DE1720078B2 - Verwendung neuer Acrylsäurederivate zum Härten von Gelatine - Google Patents
Verwendung neuer Acrylsäurederivate zum Härten von GelatineInfo
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Description
O=C-NH-SO2-NH-CO-O-Y2-O-OC-HN-SO2-Hn-C=O
HN NH
I I
O=C C=O
HC CH
H2C CH2
worin Y2 eine
—(CH2U--Gruppe, eine—CH2-CH2-[O—CH1-CH2]^-—-Gruppe oder
eine -CH2-CH2-S-CH2-GrUpPe
ist und Wi1 und ^1 ganze positive Zahlen darstellen, wobei m2 2 bis 12 und qx 1 bis 4 ist, zum Härten von
Gelatine.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung neuer Acrylsäurederivate der Formel
O=C-(NH-SO2-NH-COJiTT-X-Y—Z—(OC-HN-O2S-HNfcn
HN
I. O=C
HC
Il
H2C
C=O
NH C=O
CH
Il
CH2
worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH—-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom
an Y gebundene —NH—CO—-Gruppe und Y eine —(CH2fc— Gruppe,
eine — CH2-CH2-[O—CH2-CH2],-Gruppe, eine —(CH^O-fCH^-Gruppe oder
eine —(CH2)?-S-fCH2^-Gruppe
bedeuten und Y außerdem eine direkte Bindung oder eine —CO—-Gruppe darstellen kann, sofern X und Z
beide —NH—-Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η
höchstens gleich 2, m höchstens gleich .'4, q gleich 2, 3 oder 4 und r höchstens gleich 4 sind, zum Härten von
Gelatine.
Die Reste X und Z können gleich oder voneinander verschieden und entweder unmittelbar (n = I) oder über
—NH-SO2-NH-CO-Gruppen (n = 2) an die H2C=HC-OC-HN -CO-Gruppen gebundein
sein. Das am Schluß beigefügte Formelschema gibt eine Übersicht über die Kombinationsmöglichkeiten der
Reste X, Y und Z.
Besonders wertvoll sind die Acrylsäurederivate der Formel
O=C-(NH-SO2-NH-CO)Jn-U-TOC-HN-O2S-HN)^rT-C=O
HN NH
(D
O=C HC
C=O
CH
H2L.
CH2
7 8
worin U einen Rest der Formel
— O—Y1-O- oder —X—(CH2^-Z-oder,
wenn η = I, einen Rest der Formel —HN—(COfeq-NH— darstellt, wobei Y, eine
r-, -CH2CH2-[O-CH2CH2],- —(CH2V-O-(CH2)^- oder
SCHG
bedeuten und s gleich I oder 2 ist und worin X, Z, m, n, q und /· die angegebene Bedeutung haben.
Von besonderem Interesse sind Acrylsäurederivate der Formel
HN NH
I I
(2) O=C C=O
HC CH
II Il
H2C CH2
eine — (CH2^—-Gruppe, eine — CH2- CH2- [O—CH2- CH2],- -Gruppe,
eine -(CH2)^—0-(CH2);:—-Gruppe oder eine -(CH2^—S-fCH^—-Gruppe
bedeuten, wobei n, mu q und r, positive ganze Zahlen sind und η höchstens gleich 2, ;«i mindestens gleich 2 unc
höchstens gleich 12, q und r gleich 2, 3 oder 4 sind.
Zufolge guter Zugänglichkeit sind | im übrigen die Verbindungen der Formeln | ϊγττ-Χ, -(CH2)ST-Z1 -(OC-HN-O2S-HN)-C=O | |
O=C-(NH-SO2-NH-CO; I |
^rTT-NH-OC-(CH2)TT-OC-HN-TOC-HN-SO2-HN)TTTr-C=O | NH I |
|
HN ι |
NH I |
I C=O I |
|
(3) | I O=C I |
I C=O I |
I CH l| |
I HC |
I CH |
Il CH2 |
|
H2C | CH2 | 5TTT-S-CH2-CH2-Z1-(OC-HN-SO2-HN)JTTrC=O | |
O=C-(NH-SO2-NH-CO) | NH | ||
HN I |
C=O ι |
||
(4) | I O=C I |
I CH Η |
|
I HC ι |
Il CH2 |
||
I H2C |
JTTTj-O-(CH2)—HN-(OC—HN—SO2—HNt-J-C=O ι |
||
ι 2 ' | I NH |
||
HN | C=O j |
||
(5) | O=C I |
I CH |
|
I HC π |
CH2 | ||
Il H2C |
|||
O=C-(NH-SO2-NH-CO) | |||
HN I |
|||
(6) | I O=C |
||
HC η |
|||
Il H2C |
</l = | ! | bis | 4 |
»1, = | 2 | bis | 12 |
m2 = | 2 | bis | 4 |
m = | 1 | bis | 14 |
9 10
und O=C-NH-Yj-NH-C=O
HN NH
I I
(7) O=C C=O
I I
HC CH
II Il
H2C CH2
bevorzugt.
In den Formeln (3) bis (7) bedeuten Y3 eine —CO—-Gruppe oder eine —(CH2fe^r-Gruppe, wobei m3 eine
ganze positive Zahl im Wert von höchstens 13 darstellt, X1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine
— NH —-Gruppe, Z1 ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und n, m und m2 ganze positive Zahlen, wobei η höchstens
gleich 2, m höchstens gleich Ϊ4 und m2 gieich 2, 3 oder 4 ist.
Besonders zu erwähnen sind im übrigen folgende Gruppen von Verbindungen und einzelnen Verbindungen
(in den Formeln ist R, ein H2C=HC-OC-HN-CO—Rest und R2 ein -NH-SO2-NH-CO-ReSt):
A. Verbindungen der Formel I, worin η gleich I ist
(8) R1-O-CH2-CH2-[O-CH2-CH2^-O-R1
(9) R1-HN-(CH2)Bq-NH-R1
(10) R1-O-(CH2)A^-NH-R1
(11) R1-NH-OC-(CH2)^r-CO-HN-R1
(12) R1-HN-NH-R1
(12a) R1-O-(CH2)S;—O—R1 m, = 2 bis 12
(13) R1-S-CH2-CH2-S-R1
(14) R1-O-CH2-CH2-S-R1
(15) R1-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-R1
Verbindungen vom Typus der Formeln (117) und (119).
B. Verbindungen der Formel I, worin η gleich 2 ist
(16) R1-R2-O-(CH2L-O-R2-R1
(17) R1-R2-O-CH2-CH2-[O-CH2-CH2] 0-R2-R1
(18) R1-R2-HN-(CH2)S^-NH-R2-R1
(19) R1-R2-NH-OC-(CH2J1n-CO-HN-R2-R1
(20) R1-R2-HN-(CH2)^O-R2-R1
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man aus //-Halogenpropionsäurederivaten
der Formel
O=C-fNH—SO2- NH-CO)^r1-X-Y—Z-fOC—HN-O2S-HN)^-C=O
HN NH
HN NH
i I
II. O=C C=O
I I
H2C CH2
H2C CH2
V V
worin X, Z, Y und η die angegebene Bedeutung haben und V ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, 2 Halogenwasserstoffmolekiile abspaltet oder daß man zur Herstellung von Acryisäurederivaten der Formel 1, worin η
gleich 2 ist, im Molekularverhältnis 2: 1 Acryloylcarbamoyl-aminosulfonylisocyanat der Formel
III. H2C=HC-OC-Hn-OC-NH-SO2-N=C-O
mit einer Verbindung der Formel
IV. Η—Χ—Υ—Ζ—Η
worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
m, = | 2 | bis | 12 |
<7i = | I | bis | 4 |
IW, = | 2 | bis | 12 |
m = | I | bis | 14 |
m2 = | 2 | bis | 4 |
U 12
Die hierbei als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel Π können durch Umsetzung von
Verbindungen der Formel
V. VH2C-H2C-OC(—HN-CO —NH-SO2)JTTi-N=C=O
mit solchen der Formel IV erhalten werden. Die Verbin- äther, 2-Aminoäthanol-(l), 3-Aminopropanol-(1),
düngen der Formel V, worin π gleich 2 ist, lassen sich l-Aminobutanol-(4), 1-Mercaptoäthanol-(2), Thiodi-
durch einseitige Anlagerungen von 0-Chlor- oder glykol, y.y'-Dihydroxypropylsulfid, Äthylendiamin,
J3-Brompropionsäureamid an Sulfonyldiisocyanat her- Hexamethylendiamin, Malonsäurediamid, Adipinsäure-
stellen; ebenso erhält man die Verbindung der Formel HI κι diamid, Sebacinsäurediamid, Hexadecandicarbonsäure-
durch einseitige Anlagerung von Acrylsäureamid an diamid, Diglykolsäurediamid, Thiodihydracrylsäure-
Sulfonyldiisocyanat. Bei der Herstellung der Verbin- diamid, Harnstoff, Hydrazin.
düngen der Formel I nach diesen Methoden werden Die Verbindungen der Formel I werden also als Här-
mittelbar oder unmittelbar in jedem Falle die bifunk- tungsmittel für Gelatine, insbesondere in photographi-
tionellen Verbindungen der Formel IV benötigt Die be- is sehen Gelatineschichten verwendet. Außerdem können
vorzugten Verbindungen der Formel IV entsprechen den sie aber z. B. auch als Vernetzungsmittel in der Textil- und
betreffenden Resten der Formeln (1) bis (20). Wie er- Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-,
sichtlich handelt es sich z. B. um Dihydroxyverbindungen, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden.
Diamine, Dithiole, Dicarbonsäurediamide oder Amino- Die Vinylgruppen dieser Verbindungen können mit
alkanole. Als Beispiele seien folgende bifuktionelle Ver- 20 den Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen
bindungen aufgeführt. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, der Gelatine reagieren.
Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykol, Hexamethylen- Bevorzugte Härtungsmittel für Gelatine sind hierbei
glykol, Decan-l,10-diol, y.y'-Dihydroxydihydropropyl- die Verbindungen der Formel
(2i) h2c=hc—oc—nh—oc—o—y2—o—co—hn—co—ch=ch2
worin Y2
eine -CH2-CH2-GrUpPe, eine -CH2-CH2-[O-CH2-CH2] -Gruppe,
wobei <j, eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, oder
eine —CH2-CH2-S—CH2-CH2-Gruppe
bedeutet, der Formel
bedeutet, der Formel
O=C-NH-SO2-NH-CO-O—Y2-O—OC-HN-SO2-HN-C=O
HN NH
HN NH
I I
(22) O=C C=O
HC CH
II Il
H2C CH2
worin Y2
eine — (CH2)^-Gruppe, cine -CH2-CH2-FO-CH2-CH2^—-Gruppe oder
eine -CH2-CH2-S-CH2-CH2-GrUpPe
eine -CH2-CH2-S-CH2-CH2-GrUpPe
bedeutet, wobei Wi1 und q, ganze positive Zahlen darstellen, m, gleich 2 bis 12 und q, gleich I bis 4 sind, der
Formel
(23) H2C=HC-OC-NH-OC-O-(CH2)J^-NH-CO-Hn-CO-CH=CH-,
worin /M2 eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 4 ist, der Formel
(24) H2C=CH-OC-NH-OC-HN-NH-CO—HN- CO-CH=CH2
der Formel
O=C-NH-SO2-NH-CO-O-CH2-CH2-Zi-OC-HN-O2S-HN-C=O
HN NH
HN NH
I I
(25) O=C C=O
HC CH
II Il
H2C CH2
worin Zi ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
und der Formel
S-HN-C=O
HN
(26) O=C
(26) O=C
HC
Il
H2C
NH
C=O
CH
Il
CH2
worin m* eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 10
*J talu
uai aiciiL.
Sollen die Härtungsmittel nur schwer aus der Gelatine diffundieren, so sind diejenigen Verbindungen der Formel
(I) besonders vorteilhaft, deren Rest Y eine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Kette
darstellt, wobei die Glieder dieser Kette ausschließlich Kohlenstoffatome oder teilweise, zweckmäßig zum
größeren Teil, Kohlenstoff atome und teilweise Hetero atome wie Stickstoff-, Schwefel- oder insbesondere
Sauerstoffbrücken sein können. Bevorzugt werden hier die entsprechenden Verbindungen der Formel (1). Als
Vertreter dieser Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln (102), (103), (105), (108b), (109), (117),
und (118) zu erwähnen.
Die Umsetzung der Gelatine mit den Verbindungen der Formel (I) erfolgt im allgemeinen leicht und in üblicher
Weise. Diese Verbindungen sind als solche oder als Natriumsalze in der Regel wasserlöslich oder in wasserlöslichen
organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Dimethylformamid leicht löslich und werden
z. B. als 2,5 bis 10%ige Lösungen der Gelatine zugesetzt
Man kann beispielsweise eine Lösung des Härtungsmittels in Wasser, Äthanol, Methanol oder Dimethylformamid
bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die, gegebenenfalls
Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine, auf
eine Unterlage zu einer Schicht in üblicher Weise gießen und trocknen. Die Menge des Härtungsmittels, bezogen
auf die Menge trockene Gelatine, beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5%. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf
einer weitgehenden Vernetzung. Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen
Schichten noch die Reaktionsbereitschaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt
Auch werden der pH-Wert und die Viskosität der Gelatine durch die vorliegenden Härter praktisch nicht
verändert Ein besonderer Vorteil der neuen Härter besteht darin, daß sie, in geringer Konzentration angewendet,
die Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden ausreichend härten, so daß die Güsse gleich anschließend an die Herstellung, durch Probeverarbeitung
selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Ver arbeitungsbädern, geprüft werden können. Die neuen
Härter sind durchwegs lagerfähig. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen außerdem den Vorteil, während
des Härtungsvorganges den pH-Wert der Emulsion nicht zu verändern.
Die genannten Verbindungen bieten bei der Verwendung als Härter für Gelatine in photographischen
Schichten weitere Vorteile. Die in ihrem Molekül mehrfach und in kettenförmiger Anordnung auftretenden hydrophilen Gruppen machen sie zu einem Fließmittel für
die photographischen Emulsionen, was sich auf die Begußqualität günstig auswirkt Von besonderer Bedeu
tung ist jedoch, daß die langkettigen Vertreter der beanspruchten Verbindungen, beispielsweise diejenigen
der Formeln (102), (103), (105), (108b), (109), (117) und
(118) bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten diffusionsfest sind. Bei der Herstellung von
Mehrschichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft entscheidende Vorteile. Es ist bekannt, daß beim Mehrschichtenguß,
sei es Naß auf Erstarrt oder Naß auf Trocken, der Härter stets aus den oberen in die unteren
ίο Schichten diffundiert, wodurch die unteren Schichten
stärker gehärtet werden als die darüberliegenden. Die Folge solcher unterschiedlicher Härtung ist Schichtablösung
oder Runzelkornbildung beim Entwickeln dieser Materialien. Die Verwendung schwer diffundierender
Härter gemäß der vorliegenden Erfindung vermeidet diese schädliche Härterwanderung im Mehrschichtenmaterial.
Umgekehrt erlauben die schwer diffundierenden erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch
eine individuelle Härtung jeder einzelnen Schicht durch verschiedene Dosierung der Härtermenge, was bei der
Herstellung von Mehrschichtenmaterialien, sehr wichtig ist. Es ist auch bekannt, daß Farbstoffe oder Farbstoffbildner
den Schmelzpunkt der Gelatineschichten unterschiedlich erniedrigen. Eine entsprechende Erhöhung
des Härterzusatzes gleicht diese Unterschiede aus. Die weitgehend diffusionsfesten Härter ermöglichen
es auch, die Schutzschicht, den sogenannten Überguß, stärker zu härten als die darunterliegenden
Emulsionsschichten, ohne die Härtung dieser zu beeinflüssen. Diese diffusionsfesten Härter sind auch besonders
vorteilhaft zur Härtung von Schichten in Nachbarschaft zu Schichten, die nicht gehärtet werden sollen.
Den Effekt und die Prüfmethode für solche schwer diffundierende Härter zeigt das Beispiel 1.
In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente, in
den Formeln Ri- den Rest
H2C = HC-OC-NH-CO-
und — R2- den Rest
und — R2- den Rest
-NH-SO2-NH-CO-.
Herstellungsvorschriften
14,8 g Sulfonyldiisocyanat werden in
170 ml absolutem Äther gelöst und bei - 100C
170 ml absolutem Äther gelöst und bei - 100C
7,1 g Acrylamid, gelöst in
110 ml absolutem Acetonitril, zugetropft. Man rührt
über Nacht bei Zimmertemperatur weiter, läßt
dann unter Eiskühlung
3,1 g Äthylenglykol zutropfen und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Nach kurzer
Zeit beginnt sich die Verbindung der Formel
(101) R1-R2-O-CH2-CH2-O-R2-R1
in Form von farblosen Kristallen abzuscheiden. Man saugt ab, wäscht mit Äther und erhält 21g
farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 215 bis 2200C
Analyse für Ct2H16N6O12S2:
Berechnet: C 28,81, H 3,21, N 16,81, S 12£2;
gefunden: C 28^5, H 3,6, N 16,71, S 12,62.
gefunden: C 28^5, H 3,6, N 16,71, S 12,62.
143 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift
A angegeben mit Acrylamid umgesetzt, dann wird eine Lösung von
15
g Hexamethylenglykol in
mlAcetonitril zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt
ab und wäscht mit Äther. Der Rückstand wird in wenig Dimethylformamid bei 400C gelöst, mit
dem dreifachen Volumen Methanol versetzt, filtriert, mit
ml Wasser gewaschen.
Man erhält 7,55 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel
(102) R1-R2-O-(CH2^-O-R2-R1
vom Zersetzungspunkt 163° C Analyse für Ci6H24N6O12S2:
Berechnet: C 34,53, H 4,35, N 15,10, S 11,52; gefunden: C 34,72, H 4,70, N 15,40, S 1130.
29,6 g Suifonyldiisocyanat werden in ml absolutem Äther gelöst und bei —10° C eine
Lösung von
14,2 g Acrylamid in
ml Acetonitril zugegeben. Man rührt 8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und läßt eine Lösung
von
17,4 g 1,10-Decandiol in
rnl Acetonitril zutropfen. Man rührt über Nacht weiter, saugt sib und wäscht mit Äther.
Man erhält 60,7 g der Verbindung der Formel
(103) R1-R2-O-(CH2)To-O-R2-R1
als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 148°C
Berechnet: C 39,20, H 5,22, N 13,70, S 10,43; gefunden: C 39,2, H 5,4, N 13,7, S 10,2.
29,6 g Suifonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift
C angegeben mit Acrylamid umgesetzt und G.
dann wird eine Lösung von
10,6 g Diäthylenglykol in
ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei
Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und erhält 50 g der Verbindung der
Formel
(104) R1-R2-O-(CH2-CH2-O)2-R2-R1
Man erhält 26 g farblose Kristalle. Der Zersetzungspunkt der so erhaltenen Verbindung
der Formel
(105) R1-R2-O-(CH2-CH2-O)3-R2-R1
ist unscharf und abhängig von der Erhitzungsgeschwindigkeit
25
30
Analyse für C16H24N6Oi4S2:
Berechnet: C 32,65, H 4,11, N 14,28, S 10,90;
gefunden: C 32,7, H 4,1, N 14,1, S 10,9-
29,6 g Suifonyldiisocyanat werden mit Acrylamid wie in Vorschrift D angegeben umgesetzt
Dann gibt man
g fein gepulvertes Malonsäurediamid dazu und rührt 12 Stunden weiter. Man saugt ab, wäscht
mit Acetonitril und mit Äther und erhält 30 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt
1600C Diese Kristalle werden mit Alkohol verrieben, d?nn auf 700C erwärmt, abgesaugt
und mit Alkohol gewaschen. Der Rückstand wird in
ml Wasser bei pH 7 gelöst filtriert, die Mutterlauge mit Salzsäure kongosauer gestellt abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei
400C erhält man 21 g der Verbindung der Formel
(106) R1-R2-NH-CO-CH2-OC-HN-R2-R1
als farblose Kristalle, die sich bei ca. 220°C zersetzen.
Berechnet: C 28,89, H 2,98, N 20,73, S 11,67;
gefunden: C 293, H 33, N 21,0, S 113-
in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 117° C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol steigt der Zersetzungspunkt auf 136° C.
Analyse für C24H25Oi3N6S2:
gefunden: C 30,8, H 3,8, N 15,3, S 11,8.
50
55
14,8 g Suifonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift A
angegeben mit
7,1 g Acrylamid umgesetzt. Dann wird eine Lösung
von
7,5 g Triäthylenglykol in
ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden weiter sei!17'. B.h wäscht mit Äther.
60
b5
7,4 g Suifonyldiisocyanat werden in
ml absolutem Äther gelöst und unter Rühren bei
- 100C eine Lösung von
3,55 g Acrylamid in
ml absolutem Acetonitril zutropfen jelassen.
Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, kühlt auf 00C ab, läßt bei dieser
Temperatur eine Lösung von
g Adipinsäurediamid in
ml Trifiuoressigsäure zufließen und rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Dann wird
abgesaugt, mit Äther gewaschen, der Rückstand in
ml Dimethylformamid bei 400C gelöst, filtriert,
das Filtrat mit
ml Methanol versetzt, gekühlt, abgesaugt und der
Rückstand mit Methanol und Äther gewaschen. Man erhält 5,5 g der Verbindung der Formel
(107) R1-R2-NH-CO-(CHj)4-OC-HN-R2-R1
in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 179°C.
Berechnet: C 30,12, H 3,94, N 20,07, S 11,48;
gefunden: C 30,35, H 3,47, N !9,80, S 11,20.
909 528/14
g 1,6-Diaminohexan werden in
ml absolutem Äther feelöst, auf -10°C gekühlt
und bei dieser Temperatur eine Lösung von s 4,05 g S-Chlorpropionylisocyanat in
ml Äther zutropfen gelassen. Man rührt 5 Stunden weiter, verdünnt mit
ml Äther und saugt ab und wäscht mit Äther.
ml Eisessig bei Siedetemperatur gelöst und filtriert Man läßt die Verbindung der Formel
CH2
CH2Cl
langsam auskristallisieren, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 3,5 g farblose
Kristalle vom Schmelzpunkt 2040C
Berechnet: C 43,87, H 631, N 14,62;
gefunden: C 44,0, H 6,48, N 14,61.
3,83 g dieses Produktes werden in einer Mischung von
ml Dimethylsulfoxyd und
ml Dimethylformamid gelöst und bei Zimmertemperatur eine Lösung von
2,5 g Triäthylamin in
ml absolutem Äther gelöst zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur
weiter, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Äther. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 2,1 g der Verbindung der
Formel
(108b) R1-NH-(CH2J6-HN-R,
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1860C
Analyse für C14H22N4O4:
Berechnet: C 54,18, H 7,15, N 18,04;
gefunden: C 53,95, H 730, N 18,00.
15
20
ml Aceton umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel
(109) R1-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2J3-O-R1
farblose Kristalle vom unscharfen Schmelzpunkt 53 bis 57° C die in Methanol, Wasser
und Aceton leicht löslich sind.
25
Analyse für ι
Berechnet: C 49,49, H 6,19, N 7,22;
gefunden: C 503, H 6,0, N 7,1.
19,4 g Tetraäthylenglykol werden mit
ml Acetonitril gelöst und unter Eiskühlung mit
einer Lösung von
g /3-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in
mi absolutem Äther, versetzt Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab,
wäscht mit Äther und kristallisiert aus
ml Methanol um. Man erhält 38 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 89° C
Analyse für Ci6H26N2O9Cl2:
Berechnet: C 41,66, H 5,64, N 6,07, Cl 15,41;
gefunden: C 413, H 5,7, N 6,1, Cl 15,5.
4,6 g des so erhaltenen Produktes werden in
ml absolutem Aceton und
ml Triäthylamin über Nacht gerührt und abgesaugt. Es bleiben 2,5 g Rückstand, der Triäthylaminhydrochlorid ist Die Mutterlauge
wird im Vakuum bei 35°C eingedampft und das zurückbleibende öl mit
ml Äther Übergossen, worauf nach 2 bis 3 stündigem Stehen Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Äther gewaschen
und aus
g Hydrazinhydrat (100%ig) werden in
ml Acetonitril verrührt Bei -5'C wird eine Löjo sung von
g Chlorpropionylisocyanat in
ml Acetonitril zutropfen gelassen. Man rührt 5 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt
ab und wäscht mit Äther. Man erhält 26 g weißem Pulver, das man bei 1000C in
ml Dimethylformamid löst In diese Lösung wird
bei 1000C
g Aktivkohle eingerührt, heiß abgesaugt und die
100 ml Methanol versetzt; man kühlt auf 0°C ab, saugt ab und wäscht mit Methanol und Äther.
Man erhält 22 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 186° C.
Berechnet: C 32,11, H 4.01, N 18,73, Cl 23,75;
gefunden: C 32,31, H 4,25, N 18,60, Cl 23,75.
g dieser Substanz werden in
ml Dimethylformamid warm gelöst abgekühlt
und unter Eiskühlung werden
2,5 g Triäthylamin eingerührt Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt
die Mischung mit
ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther. Der Rückstand wird mit
ml Wasser verrieben, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40" C getrocknet.
Umkristallisation mit 10 ml Dimethylformamid gibt 1,2 g der Verbindung der Formel
(110) R1-HN-NH-R,
50
55
als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 236 bis 238° C.
Berechnet: C 42,48, H 4,46, N 24,77;
gefunden: C 42,30, H 4,44, N 24,59.
K.
6,1 g Äthanolamin werden in „
ml absolutem Acetonitril gelöst und bei —5° C eine Lösung von
ml absolutem Acetonitril gelöst und bei —5° C eine Lösung von
26,8 g Chlorpropionylisocyanat in
ml Aceton zutropfer. gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert den Rückstand aus
ml Aceton zutropfer. gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert den Rückstand aus
ml Wasser: Alkohol 1 :9 und
g Kohle um.
g Kohle um.
Ausbeute: 12,4 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 162°C
to
Analyse für ι
Berechnet: C 36,60, H 4,61, N 1231, Cl 21,60;
gefunden: C36.G7, H 4,58, N 13,03, Cl 2130.
Berechnet: C 36,60, H 4,61, N 1231, Cl 21,60;
gefunden: C36.G7, H 4,58, N 13,03, Cl 2130.
3,28 g der so erhaltenen Substanz werden in
ml absolutem Aceton suspendiert und bei —5° C mit
2,5 g Triäthylamin versetzt Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und saugt vom
abgeschiedenen Triäthylamin Hydrochlorid ab. Die Mutterlauge wird bei 30° C Badtemperatur
im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Wasser kristallisiert
Ausbeute: 13 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel -
Ausbeute: 13 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel -
(III) R1-O-CH2-CH2-HN-R1
vom Schmelzpunkt 167° C
Analyse für Ci0Hi2O5N3:
Berechnet: C 46,06, H 5,13, N 16,46;
gefunden: C 4637. H 436, N 1639.
Berechnet: C 46,06, H 5,13, N 16,46;
gefunden: C 4637. H 436, N 1639.
15
20
25
JO
35
g Adipinsäurediamid werden mit
g jJ-Chlorpropionylisocyanat vermischt und
langsam auf 100 bis 110° C erwärmt Bei dieser to N. Temperatur setzt die Reaktion ein; man unterbricht
die Wärmezufuhr und läßt durch Aussenkühlung die Temperatur nicht über 120° C
steigen. Wenn die Reaktion zu Ende ist kocht man mit
ml Aceton auf, kühlt saugt ab und wäscht mit Aceton. Nach dem Umkristallisieren erhält
man 14,5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 175°C
Analyse für C14H20N4O6CI6: '"
Berechnet: C 40,09, H 430, N 13,62, Cl 17,24;
gefunden: C 40,07, H 5,00, N 13.70, Cl 1630.
gefunden: C 40,07, H 5,00, N 13.70, Cl 1630.
4,1 g des erhaltenen Produktes werden bei 40 bis
50° C in >5
ml Dimethylformamid gelöst dann auf 100C abgekühlt
und bei dieser Temperatur
2,5 g Triäthylamin zutropfcn gelassen. Man rührt 12 Stunden weiter, verdünnt dann mit
ml Äther, saugt ab, wäscht mit Methanol und t>o dann mit Wasser und trocknet bei 40° C im Vakuum. Man erhält 2,9 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel
ml Äther, saugt ab, wäscht mit Methanol und t>o dann mit Wasser und trocknet bei 40° C im Vakuum. Man erhält 2,9 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel
Analyse für C14Hi8N4O6:
Berechnet: C 49,70, H 5,76, N 16,56;
gefunden: C 49,50, H 538, N 16,53.
gefunden: C 49,50, H 538, N 16,53.
9,4 g Äthan-l,2-dithiol werden in
ml absolutem Äther gelöst und unter Eiskühlung 26,8 g ^-Chlorpropionylisocyanat gelöst in
ml absolutem Aceton, zutropfen gelassen. Dann wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt abgesaugt und mit Äther gewaschen.
ml absolutem Äther gelöst und unter Eiskühlung 26,8 g ^-Chlorpropionylisocyanat gelöst in
ml absolutem Aceton, zutropfen gelassen. Dann wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt abgesaugt und mit Äther gewaschen.
Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 206°c:
Analyse für C10H14N2O4S2CIj:
Berechnet: C 333, H 3,91, N 7,75, Cl 19,63;
gefunden: C 33,09, H 3,80, N 7,74, Cl 19,60.
gefunden: C 33,09, H 3,80, N 7,74, Cl 19,60.
7,22 g des erhaltenen Produktes werden in
ml Dimethylformamid bei 40° C gelöst auf 10° C abgekühlt und bei dieser Temperatur
g Tiiäthylenamin zutropfen gelassen. Man rührt dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit
g Tiiäthylenamin zutropfen gelassen. Man rührt dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit
ml Äther, saugt ab, wäscht mit Äther und 80%igem Methanol und kristallisiert aus Eisessig
um. Man erhält 4,8 g der Verbindung der Formel
(113) Ri-S-CH2-CH2-S-R1
als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 165° C.
Analyse für Ci0Hi2O4N2S2:
Berechnet: C 46,87, H 4,72, N 10,93, S 12,51;
gefunden: C 47,09, H 4,62, N 10,73, S 12,23.
gefunden: C 47,09, H 4,62, N 10,73, S 12,23.
49,7 g Thiodiglykol werden in
ml absolutem Äther suspendiert und bei 0 bis 5° C g 0-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in
ml absolutem Äther zutropfen gelassen. Hierauf rührt man noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur
weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 125 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 169° C.
Analyse für Ci2Hi8O6N2SCI2:
Berechnet: C 38,01, H 2,13, N 7,39, Cl 18,70, S 8,46; gefunden: C 37,67, H 2,51, N 7,13, Cl 18,60, S8;23.
Berechnet: C 38,01, H 2,13, N 7,39, Cl 18,70, S 8,46; gefunden: C 37,67, H 2,51, N 7,13, Cl 18,60, S8;23.
3,9 g der so erhaltenen Verbindung werden in
ml Dimethylformamid bei 40°C gelöst, auf 10°C abgekühlt und bei dieser Temperatur
2,5 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter,
versetzt dann mit
ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen im
Vakuum bei 40° C kristallisiert man aus Eisessig um. Man erhält 2,1 g der Verbindung der
Formel
(112) R1-NH-OC-(CH2U-CO-HN-R1 t,5 (114) R1-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-R1
die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig
zersetzen.
in Form von farblosen Kristallen vom Zerseizungspunkt iö2"C.
Berechnet: C 45,56, H 5,10, N 836, S 10,14;
gefunden: C 45,63, H 4,99, N 8,63, S 9,80.
g Äthylendiamin werden in
ml absolutem Äther gelöst und bei -100C eine
Lösung von
27,8 g jS-Chlorpropionylisocyanat in
ml Äther zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab
und wäscht mit Äther. Der Rückstand wird aus Eisessig umkristallisiert Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 212° C
Berechnet: C 36,71, H 4,93, N 17,12, Cl 22,02; gefunden: C 3630, H 4,96, N 17,19, Cl 22,11.
3,87 g dieser Verbindung werden in
ml Dimethylsulfoxyd gelöst und bei 30 bis 400C
2,5 g Triethylamin unter kräftigem Rühren zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei
Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther. Den
Rückstand löst man in Gegenwart von
0,01 g Hydrochinon in
ml Dimethylformamid bei 100°C filtriert, versetzt
das Filtrat mit
ml Wasser und kühlt ab. Die in kristallisiertem Zustand abgeschiedene Verbindung der Forme!
(115) R1-HN-CH2-CH2-NH-R1
wird abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Ausbeute: 2,1 g farblose Kristalle
vom Schmelzpunkt 249° C.
Berechnet: C 47,24, H 5,55, N 22,04; gefunden: C 47,08, H 5,57, N 22,04.
P. 6 g
g Harnstoff
ml Acetonitril und
26,8 g J3-Chlorpropionylisocyanat werden 8 Stunden
am Rückflußkühler gekocht Man IaBt erkalten und kühlt dann auf 0°C ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden mit Äther gewaschen.
Ausbeute: 21,3 g farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol sich bei
1700C zersetzen.
Berechnet: C 33,04, H 3,70, N 17,13, Cl 21,68; gefunden: C 33,23, H 3,42, N 173, Ct 21,30.
g dieser Verbinsung werden in
ml Dimethylformamid bei 50° C gelöst und die
Lösung auf 5 bis 10° C abgekühlt Bei dieser Temperatur tropfen
2,5 g Triäthylamin zu. Dann wird bei Zimmertemperatur über Nacht weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird mit
ml Äther versetzt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen und der Rückstand im Vakuum bei
400C getrocknet. Man läßt dann in
ml Dimethylformamid bei 80 bis 1000C, filtriert,
versetzt das Filtrat mit
ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 13 g der Verbindung der Formel
ill6) R1-HN-CO-NH-R1
als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 158"C
Berechnet: C 4232, H 336, N 22,04; gefunden: C 4231, H 4,15, N 2138.
g 1,6-Hexandiol werden in
ml absolutem Acetonitril gelöst und unter Eiskühlung
13,4 g /J-Chlorpropionylisocyanat, in
ml absolutem Äther gelöst, zutropfen gelassen. Es
fällt ein weißes Pulver aus. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab
und wäscht mit Äther.
Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 142° C
Berechnet: C 43,65, H 5,76, N 7,27, CI 18,41;
gefunden: C 43,5, H 5,7, N7Z Cl 18,4.
g der erhaltenen Verbindung werden in
ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf
5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden
2,5 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit
ml Äther, saugt ab, wäscht mit wenig Äther und dann mit Wasser. Man trocknet im Vakuum
bei 400C und kristallisiert die Verbindung der Formel
(117) R1-O—(CH2),,-O—R1
aus Eisessig um. Schmelzpunkt 152° C.
Analyse für Ci4H20O6N2:
Berechnet: C 52,84, H 6,45, N 837; gefunden: C 53,79, H 6,44, N 838.
12,6 g Pentaäthylenglykol werden in ml absolutem Acetonitril gelöst auf — 100C gekühlt und dazu eine Lösung von
13,4 g Chlorpropionylisocyanat in
ml Acetonitril tropfenweise zugegeben. Man läßt die Temperatur während des Zutropfens
bis 00C steigen. Dann entfernt man die Kühlung und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Man saugt ab und kristallisiert
den Rückstand aus
ml Wasser. Trocknen im Vakuum bei 400C. Man
erhält 19 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 90° C.
Berechnet: C 42,78, H 538, N 5,54; gefunden: C 43,55, H 5,77, N 5,52.
g der so erhaltenen Verbindung werden in ml absolutem Aceton unter Zusatz von
ml Hydrochinon suspendiert
Die Lösung wird auf —5° C gekühlt. Bei dieser
Temperatur läßt man eine Lösung von 2,5 R Triäthylamin in
23
24
IO
ml absolutem Aceton zutropfen. Man rührt Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt
ab und trocknet das Filtrat im Vakuum bei 300C. Der Rückstand wird mit
ml Äther, das 1 ml Hydrochinon enthält, versetzt und filtriert. Man erhält 9 g der Verbindung
der Formel
(118) R1-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2U-O-R1
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 66° C.
2 a Äthvlen|y!vko! werden in
ml Äther suspendiert und bei einer Temperatur von 0 bis 10° C
26,7 g Chlorpropionylisocyanat in ml Äther gelöst zutropfen gelassen. Es entsteht
sofort eine weiße Fällung. Man rührt 8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab,
wäscht mit Äther und kristallisiert den Rückstand aus
ml Eisessig unter Zusatz von g Aktivkohle um. Man erhält 20,2 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 185° C.
ml Eisessig unter Zusatz von g Aktivkohle um. Man erhält 20,2 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 185° C.
Analyse für Ci0HhO6N2CI2:
Berechnet: C 36,49, H 4,29, N 8,51; gefunden: C 36,45, H 4,28, N 8,30.
g dieses Produktes werden in ml Dimethylformamid bei 40° C gelöst, die Lösung
wird auf 25° C abgekühlt, und bei dieser Temperatur werden 3,75 g Triethylamin zugetropft. Man läßt 2 Stunden
bei 4O0C rühren, filtriert ab, gießt das Filtrat in
ml Äther, kühlt, saugt nach 2 Stunden ab und wäscht den Rückstand mit Wasser und dann
noch mit etwas Methanol aus. Die so erhaltene Verbindung der Formel
(119) R1-O-CH2-CH2-O-R1
wird aus
ml Methanol umkristallisiert. Man erhält 3,21g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 181°C.
Analyse für Ci0Hi2O6N2:
Berechnet: C 46,87, H 4,69, N 10,37; gefunden: C 46,82, H 4,71, N 10,27.
Aus einer der Verbindungen der Formeln (101) bis (119) und dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel
wird eine Härterlösung hergestellt Die Härterlösung wird mit einer lO°/oigen wäßrigen Lösung handelsüblicher
für photographische Zwecke geeigneter Gelatine in einem solchen Verhältnis vermischt, daß die
Mischung, berechnet auf trockene Gelatine 1 bis 4% Härter enthält Die Mischung wird sofort auf ein Filmstück
von 18 cm χ 24 cm gegossen, 15 Minuten erstarren
gelassen und 24 Stunden bei 38° C unter Luftzirkulation bei normaler Feuchtigkeit getrocknet. Hierauf
wird der Film offen liegen gelassen. Bei einer in dieser Weise ausgeführten Versuchsreihe wurden die Ergebnisse
gemäß nachstehender Tabelle erzielt.
Härter der % Härter auf Härterlösung
Formel Gelatine
berechnet Schmelzpunkt
nach
24 Stunden in
°C
(101)
(102)
(103)
(104)
(105)
(106)
1 2 3 4
1 2 3
1 2 3 4
1 2 3
1 2 3
1 2 3 4
10% in Wasser bei pH 6,5
10% in Wasser bei pH 6,5
10% in Wasser bei pH 6,5
10% in Wasser bei pH
10% in Wasser bei pH 6,5
10% in Wasser bei pH 6,5 81 95 95 95
75 95 95 95
61 95 95 95
84 95 95 95
85 95 95 95
61 95 95 95
25
26
Fortsetzung
Härter der % Härter auf Härterlösung Formel Gelatine
berechnet
(107)
(108)
(109)
(110) (111) (112)
(109)
(110) (111) (112)
(113)
(114)
(115)
(115)
(116)
(117)
(118)
(119)
1 2 3 4
1 2 3 4
1 2 3
0,25 0,375 0,5 0,675
0,5 1 2 3
0,5
1 2 4
0,25
0,5
0,25 0,5
0,5
1 4
4 5
0,4 0,8
1.2 1,6
0,1 0,2 0,4 0,6
0,1 0,2 0,4 0,6
10% in Wasser bei pH 6,5
10% in 60%igem Methanol
10% in Wasser
2,5% in Dimethylformamid (DMF)
5% in Wasser
5% in Dimethylformamid
10% in Dimethylformamid
10% in Dimethylformamid
2,5% in Dimethylformamid
10% in Dimethylformamid
2,5% in Dimethylformamid
5% in Dimethylformamid
5% in Methanol
5% in Methanol
10% in Wasser
10% in Dimethylformamid
Schmelzpunkt
nach
24 Stunden in
0C
60 80 85 95
78 95 95 95
65 90 95 95
54 94 95 95
40 42 80 95
44 78 86 91
53
79 91
54 72 90
90 90 95
66 81
42 57 95 95
46 67 95 95
85 90 95 95
zwei Glasplatten 1 und 2 vom Format amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhält,
18 cm werden je 10 ml 10%ige Gelatinelösung ö5 und die Platten getrocknet Dann wird auf die Glasplatte 1 eine 10%ige Gelatinelösung gegossen, die mit
dem roten Azofarbstoff, der durch Kondensation von 2 Mol 7-Amino-8-(4'-Amino-phenylazo-)-hydroxy-
Auf
13 cm
gegossen, die mit dem blauen Azofarbstoff gefärbt ist,
den man durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem' l,4-Diamino-24-dimethoxybenzol mit 1-Acetyl-
naphthalin-3,2'-disulfonsäure und 1 Mol Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid
erhalten worden ist, gefärbt, und mit dem Härter der Formel
Cl
HO3S
versetzt worden ist.
-NH-C
N-C
y ν
N=C
Cl
Auf die Glasplatte 2 wird eine wie für die Platte 1 rot gefärbte Gelatinelösung, die jedoch mit 2,4 ml einer
10%igen Lösung ( = 0,39 Millimol) der Verbindung der Formel (103) versetzt ist, gegossen.
Die Platten 1 und 2 werden bei 400C Umlaufttemperatur
getrocknet, und dann 40 Stunden bef Zimmertemperatur gelagert. Werden nun die Platten 1 und
2 in Wasser getaucht und das Wasser langsam erwärmt, dann beginnen auf Platte 1 die Schichten bei 40 bis 45° C
gleichmäßig zu schmelzen, während auf Platte 2 sichubei
dieser Temperatur die rotgefärbte Schicht langsam von der schmelzenden blaugefärbten Schicht loslöst und als
Flocken im Wasser schwimmt.
Claims (12)
1. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel
O=C- (NH- SO2- NH- CO)n-X- Y—Z—(OC- HN- O2S- HN)n-C=O
HN NH
O=C C=O
HC CH
Il Il
H2C CH2
worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine—NH —-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom
an Y gebundene —NH—CO—-Gruppe und Y
eine -(CH2L —Gruppe, eine -CH2-CH2-[O-CH2-CH2J11-GrUpPe,
eine —(CH2),-O—(CH2),-Gruppe oder eine — (CH2),-S—(CH2k—Gruppe
bedeuten und Y außerdem eine direkte Bindung oder eine —CO—-Gruppe darstellen kann, sofern X und
Z beide —NH—-Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten, wobei η
höchstens 2, m höchstens 14, q 2 bis 4 und r höchstens 4 ist, zum Härten von Gelatine.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel
O=C- (NH- SO2- NH- CO)n^r-U-(CO- HN- O2S- HNk=T-C=O
HN NH
I I
O=X C=O
HC CH
II Il
H2C CH2
entsprechen, worin U einen Rest der Formel —O—Y, —O — oder wenn η gleich I ist, einen Rest der Formel
-HN-(COk=T-NH- darstellt, wobei Y1 eine
—(CH2)m—, -CH2CH2-[O-CH2CH2],-, —(CH2)r—O—(CH2)r— oder
—(CH2)r—S-(CH2),—Gruppe
ist, X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH—-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom
an Y gebundene —NHCO—-Gruppe bedeuten und n, wi, q, r und s positive ganze Zahlen sind, wobei
/i.und s I oder 2 sind, m I bis 14, q 2 bis 4 und r höchstens 4 ist.
3. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel
O=C-(NH-SO2-NH-COfcrr-O—Y,—O-fOC —HN-O2S-HNk=T-C=O
HN NH
i I
O=C C=O
I I
HC CH
II Il
H2C CH2
entsprechen, worin Y1
eine —(CH2)m|—-Gruppe, eine -(CH2),, —O—(CH2ki--Gruppe oder
eine -(CH2),, -S-(CH2)=--Gruppe
bedeutet, und n, W1 und rt positive ganze Zahlen sind, wobei η höchstens 2, m, 2 bis 12 und r, 2 bis 4 ist.
4. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäurederivat der Formel
O=C—NH—SO2 — NH—CO—O—CH2—CH2 — O—OC—HN — O2S — HN — C =
HN HN
I I
O=C C=O
I I
HC CH
II Il
H2C CH2
entsoricht.
3 4
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acry!säurederivate der in Anspruch
angegebenen Formel entsprechen, worin Y eine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische
Kette ist.
6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel
O=C—(NH—SO2—NH—COferri-NH—OC—(CH2fc-OC—
HN NH
I I
O=C C=O
I I
HC CH
II Il
H2C CH2
entsprechen, worin η 1 oder 2 und m eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 14 ist.
7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel
O=C- (NH- SO2- NH- COfc=i-X,-f CH2)^Z1-(OC- HN- O2S- HNfcrr,-C=O
HN NH
O=C C=O
HC CH
Il Il
H2C CH2
entsprechen, worin Xj ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine—NH—-Gruppe und Z1 ein Sauerstoffatom
oder ein Schwefelatom bedeuten, m2 2, 3 oder 4 und η I oder 2 ist.
8. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel
O=C-(NH-SO2-NH-CO)JTr1-S-CH2-CH2-Z1-(OC-HN-SO2-HN)^n-C=O
HN NH
I I
O=C C=O
HC CH
II Il
H2C CH2
entsprechen, worin Z1 ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und η 1 oder 2 ist.
9. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel
O=C-(NH-SO2-NH-CO)7Tn-O-(CH2)A^-HN-(OC-HN-SO2-HN)JTr1-C=O
HN NH
O=C C=O
HC CH
H2C CH2
entsprechen, worin η I oder 2 und m2 2, 3 oder 4 isi..
10. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel
O=C-NH-(CH2)^r-TrNH-C=O
HN NH
O=C C=O
I I
HC CH
■ Il Il
H2C CH2
ff entsprechen, worin m3 eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 13 ist.
5 6
11. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel
H2C=HC-OC-NH-OC-O-Y2-O-CO-HN-Co-CH=CH2
worin Y2
eine —CH2-CH2-Gruppe, CInC-CH1-CH2-S-CH2-CH2-GrUpPe oder
eine— CH2- CH2- [O—CH2- CH2],-- Gruppe
und qi eine ganze positive Zahl nn Wert von 1 bis 4 sind, zum Härten von Gelatine.
12. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel
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