Y,, Z^, Z₂ und m^ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die erfindungsgemMss definierten Mittel können in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff·, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden. Vor allem werden sie als Härtungsmittel für wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Gelatine oder Gelatinederivate, insbesondere in Form solche Kolloide enthaltender Schichten photographischer Materialien verwendet. Die Umsetzung dieser Kolloide mit diesen Verbindungen geht im allgemeinen leicht

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ORIGINAL INSPECTED

und in bekannter Weise vor sich. Die Vernetzungsmittel sind in der Regel in Wasser genügend löslich.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss anzuwendenden Produkte als wässrige Lösung oder in fester, möglichst feinverteilter Form einer wässrigen Lösung des hydrophilen Kolloids unter gutem Rühren zuzusetzen.

Man kann also beispielsweise eine Lösung der Vernetzungsmittel in Wasser, aber auch in Mischung mit beispielsweise Aethanol, Methanol oder Aceton bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit den Kolloiden zusammenbringen. Die Vernetzung tritt dann rasch und in zunehmendem Masse ein.

Als besonders geeignet hat sich dabei Gelatine erwiesen, die gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthält. Diese kann in Üblicher Weise auf einer Unterlage zu einer Schicht gegossen und getrocknet werden. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z.B. bis 24 Stunden, oder bei Raumtemperatur sich selbst Überlassen werden. Hierbei tritt die Härtung rasch und in zunehmendem Masse ein; der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich, z.B. um 25 bis 60° C, erhöht, und der reziproke Quellfaktor nimmt entsprechend zu (vgl. Tabelle II

Die angewendete Menge des Härtungsmittels richtet sich nach dem gewünschten Härtungsgrad, beträgt jedoch zweckmässig 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht trockener Gelatine.

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Ein besonderer Vorteil der vorliegenden. Vernetzungsmittel besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration angewendet, den Gelatineschichten schon z.B. nach 18 bis 24 Stunden, einen ausreichenden Härtegrad verleihen, so dass eine PrUfung der Glisse durch Probenverarbietung gleich anschliessend an die Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in aggressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann. Weiterhin ist vorteilhaft, dass beim erfindungsgemässen Härten mit den Verbindungen der Formel (1) keine wesentliche pH-Aenderung in der Emulsionsschicht eintritt.

Die Härtung selber ist sehr stabil; selbst nach längerer Lagerung bei Temperaturen um 40° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70% bleibt der reziproke Quellfaktor höher als 0,2.

Auch durch Säuren oder Basen wird selbst bei länger dauernder Einwirkung der Härtungsgrad nicht wesentlich verändert, was auf eine grosse Hydrolysebeständigkeit der Härter-Gelatine-Bindung schliessen lässt.

Die Verbindungen der Formel 1 sind zudem in Wasser im allgemeinen gut löslich und in wässrigen Lösungen genügend oder gar sehr stabil.

Die Hydrolysestabilität besonders der nicht N-alkylierten Diacryloylverbindungen ist - im Vergleich mit den entsprechenden Harnstoffderivaten (vgl. französische Patentschrift 1 524 588) sehr gross.

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Man kann die Reaktivität der Verbindungen durch Aenderung des pH-Wertes variieren und somit die Härtungsgeschwindigkeit steuern . Ebenso wirkt auch die geeignete Wahl des Substituenten an den Vinylresten. Die genügende Stabilität und Löslichkeit sind beides besonders wichtige Eigenschaften, von denen beispielsweise die Verwendbarkeit in der photographischen Technik entscheidend abhängt. So ist es beispielsweise fllr die kontinuierliche Herstellung photographischer Materialien besonders wünschenswert, dass Ansatzlösungen von Vernetzungsmitteln bei Raumtemperatur Über mehrere Stunden oder Tage stabil bleiben und die Konzentration des Härtungsmittels für Gelatine und damit seine Fähigkeit zur Vernetzung nicht oder nur unmerklich nachlässt. Andererseits ist es ebenso wichtig, dass das Härtungsmittel in der Giesslösung bei etwa 40° C während der erforderlichen Stand- und Verweilzeit aus dem gleichen Grunde sieht nicht oder nur unmerklich zersetzt, um Über mehrere Stunden seine volle Vernetzungswirkung beim Giessen, Trocknen und Lagern des photographischen Materials aufrecht zu erhalten.

Weiterhin soll die Viskosität der Giesslösung durch den Zusatz des Härtungsmittels während der Standzeit nicht wesentlich zunehmen. Besonders wichtig ist ferner, dass das Härtungsmittel auch bei längerer Behandlung der gegossenen Schicht bei höherer Temperatur und Luftfeuchtigkeit keine Vergilbung, Schleierbildung oder Beeinflussung der Gradation hervorruft.

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Diesen strengen Anforderungen entsprechen aufgrund ihrer Hydrolysestabilität die Verbindungen der Formel 1 in den meisten Fällen. Die Anforderungen sind jedenfalls dann erfüllt, wenn in wässriger Lösung bei 40° C die Zeit, bis sich die Verbindung zur Hälfte zersetzt hat, mindestens 8^vorzugsweise aber mindestens 12 Stunden beträgt.

Die Härtungsmittel eignen sich zum Härten (Vernetzen) der verschiedensten, Gelatine enthaltenden Schichten, wie beispielsweise Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Unterschichten, Ueberzugsschichten, RUckschichten und Lichthofschutzschichten. Die Schichten können neben den Vernetzungsmitteln noch Zusätze verschiedenster Art, wie z.B. Silberhalogenid, Pigmente, wie Bariumsulfat, Titandioxyd, Siliciumdioxyd oder solche organischer Natur, wie Farbpigmente, sowie Bildfarbstoffe, Farbkuppler, Sensibilisatoren, Filter-, Antihalo- und Schirmfarbstoffe, Stabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller und/oder andere Vernetzungsmittel enthalten.

Bei den Verbindungen mit relativ kleinem Molekulargewicht ist es infolge guter Diffusionsfähigkeit in einem Mehrschichtenmaterial möglich, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der benachbarten SiI-berhalogenidschichten zu erzielen. Mit zunehmendem Molekulargewicht zeigen vergleichbare Verbindungen jedoch abnehmen-

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de Diffusion bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten. Bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft in mehrfacher Hinsicht entscheidende Vorteile.

Diese neuen Vernetzungsmittel können auch in Mischung mit anderen, fUr die Vernetzung von wasserlöslichen Kolloiden, insbesondere Gelatin«, geeigneten Verbindungen verwendet werden.

Die neuen Verbindungen der Formel (17) können auch fUr sich oder zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen zu wasserlöslichen bis hydrophilen Polymerisaten verarbeitet werden.

Es folgen einige Herstellungsvorschriften für Verbindungen der Formel (1):

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Methode	A	1	Mol
Zu 0,	1	Mol
1,	3	ml
0,

Schwefelsäurediamid in
3-Chlorpropionylchlorid werden

Antimonpentachlorid gegeben, und die Suspension wird auf 70 bis 80° C erwärmt.

Dabei entwickelt sich reichlich Chlorwasserstoffgas, und das Gemisch färbt sich schwach gelblich. Sobald die Gasentwicklung aufgehört hat, wird auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Den Rückstand wäscht man gründlich mit Benzin und trocknet bei 60° C.

Man erhält so praktisch reines N,N¹-Bis-3-chlorpropionylschwefelsäurediamid vom Schmelzpunkt 160° C, das durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden

kann.

Analoge lassen sich durch Umsatz der Amide mit entsprechenden Säurehalogeniden die in Tabelle I mit "Methode A" bezeichneten Verbindungen herstellen. Die Struktur der Verbindungen ist durch spektrale Daten gesichert.

Methode B

Zu einer Suspension von
2,77 g (0,01 Mol)

N,N¹-Bis-(3-chlorpropionyl)-schwefelsäurediamid gibt man Diazoraethanlösung, bis die Gelbfärbung bestehen bleibt und alles gelöst ist. Den Ueberschuss an Diazomethan zerstört man mit wenig Eisessig und dampft im Vakuum ein.

Man erhält N,N¹-Bis-(3-chlorpropionyl-N,N¹-dimethylschwefelsäurediamid mit einem Schmelzpunkt vgn 96° C.

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Methode C

Zu einer Lösung von 2,36 g (0,01 Mol)

3,52 g (0,022 Mol)

N,N¹-Bisacryloylschwefelsäurediamid (erhalten nach Methode D) in 20 ml Eisessig gibt man

Brom in 10 ml Eisessib bei 10° C. Nach der Zugabe lässt man 30 Minuten bei 30° C ausreagieren und engt im Vakuum ein. Das Reaktionsprodukt ist N,N¹-Bis-(2,3-dibrompropionyl) schwefelsäurediamid vom Schmelzpunkt 180° C.

Analog lassen sich die in Tabelle I unter Methode C erwähnten Verbindungen herstellen. Die Struktur dieser Verbindungen is t durch spektrale Daten gesichert.

Methode D

60 g (0,208 Mol) 1 absolutem

100 g (0,99 Mol)

N,N¹ -Bis-O-chlorpropionyl) -schwefelsäurediamid werden in

Aceton gelöst. Aus einem Tropftrichter gibt man innerhalb von 15 Minuten absolutes TriHthylamin zu.
Man rlihrt bei Raumtemperatur, bis sich kein weiterer Niederschlag mehr bildet, und filtriert ab. Das Filtrat wird bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Dann lasst man bei 10° C auskristallisieren und erhält nach Filtrieren, Waschen mit absolutem Aether und Trocknen N,N¹-Bisacryloyl(schwefelsäurediamid)mono-triäthylamminiumsalz vom Schmelzpunkt 104° C. Dieses kann durch Umkristallisieren weiter .gereinigt werden, oder durch Auflösen in Wasser und Ansäuern mit Salzsäure als freies N,N¹-Bisacryloyl-schwe-

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felsäurediamid gewonnen werden.

Analog lassen sich die in Tabelle I mit Methode D bezeichneten Verbindungen für Methode D herstellen. Die Struktur dieser Verbindungen ist durch spektrale Daten gesichert.

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eingeg^gen

60

CSI CVI CVI

CVl ZC CJ

<3

^CSJ

CSI

CVI

ZXL CJ CVI

zn

CJ

CVI ZIZ CJ

CJ

CSJ

ZXZ CJ £_ CQ

CJ

CJ CJ

CJ

CVI

rar

CJ CVl

CJ

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TABELLE I (Fortsetzung)

Nr.	X-	-Y	-Z-	-V	-W .	m	Methode	Schmelzpunkt ⁰C
9	CH₂=CH-	-CH=CH₂	-	-H	-H	1	D	175
10	CH₂=CH-	-CH=CH₂	-	(C₂H₅)₃ΝΗ	-H	• 1	D	104
	CH₂=CH-	-CH=CH₂	-(CH₂)3	-H	-H	2	D	195
ο ₁₂ ο	CH₂=CH-	-CH=CH₂	ty	-H	■-Η	2	D	186
(J :\|ΐ3	CH₂=CH-	-CH=CH₂	H₃CO OtH	-H	-Η"	. 2	D	219
14	CH₂=CH-	-CH=CH₂	-	-CH₃	-CH₃	1	D	23
15	CH₂=CH	-CH=CH₂	■Ο-	-H	-H	2	D	255
16	CH₂=CBr-	-CBr=CH₂	-	-H	-H	1	D	120
17	CH₂=CCl	-CCl=CH₂	-	-H	-H	r-l	. D	144

Beispiel

Mit den Vernetzungsmitteln Nr. 1 bis 17 werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

6 ml 67oige wässrige Gelatinelösung .

1 ml l%ige wässrige Farbstofflösung

1 ml 0,0025 molare wässrige Lösung des Vernetzungsmittels

5 ml deionisiertes Wasser

Man bringt die Lösung auf den in Tabelle II angegebenen pH-Wert. Die Lösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm grosse Triacetat-Folie vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird innerhalb einer Stunde bei 20° C getrocknet. Der Farbstoff dient lediglich zur besseren Sichtbarmachung der Proben bei den Quellungsmessungen, Die Lagerung erfolgt bei Raumbedingungen (NL, 20° C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) oder Klimabedingungen (KL, 43⁰C, 69 % relative Luftfeuchtigkeit).

Zur Bestimmung des Reziproken Quellfaktors wird von den Proben ein 20 >* dicker Schnitt hergestellt und im Mikroskop ausgemessen. Es wird dazu die Dicke der trockenen Schicht bestimmt, dann deionisiertes Wasser zugefügt und nach 4 Minuten die Dicke der gequollenen Schicht gemessen. Der reziproke Quellfaktor 1/QF entspricht dem folgenden Verhältnis

Dicke der trockenen Schicht

1/

OF

^ Dicke der gequollenen Schicht

Die Werte, die mit den Vernetzungsmitteln Nr. 1 bis 17 in dieser Weise ermittel wurden, eind in der Tabelle Π zusammengestellt.

309837/1181

TABELLE Il	pH cer Giesslösung	3 Stunden Trocknung	Lagerungszeit 2 Tage 22° C, 50$ RF	43° C, 612 RF	Reziproker Quellfaktor	43° C, 692 RF	Lagerungszeit 14 Tage 22° C, 502 RF	43° C, 502 RF	Lagerungszeit 28 Tage 22° C, 502 RF	43° C, 692 RF
Nr.	6,5	0,05			Lagerungszelt 7 Tage 22° C,502 RF	0,358	0,092	0,352	0,139	0,392
1	6.5	0.097	0.112 '	0.166	0,075	0.167
2	6,5	0,05	0,079	■0,206	0.124	0,314
3	6,5	0,05	0,051	0,078	0,068	0,190
4	6,5	0,059	0,067	0,197	0,051	0,310	0,102	0,297	0,129	0,349
5	6,5	0,084	0,086	0,254	0,063	0,286
e	6,5	0,075	0,107	0,334	0,122	0,310	0,192	0,306	0,227	0,361
	6,5	0,094	0,115	0,303	0,153	0,319 .
8	6,5	0,084	0,109	0,317	0,150	0,361	0,215
9'	4,5 5,5 6,5 8,0	0,122 0,05 0,062 0,100	0,106 10,085 0,096 0,170	0,230 0,253 0,325 0,381	0,163	0,358 0,344 0,312 0,363	0,253	0,358	0,296	0,336
10	6,5	0,058	0,074	0,236	0,134 0,100 0,125 0,238	0,314
11	6,5	0,088	0,073	0,200	0,077	0,297
12	6,5	0,093	0,073	0,123	0,117	0,223
13	6,5	0,113	0,125	0,166	0,711	0,175
U	6,5	0,076	0,087	0,248	0,136	0,280
15	6,5	0,077	0,107	0,270	0,116	0,309	0,167	0,305	0,200	0,300
16	6,5	0,060	0,099	0,280	0,134	0,325	0,157	0,313	0,209	0,305
17			0,133

O CO O CO OO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Vernetzen hydrophiler Kolloide, die Amino-, Imino- und/oder Hydroxylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel

OV. WO

■ It I ·-·-.. ι It

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

Xt-C—K—SO₀—(Z—S0_o )

309837/1181

worin V, W, X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und m, die Zahl 1 oder 2 ist, oder deren Salzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

-SO₀—(Z₁—SO₀)

worin V, W und nu die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben und X- und Y,, unabhängig voneinander, eine Vinylgruppe, eine Halogen- oder Niederalkylvinylgruppe oder eine in eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe UberfUhrbare Gruppe und Z, ein unsubstituiertes oder substituiertes, aliphatisches oder aromatisches Brttckenglied bedeuten, oder deren Salzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

0 V₁ W₁ 0

It t ·«- t JL ti

₁ C-N SO₂ (Z₁ SO₂) _

ι 1

-N

309837/1 181

worin X₁, Y₁, Z₁ und m₁ die im Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben und V. und W. entweder beide ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der Symbole V, und W. ein Wasserstoffatom bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

0 V₂ VJ₂ 0 X₁-O-N SO₂-(Z₁-S0₂)_m ^₁-H C Y₁ (5)

worin X,, Y,, Z, und m, die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und V« und W₀ entweder beide einen Methylrest oder beide Wasserstoffatome oder eines einen Methylrest und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der Symbole V, und W, ein Wasserstoffatom bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

3 0 9 8 3 7/1181

OH HO X₁ C N SO₉ (Z₁-SO₉) , N C Y₁ (6) ,

worin X,, Y,, Z, und m, die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben, oder der Salze dieser Verbindungen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aminsalzen der Verbindungen der Formel

OH H 0

n—so₂— (Z₁-so₂)_m _j—ν—c—Y₁ (6),

worin X₁, Y₁, Z₁ und m- die im Anspruch 5 angegebene Bedeutungen haben .

8. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

OV WO

worin V, W und m-, die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und X₉ und Y_9> unabhängig voneinander, eine Vinylgruppe, eine a-Halogenvinylgruppe oder eine in eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe UberfUhrbare Gruppe und Z₂ einen Polymethylen- oder m-Phenylenrest bedeuten, oder der Salze dieser Verbindungen.

309837/1181

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

ο V₁ W₁ ο

" -i—6O₂-KZ₂-M₂) !-» C—Y₂ (8)

worin X«, Y₉, Z₂ und m, die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben und V, und W- entweder beide einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder beide Wasserstoffatome oder eines einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der Symbole V, und W, ein Wasserstoffatom bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

0 V₂ W₂ 0 X₀—C N SO₉—(Z₀- SO₉) , N C-Y₉ (9)

worin X«, Y₂, Z« und m, die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben und V₂ und W₂ entweder beide einen Methylrest oder beide Wasserstoffatome oder eines den Methylrest und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der

309837/1181

Symbole Vj und W« ein Wasserstoffatom bedeutet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

OH HO X₂—G-—Ii SO₂—(Z₂—S0₂)_m ^₁-N C Y₂ (10)

worin X₂. Y₂» Z₂ und m, die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben, oder der Salze dieser Verbindungen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Verwendung von Aminsalzen von Verbindungen der Formel

OH HO X₂-C N ^SO2~~⁽<^Z2~^SO2⁾m -1 ® ^ ^Y2 ⁽¹⁰⁾ '

worin X₂, Y₂, Z₂ und m, die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung haben.

13. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

OV WO

x₃—c—ν-—so₂—(Z₂-so₂)_m __L—ü—c—Y₃ (H) ,

0 9 8 3 7/1181

worin V, W, Z₂ und m, die im Anspruch' 8 angegebene Bedeutung haben und X- und Y-. unabhängig voneinander, eine Vinylgruppe oder eine 2-Chloräthylgruppe bedeuten, oder der Salze dieser Verbindungen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

O V₁ W. O

M- I I" - 1 J- Il

worin X-, Yo» Z~ und m, die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung haben und V, und W- entweder beide einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder beide Wasserstoffatome oder eines einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der Symbole V, und W, ein Wasserstoffatom bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

S Ta V₂ ° (13)

309837/1181

worin X-, Y-, Z^ und m. die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung haben und V2 und W2 entweder beide einen Methylrest oder beide Wasserstoffatome oder eines den Methylrest und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der Symbole V* ^und Wj ein Wasserstoffatom bedeutet.

16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

OH H

' .11 .' · I

—N SD tv . cr\ Y »τ " ..

(H) ■■'■

worin X-, Y-, Z« und m, die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung haben, oder der Salze dieser Verbindungen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoaminsalzen von Verbindungen der Formel

0 H

worin X-, Y₃, Z« und m, die im Anspruch 16 angegebene Bedeutung haben.

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18. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel

OV WO CH-C—N-SO₂—(Z- SO₂ ) _m_ _χ —Ν—C-HC- CH₂ (15)

*^{C1 H}Vl

^clVi

worin V und W entweder beide den gleichen organischen Rest oder beide Wasserstoffatome oder eines einen organischen Rest und das andere ein Wasserstoffatom bedeuten und ρ und q gleich .1 oder 2 ist, oder der Salze derjenigen Verbindungen, worin mindestens eines der Symbole V und W ein Wasserstoffatom bedeutet.

19. Verfahren nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch die Verwendung von Monoaminsalzen der Verbindung der Formel

OH HO CH₂=CH-C— ύτ—SO₂—N-C—CH₂—CH₂Cl (16)

20. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung der Formel

A H H 0 CH₉-CH—O—N—SO₉—N—C—CH₉—CH₀-Cl (16)

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21. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen der Formel 1, deren Zeit

der halben Zersetzung in wässriger Lösung bei 40° C mindestens 8 Stunden beträgt.

22. Bis-acylatninosulfone der Formel

ο y w ο

worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, X, und Y,, unabhängig voneinander, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe, Z ein organisches Brlickenglied und^m eine Zahl im Wert von 1 bis bedeuten, sowie die Salze dieser Verbindungen.

23. Bis-acylamino-sulfone nach Anspruch 22'der Formel

worin V, W, X, und Y, die im Anspruch 22 angegebene Bedeutung haben, sowie die Salze dieser Verbindungen.

24. Bis-acylaminosulfone nach Anspruch 22 der Formel

O V₁ W₁ O

it ι 1 ι Ι η

(20)

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Worin X, und Y₄ die im Anspruch 22 angegebenen Bedeutungen haben und V, und W, entweder beide ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eines einen unsubstituierten oder durch hydrophile Gruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und das andere' ein Wasserstoffatom, Z, ein unsubstituiertes, aliphatisches oder aromatisches Brllckenglied und m, die Zahl 1 oder 2 bedeuten, sowie die Salze derjenigen Verbindungen der Formel (21) , worin mindestens eines der Symbole V, und W, ein Wasserstoffatom bedeutet.

25. Bis-acylaminosulfone nach Anspruch 24 der Formel

W₁ 0

1 L u

eo₂_<z₂-«>₂) -*

worin V^, W,, X,, Y, und m, die im Anspruch 24 angegebene Bedeutung haben und Z« einen Polymethylen- oder m-Phenylen rest bedeuten, sowie die Salze dieser Verbindungen.

26. Das Triäthylaminsalz des Bis-acylaminosulfons nach Anspruch 22 der Formel

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Il

CH₂=CH—C N-

-SO₂-

-N C-

Il

:h=ch.

HN(C₂H₅)

27. Bis-acylaminosulfon nach Anspruch 22 der
Formel

0 H Π I

CH₂=CH-C-N-SO₂

H 0

SO₂-N-C—CH

(23)

(24)

28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

0 V

ti 1

worin V und W unabhängig voneinander ein Wasserstoff, oder einen organischen Rest, X, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe, Z ein organisches Brlickenglied
und m eine Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Verbindung der Formel

V
1

H—N—SO₀ —(Z—SO ο ) , —Ν—Η

worin V, W, Z und tn die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit mindestens 2 Aequivalenten eines Säurehalogenides der Formel

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Il

X₂—C—Hal _;

worin Xj eine Vinylgruppe, eine a-Halogenvinylgruppe oder eine in eine Vinylgruppe ÜberfUhrbare gegebenenfalls weitersubstituierte Aethylgruppe und Hai ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart einer Lewissaure und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt und, im Falle, dass X/ ein halogensubstituierter organischer Rest ist, das erhaltene Produkt zur Abspaltung von Halogenwasserstoff mit Aminen in einem polaren organischen Lösungsmittel behandelt

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenide Säurechloride oder -bromide, als inerte organische Lösungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe und als Amine tertiäre niedere aliphatisch^ oder aromatische Amine verwendet.

30. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

worin V und W, unabhängig voneinander, ein Wasserstoff atom oder einen organischen Rest und X, und Y, unabhängig voneinander eine gegebenenfalls weitersubstituierte Vinylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

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eingegangen

worin V, W und X₁, die oben angegebenen Bedeutungen naben und Y,- eine in eine gegebenenfalls substituierte .Vinylgruppe überführbare Halogenäthylgruppe bedeutet, die noch weitere Substituenten aufweisen kann, in einem polaren organischen Lösungsmittel mit Aminen behandelt.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatine oder Polyvinylalkohol, insbesondere in Schichten in einem photographischen Material, vernetzt werden.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß Gelatine, insbesondere in Schichten in einem photographischen Material, vernetzt wird.

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