DE1018306B - Lichtempfindliche Halogensilberemulsion - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft neue synthetische lineare Mischpolymere und fotografische Emulsionen und insbesondere Halogensilber-Emulsionen, die diese Mischpolymere enthalten.

Da Gelatine eine dünne, dispergiertes Silberhalogenid enthaltende Schicht bilden kann, ist es allgemein als das Schutzkolloid für lichtempfindliche Silberhalogenide verwendet worden. Gelatine besitzt eine gute Wasserdurchlässigkeit, verbunden mit Unlöslichkeit bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen. Jedoch sind fotografische Emulsionen auf Gelatinebasis etwas spröde und unstabil, werden leicht durch Bakterien sowie Pilze zersetzt und sind bei großer Feuchtigkeit und hoher Temperatur schwer frisch zu halten und zu behandeln. *5

Es sind viele Versuche gemacht worden, Gelatine durch synthetische polymere Schutzkolloide zu ersetzen, und es wurden aber nur mäßige Erfolge mit Polyvinylalkoholen und insbesondere mit Polyvinylazetalen erzielt, die in heißem Wasser löslich, jedoch in kaltem Wasser nicht löslich sind. Aminoazetale von Polyvinylalkohol sind auch bereits, wie im USA.-Patent2276322 beschrieben, als Dispersionsmittel für Silberhalogenide verwendet worden; wenn jedoch solche Aminoazetale in gelatinefreien, synthetischen Kolloidsystemen verwendet werden, haben die fertigen fotografischen Erzeugnisse im allgemeinen nicht die sehr gute Lichtempfindlichkeit der Gelatine-Halogensilber-Systeme.

Es ist festgestellt worden, daß sehr brauchbare lichtempfindliche Emulsionen durch Dispersion von lichtempfindlichen Silberhalogeniden in einem Schutzkolloidsystem gewonnen werden können, welches im wesentlichen frei von Gelatine ist und mindestens 1% und vorzugsweise 10 bis 50% oder mehr eines der neuen, nachstehend beschriebenen stickstoffhaltigen Mischpolymers enthält.

Erfindungsgemäß sind die neuen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids in einem Schutzkolloid bestehen, das mindestens Γ% eines synthetischen linearen Mischpolymers enthält, welches im wesentlichen aus sich wiederholenden intralinearen Einheiten der Formeln:

Lichtempfindliche Halogensilberemulsion

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Müller-Börner, Patentanwalt, Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 68

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 8. November 1954

Clay Weaver, Wilmington, Del. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

genannten Einheiten, 6 bis 49 Gewichtsprozent der zweitgenannten Einheiten und 0 bis 2% Vinylestergruppen enthält. Mit einem »Trialkylamino-Kationradikal« ist eine Gruppe nach der allgemeinen Formel:

-n;

, (Alkyl),

Kation

-CHo-CHOH-

(D

-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CHX-CHoY

besteht, wobei entweder X oder Y eine Hydroxylgruppe und der andere dieser beiden Substituenten ein Amino- oder Trialkylamino-Kationradikal ist und das Mischpolymer 94 bis 51 Gewichtsprozent der erstgemeint.

Die erwähnten synthetischen linearen Mischpolymere werden durch Reaktion eines Mischpolymers aus Allylglycidyläther und einem Vinilester, vorzugsweise Vinylazetat, hergestellt, welches 3 bis 30% des ersteren und 70 bis 97% des letzteren (entsprechend einem Molanteil von V45 bis Vs) enthält, mit Ammoniak oder einem Monoamin und durch Hydrolysieren der restlichen Estergruppen zu Hydroxylgruppen.

Die gewonnenen Mischpolymere können als Arnino- oder als quaternäre Ammoniummodifikationen von Polyvinylalkohol angesehen werden. Der Einfachheit halber werden sie nachstehend »hydrolysierte Mischpolymere« genannt.

Die vorzugsweisen Ausgangsmischpolymere enthalten 5 bis 20·% Allylglycidyläther und'80 bis 95%

7C9 757/278

Vinylazetat oder einen Anteil, in Molen ausgedrückt, von zwischen ¹ZsO bis Vs. Die Mischpolymere können durch gemeinsame Polymerisation von Allylglycidyläther und Vinylazetat in geeigneten Proportionen in einem homogenen Medium in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, beispielsweise Benzoylperoxyd, hergestellt werden. Die Monomeren werden gewöhnlich mit hoher Ausbeute von beispielsweise 75 bis 99°/o in Mischpolymere umgewandelt. Die

vorhanden sein, wobei gewöhnlich 2 bis 5 oder mehr Amin-Äquivalente je Epoxygruppe verwendet werden. Inerte Lösungs- und Verdünnungsmittel können vorhanden sein, sind jedoch nicht notwendig.

Wenn ein tertiäres Aniin in Abwesenheit einer Säure oder unter alkalischen Bedingungen mit einem Epoxygruppen enthaltenden Polymer zur Reaktion gebracht wird, so wird das quaternäre Amin als das Hydroxyd gewonnen. In Gegenwart von Säure bildet

gewonnenen Mischpolymere haben Molekulargewichte io sich ein quaternäres Salz. Wenn Ammoniak, ein in der Größenordnung von 1000 bis 10 000. Diese primäres oder sekundäres Amin die reagierende SubMischpolymere und ihre Herstellung sind aus den stanz ist, so ist das entstehende Produkt entsprechend USA.-Patentschriften 2 676 166 und 2 781335 be- ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin. In kannt. Gegenwart von Säuren mit einer Dissoziationskon-

Das in der obenerwähnten Weise gewonnene Allyl- 15 stan-ten von mindestens 1 · 10~⁵ sind die letztgenannten glycidyläther-Mischpolymer enthält Epoxy- oder Oxi- Mischpolymere in Form von sauren Salzen der Amine rangruppen. Ammoniak und Monoamine reagieren mit vorhanden. (Wenn jedoch die Mischpolymere für der Epoxygruppe, und es entstehen Polyamine, die an fotografische Emulsionen, wie nachstehend beschriedem Kohlenstoffatom, das dem die Aminogruppe ent- ben, verwendet werden, sind die sauren Salze im allgehaltenden Kohlenstoffatom benachbart ist, eine aiko- 20 meinen nicht darin vorhanden, sofern der p_H-Wert der holische Hydroxylgruppe enthalten. Die nachfolgen- Emulsion nicht kleiner als 6 ist, was gewöhnlich nicht

der Fall ist.)

Bei der Herstellung hydrolysierter Mischpolymere zur Verwendung in Silberhalogenid-Emulsionen werden vorzugsweise mindestens 50% und vorteilhaft mindestens 75% der Epoxygruppen mit Ammoniak oder einem Amin zur Reaktion gebracht. Das entstehende Polymer hat im allgemeinen einen Stickstoffgehalt von 0,3 bis 5 Gewichtsprozent. Die Herstellung der quaternären Amine ist in dem USA.-Patent 2 676 166 beschrieben, während die Ammoniak und Wasserstoff enthaltenden Aminderivate aus der USA.-Patentschrift 2 781 335 bekannt sind. Jedes der besonderen, in diesen Patenten beschriebenen Mischpolymere kann zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten hydrolysierten Mischpolymers verwendet werden.

Wenn die Polyvinylester, die in der erwähnten Art Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten,

den Gleichungen veranschaulichen (1) die Reaktion eines Wasserstoff enthaltenden Amins mit der Epoxygruppe und (2) die Reaktion eines tertiären Amins mit einer Epoxygruppe in Gegenwart einer Säure:

-C-

RNH₂

Q C_

OH NHR

-C— + R₃N + HX

-C—C-- (2)
OH NR₃ ⁺X"

In den obigen Gleichungen stellt R ein organisches
Radikal dar, z. B. eine eventuell substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, in welcher der Substituent nicht 40 einer Hydrolyse, einschließlich Alkoholyse (Umeste^ mit Epoxygruppen reagiert, und HX ist eine vor- rung), unterworfen werden, insbesondere mittels alkozugsweise anorganische Säure. holischer Alkalilösungen oder eines Alkalimetallalko-

Die bei der Reaktion verwendbaren Monoamine holats in Alkohol, so werden im wesentlichen alle (98

können durch die Formel NR₁R₂R₃ dargestellt wer- bis 100%) Estergruppen im Polymer durch Hydroxyl-

den, in der R₁, R₂ oder R₃ Wasserstoffatome oder, wie 45 gruppen ersetzt, d. h. die Vinylestereinheiten werden

oben angegeben, organische Radikale sind, und zwar Vinylalkoholeinheiten, d.h. —CH₂—CH(COO-Alvorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Azetamidogruppen. Wenn alle R Wasserstoffatome sind, dann ist die Verbindung Ammoniak;

kyl)— wird --CH₂-CHOH-

Die hydrolysierten Mischpolymere bilden dünne Schichten, die stark, glatt, zusammenhängend, aber

wenn nur zwei der R Wasserstoff sind, dann ist die 5° gut wasserdurchlässig sind. Sie sind in warmem Verbindung ein primäres Amin, beispielsweise Äthyl- Wasser und in 10 oder mehr Gewichtsprozent Äthanol amin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin und
Benzylamin. Wenn nur eine der R-Gruppen Wasser

stoff ist, so ist die Verbindung ein sekundäres Amin,

enthaltendem Wasser löslich.

Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung !«steht eine lichtempfindliche Halogensilberund zu den brauchbaren Aminen dieser Klasse ge- 55 Emulsion im wesentlichen aus einer Dispersion von hören Dipropylamin, Dibutylamin und Diamylamin. lichtempfindlichem Silberhalogenid in einem Schutz-Zu den verwendbaren tertiären Aminen gehören Trin-Octylamin, 2-Äthylpyridin und Dimethylaminodimethylazetamid.

Die verwendeten Amine haben nur eine basische 60
Stickstoff gruppe je Molekül. Das basische Äquivalent
entspricht einer Ionisationskonstanten von mindestens
1 ■ 10—⁹. Die praktisch verwendbaren, Stickstoff
enthaltenden Verbindungen haben vorzugsweise nicht
mehr als 24 Kohlenstoffatome und im allgemeinen 65 wäßrigen Lösung dieser Mischpolymere gewonnen weniger als 8 Kohlenstoffatome. Sie sind Vorzugs- werden. Die entstehende Lösung kann mit einem Addiweise gesättigt (d. h. frei von Äthylenbindungen). Bei tionsmischpolymer oder mit einem anderen wasserder Reaktion sind je Epoxygruppe mindestens durchlässigen Kolloid vermischt oder gestreckt und 0,5 Amin- oder Ammoniak-Äquivalente anwesend. Im zum Auftragen auf eine geeignete Unterlage, beiallgemeinen muß das Amin in erheblichem Überschuß 70 spielsweise Film oder Papier, unter Beimischung eines

kolloid, welches mindestens 1 bis 5% und vorzugsweise 10 bis 50% oder mehr eines der erwähnten hydrolysierten Mischpolymere enthält.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können durch Ausfällen von lichtempfindlichen Silberhalogeniden in einer wäßrigen Lösung der oben beschriebenen hydrolysierten Mischpolymere oder durch Vermischen einer wäßrigen Dispersion von Silberhalogeniden mit einer

oder mehrerer Sensibilisierungs - Farbstoffe, eines Farbbildners, eines Schwefelsensibilisators und anderer Emulsionszusätze zubereitet werden. So können die Lösungen auch mit Polyvinylazetalfarbbildnern zwecks Erzeugung von Farbbildnier-Emulsionsschichten vermischt werden. Natürlich müssen die das Silberhalogenid und das Mischpolymer enthaltenden Emulsionen in Abwesenheit von aktinischem Licht hergestellt und auf einen Film aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf verschiedene Arten starrer oder biegsamer Träger, beispielsweise Glas, Papier, Metall, Filme aus Superpolymeren, Harzen und Zellulosederivaten, aufgetragen werden. Zu den geeigneten Materialien gehören Papier, Aluminium, polymethacrylsaures Methyl und Äthylester, Vinylchloridpolymere, Polyvinylazetale, Nylon, Polyester, beispielsweise Äthylen-Glycol-Terephthalsäurepolymere, Zelluloseazetat, Zellulosenitrat und Zellulosepropionat.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäß verwendeten hydrolysieren Mischpolymere nicht nur als alleiniges Schutzkolloid in fotografischen Silberhalogendispersionen oder -emulsionen brauchbar, sondern können auch mit Vorteil bei der Präparierung von Silberhalogendispersionen oder -emulsionen verwendet werden, die vor ihrem Auftragen als Schicht mit einem anderen Kolloid gestreckt werden. Beispielsweise kann die ursprüngliche Siilberhalogendispersion einem anderen Füllkolloid, beispielsweise Gelatine, einem wasserlöslichen oder wasserdurchlässigen Polyvinylalkohol, Polyvinylazetal, Polyamid oder einem anderen Kunstharz oder Superpolymer beigemischt werden. Zu den hierfür geeigneten Polyvinylazetalen, die den genannten hydrolysierten Mischpolymeren beigemischt werden können, gehören hydrophiles o-Sulfobenzaldehyd und Benzaldehyd-Polyvinylazetale, die viele sich wiederholende intralineare ■—^CH₂—CHOH-Gruppen enthalten, und hydrophile Polyvinylazetalfarbbildner, welche diese letzteren Gruppen enthalten, ferner auch Farbbildnerkerne. Geeignete Polyvinylazetale der erwähnten Arten sind im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 73, S. 4930 bis 4934 (1951), in den US A. - Patenten 2 310 943, 2 320 422, 2 397 864 sowie in den britischen Patenten 535 341 und 598 477 beschrieben. Die Methacrylamid-Acrylsäure und die verwandten Mischpolymere, die aus den USA.-Patenten 2 311 548, 2 592 107 und 2 611763 bekannt sind, sind Beispiele anderer spezifischer Mischpolymere, die den erfindungsgemäßen hydrolysierten Mischpolymeren zugesetzt werden können.

Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, Halogensilberdispersionen oder -emulsionen mit empfindlichen und gut geformten Körnern ohne Gelatine herzustellen. Diese Emulsionen sind in ihren Eigenschäften gleichförmig und besitzen eine für gelatinefreie Systeme hohe Lichtempfindlichkeit. Die hydrolysierten Mischpolymere sind auch als wasserdurchlässige Kolloidbinder in Filtern und als Lichthofschutzschichten auf fotografischen Filmen sowie als Textilappreturmittel brauchbar.

Die nachstehenden Beispiele, in denen die Anteile volumenmäßig angegeben sind, soweit sie nicht ausdrücklich als Gewichtsteile gekennzeichnet sind (in welchem Falle die Menge dem Gewicht des gleichen Wasservolumens entspricht), dienen zur Erläuterung der Herstellung der erfindungsgemäßen hydrolysierten Mischpolymere und der Herstellung fotografischer Emulsionen, jedoch ist die Erfindung nicht- auf diese Beispiele begrenzt. Selbstverständlich müssen die Silberhalogen-Emulsionen und Überzüge in Abwesenheit von aktinischem Licht hergestellt werden.

Beispiel I

Eine Lösung aus 50 Teilen einer 2,5%igen Lösung der quaternärenAmmoniummodifikation des Polyvinylalkohols, welche durch Hydrolysieren aus Vinylazetat-Allylglycidyläther in einer Zusammensetzung von 91,4/8,6 (im USA.-Patent 2 676 166 von Weber beschrieben) und Dimethylaminoazetamid hergestellt ist, ferner wird eine Lösung von 23 Teilen 3 n-Ammoniumbromid, 1,2 Teilen 0,5 n-Kaliumjodid in SO Teilen Wasser mit einer Lösung des Komplexes gemischt, die durch Zugabe von 20^fl/o Ammoniumhydroxyd zu 10 Teilen 3 n-Silbernitrat bis zum vollständigen Verschwinden des ursprünglich gebildeten Niederschlages und aus 50 Teilen Wasser hergestellt ist. Die Emulsion wird bei 40° C 1 Stunde oder länger gereift, koaguliert mit Azeton, worauf das Koagulat durch Dekantieren gewaschen wird. 50 Teile {gewichtsmäßig) einer 5°/oigen Lösung vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole mit einer Viskosität zwisehen 12 und 50 Poises werden zugesetzt, und die Emulsion wird bei 70° C 30 Minuten lang umgerührt. Die Viskosität wird durch Verdünnen mit 2O°/oigem Äthanol verringert, erforderlichenfalls wird ein oberflächenaktives Netzmittel zugesetzt und die Emulsion auf Papier oder durchsichtigen Film aufgetragen. Wenn die getrocknete Schicht belichtet und nach einem üblichen fotografischen Verfahren behandelt wird, erhält man ein Schwarzweißbild mit guter Gradation, und es zeigt sich, daß die Lichtempfindlichkeit viermal so groß ist wie bei einer aus vollständig hydrolysiertem Polyvinylalkohol ohne Zusatz der Aminmodifikation des Polyvinylalkohol hergestellten Vergleichsemulsion.

Beispiel II

Die fotografischen Silberhalogenide werden gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 948 669 hergestellt, und zwar durch Zusammenrühren einer Lösung aus 46 Teilen 3 n-Ammoniumbromid, 2,5 Teilen 0,5 n-Kaliumjodid, 50 Teilen destilliertem Wasser und 25 Teilen einer lO°/oigen Lösung des Kondensationsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Oleylalkohol und durch Zusetzen einer Lösung, die durch Zugabe von so viel 2O°/oigem Ammoniumhydroxyd zu 20 Teilen 3 n-Silbernitrat entsteht, bis der ursprünglich gebildete Niederschlag wieder vollständig aufgelöst ist, und aus destilliertem Wasser, bis zu einem Gesamtvolumen von 250 Teilen. Die Silberhalogenide werden durch langsames Umrühren bei 30° 30 Minuten lang gereift. Den Niederschlag der Silberhalogenide läßt man absetzen, scheidet ihn durch Dekantieren ab, wäscht ihn mit Wasser, läßt ihn erneut absetzen und dekantiert. Der Hälfte des NiederSchlags wird eine Lösung zugesetzt, die (gewichtsmäßig) aus 5 Teilen der quaternären Ammoniummodifikation des Polyvinylalkohole besteht, die aus einem Vinylazetat-Allylglycidyläther-Mischpolymer (91,4:8,6) und einer Mischung von Dimethylaminoazetamid und Triäthylamin (1 :3) mit nachfolgender Hydrolyse, gelöst in 10 Teilen Äthanol und 25 Teilen Wasser, abgeleitet ist. Die Dispersion wird eine halbe Stunde lang bei 30° C gerührt, mit 70 Teilen einer 5°/oigen wäßrigen Lösung eines vollständig hydrolysierten Polyvinylalkohole mit einer Viskosität zwisehen 12 und 50 Poises behandelt und eine weitere

Stunde bei 60° C gerührt. Es werden die üblichen Hilfsstoffe zugesetzt, die Viskosität der Emulsion durch Hinzufügen 2O°/oigen Äthanols eingestellt und eine Schicht auf einem transparenten Film hergestellt. Wenn die Belichtung und Behandlung nach üblichen fotografischen Verfahren ausgeführt werden, beträgt die Lichtempfindlichkeit dieses Films etwa das zehnfache einer Vergleichsemulsion, bei der die zweite Hälfte der Silberhalogenide in reinem Polyvinylalkohol dispergiert und keine quaternäre Ammoniummodifikation des Polyvinylalkohol dabei verwendet wurde.

Beispiel III

Eine Mischung von 200 Teilen Isopropylalkohol und 100 Teilen einer 55,5°/oigen Lösung von Vinylazetat-Allylglycidyläther-Mischpolymer (mit 4,6°/» Allylglycidyläther) in Methyläthylketon wird bei Raumtemperatur gerührt und mit einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Triäthylamin in 50 Teilen Isopropylalkohol und 5 Teilen destilliertem Wasser behandelt. Die Reaktionsmischung wird am Rückflußkühler 5 Stunden lang erhitzt, um die quaternäre Aminbildung der Glycidyläthergruppen zustande zu bringen. Die Hydrolyse der Vinylazetatgruppen erfolgt durch Zusetzen einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Natriummethylat in 50 Teilen Isopropylalkohol und durch 15 bis 30 Minuten langes Rühren bei Raumtemperatur. Wahlweise kann die Hydrolyse auch so ausgeführt werden, daß die Polymerlösung einer Methanollösung von Natriummethylat zugesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren abgetrennt und durch Auflösen in wenig Wasser und Ausfällen mit Methanol und Azeton gereinigt. Schließlich wird das Produkt mit Methanol und Azeton gewaschen; es werden nach dem Trocknen etwa 40 Gewichtsteile eines leicht gelbgefärbten Polymers gewonnen. Nach dem Stickstoffgehalt des Mischpolymers berechnet sind 76% der Allylglycidyläthergruppen in diesem Mischpolymer durch quaternäre Ammoniumgruppen substituiert.

Das Halogensilbergemisch wird hergestellt, wie im Beispiel II beschrieben, und der nach dem Dekantieren zurückgebliebene Niederschlag mit 10 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung des hydrolysieren quaternären Mischpolymers und einem geeigneten Schwefelsensibilisator 15 Minuten bei 40° gerührt. Die Dispersion wird mit 150 Teilen einer 5°/oigen Lösung eines gelben farbbildenden Polyvinylazetals behandelt, wie solche in den Beispielen des US A. - Patentes 2 465 067 beschrieben sind, und 15 Minuten bei 50° C gerührt. Die Viskosität der Emulsion wird mit 2O°/oigem Äthanol eingestellt, worauf 4 Teile einer l%igen Lösung von C-Cetylbetain (Schichtbildungshilfsmittel) und ein schleierverhütendes Mittel zugesetzt werden und die Emulsion auf eine transparente Unterlage aufgetragen wird. Belichtung in einer Kamera und Behandlung nach üblichen fotografischen Verfahren erbringen Negative mit guter Gradation, von denen brauchbare fotografische Abzüge gemacht werden können.

Beispiel IV

werden. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde gerührt und dann für 3 Stunden auf 60 bis 70° C erhitzt. Gleichzeitig wird ein langsamer Strom von Trimethylamin in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nachdem diese über Nacht bei Raumtemperatur gestanden hat, wird sie erneut erhitzt, um überschüssige Amine auszutreiben. Dann werden 300 Teile Methanol zugesetzt, worauf das Polymer durch Eingießen in eine Lösung von 20 Gewichtsteilen Natriummethylat

ίο in 200 Teilen Methanol, ähnlich wie im Beispiel III, hydrolysiert wird. Die Stickstoffanalyse zeigt, daß ungefähr 93% der Glycidylgruppen durch Trimethylamingruppen substituiert sind.

Wenn die vorgebildeten Silberhalogenkörner mit einer Lösung der Trimethylaminmodifjkation des Polyvinylalkohol entsprechend dem Beispiel III behandelt werden, wird eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit des Gammawertes und der Verminderung der Schleierdichte gegenüber Vergleichsemulsionen erzielt, die kein Aminopolymer enthalten.

Beispiel V

Eine Lösung aus 100 Gewichtsteilen Vinylazetat-Allylglycidyläther (95:5)-Mischpolymerlösung (65%ig in Methyläthylketon), ferner aus 200 Teilen Methyläthylketon und 5 Teilen Wasser wird bei Raumtemperatur gerührt, und gleichzeitig 20 Gewichtsteile gasförmigen Dimethylamins eingeleitet. Die Mischung wird unter einem konstanten Strom von Dimethylamin 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt, 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, erneut mit Dimethylamin gesättigt und nochmals 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Überschuß anDimethylamin wird durch Verdampfen beseitigt und das Polymer wie im Beispiel IV hydrolysiert.

Wenn, wie im Beispiel III, die Dimethylaminmodifikation des Polyvinylalkohole in einer fotografischen Emulsion verwendet wird, werden die Lichtempfindlichkeit, der Gammawert und die Schleierfestigkeit wesentlich gegenüber den Werten einer kein Aminopolymer enthaltenden Vergleichsemulsion verbessert.

Beispiel VI

Das Amin im Beispiel III wird durch eine äquivalente Menge Methylamin ersetzt; die Reaktionsmischung wird gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt, während ein langsamer Strom von Methyl-So amin 6 Stunden lang eingeleitet wird. Die Reaktionsmischung wird über Nacht stehengelassen und eine weitere Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt. Das aminierte Mischpolymer wird hydrolysiert und, wie im Beispiel III beschrieben, abgetrennt. Die Stick-Stoffbestimmung zeigt, daß ungefähr 78% der Glycidylgruppen in Methylaminogruppen umgewandelt sind. Wenn das Aminopolymer zur Herstellung einer fotografischen Emulsion verwendet wird, in der entsprechend dem Beispiel III vorgebildete Silberhalogenide verwendet werden, so werden Emulsionsschichten erhalten, die Bilder mit guter Deckung und Gradation ergeben, die besser sind als die einer Vcrgleichsemulsion, welche kein Aminopolymer enthält.

Beispiel VII

Eine Lösung aus 100 Gewichtsteilen einer 65°/o.igen 65
Lösung von Vinylazetat-Allylglycidyläther-Mischpolymer (95/5) in Methyläthylketon, ferner aus Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Vinylazetat-200 Teilen Methyläthylketon und 5 Teilen Wasser Allylglycidyläther (95 :5)-Polymerlösung (mit 66% wird bei 25 bis 30° C gerührt, während 10 Gewichts- Festreden in Methyläthylketon), ferner aus 105 Teilen teile Trimethylamin aus einem Zylinder eingebracht 70 Isopropylalkohol und lOOTeilen konzentriertem Ammo-

niumhydroxyd wird 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Nach einstündigem Erwärmen auf 70 bis 75° C wird die Reaktionsmischung unter Teilvakuum eingedickt, um Ammoniak und Lösungsmittel zu beseitigen. Es wird Isopropylalkohol (100 Teile) zugesetzt, worauf die Lösung erneut unter Vakuum konzentriert wird. Dann wird Methanol (200 Teile) zugesetzt und das Mischpolymer hydrolysiert und abgetrennt, wie es im Beispiel III beschrieben ist. Die Stickstoffbestimmung ίο zeigt, daß ungefähr 81% der Glycidyläthergruppen durch Aminogruppen substituiert sind. Wenn das Polymer ähnlich wie im Beispiel III in einer fotografischen Emulsion verwendet wird, so erhält man Schichten mit erheblich besseren Eigenschaften bezuglieh Lichtempfindlichkeit, Gammawert, Schleierneigung und Deckung gegenüber einer Vergleichs emulsion, die kein Aminopolymer enthält.

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Halogensilber-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Dispersion von lichtempfindlichem Halogensilber in einem Schutzkolloid besteht, das mindestens 1 ^fl/o eines synthetischen linearen Mischpolymers enthält, welches im wesentlichen aus sich wiederholenden intralinearen Einheiten der Formeln:

-CH₂-CHOH-
und
-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CHX-Ch₂Y

besteht, wobei entweder X oder Y eine Hydroxylgruppe ist und der andere dieser beiden Substituenten ein Amino- oder Trialkylamino-Kationradikal und das Mischpolymer 94 bis 51 Gewichtsprozent der erstgenannten Einheiten, 6 bis 49 Gewichtsprozent der zweitgenannten Einheiten und 0 bis 2 °/o Vinylestergruppen enthält.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymer enthält, in dem entweder X oder Y eine Aminogruppe ist.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymer enthält, in dem entweder X oder Y eine mindestens eine Methylgruppe enthaltende Aminogruppe ist.

4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymer enthält, in dem entweder X oder Y eine Dimethylamino-Acetamidhalogen-Gruppe ist.

5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Schutzkolloid auch ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol oder ein Azetal enthalten ist.

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