DE2042922A1

DE2042922A1 - Diffusionsfeste Purpurkomponenten zur Herstellung photographischer Farbbilder

Info

Publication number: DE2042922A1
Application number: DE19702042922
Authority: DE
Inventors: Ernst Kuffner Karl 8000 Mun chen Glockner Hans Dr Ing 8023 Pullach Nittel Fritz Dr rer nat 5000 Köln Schulte Walter Dr phil 5670 Opladen Meier
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-08-29
Filing date: 1970-08-29
Publication date: 1972-03-02
Also published as: BE770974A; FR2107078A5; GB1325830A; US3808007A

Description

AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen 17. 8. 70

Diffusionsfeste Purpurkomponenten zur Herstellung photographiceher Farbbilder

Die Erfindung betrifft neue diffusionsfeste Farbkomponenten, die mit Oxydationsprodukten von Entwicklern vom Typ des p-Phenylendiamlns zu purpurnen Farbstoffen reagieren. Sie werden angewendet in der grünempfindliohen Schicht photographischer Materialien, speziell Mehrsohichtenfarbmaterialien.

Es ist bekannt, als Purpurkomponente für den genannten Zweok Derivate des l-Phenyl-3-anilino-pyrazolon8~(5), wie in den pmerikanisohen Patentschriften 2 983 6OP und 3 127 269, der belgischen 737 120 und der niederländischen 6 413 277 besohrieben, zu verwenden.

In diesen Patentschriften sind wasserlösliche und wasserunlösliche Komponenten beschrieben. Die wasserunlöslichen Kuppler enthalten den dlffusionsverhindernden Rest meist über eine Acylamino-Gruppierung gebunden. Solche Kuppler werden nach bekannten Methoden unter Zuhilfenahme von Netzmitteln und gegebenenfalls von Ölbildnern in Gelatine <ctispergiert und in dieser Form der Halogensilberemulsion zugesetzt. In der niederländischen Patentschrift 6 413 277 sind Anilinpyrazolon-Kuppler beschrieben, bei denen der diffusionsverhindernde Rest unmittelbar an den Phenylrest der Anilin-Gruppe gebunden ist. Diese Kuppler enthalten außerdem im Anilinrest eine Sulfogruppe. Solohe Kuppler können in Form der wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes der Emulsion zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß sich Anilinopyrazolone der allgemeinen Formel

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sehr gut als Farbkomponenten zur Herstellung von Purpurfarbbildern eignen. In obiger Formel bedeuten:

R H oder ein oder mehrere bei i-Phenyl-pyrazolonen übliche Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxi-, Alkylthio-, Phenoxi-Halogen-, Carboxi-, Sulfosäure-, Alkylsulfon-, Carbalkoxi-, Carbamid-, Sulfofluorid-, Cyan-, Nitrogruppen substituiert

R₂ Alkyl, Aryl, O-Alkyl, O-Aryl, NH-Alkyl, NH-Aryl, wobei Alkyl und Aryl gegebenenfalls substituiert sein können und R₂ insbesondere eine diffusioneverhindernde Gruppe in Form von einem oder mehreren geraden, verzweigten oder zyklischen

Kohlenwasserstoffresten mit insgesamt mindestens

θ C-Atomen enthält.

R- H oder eine Halogen-. Alkyl-, Alkoxi-, Alkylthiogruppe

R. H oder ein bei der Kupplung abspaltbarer Rest wie Cl, SO₃H oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylazogruppe

η 1 oder 2

Die neuen Purpurkomponenten zeichnen sich gegenüber den bekannten Anilino-pyrazoIon-Komponenten in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft aus. Sie enthalten eine Aoylaminogruppierung, dl· dl·

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aM²³²²

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photographischen Eigenschaften günstig beeinflußt und über welche man besonders vielfältig den diffusionsverhindernden Rest einführen kann. Die Sulfogruppe ermöglicht das Einbringen der Komponente in die photographisehe Emulsion ohne besondere Dispergiermaßnahmen und ohne Zuhilfenahme von besonderen Dispergierzusätzen. Auf diese Weise erzielt man mit diesen Kupplern einen hohen Dispersitätsgrad. Außerdem beeinflußt die Sulfogruppe gerade im Anilinrest in vorteilhafter Weise die spektralen Eigenschaften der Purpurfarbstoffe: Unerwünschte Nebenabsorptionen sind gegenüber den unsulfierten Komponenten verringert, und die Lage des Absorptionsmaximums laßt sich beeinflussen, je nachdem an welcher Stelle im Anilinrest die Sulfogruppe eingeführt wird. Dieser letztgenannte Vorteil zeigt sioh weniger in der Absorption in Lösungsmitteln als vielmehr bei der Anwendung in der photographischen Schioht.

Als Beispiele für die neuen Farbkomponenten seien folgende angeführt. Die angegebenen Zahlen bedeuten das Absorptionsmaximum in m/U mit N_tN-Diäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin in Butanol.

I. Absorptionsmaximum 535 m/U

II. Absorptionsmaximum 530 nyu

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AG 17. 8·

III. Absorptionsmaximum 536 m/U

°3^H

NH - C CH,

I CO

^Ci6^H33

Cl

IV. Absorptionsmaximum 534 m/U

HO₃S-C ^XVNH -

Il

N,

οί

V. Absorptionsmaximum 537 m /u

VI. Absorptions· maximum 543 m/U

NH - C-

CO 0

'33 ^O₂

;i

⁰¹

- C CH,

CO

°2^Ci6^E33

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VII. Absorptions· maximum 536 m/U

Il

N.

-CBL

°2^C16^H33

VIII. Absorptionsmaximum 534,5 nyu

IX. Absorptionsmaximum 530,5 nyu

rC NH -

CH,

CO

ι 0

Cl

°15^H3i

X. Absorptionsmaximum 538 m/U

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XI. Absorptionsmaximum 536 m/U

Absorptionsmaximum 424 m

NH-C-—C-N-N-

yu (vor der Umkupplung)

-OCH_r

XII. Absorptionsmaximum 532 m/U Komponente enthält 1,5 Äquivalente Sulfogruppen und stellt ein Gemisch aus Mono- und Disulfosä'ure dar.

'^C15^H3i

Die neuen Purpurkomponenten reagieren sehr gut mit dem Oxydationsprodukt aller gebräuchlichen Entwickler vom Typ des p-Phenylendiamins, wie beispielsweise N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, N.N-Diäthyl-S-methyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N~methansulfonamidoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-oxiäthyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Butyl-N-δ-sulfobutyl-p-phenylendiamin. Das gleiche gilt auch für den Fall der Verwendung der neuen Kuppler in Form von Phenylazoderivaten (Maskenkuppler für Negativmaterialien, siehe amerikanische Patentschrift 2 449 966).

Als besonders günstig erweisen sich die erfindungsgenäßen Kuppler; wenn die Acylamino-Gruppierung in Fora eines Derivates der Carbaminsäure vorliegt·

Die Komponenten gemäß der Erfindung können sowohl im Negativ/ Positiv-Prozeß eingesetzt werden als auch im Umkehrprozeß. Als Sohiohtträger für die Sohiohten kann sowohl Film als auoh Papier dienen.

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Die Herstellung der neuen Kuppler kann nach an sioh bekannten Verfahren erfolgen« Man kann beispielsweise zunäohst die unsulfierten Kuppler herstellen, nofür es eine Reihe von brauchbaren Methoden gibt, wie sie in den französischen Patenten 1 449 259 und 1 469 360 und dem belgisohen Patent 737 120 beschrieben sind. Diese Kuppler werden dann in bekannter Weise einem Sulfonierungsprozeß unterworfen. Als Sulfonierungsmittel eignen sich beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure· Man kann dabei das Sulfonierungsmittel zum unsulfierten Kuppler zugeben oder auoh umgekehrt vorgehen. Die analytische Untersuchung zeigt, daß die Sulfonierung bevorzugt im Anilinteil des Moleküle erfolgt. Eine zunäohst in 4-Stellung des Moleküle (Kupplungestelle) eingetretene Sulfogruppe wird bei der Aufarbeitung wieder abgespalten.

Bei dieser Methode der Nachsulfonierung erhält man im allgemeinen keine einheitlichen Produkte, sondern Gemieohe von ste1lungsisomeren Mono- und Disulfosäuren. Man kann diese Gemisohe in die einzelnen Bestandteile trennen, beispielsweise durch Chromatographie. Dieser Trennungsprozeß ist aber umständlich und in der Praxis für die Anwendung der Komponenten meist nicht erforderlich.

Will man einheitliche Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung herstellen, bei denen die Stellung der Sulfogruppen eindeutig ist, so muß man bei der Pyrazolon-Synthese von definierten Sulfonierungszwisohenprodukten ausgehen. Leider versagen in diesem Fall die meisten der bekannten Methoden zur Herstellung von Anilinopyrazolonen. Dagegen führt die Umsetzung von Anilinsulfosäuren mit ß,ß,ß-Trialkoxipropionsäureestern gut zum Ziel. Diese Methode ist Gegenstand der

Patentanmeldung AKZ P (AG 709).

€ 3-c 0.1

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Beispiel 1

Purpurkomponente der Formel III.

1. Stufe

l-(2* ,4» ,6^f-Triohlorphenyl)-3-(3ⁿ-nxtro-6^ll-sulfo-anillno)-pyrazolon-(5) Na-SaIz

Ein Gemisch von 48 g (0,2 Mol) 2-Amino-4-nitro-benzolsulfonsaures Natrium (trooken und fein pulverisiert), 8,2 g (0,1 Mol) ^ Natriiuaacetat (trocken), 100 ml Eisessig und 66 g (0,34 Mol) Ü.ß.ß-Trimethoxipropionsäureäthylester (Herstellung beSChrieben in der aa) wurde bis zur Lösung bei 80⁰C Badtemperatur gerührt. Dann wurde der Eisessig unter vermindertem Druck abdestilliert. Der viskose RUokstand wurde in 850 ml Methanol gelöst und mit 42,3 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin am Wasserbad erwärmt. Nachdem fast alles gelöst, wurden 40 ml Eisessig zugegeben. Nach 15 Min. war der Kolbeninhalt zu einem dioken Kristallbrei erstarrt. Der Niederschlag wurde nach Erkalten abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Zum Pyrazolon-Ringsohluß wurde der feuchte Filterkuchen in ) 200 ml Methanol angerührt und naoh Zugabe von 2,5 Mol-Äquivalent Na-methylat 90 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Aus der roten Lösung fielen naoh Ansäuern mit Eisessig 50 g ■ 50 % der Theorie Nitropyrazolon aus.

2. Stufe

i-(2*,4»,6»-Trichlorphenyl)-3-(3^tt-amino-6^w-sulfoanilino)-pyrazolon-(5)

50 g Nitroverbindung aus Stufe 1 wurden in 100 g SnCl₂. mit 200 ml HCl konz. bei 85 - 100 ° C unter Rühren eingetragen. Nach Abklingen der Reaktion wurde nooh 15 Min. bei

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95 ° G nachgerühmt. Der «reiße Niederschlag wurde nach Erkalten abgesaugt und mit HCl 20 % gewaschen. Das feuchte Rohprodukt wurde mit Methanol angerührt und nochmals abgesaugt. Das freie Amiη wurde durch Lösen in Wasser/Alkali und Fällen mit einem Übersohuß an Eisessig erhalten. Ausbeute: 36 g - 80 % der Theorie

3. Stufe

Purpurkomponente Formel III,

Zu einer Lösung von 22,5 g Aminopyrazolon in 80 ml Pyridin wurden unter Rühren 18 g Chlorameisensäurecetylester gegeben und 1 Std. auf 50⁰C erwärmt. Die Pyridinlösung wurde auf 300 ml HCl 12 % gegossen, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit verdünntem HCl und Wasser gewaschen. Das getrocknete Rohprodukt wurde in Methanol unter Zugabe von Pyridin gelöst. Die filtrierte Lösung wurde mit Salzsäure bis pH 1 angesäuert. Der ausgefallene Kuppler wurde abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 23,5 g

Photographisehe Anwendung der Farbkomponente

Es wurde zunächst in üblicher Weise eine Lösung des Kupplers hergestellt, indem er in Methanol suspendiert und mit verdünnter Natronlauge versetzt wurde. Diese Lösung wurde einer Halogensllberemulsion zugesetzt. Daraufhin wurde auf einen Trager vergossen und getrocknet. Die erhaltene photographieohe Schicht wurde unter einem Stufenkeil belichtet und eines Farbnegativentwioklungsprozeß unterworfen: Entwicklersubstanz war N,N-Diathyl-3-methyl-p-phenylendiaein. Daraufhin wurde die Schicht in einer Bleichlöeung und in einer Fixierlösung behandelt und getrocknet. Es wurde ein negatives Purpurbild erhalten. Absorptionsmaxiaua 540 m/U.

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Unterwirft man die Schicht nach der Belichtung einem Farbumkehrprozeß, so erhält man ein entsprechendes positives Purpurbild.

Beispiel 2

Die Farbkomponente der Formel IV. wird erhalten, wenn man im Herstellungsverfahren nach Beispiel 1 die Verbindung 2-Amino-4-nitrobenzolsulfosäure durch die isomere 4-Amino-2-nitrobenzolsulfosaure ersetzt. Die erhaltene Komponente kann in entsprechender Weise angewendet werden.

Nach der Entwicklung der beiden Farbkomponenten III. und IV. in einer photographischen Halogensilberschicht wurde mit verschiedenen Farbentwioklersubstanzen folgende Absorptionsmaxima gemessen:

Entwicklersubstanz	Komponente III	Komponente IV
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylen- diamin	533 m/U	520 m/U
N,N-Diathyl-3-methyl- p-phenylendiamin	540 m/U	527 m /U
4-Amino-3-methyl-N- äthyl-N-methansulfon- amidoäthyl-anilin	539 m/u	515 m ax

Wie aus dieser Tabelle ersiohtlich, sind bei der Komponente IV. gegenüber der stellungsisomeren Komponente III. die Absorptionen

nach kürzeren Wellen verschoben.

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AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen 17. 8. Beispiel 3 Purpurkomponente der Formel XII.

160 g unsulfonierte Purpurkomponente nach Beispiel 3 der belgischen Patentschrift 737 120 wurden fein gemahlen und in 400 ml Schwefelsäure 96 % unter Rühren bei 20⁰C eingetragen. Nach 4 Std. Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung in 4,5 1 Wasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgetrennt und in 4 1 heißem Wasser gelöst. Durch Zugabe von 400 ml HCl konz. fällt die Komponente wieder aus. Nach viermaligem Umfallen konnten keine SO.-Ionen mehr nachgewiesen werden. Der abgetrennte Niederschlag wurde getrocknet und fein gemahlen. Nach nochmaliger Trocknung unter vermindertem Druck wurden 170 g Komponente erhalten.

Durch analytische Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Sulfurierung im Anilinrest des Moleküls stattgefunden hat und daß ein Gemisch aus Mono- und Disulfosauren vorliegt. Der SOJä-Gehalt wurde mit 14,7 % ermittelt, das entspricht ca· 1,5 Äquivalenten SOJEI.

Die Komponente kann in üblioher Weise unter Zuhilfenahme von Alkali in Wasser gelöst werden. Einer Halogensilberemulsion zugesetzt und,wie in Beispiel 1 beschrieben,weiterbehandelt, erhält man mit dem Farbentwickler 2-Amino-5-diäthylaminotoluol ein Purpurbild mit Absorptionsmaximum 530 m/U.

Beispiel 4 Maskenkomponente der Formel XI.

12,3 g (0,1 Mol) p-Anisidin, 150 ml HCl 5n und 60 ml H₂O wurden bei O⁰C mit 6,9 g (0,1 Mol) NaNO₀ und 20 ml F_nO diazotiert. Die Diazoniumlösung wurde bei 0 C in eine Lösung von 82,5 g Komponente nach Beispiel 1 (Formel III.) in 1400 ml Pyridin unter Rühren einfließen gelassen. Nach 30 Min. bei Raumtemperatur wurde in ein Gemisch von 2000 ml

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HCl konz. und 3 kg Eis eingerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt un^ gut mit verdünntem HCl und Η_0 gewaschen. Das trockene Rohpodukt wurde zur Reinigung mit Methanol am Wasserbad gerührt.
Ausbeute: 65 g

Die Komponente, ein gelbgefärbter Azofarbstoff, hat ein Absorptionsmaximum von 424 m/U (Maskenkomponente).

Zur paotographischen Anwendung wurde die Maskenkomponente " als Lithiumsalz in Wasser gelöst und einer grünempfindlichen Negativemulsion einverleibt. Die Emulsion wurde als Teilschicht eines Mehrschichtennegativmaterials vergossen. Getrocknet und mit grünem Licht bildmäßig belichtet, wurde nach üblicher Behandlung in einem Farbnegativprozeß - unter Verwendung von 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methansulfonamidoäthyl-anilin als Entwicklersubstanz - ein negatives Purpurbild erhalten; Absorptionsmaximum: 539 m/U. Gleichzeitig hinterbleibt ein positives, der Gradation des Purpurbildes gegenläufiges Gelbbild, das zur Eliminierung der Blauabsorption des Purpurfarbstoffs dient. Bemerkenswert ist die gute Umkupplung des Maskenkupplers sowie die Beständigkeit der Maske im Bleichbad.

- Patentansprüche 209810/1957

Claims

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Patentansprüche:

rl J Diffusionsfeste Purpurkomponenten für photographische Farbmaterialien, gekennzeichnet durch folgende allgemeine Formel:

(SO TI)

NH - C C . R

In dieser Formel bedeuten:

R H oder ein oder mehrere bei i-Phenyl-pyrazoionen übliche Substituenten, wi« Alkyl-, Alkoxi-, Alkylthio-, Phenoxi-, Halogen-, Carboxi-, Suifosäure-, Alkylsulfon-, Carbalkoxi-, Carbamid-, Suifofluorid-, Cyan-, Nitrogruppen,

R_n Alkyl, Aryl, O-Alkyl, O-Aryl, NH-Alkyl, NH-Aryl, wobei Alkyl und Aryl gegebenenfalls substituiert sein können, und R₂ insbesondere eine diffusionsverhindernde Gruppe in Form von einem oder mehreren geraden, verzweigten oder zyklischen Kohlenwasserstoffresten mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen enthält,

R₀H oder Halogen-, Alkyl-, Alkoxi-, Alkylthiogruppe,

R₄ H oder ein bei der Kupplung abspaltbarer Rest wie beispielsweise Cl, SO₃H oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylazogruppe,

η 1 oder 2.
2. Photographisohes Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Purpurkomponente gemäß Anspruch l enthält.

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3. Photographisches Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch von Mono- und Disulfosäuren der Purpurkomponenten gemäß Anspruch 1 enthält.

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