DE1060073B - Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen

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DE1060073B DEI10857A DEI0010857A DE1060073B DE 1060073 B DE1060073 B DE 1060073B DE I10857 A DEI10857 A DE I10857A DE I0010857 A DEI0010857 A DE I0010857A DE 1060073 B DE1060073 B DE 1060073B
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George De Winter Anderson
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Sensibilisatoren für photographische Emulsionen, . CN
,.;- c — CH (= CH — CH)11 = c:
-C-OM
wobei X die Atome bezeichnet, welche erforderlich sind, um einen 5- oder ogliedrigen Ring zu vervollständigen, der Substituenten tragen kann oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems darstellt, M Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder ein Ammoniumradikal, R eine Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsäuregruppe oder ein Salz derselben und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Die Herstellung dieser neuen Sensibilisatoren ist'dadurch gekennzeichnet, daß Malonsäuredinitril oder Cyanessigsäure oder ein Ester derselben mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel
,-C = CH-(CH = CH)n-NHAr
ArN — (CH = CH)n -CH = C!
Ac
Verfahren zur Herstellung
von Sensibilisierungsfarbstoffen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. H, Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5, Patentanwälte
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. November 1954 und 26. Oktober 1955
George de Winter Anderson, Blackley
(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
'-•co
oder einem N-Acylderivat derselben kondensiert wird, wobei in dieser Formel X und η die oben angegebene Bedeutung haben und Ar ein Arylradikal bezeichnet.
Als Beispiele von heterocyclischen Verbindungen, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien genannt: 4-Anilinomethylen-1 -phenyl-3-methylpyrazolon, 3-Äthyl-5 - anilinomethylenrhodanin und 3 - Äthyl - 5 - (γ - anilinoallyliden) -rhodanin.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten heterocyclischen Verbindungen können selbst dadurch hergestellt werden, daß die entsprechende Ketomethylenverbindung und Diphenylformamidin miteinander geschmolzen werden oder durch Umsetzen der entsprechenden aktiven Methylenverbindung mit y-Anilinoacroleinanilhydrochlorid oder Glutaconsäurealdenyddianilhydrochlorid in Äthanol, wobei Triäthylamin als Kondensierungsmittel verwendet wird.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein abgeändertes Verfahren zur Herstellung der neuen Sensibilisatoren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein N-Acylarylaminoderivat der Formel
XN
und Ac ein Acylradikal bezeichnet, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel
x:
,CHn
C = O
worin n, R und Ar die oben angegebene Bedeutung haben kondensiert wird, worin X die oben angegebene Bedeutung hat.
Als Beispiele von heterocyclischen Verbindungen, welche bei diesem abgeänderten Verfahren der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien genannt: l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Äthyl-l-phenyl-2-thiohydantoin und 2-Thio-3-äthyl-oxazolidion-(2,4).
Als Beispiele von N-Acylarylaminoderivaten, welche bei diesem abgeänderten Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien genannt: N-(2,2-Dicyanäthenyl-l)-acetanilid, N-(6,6'-Di-
cyan-l,3,5-hexatrienyl-i)-acetanilid und (4-Cyan-4-carbäthoxy-1,3-butadienyl-l)-acetanilid.
Die N-Acylaroylaminoderivate, welche,bei diesem abgeänderten Verfahren gemäß der Erfindung als Ausgangsstoffe verwendet werden, können selbst durch Acylieren der Arylaminoverbindungen erhalten werden, welche durch Kondensieren von Malonsäuredinitril, oder Cyanessigsäure oder einem Ester derselben mit Diphenylformamidin, y-Anilinoacrolein-anil oder Glutaconsäurealdehyddianil hergestellt werden.
909 558/416
I 060 073
Die bei diesem Verfahren angewandten Kondensationen werden vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß die Reaktionsstoffe zusammen in einem Lösungsmittel, beispielsweise Äthanol, in Gegenwart einer Base, beispielsweise Kaliumhydroxyd oder Natriummethoxyd, erwärmt werden. Das Produkt kann durch Konzentrieren der Reaktionsmischungj Abkühlen und Abfiltrieren des ausgefällten Feststoffes isoliert werden. Gewünschtenfalls kann das Produkt durch Zusatz einer Flüssigkeit, welche das Produkt nicht auflöst, ausgefällt werden.
Die angegebenen Sensibilisatoren können einer Gelatine- und/oder Gelatineersatzstoff- und Silberhalogenid-Emulsion in wäßriger oder alkoholischer Lösung zugesetzt werden.
Die neuen Sensibilisatoren führen im Gegensatz zu den Cyaninfarbstoffen, welche bisher für die Lichtsensibilisierung von photographischen Emulsionen verwendet wurden, zur Bildung von aktiven Anionen und bilden Silbersalze, wenn sie mit Silbernitrat in einem wäßrigen Medium behandelt werden. Die Silbersalze der neuen Sensibilisatoren, welche in den Emulsionen sodann zugegen sind, sind in Wasser unlöslich, und sie wandern nicht von den Silberhalogenidkörnern. Demgemäß sind die Emulsionen, welche die neuen Sensibilisatoren enthalten, von besonderer Bedeutung, und sie sind den Emulsionen, welche mit den üblicherweise verwendeten Cyaninfarbstoffen sensibilisiert worden sind, überlegen bei der Herstellung von Mischkornemulsionen, d. h. solchen Emulsionen, welche verschieden sensibilisierte Silberhalogenidkörner enthalten und welche entweder für die Schwarzweiß- oder für die Farbphotographie verwendet werden, wo die Wanderung eines sensibilisierenden Farbstoffes zwischen verschiedenen Silberhalogenidkörnern vermieden werden muß. Infolge der sehr hohen Wasserlöslichkeit der Alkalimetallsalze der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind photographische Materialien, welche mit solchen Emulsionen hergestellt worden sind, nach der Belichtung, Entwicklung, Fixierung und nach dem Waschen in bemerkenswerter Weise frei von Verfärbungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Eine Mischung von 277 Teilen 4-Anilinomethylenl-phenyl-3-methylpyrazolon, 73 Teilen Malonsäuredinitril und 2400 Teilen Äthanol wird am Rückflußkühler gekocht, und 250 Teile einer 25°/0igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten lang am Rückflußkühler gekocht und dann abgekühlt. Das sich ergebende feste Produkt wird abfiltriert, mit 800 Teilen Äthanol gewaschen und zweimal aus Äthanol umkristallisiert, wodurch das Kalium-5-hydroxy-l-phenyl-3-methyl-4-(2,2- dicyanäthenyl-l)-pyrazol in Form von gelben nadeiförmigen Kristallen erhalten wird, die einen Schmelzpunkt von 263 bis 265° C besitzen. Der Farbstoff zeigt ein Absorptionsmaximum in Methanol bei einer Wellenlänge von 380 μμ.
Beispiel 2
Eine Mischung von 264 Teilen 3-Äthyl-5-anilinomethylenrhodanin, 73 Teilen Malonsäuredinitril und 12 000 Teilen Äthanol wird am Rückflußkühler gekocht, und 250 Teile einer 25%igen Kaliumhydroxydlösung in Äthanol werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten lang am Rückfmßkühler gekocht. Das Äthanol wird abdestilliert, bis das Volumen der Lösung auf 10 °/0 des Ausgangsvolumens verringert worden ist, und dann werden 7000 Teile trockener Äther zugesetzt. Der ausgefällte Niederschlag wird abfiltriert, mit trockenem Äther gewaschen und aus absolutem Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise wird Kalium-4-hydroxy-3-äthyl-5-(2,2-dicyanäthen3'l-l)-2-thio-thiazolon-(2) in Form von gelblichorangefarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 309 bis 31O0C erhalten. Der Farbstoff zeigt eine maximale Absorption in Methanollösung bei einer Wellenlänge von 449 μμ, und er sensibilisiert eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion gegenüber Licht einer ίο Wellenlänge von 430 bis 540 μμ mit einem maximalen Effekt bei einer Wellenlänge von 485 μμ.
Beispiel 3
Eine Suspension von 58 Teilen 3-Äthyl-5-(y-anirmoallyliden)-rhodanin und 15,8 Teilen Malonsäuredinitril in 200 Teilen absolutem Äthanol wird 24 Stunden lang mit 90 Teilen einer 25°/0igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol geschüttelt. Die sich ergebende rote Lösung wird unter verringertem Druck zur Trockne gedampft, und der sich ergebende teerige Rückstand wird aus 200 Teilen Wasser auskristallisiert. Das kristalline Produkt wird mit kochendem Benzol gewaschen und fünfmal aus einer Mischung umkristallisiert, welche 17% Aceton, 53% Chloroform und 30% Benzol enthält. Das so in Form von purpurfarbenen Kristallen erhaltene Kalium-4-hydroxy-3-äthyl-5- (4,4-dicyan-1,3-butadienyl-1) -2-thiothiazolon-(2) schmilzt bei 270 bis 273° C unter Zersetzung. Der Farbstoff besitzt in Methanollösung ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 529 μμ. Er sensibili- siert eine Gelatine-Silberchlorid-bromidemulsion gegenüber Licht einer Wellenlänge von 450 bis 640 μμ mit einem maximalen Effekt bei einer Wellenlänge von 575 μμ.
Beispiel 4
Eine Suspension von 7,0 Teilen 3-Äthyl-l-phenyl-5-(y-anilinoallyliden)-2-thiohydantoin und 2,7 Teilen Äthylcyanacetat in 20 Teilen absolutem Äthanol wird mit 9 Teilen einer 25%igen Lösung von Kaliumhydroxyd in Äthanol 20 Stunden lang geschüttelt. Die Mischung wird filtriert, und das Filtrat wird unter verringertem Druck zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird aus 35 Teilen Wasser auskristallisiert. Das kristallisierte Produkt wird mit kochendem Benzol gewaschen und zweimal aus einer Mischung umkristallisiert, welche 17% Aceton, 53% Chloroform und 30% Benzol enthält. Das so in Form von bräunlichpurpurfarbenen nadeiförmigen Kristallen erhaltene Produkt besteht aus Kalium-4-hydroxy-3-äthyll-phenyl-5-(4-cyan-4-carbäthoxy-l,3-butadienyl-l)-2-thio- imidazolon-(2), welches bei 90 bis 99° C sintert und bei 113 bis 12O0C schmilzt. Das Absorptionsmaximum des in Methanol gelösten Farbstoffes liegt bei einer Wellenlänge von 525 μμ. Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Gelatine-Silberchlorid-bromidemulsion gegenüber Licht einer Wellenlänge bis zu 615 μμ mit einem maximalen Effekt bei einer Wellenlänge von 560 μμ. Der Farbstoff sensibilisiert eine Silberjodid-bromidemulsion gegenüber Licht einer Wellenlänge bis zu 625 μμ mit einem maximalen Effekt bei einer Wellenlänge von 555 μμ.
Beispiel 5
Eine Mischung von 2,2 Teilen 3-Äthyl-l-phenyl-2-thiohydantoin und 2,11 Teilen N-(2,2-Dicyanäthenyl-l)-acetanilid in 12 Teilen absolutem Äthanol wird am Rückflußkühler gekocht, und 2 Teile einer Lösung von Natrium- methoxyd in Methanol (hergestellt durch Auflösen von 23 Teilen Natrium in 145 Teilen Methanol) werden zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 5 Minuten lang gekocht und dann abgekühlt. Das feste Produkt wird abfiltriert, zuerst mit trockenem Äther und dann mit kochendem Benzol gewaschen. Der Rückstand wird dann
■dreimal aus einer Mischung umkristallisiert, welche 17°/0 Aceton, 53°/0 Chloroform und 30% Benzol enthält. Das so erhaltene Natrium-4-hydroxy-3-äthyl-l-phenyl-5-(2,2-dicyanäthenyl-l)-2-thio-imidazolon-(2) liegt in Form ■eines gelben Pulvers vor, welches bei 341 bis 3430C unter Zersetzung schmilzt.
Eine Methanollösung dieses Farbstoffes besitzt ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 428 μμ. Er sensibilisiert eine Silberchlorid-bromidemulsion gegenüber Licht bis zu einer Wellenlänge von 505 μμ mit einem maximalen Effekt bei einer Wellenlänge von 470 μμ.
Das in dem obigen Beispiel verwendete N-(2,2-Dicyanäthenyl-l)-acetanilid kann wie folgt hergestellt werden:
14 Teile N- (2,2-Dicyanäthenyl-l) -anilin werden mit 25 Teilen Pyridin und 27,5 Teilen Essigsäureanhydrid gemischt, und die Mischung wird 5 Minuten lang amRückflußkühler gekocht. Die Lösung wird abgekühlt, und 20 Teile Wasser werden langsam zugesetzt. Die Mischung wird erneut abgekühlt und in 200 Teile kaltes Wasser ausgegossen. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Das aus 47,5 Teilen Äthanol umkristallisierte Produkt besteht aus farblosen nadeiförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 121° C.
Beispiel 6
Eine Mischung von 1,45 Teilen 3-Äthyl-2-thio~oxazolidion-(2,4) und 2,11 Teilen N-(2,2-Dicyanäthenyl-l)-acetanilid in 12 Teilen absolutem Äthanol wird am Rückflußkühler gekocht, und 2 Teile einer Natriummethoxydlösung (hergestellt durch Auflösen von 23 Teilen Natrium in 145 Teilen Methanol) werden zugesetzt. Die Mischung wird 3 Minuten lang gekocht, abgekühlt, und dann werden 36 Teile trockener Äther zugesetzt. Das feste Produkt wird abfiltriert und mit Äther gewaschen, dann zweimal aus einer Mischung umkristallisiert, welche 17% Aceton, 53 % Chloroform und 30 % Benzol enthält. Auf diese Weise wird Natrium-4-hydroxy-3-äthyl-5-(2,2-dicyanäthenyl-l)-2-thio-oxazolon-(2) erhalten, und zwar in Form von klaren gelben plattenförmigen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 311 bis 313°C besitzen. Das Absorptionsmaximum dieses in Methanol gelösten Farbstoffes liegt bei einer Wellenlänge von 411 μμ. Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Silberchlorid-bromidemulsion gegenüber Licht einer Wellenlänge bis zu 520 μ μ mit einem Maximaleffekt bei einer Wellenlänge von 465 μμ.
Beispiel 7 (
Eine Mischung von 2,2 Teilen 3-Äthyl-l-phenyl-2-thiohydantoin und 2,37 Teilen N-(4,4-Dicyan-l,3-butadienyl-l)-acetanilid in 12 Teilen absolutem Äthanol wird 40 Stunden lang bei Zimmertemperatur mit 2 Teilen einer Natriummethoxydlösung (hergestellt durch Auflösen von 23 Teilen Natrium in 145 Teilen Methanol) geschüttelt. Diese Mischung wird in 220 Teile trockenen Äther eingegossen. Die sich absetzende obenstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, und der teerige Rückstand wird so lange mit frischem Äther aufgenommen, bis er fest ist. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Chloroform wird Natrium - 4 - hydroxy - 3 - äthyl -1 - phenyl - 5 - (4,4 - dicyanl,3-butadienyl-l)-2-thio-imidazolon-(2) in Form eines purpurfarbenen Pulvers erhalten, das einen Schmelzpunkt von 310 bis 3160C besitzt. Das Absorptionsmaximum dieses in Methanol gelösten Farbstoffes liegt bei einer Wellenlänge von 518 μμ. Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Silberchlorid-bromidemulsion gegenüber Licht einer Wellenlänge bis zu 615 μμ mit einem Maximaleffekt bei einer Wellenlänge von 560 μμ.
Das in diesem Beispiel verwendete N-(4,4-Dicyanl,3-butadienyl-l)-acetanilid kann wie folgt hergestellt werden:
19,5 Teile N-(4,4-Dicyan-l,3-butadienyl-l)-anilin werden am Rückflußkühler mit 83 Teilen Essigsäureanhydrid bis zur Lösung gekocht. Dann wird abgekühlt, wobei das Produkt in langen schwachgelb gefärbten flachen nadeiförmigen Kristallen auskristallisiert, die einen Schmelzpunkt von 193 bis 194° C besitzen. Dieses Produkt kann durch Umkristallisieren aus Äthanol (1 Teil aus 38 Teilen Äthanol) weiter gereinigt werden. Es wird dann in Form von langen klargelb gefärbten nadeiförmigen Kristallen erhalten, die einen Schmelzpunkt von 194 bis 195° C besitzen.
Beispiel 8
Eine Mischung von 1,74 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 2,37 Teilen N-(4,4-Dicyan-l,3-butadienyl-l)-acetanilid in 8 Teilen Äthanol wird am Rückflußkühler gekocht. 2 Teile Natriummethoxydlösung (hergestellt durch Auflösen von 23 Teilen Natrium in 145 Teilen Methanol) werden dann zugesetzt, und die Mischung wird 5 Minuten lang gekocht und dann abgekühlt. Dann werden langsam 220 Teile trockener Äther zugesetzt, und die Mischung wird 2 Stunden lang stehengelassen. Das sich abscheidende feste Produkt wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und dreimal aus einer Mischung umkristallisiert, welche 17% Aceton, 53% Chloroform und 30% Benzol enthält. Auf diese Weise wird Natrium-5-hydroxy-3-methyl-l-phenyl-4-(4,4-dicyan-l,3-butadienyl-l)-pyrazol in Form von klaren roten nadeiförmigen Kristallen erhalten, welche einen Schmelzpunkt von 303 bis 3070C besitzen. Das Absorptionsmaximum dieses in Methanol gelösten Farbstoffes liegt bei einer Wellenlänge von 472 μμ. Dieser Farbstoff sensibilisiert eine Silberchlorid-bromidemulsion gegenüber Licht einer Wellenlänge bis zu 550 μμ mit einem Maximaleffekt bei einer Wellenlänge von 520 μμ.
4o
45

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Malonsäuredinitril oder Cyanessigsaure oder ein Ester derselben mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel
    ,.-- C = CH — (CH = CH)n — NHAr
    oder einem N-Acylderivat derselben kondensiert wird, wobei in dieser Formel X die Atome bezeichnet, welche erforderlich sind, um einen 5- oder 6gliedrigen Ring zu vervollständigen, der Substituenten aufweisen kann oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann, wobei η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und Ar ein Arylradikal bezeichnet, oder daß ein N-Acylarylarninoderivat der Formel
    ArN-(CH = CH)n-CH =
    Ac
    XN
    worin η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, R eine Cyan-, Carbonsäureester- oder Carbonsäuregruppe,
    Ar ein Arylradikal und Ac ein Acylradikal bezeichnet, mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel
    x:
    C = O
    kondensiert wird, worin X die Atome bezeichnet,
    welche erforderlich sind, um einen 5- oder ogliedrigen Ring zu vervollständigen, der Substituenten aufweisen oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 821 524, 893 289;
    britische Patentschrift Nr. 610 569;
    Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 587, S. 195 bis 206.
DEI10857A 1954-11-04 1955-11-02 Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen Pending DE1060073B (de)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3121008A (en) * 1959-04-09 1964-02-11 Eastman Kodak Co Photoconductive zinc oxide compositions comprising oxonol, hemioxonol, or benzylidene dyes
US3395017A (en) * 1964-07-02 1968-07-30 Eastman Kodak Co Silver halide photographic element containing acidic polymethine dyes and holopolar cyanines

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB610569A (en) * 1946-04-01 1948-10-18 John David Kendall Improvements in or relating to the production of dyes and the sensitisation of photographic emulsions
DE821524C (de) * 1949-11-01 1951-11-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-Netrocyaninen
DE893289C (de) * 1948-10-02 1953-10-15 Ilford Ltd Sensibilisierte Halogensilberemulsion

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB610569A (en) * 1946-04-01 1948-10-18 John David Kendall Improvements in or relating to the production of dyes and the sensitisation of photographic emulsions
DE893289C (de) * 1948-10-02 1953-10-15 Ilford Ltd Sensibilisierte Halogensilberemulsion
DE821524C (de) * 1949-11-01 1951-11-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-Netrocyaninen

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