DE1720078B2

DE1720078B2 - Verwendung neuer Acrylsäurederivate zum Härten von Gelatine

Info

Publication number: DE1720078B2
Application number: DE1720078A
Authority: DE
Inventors: Dr. Marly-Le- Grand Froehlich Alfred (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-01-05
Filing date: 1967-11-30
Publication date: 1979-07-12
Also published as: BE708962A; US3455893A; NL6800125A; DE1720078A1; DE1720078C3; CH512576A; FR1549919A; ZA6800017B; GB1183648A; AT275315B

Description

O=C-NH-SO₂-NH-CO-O-Y₂-O-OC-HN-SO₂-Hn-C=O HN NH

I I

O=C C=O

HC CH

H₂C CH₂

worin Y₂ eine

—(CH₂U--Gruppe, eine—CH₂-CH₂-[O—CH₁-CH₂]^-—-Gruppe oder eine -CH₂-CH₂-S-CH₂-GrUpPe

ist und Wi₁ und ^₁ ganze positive Zahlen darstellen, wobei m₂ 2 bis 12 und q_x 1 bis 4 ist, zum Härten von Gelatine.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung neuer Acrylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-COJiTT-X-Y—Z—(OC-HN-O₂S-HNfcn

HN

I. O=C

HC

Il

H₂C

C=O

NH C=O

CH

Il

CH₂

worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH—-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene —NH—CO—-Gruppe und Y eine —(CH₂fc— Gruppe, eine — CH₂-CH₂-[O—CH₂-CH₂],-Gruppe, eine —(CH^O-fCH^-Gruppe oder eine —(CH₂)?-S-fCH₂^-Gruppe

bedeuten und Y außerdem eine direkte Bindung oder eine —CO—-Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide —NH—-Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und η höchstens gleich 2, m höchstens gleich .'4, q gleich 2, 3 oder 4 und r höchstens gleich 4 sind, zum Härten von Gelatine.

Die Reste X und Z können gleich oder voneinander verschieden und entweder unmittelbar (n = I) oder über —NH-SO₂-NH-CO-Gruppen (n = 2) an die H₂C=HC-OC-HN -CO-Gruppen gebundein sein. Das am Schluß beigefügte Formelschema gibt eine Übersicht über die Kombinationsmöglichkeiten der Reste X, Y und Z.

Besonders wertvoll sind die Acrylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-CO)Jn-U-TOC-HN-O₂S-HN)^rT-C=O HN NH

(D

O=C HC

C=O

CH

H₂L.

CH₂

7 8

worin U einen Rest der Formel

— O—Y₁-O- oder —X—(CH₂^-Z-oder, wenn η = I, einen Rest der Formel —HN—(COfeq-NH— darstellt, wobei Y, eine

r-, -CH₂CH₂-[O-CH₂CH₂],- —(CH₂V-O-(CH₂)^- oder SCHG

bedeuten und s gleich I oder 2 ist und worin X, Z, m, n, q und /· die angegebene Bedeutung haben. Von besonderem Interesse sind Acrylsäurederivate der Formel

HN NH

I I

(2) O=C C=O

HC CH

II Il

H₂C CH₂

eine — (CH₂^—-Gruppe, eine — CH₂- CH₂- [O—CH₂- CH₂],- -Gruppe, eine -(CH₂)^—0-(CH₂);:—-Gruppe oder eine -(CH₂^—S-fCH^—-Gruppe

bedeuten, wobei n, m_u q und r, positive ganze Zahlen sind und η höchstens gleich 2, ;«i mindestens gleich 2 unc höchstens gleich 12, q und r gleich 2, 3 oder 4 sind.

	Zufolge guter Zugänglichkeit sind	im übrigen die Verbindungen der Formeln	ϊγττ-Χ, -(CH₂)ST-Z₁ -(OC-HN-O₂S-HN)-C=O
	O=C-(NH-SO₂-NH-CO; I	^rTT-NH-OC-(CH₂)TT-OC-HN-TOC-HN-SO₂-HN)TTTr-C=O	NH I
	HN ι	NH I	I C=O I
(3)	I O=C I	I C=O I	I CH l\|
	I HC	I CH	Il CH₂
	H₂C	CH₂	5TTT-S-CH₂-CH₂-Z₁-(OC-HN-SO₂-HN)JTTrC=O
	O=C-(NH-SO₂-NH-CO)	NH
	HN I	C=O ι
(4)	I O=C I	I CH Η
	I HC ι	Il CH₂
	I H₂C	JTTTj-O-(CH₂)—HN-(OC—HN—SO₂—HNt-J-C=O ι
	ι ² '	I NH
	HN	C=O j
(5)	O=C I	I CH
	I HC π	CH₂
	Il H₂C
	O=C-(NH-SO₂-NH-CO)
	HN I
(6)	I O=C
	HC η
	Il H₂C

</l =	!	bis	4
»1, =	2	bis	12
m₂ =	2	bis	4
m =	1	bis	14

9 10

^und O=C-NH-Yj-NH-C=O

HN NH

I I

(7) O=C C=O

I I

HC CH

II Il

H₂C CH₂

bevorzugt.

In den Formeln (3) bis (7) bedeuten Y₃ eine —CO—-Gruppe oder eine —(CH₂fe^r-Gruppe, wobei m₃ eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 13 darstellt, X₁ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine — NH —-Gruppe, Z₁ ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und n, m und m₂ ganze positive Zahlen, wobei η höchstens gleich 2, m höchstens gleich Ϊ4 und m₂ gieich 2, 3 oder 4 ist.

Besonders zu erwähnen sind im übrigen folgende Gruppen von Verbindungen und einzelnen Verbindungen (in den Formeln ist R, ein H₂C=HC-OC-HN-CO—Rest und R₂ ein -NH-SO₂-NH-CO-ReSt):

A. Verbindungen der Formel I, worin η gleich I ist

(8) R₁-O-CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂^-O-R₁

(9) R₁-HN-(CH₂)Bq-NH-R₁

(10) R₁-O-(CH₂)A^-NH-R₁

(11) R₁-NH-OC-(CH₂)^r-CO-HN-R₁

(12) R₁-HN-NH-R₁

(12a) R₁-O-(CH₂)S;—O—R₁ m, = 2 bis 12

(13) R₁-S-CH₂-CH₂-S-R₁

(14) R₁-O-CH₂-CH₂-S-R₁

(15) R₁-O-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-O-R₁ Verbindungen vom Typus der Formeln (117) und (119).

B. Verbindungen der Formel I, worin η gleich 2 ist

(16) R₁-R₂-O-(CH₂L-O-R₂-R₁

(17) R₁-R₂-O-CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂] 0-R₂-R₁

(18) R₁-R₂-HN-(CH₂)S^-NH-R₂-R₁

(19) R₁-R₂-NH-OC-(CH₂J_1n-CO-HN-R₂-R₁

(20) R₁-R₂-HN-(CH₂)^O-R₂-R₁

Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man aus //-Halogenpropionsäurederivaten der Formel

O=C-fNH—SO₂- NH-CO)^r₁-X-Y—Z-fOC—HN-O₂S-HN)^-C=O
HN NH

i I

II. O=C C=O

I I

H₂C CH₂

V V

worin X, Z, Y und η die angegebene Bedeutung haben und V ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, 2 Halogenwasserstoffmolekiile abspaltet oder daß man zur Herstellung von Acryisäurederivaten der Formel 1, worin η gleich 2 ist, im Molekularverhältnis 2: 1 Acryloylcarbamoyl-aminosulfonylisocyanat der Formel

III. H₂C=HC-OC-Hn-OC-NH-SO₂-N=C-O mit einer Verbindung der Formel

IV. Η—Χ—Υ—Ζ—Η worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

m, =	2	bis	12
<7i =	I	bis	4
IW, =	2	bis	12
m =	I	bis	14
m₂ =	2	bis	4

U 12

Die hierbei als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel Π können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

V. VH₂C-H₂C-OC(—HN-CO —NH-SO₂)JTTi-N=C=O

mit solchen der Formel IV erhalten werden. Die Verbin- äther, 2-Aminoäthanol-(l), 3-Aminopropanol-(1),

düngen der Formel V, worin π gleich 2 ist, lassen sich l-Aminobutanol-(4), 1-Mercaptoäthanol-(2), Thiodi-

durch einseitige Anlagerungen von 0-Chlor- oder glykol, y.y'-Dihydroxypropylsulfid, Äthylendiamin,

J3-Brompropionsäureamid an Sulfonyldiisocyanat her- Hexamethylendiamin, Malonsäurediamid, Adipinsäure-

stellen; ebenso erhält man die Verbindung der Formel HI κι diamid, Sebacinsäurediamid, Hexadecandicarbonsäure-

durch einseitige Anlagerung von Acrylsäureamid an diamid, Diglykolsäurediamid, Thiodihydracrylsäure-

Sulfonyldiisocyanat. Bei der Herstellung der Verbin- diamid, Harnstoff, Hydrazin.

düngen der Formel I nach diesen Methoden werden Die Verbindungen der Formel I werden also als Här-

mittelbar oder unmittelbar in jedem Falle die bifunk- tungsmittel für Gelatine, insbesondere in photographi-

tionellen Verbindungen der Formel IV benötigt Die be- is sehen Gelatineschichten verwendet. Außerdem können

vorzugten Verbindungen der Formel IV entsprechen den sie aber z. B. auch als Vernetzungsmittel in der Textil- und

betreffenden Resten der Formeln (1) bis (20). Wie er- Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-,

sichtlich handelt es sich z. B. um Dihydroxyverbindungen, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden.

Diamine, Dithiole, Dicarbonsäurediamide oder Amino- Die Vinylgruppen dieser Verbindungen können mit

alkanole. Als Beispiele seien folgende bifuktionelle Ver- 20 den Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen

bindungen aufgeführt. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, der Gelatine reagieren.

Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykol, Hexamethylen- Bevorzugte Härtungsmittel für Gelatine sind hierbei

glykol, Decan-l,10-diol, y.y'-Dihydroxydihydropropyl- die Verbindungen der Formel

(2i) h₂c=hc—oc—nh—oc—o—y₂—o—co—hn—co—ch=ch₂

worin Y₂

eine -CH₂-CH₂-GrUpPe, eine -CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂] -Gruppe,

wobei <j, eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, oder

eine —CH₂-CH₂-S—CH₂-CH₂-Gruppe
bedeutet, der Formel

O=C-NH-SO₂-NH-CO-O—Y₂-O—OC-HN-SO₂-HN-C=O
HN NH

I I

(22) O=C C=O

HC CH

II Il

H₂C CH₂

worin Y₂

eine — (CH₂)^-Gruppe, cine -CH₂-CH₂-FO-CH₂-CH₂^—-Gruppe oder
eine -CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-GrUpPe

bedeutet, wobei Wi₁ und q, ganze positive Zahlen darstellen, m, gleich 2 bis 12 und q, gleich I bis 4 sind, der Formel

(23) H₂C=HC-OC-NH-OC-O-(CH₂)J^-NH-CO-Hn-CO-CH=CH-,

worin /M₂ eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 4 ist, der Formel

(24) H₂C=CH-OC-NH-OC-HN-NH-CO—HN- CO-CH=CH₂

der Formel

O=C-NH-SO₂-NH-CO-O-CH₂-CH₂-Zi-OC-HN-O₂S-HN-C=O
HN NH

I I

(25) O=C C=O

HC CH

II Il

H₂C CH₂

worin Zi ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und der Formel

S-HN-C=O

HN
(26) O=C

HC

Il

H₂C

NH

C=O

CH

Il

CH₂

worin m* eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 10

*J t_alu

uai aiciiL.

Sollen die Härtungsmittel nur schwer aus der Gelatine diffundieren, so sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) besonders vorteilhaft, deren Rest Y eine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Kette darstellt, wobei die Glieder dieser Kette ausschließlich Kohlenstoffatome oder teilweise, zweckmäßig zum größeren Teil, Kohlenstoff atome und teilweise Hetero atome wie Stickstoff-, Schwefel- oder insbesondere Sauerstoffbrücken sein können. Bevorzugt werden hier die entsprechenden Verbindungen der Formel (1). Als Vertreter dieser Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln (102), (103), (105), (108b), (109), (117), und (118) zu erwähnen.

Die Umsetzung der Gelatine mit den Verbindungen der Formel (I) erfolgt im allgemeinen leicht und in üblicher Weise. Diese Verbindungen sind als solche oder als Natriumsalze in der Regel wasserlöslich oder in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Dimethylformamid leicht löslich und werden z. B. als 2,5 bis 10%ige Lösungen der Gelatine zugesetzt Man kann beispielsweise eine Lösung des Härtungsmittels in Wasser, Äthanol, Methanol oder Dimethylformamid bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die, gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine, auf eine Unterlage zu einer Schicht in üblicher Weise gießen und trocknen. Die Menge des Härtungsmittels, bezogen auf die Menge trockene Gelatine, beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5%. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer weitgehenden Vernetzung. Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten noch die Reaktionsbereitschaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt Auch werden der pH-Wert und die Viskosität der Gelatine durch die vorliegenden Härter praktisch nicht verändert Ein besonderer Vorteil der neuen Härter besteht darin, daß sie, in geringer Konzentration angewendet, die Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden ausreichend härten, so daß die Güsse gleich anschließend an die Herstellung, durch Probeverarbeitung selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Ver arbeitungsbädern, geprüft werden können. Die neuen Härter sind durchwegs lagerfähig. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen außerdem den Vorteil, während des Härtungsvorganges den pH-Wert der Emulsion nicht zu verändern.

Die genannten Verbindungen bieten bei der Verwendung als Härter für Gelatine in photographischen Schichten weitere Vorteile. Die in ihrem Molekül mehrfach und in kettenförmiger Anordnung auftretenden hydrophilen Gruppen machen sie zu einem Fließmittel für die photographischen Emulsionen, was sich auf die Begußqualität günstig auswirkt Von besonderer Bedeu tung ist jedoch, daß die langkettigen Vertreter der beanspruchten Verbindungen, beispielsweise diejenigen der Formeln (102), (103), (105), (108b), (109), (117) und (118) bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten diffusionsfest sind. Bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft entscheidende Vorteile. Es ist bekannt, daß beim Mehrschichtenguß, sei es Naß auf Erstarrt oder Naß auf Trocken, der Härter stets aus den oberen in die unteren

ίο Schichten diffundiert, wodurch die unteren Schichten stärker gehärtet werden als die darüberliegenden. Die Folge solcher unterschiedlicher Härtung ist Schichtablösung oder Runzelkornbildung beim Entwickeln dieser Materialien. Die Verwendung schwer diffundierender Härter gemäß der vorliegenden Erfindung vermeidet diese schädliche Härterwanderung im Mehrschichtenmaterial. Umgekehrt erlauben die schwer diffundierenden erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch eine individuelle Härtung jeder einzelnen Schicht durch verschiedene Dosierung der Härtermenge, was bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien, sehr wichtig ist. Es ist auch bekannt, daß Farbstoffe oder Farbstoffbildner den Schmelzpunkt der Gelatineschichten unterschiedlich erniedrigen. Eine entsprechende Erhöhung des Härterzusatzes gleicht diese Unterschiede aus. Die weitgehend diffusionsfesten Härter ermöglichen es auch, die Schutzschicht, den sogenannten Überguß, stärker zu härten als die darunterliegenden Emulsionsschichten, ohne die Härtung dieser zu beeinflüssen. Diese diffusionsfesten Härter sind auch besonders vorteilhaft zur Härtung von Schichten in Nachbarschaft zu Schichten, die nicht gehärtet werden sollen. Den Effekt und die Prüfmethode für solche schwer diffundierende Härter zeigt das Beispiel 1.

In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente, in den Formeln Ri- den Rest

H₂C = HC-OC-NH-CO-
und — R₂- den Rest

-NH-SO₂-NH-CO-.

Herstellungsvorschriften

14,8 g Sulfonyldiisocyanat werden in
170 ml absolutem Äther gelöst und bei - 10⁰C

7,1 g Acrylamid, gelöst in

110 ml absolutem Acetonitril, zugetropft. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur weiter, läßt

dann unter Eiskühlung

3,1 g Äthylenglykol zutropfen und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Nach kurzer Zeit beginnt sich die Verbindung der Formel

(101) R₁-R₂-O-CH₂-CH₂-O-R₂-R₁

in Form von farblosen Kristallen abzuscheiden. Man saugt ab, wäscht mit Äther und erhält 21g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 215 bis 220⁰C

Analyse für Ct₂H₁₆N₆O₁₂S₂:

Berechnet: C 28,81, H 3,21, N 16,81, S 12£2;
gefunden: C 28^5, H 3,6, N 16,71, S 12,62.

143 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift A angegeben mit Acrylamid umgesetzt, dann wird eine Lösung von

15

g Hexamethylenglykol in mlAcetonitril zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Der Rückstand wird in wenig Dimethylformamid bei 40⁰C gelöst, mit dem dreifachen Volumen Methanol versetzt, filtriert, mit

ml Wasser gewaschen.

Man erhält 7,55 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel

(102) R₁-R₂-O-(CH₂^-O-R₂-R₁

vom Zersetzungspunkt 163° C Analyse für Ci₆H₂₄N₆O₁₂S₂:

Berechnet: C 34,53, H 4,35, N 15,10, S 11,52; gefunden: C 34,72, H 4,70, N 15,40, S 1130.

29,6 g Suifonyldiisocyanat werden in ml absolutem Äther gelöst und bei —10° C eine

Lösung von 14,2 g Acrylamid in

ml Acetonitril zugegeben. Man rührt 8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und läßt eine Lösung von

17,4 g 1,10-Decandiol in

rnl Acetonitril zutropfen. Man rührt über Nacht weiter, saugt sib und wäscht mit Äther. Man erhält 60,7 g der Verbindung der Formel

(103) R₁-R₂-O-(CH₂)To-O-R₂-R₁

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 148°C

Analyse für C₂₀H₃₂N₆Oi₂S₂:

Berechnet: C 39,20, H 5,22, N 13,70, S 10,43; gefunden: C 39,2, H 5,4, N 13,7, S 10,2.

29,6 g Suifonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift C angegeben mit Acrylamid umgesetzt und G. dann wird eine Lösung von

10,6 g Diäthylenglykol in

ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und erhält 50 g der Verbindung der Formel

(104) R₁-R₂-O-(CH₂-CH₂-O)₂-R₂-R₁

Man erhält 26 g farblose Kristalle. Der Zersetzungspunkt der so erhaltenen Verbindung der Formel

(105) R₁-R₂-O-(CH₂-CH₂-O)₃-R₂-R₁

ist unscharf und abhängig von der Erhitzungsgeschwindigkeit

25

30 Analyse für C₁₆H₂₄N₆Oi₄S₂: Berechnet: C 32,65, H 4,11, N 14,28, S 10,90; gefunden: C 32,7, H 4,1, N 14,1, S 10,9-

29,6 g Suifonyldiisocyanat werden mit Acrylamid wie in Vorschrift D angegeben umgesetzt Dann gibt man

g fein gepulvertes Malonsäurediamid dazu und rührt 12 Stunden weiter. Man saugt ab, wäscht mit Acetonitril und mit Äther und erhält 30 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 160⁰C Diese Kristalle werden mit Alkohol verrieben, d?nn auf 70⁰C erwärmt, abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Der Rückstand wird in

ml Wasser bei pH 7 gelöst filtriert, die Mutterlauge mit Salzsäure kongosauer gestellt abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40⁰C erhält man 21 g der Verbindung der Formel

(106) R₁-R₂-NH-CO-CH₂-OC-HN-R₂-R₁

als farblose Kristalle, die sich bei ca. 220°C zersetzen.

Analyse für Ci₃Hi₆Oi₂N₆S₂:

Berechnet: C 28,89, H 2,98, N 20,73, S 11,67; gefunden: C 293, H 33, N 21,0, S 113-

in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 117° C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol steigt der Zersetzungspunkt auf 136° C. Analyse für C₂₄H₂₅Oi₃N₆S₂:

Berechnet: C 30,88, H 3,70, N 15,44, S 11,78;

gefunden: C 30,8, H 3,8, N 15,3, S 11,8.

50

55

14,8 g Suifonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift A

angegeben mit 7,1 g Acrylamid umgesetzt. Dann wird eine Lösung von

7,5 g Triäthylenglykol in

ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden weiter sei!¹⁷'. B.h wäscht mit Äther.

60

b5 7,4 g Suifonyldiisocyanat werden in ml absolutem Äther gelöst und unter Rühren bei

- 10⁰C eine Lösung von 3,55 g Acrylamid in

ml absolutem Acetonitril zutropfen jelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, kühlt auf 0⁰C ab, läßt bei dieser Temperatur eine Lösung von g Adipinsäurediamid in

ml Trifiuoressigsäure zufließen und rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Dann wird abgesaugt, mit Äther gewaschen, der Rückstand in

ml Dimethylformamid bei 40⁰C gelöst, filtriert, das Filtrat mit

ml Methanol versetzt, gekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit Methanol und Äther gewaschen. Man erhält 5,5 g der Verbindung der Formel

(107) R₁-R₂-NH-CO-(CHj)₄-OC-HN-R₂-R₁

in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 179°C.

Analyse für Ci₆H₂₂O₁₂N₆S₂:

Berechnet: C 30,12, H 3,94, N 20,07, S 11,48; gefunden: C 30,35, H 3,47, N !9,80, S 11,20.

909 528/14

g 1,6-Diaminohexan werden in ml absolutem Äther feelöst, auf -10°C gekühlt

und bei dieser Temperatur eine Lösung von s 4,05 g S-Chlorpropionylisocyanat in

ml Äther zutropfen gelassen. Man rührt 5 Stunden weiter, verdünnt mit

ml Äther und saugt ab und wäscht mit Äther.

Der Rückstand wird in

ml Eisessig bei Siedetemperatur gelöst und filtriert Man läßt die Verbindung der Formel

ClH₂C-K₂C-OC-NH-CO—HN-(CH₂te— HN-OC- HN-CO

CH₂ CH₂Cl

langsam auskristallisieren, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 3,5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 204⁰C

Analyse für Ci₄H₂₄N₄O₄Cl₂:

Berechnet: C 43,87, H 631, N 14,62; gefunden: C 44,0, H 6,48, N 14,61.

3,83 g dieses Produktes werden in einer Mischung von

ml Dimethylsulfoxyd und

ml Dimethylformamid gelöst und bei Zimmertemperatur eine Lösung von

2,5 g Triäthylamin in

ml absolutem Äther gelöst zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Äther. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 2,1 g der Verbindung der Formel

(108b) R₁-NH-(CH₂J₆-HN-R,

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 186⁰C

Analyse für C₁₄H₂₂N₄O₄: Berechnet: C 54,18, H 7,15, N 18,04; gefunden: C 53,95, H 730, N 18,00.

15

20

ml Aceton umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel

(109) R₁-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂J₃-O-R₁

farblose Kristalle vom unscharfen Schmelzpunkt 53 bis 57° C die in Methanol, Wasser und Aceton leicht löslich sind.

25 Analyse für ι Berechnet: C 49,49, H 6,19, N 7,22; gefunden: C 503, H 6,0, N 7,1.

19,4 g Tetraäthylenglykol werden mit ml Acetonitril gelöst und unter Eiskühlung mit einer Lösung von

g /3-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in mi absolutem Äther, versetzt Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert aus ml Methanol um. Man erhält 38 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 89° C

Analyse für Ci₆H₂₆N₂O₉Cl₂: Berechnet: C 41,66, H 5,64, N 6,07, Cl 15,41; gefunden: C 413, H 5,7, N 6,1, Cl 15,5.

4,6 g des so erhaltenen Produktes werden in ml absolutem Aceton und ml Triäthylamin über Nacht gerührt und abgesaugt. Es bleiben 2,5 g Rückstand, der Triäthylaminhydrochlorid ist Die Mutterlauge wird im Vakuum bei 35°C eingedampft und das zurückbleibende öl mit

ml Äther Übergossen, worauf nach 2 bis 3 stündigem Stehen Kristallisation eintritt. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Äther gewaschen und aus

g Hydrazinhydrat (100%ig) werden in ml Acetonitril verrührt Bei -5'C wird eine Löjo sung von

g Chlorpropionylisocyanat in ml Acetonitril zutropfen gelassen. Man rührt 5 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 26 g weißem Pulver, das man bei 100⁰C in

ml Dimethylformamid löst In diese Lösung wird bei 100⁰C g Aktivkohle eingerührt, heiß abgesaugt und die

Mutterlauge mit

100 ml Methanol versetzt; man kühlt auf 0°C ab, saugt ab und wäscht mit Methanol und Äther. Man erhält 22 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 186° C.

Analyse für C₈Hi₂N₄O₄CI₂:

Berechnet: C 32,11, H 4.01, N 18,73, Cl 23,75; gefunden: C 32,31, H 4,25, N 18,60, Cl 23,75.

g dieser Substanz werden in

ml Dimethylformamid warm gelöst abgekühlt

und unter Eiskühlung werden 2,5 g Triäthylamin eingerührt Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt die Mischung mit

ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther. Der Rückstand wird mit

ml Wasser verrieben, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40" C getrocknet.

Umkristallisation mit 10 ml Dimethylformamid gibt 1,2 g der Verbindung der Formel

(110) R₁-HN-NH-R,

50

55

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 236 bis 238° C.

Analyse für C₈Hi₀N₄O₄:

Berechnet: C 42,48, H 4,46, N 24,77; gefunden: C 42,30, H 4,44, N 24,59.

K.

6,1 g Äthanolamin werden in „
ml absolutem Acetonitril gelöst und bei —5° C eine Lösung von

26,8 g Chlorpropionylisocyanat in
ml Aceton zutropfer. gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert den Rückstand aus

ml Wasser: Alkohol 1 :9 und
g Kohle um.

Ausbeute: 12,4 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 162°C

to

Analyse für ι
Berechnet: C 36,60, H 4,61, N 1231, Cl 21,60;
gefunden: C36.G7, H 4,58, N 13,03, Cl 2130.

3,28 g der so erhaltenen Substanz werden in

ml absolutem Aceton suspendiert und bei —5° C mit

2,5 g Triäthylamin versetzt Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und saugt vom abgeschiedenen Triäthylamin Hydrochlorid ab. Die Mutterlauge wird bei 30° C Badtemperatur im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Wasser kristallisiert
Ausbeute: 13 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel -

(III) R₁-O-CH₂-CH₂-HN-R₁

vom Schmelzpunkt 167° C

Analyse für Ci₀Hi₂O₅N₃:
Berechnet: C 46,06, H 5,13, N 16,46;
gefunden: C 4637. H 436, N 1639.

15

20

25

JO

35

g Adipinsäurediamid werden mit

g jJ-Chlorpropionylisocyanat vermischt und langsam auf 100 bis 110° C erwärmt Bei dieser to N. Temperatur setzt die Reaktion ein; man unterbricht die Wärmezufuhr und läßt durch Aussenkühlung die Temperatur nicht über 120° C steigen. Wenn die Reaktion zu Ende ist kocht man mit

ml Aceton auf, kühlt saugt ab und wäscht mit Aceton. Nach dem Umkristallisieren erhält man 14,5 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 175°C

Analyse für C₁₄H₂₀N₄O₆CI₆: '"

Berechnet: C 40,09, H 430, N 13,62, Cl 17,24;
gefunden: C 40,07, H 5,00, N 13.70, Cl 1630.

4,1 g des erhaltenen Produktes werden bei 40 bis

50° C in >5

ml Dimethylformamid gelöst dann auf 10⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur

2,5 g Triäthylamin zutropfcn gelassen. Man rührt 12 Stunden weiter, verdünnt dann mit
ml Äther, saugt ab, wäscht mit Methanol und t>o dann mit Wasser und trocknet bei 40° C im Vakuum. Man erhält 2,9 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel

Analyse für C₁₄Hi₈N₄O₆:

Berechnet: C 49,70, H 5,76, N 16,56;
gefunden: C 49,50, H 538, N 16,53.

9,4 g Äthan-l,2-dithiol werden in
ml absolutem Äther gelöst und unter Eiskühlung 26,8 g ^-Chlorpropionylisocyanat gelöst in
ml absolutem Aceton, zutropfen gelassen. Dann wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt abgesaugt und mit Äther gewaschen.

Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 206°c:

Analyse für C₁₀H₁₄N₂O₄S₂CIj:

Berechnet: C 333, H 3,91, N 7,75, Cl 19,63;
gefunden: C 33,09, H 3,80, N 7,74, Cl 19,60.

7,22 g des erhaltenen Produktes werden in

ml Dimethylformamid bei 40° C gelöst auf 10° C abgekühlt und bei dieser Temperatur
g Tiiäthylenamin zutropfen gelassen. Man rührt dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit

ml Äther, saugt ab, wäscht mit Äther und 80%igem Methanol und kristallisiert aus Eisessig um. Man erhält 4,8 g der Verbindung der Formel

(113) Ri-S-CH₂-CH₂-S-R₁

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 165° C.

Analyse für Ci₀Hi₂O₄N₂S₂:

Berechnet: C 46,87, H 4,72, N 10,93, S 12,51;
gefunden: C 47,09, H 4,62, N 10,73, S 12,23.

49,7 g Thiodiglykol werden in

ml absolutem Äther suspendiert und bei 0 bis 5° C g 0-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in

ml absolutem Äther zutropfen gelassen. Hierauf rührt man noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 125 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 169° C.

Analyse für Ci₂Hi₈O₆N₂SCI₂:
Berechnet: C 38,01, H 2,13, N 7,39, Cl 18,70, S 8,46; gefunden: C 37,67, H 2,51, N 7,13, Cl 18,60, S8;23.

3,9 g der so erhaltenen Verbindung werden in

ml Dimethylformamid bei 40°C gelöst, auf 10°C abgekühlt und bei dieser Temperatur

2,5 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt dann mit

ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40° C kristallisiert man aus Eisessig um. Man erhält 2,1 g der Verbindung der Formel

(112) R₁-NH-OC-(CH₂U-CO-HN-R₁ t,5 (114) R₁-O-CH₂-CH₂-S-CH₂-CH₂-O-R₁

die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig

zersetzen.

in Form von farblosen Kristallen vom Zerseizungspunkt iö2"C.

Analyse für Ci₂Hi₆O₆N₃S:

Berechnet: C 45,56, H 5,10, N 836, S 10,14; gefunden: C 45,63, H 4,99, N 8,63, S 9,80.

g Äthylendiamin werden in ml absolutem Äther gelöst und bei -10⁰C eine Lösung von

27,8 g jS-Chlorpropionylisocyanat in ml Äther zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Der Rückstand wird aus Eisessig umkristallisiert Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 212° C

Analyse für Ci₀Hi₆O₄N₄Cl₂:

Berechnet: C 36,71, H 4,93, N 17,12, Cl 22,02; gefunden: C 3630, H 4,96, N 17,19, Cl 22,11.

3,87 g dieser Verbindung werden in ml Dimethylsulfoxyd gelöst und bei 30 bis 40⁰C 2,5 g Triethylamin unter kräftigem Rühren zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther. Den Rückstand löst man in Gegenwart von

0,01 g Hydrochinon in

ml Dimethylformamid bei 100°C filtriert, versetzt das Filtrat mit

ml Wasser und kühlt ab. Die in kristallisiertem Zustand abgeschiedene Verbindung der Forme!

(115) R₁-HN-CH₂-CH₂-NH-R₁

wird abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Ausbeute: 2,1 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 249° C.

Analyse für Ci₀Hi₄O₄N₄:

Berechnet: C 47,24, H 5,55, N 22,04; gefunden: C 47,08, H 5,57, N 22,04.

P. 6 g

g Harnstoff

ml Acetonitril und

26,8 g J3-Chlorpropionylisocyanat werden 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht Man IaBt erkalten und kühlt dann auf 0°C ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden mit Äther gewaschen. Ausbeute: 21,3 g farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol sich bei 170⁰C zersetzen.

Analyse für C₉H₁₂N₄O₅CI₂:

Berechnet: C 33,04, H 3,70, N 17,13, Cl 21,68; gefunden: C 33,23, H 3,42, N 173, Ct 21,30.

g dieser Verbinsung werden in ml Dimethylformamid bei 50° C gelöst und die Lösung auf 5 bis 10° C abgekühlt Bei dieser Temperatur tropfen

2,5 g Triäthylamin zu. Dann wird bei Zimmertemperatur über Nacht weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird mit

ml Äther versetzt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen und der Rückstand im Vakuum bei 40⁰C getrocknet. Man läßt dann in ml Dimethylformamid bei 80 bis 100⁰C, filtriert, versetzt das Filtrat mit

ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man erhält 13 g der Verbindung der Formel

ill6) R₁-HN-CO-NH-R₁

als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 158"C

Analyse für Ci₂H₁₀N₄Os:

Berechnet: C 4232, H 336, N 22,04; gefunden: C 4231, H 4,15, N 2138.

g 1,6-Hexandiol werden in

ml absolutem Acetonitril gelöst und unter Eiskühlung

13,4 g /J-Chlorpropionylisocyanat, in

ml absolutem Äther gelöst, zutropfen gelassen. Es fällt ein weißes Pulver aus. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 142° C

Analyse für Ci₄H₂₂O₆N₂Cl₂:

Berechnet: C 43,65, H 5,76, N 7,27, CI 18,41; gefunden: C 43,5, H 5,7, N7Z Cl 18,4.

g der erhaltenen Verbindung werden in ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf 5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden

2,5 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit

ml Äther, saugt ab, wäscht mit wenig Äther und dann mit Wasser. Man trocknet im Vakuum bei 40⁰C und kristallisiert die Verbindung der Formel

(117) R₁-O—(CH₂),,-O—R₁

aus Eisessig um. Schmelzpunkt 152° C. Analyse für Ci₄H₂₀O₆N₂:

Berechnet: C 52,84, H 6,45, N 837; gefunden: C 53,79, H 6,44, N 838.

12,6 g Pentaäthylenglykol werden in ml absolutem Acetonitril gelöst auf — 10⁰C gekühlt und dazu eine Lösung von 13,4 g Chlorpropionylisocyanat in ml Acetonitril tropfenweise zugegeben. Man läßt die Temperatur während des Zutropfens bis 0⁰C steigen. Dann entfernt man die Kühlung und rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter. Man saugt ab und kristallisiert den Rückstand aus

ml Wasser. Trocknen im Vakuum bei 40⁰C. Man erhält 19 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 90° C.

Analyse für Ci₈H₃₀Oi₀N₂Cl₂:

Berechnet: C 42,78, H 538, N 5,54; gefunden: C 43,55, H 5,77, N 5,52.

g der so erhaltenen Verbindung werden in ml absolutem Aceton unter Zusatz von ml Hydrochinon suspendiert

Die Lösung wird auf —5° C gekühlt. Bei dieser Temperatur läßt man eine Lösung von 2,5 R Triäthylamin in

23

24

IO

ml absolutem Aceton zutropfen. Man rührt Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und trocknet das Filtrat im Vakuum bei 30⁰C. Der Rückstand wird mit ml Äther, das 1 ml Hydrochinon enthält, versetzt und filtriert. Man erhält 9 g der Verbindung der Formel

(118) R₁-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂U-O-R₁

als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 66° C.

2 ^a Äth^vlen^|y!^vko! werden in ml Äther suspendiert und bei einer Temperatur von 0 bis 10° C

26,7 g Chlorpropionylisocyanat in ml Äther gelöst zutropfen gelassen. Es entsteht sofort eine weiße Fällung. Man rührt 8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert den Rückstand aus
ml Eisessig unter Zusatz von g Aktivkohle um. Man erhält 20,2 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 185° C.

Analyse für Ci₀HhO₆N₂CI₂:

Berechnet: C 36,49, H 4,29, N 8,51; gefunden: C 36,45, H 4,28, N 8,30.

g dieses Produktes werden in ml Dimethylformamid bei 40° C gelöst, die Lösung wird auf 25° C abgekühlt, und bei dieser Temperatur werden 3,75 g Triethylamin zugetropft. Man läßt 2 Stunden bei 4O⁰C rühren, filtriert ab, gießt das Filtrat in

ml Äther, kühlt, saugt nach 2 Stunden ab und wäscht den Rückstand mit Wasser und dann noch mit etwas Methanol aus. Die so erhaltene Verbindung der Formel

(119) R₁-O-CH₂-CH₂-O-R₁

wird aus

ml Methanol umkristallisiert. Man erhält 3,21g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 181°C.

Analyse für Ci₀Hi₂O₆N₂:

Berechnet: C 46,87, H 4,69, N 10,37; gefunden: C 46,82, H 4,71, N 10,27.

Beispiel 1

Aus einer der Verbindungen der Formeln (101) bis (119) und dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel wird eine Härterlösung hergestellt Die Härterlösung wird mit einer lO°/oigen wäßrigen Lösung handelsüblicher für photographische Zwecke geeigneter Gelatine in einem solchen Verhältnis vermischt, daß die Mischung, berechnet auf trockene Gelatine 1 bis 4% Härter enthält Die Mischung wird sofort auf ein Filmstück von 18 cm χ 24 cm gegossen, 15 Minuten erstarren gelassen und 24 Stunden bei 38° C unter Luftzirkulation bei normaler Feuchtigkeit getrocknet. Hierauf wird der Film offen liegen gelassen. Bei einer in dieser Weise ausgeführten Versuchsreihe wurden die Ergebnisse gemäß nachstehender Tabelle erzielt.

Tabelle

Härter der % Härter auf Härterlösung

Formel Gelatine

berechnet Schmelzpunkt

nach

24 Stunden in

°C

(101)

(102)

(103)

(104)

(105)

(106)

1 2 3 4

1 2 3

1 2 3 4

1 2 3

1 2 3 4

10% in Wasser bei pH 6,5

10% in Wasser bei pH

10% in Wasser bei pH 6,5

10% in Wasser bei pH 6,5 81 95 95 95

75 95 95 95

61 95 95 95

84 95 95 95

85 95 95 95

61 95 95 95

25

26

Fortsetzung

Härter der % Härter auf Härterlösung Formel Gelatine

berechnet

(107)

(108)
(109)
(110) (111) (112)

(113) (114)
(115)

(116) (117)

(118) (119)

1 2 3 4

1 2 3

0,25 0,375 0,5 0,675

0,5 1 2 3

0,5

1 2 4

0,25

0,5

0,25 0,5

0,5

1 4

4 5

0,4 0,8

1.2 1,6

0,1 0,2 0,4 0,6

0,1 0,2 0,4 0,6

10% in Wasser bei pH 6,5

10% in 60%igem Methanol

10% in Wasser

2,5% in Dimethylformamid (DMF)

5% in Wasser

5% in Dimethylformamid

10% in Dimethylformamid
10% in Dimethylformamid
2,5% in Dimethylformamid

5% in Dimethylformamid
5% in Methanol

10% in Wasser

10% in Dimethylformamid

Beispiel 2

Schmelzpunkt

nach

24 Stunden in

⁰C

60 80 85 95

78 95 95 95

65 90 95 95

54 94 95 95

40 42 80 95

44 78 86 91

53

79 91

54 72 90

90 90 95

66 81

42 57 95 95

46 67 95 95

85 90 95 95

zwei Glasplatten 1 und 2 vom Format amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhält, 18 cm werden je 10 ml 10%ige Gelatinelösung ö5 und die Platten getrocknet Dann wird auf die Glasplatte 1 eine 10%ige Gelatinelösung gegossen, die mit dem roten Azofarbstoff, der durch Kondensation von 2 Mol 7-Amino-8-(4'-Amino-phenylazo-)-hydroxy-

Auf 13 cm

gegossen, die mit dem blauen Azofarbstoff gefärbt ist, den man durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem' l,4-Diamino-24-dimethoxybenzol mit 1-Acetyl-

naphthalin-3,2'-disulfonsäure und 1 Mol Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid erhalten worden ist, gefärbt, und mit dem Härter der Formel

Cl

HO₃S

versetzt worden ist.

-NH-C

N-C

y ν

N=C

Cl

Auf die Glasplatte 2 wird eine wie für die Platte 1 rot gefärbte Gelatinelösung, die jedoch mit 2,4 ml einer 10%igen Lösung ( = 0,39 Millimol) der Verbindung der Formel (103) versetzt ist, gegossen.

Die Platten 1 und 2 werden bei 40⁰C Umlaufttemperatur getrocknet, und dann 40 Stunden bef Zimmertemperatur gelagert. Werden nun die Platten 1 und 2 in Wasser getaucht und das Wasser langsam erwärmt, dann beginnen auf Platte 1 die Schichten bei 40 bis 45° C gleichmäßig zu schmelzen, während auf Platte 2 sichubei dieser Temperatur die rotgefärbte Schicht langsam von der schmelzenden blaugefärbten Schicht loslöst und als Flocken im Wasser schwimmt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel

O=C- (NH- SO₂- NH- CO)_n-X- Y—Z—(OC- HN- O₂S- HN)_n-C=O

HN NH

O=C C=O

HC CH

Il Il

H₂C CH₂

worin X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine—NH —-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene —NH—CO—-Gruppe und Y

eine -(CH₂L —Gruppe, eine -CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂J₁₁-GrUpPe, eine —(CH₂),-O—(CH₂),-Gruppe oder eine — (CH₂),-S—(CH₂k—Gruppe

bedeuten und Y außerdem eine direkte Bindung oder eine —CO—-Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide —NH—-Gruppen bedeuten und η gleich 1 ist, n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten, wobei η höchstens 2, m höchstens 14, q 2 bis 4 und r höchstens 4 ist, zum Härten von Gelatine.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C- (NH- SO₂- NH- CO)_n^r-U-(CO- HN- O₂S- HNk=T-C=O HN NH

I I

O=X C=O

HC CH

II Il

H₂C CH₂

entsprechen, worin U einen Rest der Formel —O—Y, —O — oder wenn η gleich I ist, einen Rest der Formel -HN-(COk=T-NH- darstellt, wobei Y₁ eine

—(CH₂)_m—, -CH₂CH₂-[O-CH₂CH₂],-, —(CH₂)_r—O—(CH₂)_r— oder —(CH₂)_r—S-(CH₂),—Gruppe

ist, X und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH—-Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene —NHCO—-Gruppe bedeuten und n, wi, q, r und s positive ganze Zahlen sind, wobei /i.und s I oder 2 sind, m I bis 14, q 2 bis 4 und r höchstens 4 ist.

3. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-COfcrr-O—Y,—O-fOC —HN-O₂S-HNk=T-C=O HN NH

i I

O=C C=O

I I

HC CH

II Il

H₂C CH₂

entsprechen, worin Y₁

eine —(CH₂)_m|—-Gruppe, eine -(CH₂),, —O—(CH₂ki--Gruppe oder eine -(CH₂),, -S-(CH₂)=--Gruppe

bedeutet, und n, W₁ und r_t positive ganze Zahlen sind, wobei η höchstens 2, m, 2 bis 12 und r, 2 bis 4 ist.

4. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäurederivat der Formel

O=C—NH—SO₂ — NH—CO—O—CH₂—CH₂ — O—OC—HN — O₂S — HN — C =

HN HN

I I

O=C C=O

I I

HC CH

II Il

H₂C CH₂

entsoricht.

3 4

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acry!säurederivate der in Anspruch angegebenen Formel entsprechen, worin Y eine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Kette ist.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C—(NH—SO2—NH—COferri-NH—OC—(CH₂fc-OC—

HN NH

I I

O=C C=O

I I

HC CH

II Il

H₂C CH₂

entsprechen, worin η 1 oder 2 und m eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 14 ist.

7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C- (NH- SO₂- NH- COfc=i-X,-f CH₂)^Z₁-(OC- HN- O₂S- HNfcrr,-C=O HN NH

O=C C=O

HC CH

Il Il

H₂C CH₂

entsprechen, worin Xj ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine—NH—-Gruppe und Z₁ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, m₂ 2, 3 oder 4 und η I oder 2 ist.

8. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-CO)JTr₁-S-CH₂-CH₂-Z₁-(OC-HN-SO₂-HN)^_n-C=O HN NH

I I

O=C C=O

HC CH

II Il

H₂C CH₂

entsprechen, worin Z₁ ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und η 1 oder 2 ist.

9. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C-(NH-SO₂-NH-CO)₇T_n-O-(CH₂)A^-HN-(OC-HN-SO₂-HN)JTr₁-C=O HN NH

O=C C=O

HC CH

H₂C CH₂

entsprechen, worin η I oder 2 und m₂ 2, 3 oder 4 isi..

10. Verwendung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurederivate der Formel

O=C-NH-(CH₂)^r-TrNH-C=O

HN NH

O=C C=O

I I

HC CH

■ Il Il

H₂C CH₂

ff entsprechen, worin m₃ eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 13 ist.

5 6

11. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel

H₂C=HC-OC-NH-OC-O-Y₂-O-CO-HN-Co-CH=CH₂

worin Y₂

eine —CH₂-CH₂-Gruppe, CInC-CH₁-CH₂-S-CH₂-CH₂-GrUpPe oder eine— CH₂- CH₂- [O—CH₂- CH₂],-- Gruppe

und qi eine ganze positive Zahl nn Wert von 1 bis 4 sind, zum Härten von Gelatine.

12. Verwendung von Acrylsäurederivaten der Formel