Verwendung neuer Acrylsäurederivate zum Härten von Gelatine Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung neuer Acrylsäurederivate. der Formel worin X und Z
EMI1.1
ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine -NH Gruppe oder eine durch ihr Kohlenstoffatom an Y gebundene -NR-CO-Gruppe und Y eine -(CH2)m-Gruppe, eine-CH2-CH2-[O-CH2-CH2]q-Gruppe, eine-(CH2)r-O-(CH2)@-Gruppe oder eine-(CH2)r-S-(CH2)r-Gruup bedeuten und Y ausserdem eine direkte Bindung oder eine -COw Gruppe darstellen kann, sofern X und Z beide -NH- Gruppen bedeuten und n gleich 1 ist, wobei n, m, r und q positive ganze Zahlen bedeuten und n höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14, q gleich 2, 3 oder 4 und r höchstens gleich 4 sind, zum Härten von Gelatine.
Die Reste X und Z können gleich oder voneinan; der verschieden und entweder unmittelbar (n = 1) oder über -NR-SO2- NH-CO- Gruppen (n = 2) an die H2C= HC-OC-HN-CO- Gruppen gebunden sein. Das am Schluss beigefügte Formelschema gibt eine Übersicht über die Kombinationsmöglichkeiten der Reste X, Y und Z.
Besonders wertvoll sind die Acrylsäurederivate der Formel
EMI1.2
worin U einen Rest der Formel -o-Yl-o- -X-(CH2)m-Zoder -HN-(CO)@-NH- darstellt, wobei Y1 eine -( CH2)m -CH2CH2-[O-CH2CH2]q -(CH2)r-O-(CH2)roder -(CH2)r-S-(CH2)r-Gruppe bedeuten und s gleich 1 oder 2 ist und worin X, Z, m, n, q und r die angegebene Bedeutung haben.
Von besonderem Interesse sind Acrylsäurederivate der Formel
EMI2.1
worin Y1 eine -(CH2)m1-Gruppe eine -CH2-CH2-[O-CH2-CH2]u-Gruppe eine -(CH2)r-O-(CH2)r-Gruppe oder eine -(CH2)r-S-(CH2)r-Gruppe bedeuten, wobei n, ml, q und r1 positive ganze Zahlen sind und n höchstens gleich 2, m1 mindestens gleich 2 und höchstens gleich 12, q und r gleich 2, 3 oder 4 sind.
Zufolge guter Zugänglichkeit sind im übrigen die Verbindungen der Formeln
EMI2.2
EMI3.1
bevorzugt.
In den Formeln (3) bis (7) bedeuten Y5 eine -CO Gruppe oder eine (CH2)-Gruppe wobei m5 eine ganze positive Zahl im Wert von höchstens 13 darstellt, X1 ein Sauerstoffatom, ein Schwefel A. Verbindungen der Formel I, worin n gleich 1 ist atom oder eine -NH-Gruppe, Z1 ein Schwefel- oder Sauerstoffatom und n, m und m2 ganze positive Zahlen, wobei n höchstens gleich 2, m höchstens gleich 14 und m2 gleich 2, 3 oder 4 ist.
Besonders zu erwähnen sind im übrigen folgende Gruppen von Verbindungen und einzelnen Verbindungen (in den Formeln ist R1 eine H2C=RC-OC-HN-CO- Rest und R2 ein -NR-S02-NR-CO-Rest): (8) R1-O-CH2-CH2-[O-CH2-CH2]q1-O-R1 q1=1 bis 4 (9) R1-HN-(CH2)m1-NH-R1 m1=2 bis 12 (10) R1-O-(CH2)m2-NH-R1 m2=2 bis 4 (11) R1-NH-OC-(CH2)m-CO-HN-R1 m = 1 bis 14 (12) Ri-HN-NH-Rt ml = 2 bis 12 (12a) R1-O-(CH2)m-O-R1 (13) Rt- S -CHs-CH2 5-Rt (14) Rl-O-CH2-CH2- 5-Rt (15) R1-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-R1 Verbindungen vom Typus der Formeln (117) und (119).
B. Verbindungen der Formel I, worin n gleich 2 ist.
(16) Rt-R-O-(CH)m-O-R-Rt mi = 2 bis 12 (17) R1-R2-O-CH2-CH2[O-CH2-CH2]q1-O-R2-R1 qt = 1 bis 4 (18) Rt-R2-HN-(CH2)m1-NH-R2-R5 m1 = 2 bis 12 (19) R1-R2-NH-OC-(CH2)m-CO-HN-R2-R1 m = 1 bis 14 (20) R1-R2-HN-(CH2)m2-O-R2-R1 m2 = 2 bis 4
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man aus ss-Halogenpropionsäurederivaten der Formel
EMI4.1
worin X, Z, Y und n die angegebene Bedeutung haben und V ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, 2 Halogenwasserstoffmoleküle abspalter oder dass man zur Herstellung von Acrylsäurederivaten der Formel I, worin n gleich 2 ist, im Molekularverhältnis 2:1 Acryloylcarbamoyl-aminosulfonylisocyanat der Formel
III. H2C=RC-OC-HN-OC-NH-S O2-N-C-O mit einer Verbindung der Formel
IV. H-X-Y-Z-H worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel v. VH2C-H2C-OC(-HN-CO-NH-SO2)-N=C=O mit solchen der Formel IV erhalten werden. Die Verbindungen der Formel V, worin n gleich 2 ist, lassen sich durch einseitige- Anlagerung von -Chlor- oder sich durch einseitige Anlagerung von ss-Chlor- oder ss-Brompropionsäureamid an Sulfonyldiisocyanat herstellen; ebenso erhält man die Verbindung der Formel III durch einseitige Anlagerung von Acrylsäureamid an Sulfonyldüsocyanat. Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel. I nach diesen Methoden werden mittelbar oder unmittelbar in jedem Falle die bifunktionellen Verbindungen der Formel IV benötigt. Die bevorzugten Verbindungen der Formel IV entsprechen den betreffenden Resten der Formeln (1) bis (20). Wie ersichtlich handelt es sich z.
B. um Dihydroxyverbin dungen, Diamine, Dithiole, Dicarbonsäurediamide oder Aminoalkanole. Als Beispiele seien folgende bifunktionelle Verbindungen aufgeführt.
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tri-, Tetra- und Pentaäthylenglykol, Hexantethylenglykol, Decan-1,10-diol, #,-Dihydroxydipropyläther, #,#'-Dihydroxydipropyläther 2-Aminoäthanol-(1), 3-Aminopropanol-(1), 1 -Aminobutanol-(4), 1-Mercaptoäthanol-(2), Thiodiglykol, #,#'-Dihydroxypropylsulfid, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Malonsäurediamid, Adipinsäuredlamid, Sebacinsäurediamid, Hexadecandicarbonsäurediamid, Diglykolsäurediamid, Thiodihydracrylsäurediamid, Harnstoff, Hydrazin.
Die Verbindungen der Formel I werden also als Härtungsmittel für Gelatine, insbesondere in photographischen Gelatineschichten verwendet. Ausserdem können sie aber z. B. auch als Vernetzungsmittel in der Textil- und Lederindustrie, der Papierherstellung, der Kunststoff-, Leim- und Gelatineindustrie Verwendung finden.
Die Erfindung betrifft demgemäss auch ein Verfahren zum Härten von Gelatine, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man. hierzu Verbindungen der Formel I verwendet, Die Vinylgruppen dieser Verbindungen können mit den Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder Iminogruppen der Gelatine reagieren.
Bevorzugte Härtungsmittel für Gelatine sind hierbei die Verbindungen der Formel (21) H2C=HC-OC-NH-OC-O-Y2-O-(O-HN-CO-CH=CH2 worin Y2 eine -CR2-CH2- Gruppe, eine-CH2-CH2[O-CH2-CH2]q1-Gruppe, wobei qt eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, oder eine -CH2-CH2-S-CH2-CH2- Gruppe bedeutet, der Formel
EMI5.1
worin Y2 eine -(CH Gruppe eine -CR2-CH2HC-CH2-CH2 q1 Gruppe oder eine CHs-CH S-CH2-CH2- Gruppe bedeutet, wobei m1 und q1 ganze positive Zahlen darstellen, m1 gleich 2 bis 12 und q1 gleich 1 bis 4 sind, der Formel (23) H2C-HC-OC-NH-OC-O-(CH2)m-NH-CO-HN-CO-CH-CH2 worin m2 eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 4 ist,
der Formel (24) H2C=CH-OC-HN-OC-HN-HN-CO-HN-CO-CH=CH2 der formel
EMI6.1
worin Zt ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und der Formel
EMI6.2
worin m4 eine ganze positive Zahl im Wert von 2 bis 10 darstellt.
Sollten die Härtungsmittel nur schwer aus der Gelatine diffundieren, so sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), besonders vorteilhaft, deren Rest Y eine mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltende all- phatische Kette darstellt, wobei die Glieder dieser Kette ausschliesslich Kohlenstoffatome oder teilweise, zweckmässig zum grösseren Teil, Kohlenstoffatome oder teilweise Heteroatome wie Stickstoff-, Schwefeloder insbesondere Sauerstoffbrücken sein können. Be vorzugt werden hier die entsprechenden Verbindungen der Formel (1). Als Vertreter dieser Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Formeln (102), (103), (105), (108b), (109), (117) und (118) zu erwähnen.
Die Umsetzung der Gelatine mit den Verbindungen der Formel (I erfolgt im allgemeinen leicht und in üblicher Weise. Diese Verbindungen sind als solche oder als Natriumsalze in der Regel wasserlöslich oder in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Äthanol, Dimethylformamid leicht löslich und werden z. B. als 2,5 bis 10 Obige Lösungen der Gelatine zugesetzt. Man kann beispielsweise eine Lösung des Rärtungsmittels in Wasser, Äthanol, Methanol oder Dimethylformamid bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die im gegebenenfalls Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine, auf einer Unterlage zu einer Schicht in üblicher Weise giessen und trocknen. Die Menge des.
Rärtungsmittels, bezogen auf die Menge trockene Gelatine, beträgt zweckmässig 0,5 bis 5 /o. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer weitgehenden Vernetzung. Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten noch die Reakfionsbereiischaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt. Auch werden der pH-Wert und die Viskosität der Gelatine durch die vorliegenden Härter praktisch nicht verändert.
Ein besonderer Vorteil der neuen Härter besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration angewendet, die Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden ausreichend härten, so dass die Güsse gleich anschliessend an die Herstellung, durch Probeverarbeitung selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Verarbeitungsbädern, geprüft werden können. Die neuen Härter sind durchwegs lagerfähig. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen ausserdem den Vorteil, während des Härtungsvorganges den pH-Wert der Emulsion nicht zu verändern.
Die beanspruchten Verbindungen bieten bei der Verwendung als Härter für Gelatine in photographischen Schichten weitere Vorteile. Die in ihrem Molekül mehrfach und in kettenförmiger Anordnung auftre tenden hydrophilen Gruppen machen sie zu einem Fliessmittel für die photographischen Emulsionen, was sich auf die Begussqualität günstig auswirkt. Von besonderer Bedeutung ist jedoch, dass die langkettigen Vertreter der beanspruchten Verbindungen, beispielsweise diejenigen der Formelm (102), (103), (105), (10ob), (109), (117) und (118) bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten diffusionsfest sind.
Bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien bietet diese Eigenschaft entscheidende Vorteile, Es ist bekannt, dass beim Mehrschichtenguss, sei es Nass auf Erstarrt oder Nass auf Trocken, der Härter stets aus den oberen in die unteren Schichten diffundiert, wodurch die unteren. Schichten stärker gehärtet werden als die darüberliegenden. Die Folge solcher unterschiedlicher Härtung ist Schichtablösung oder Runzelkornbildung beim Entwickeln dieser Materialien. Die Verwendung schwer diffundierender Härter gemäss der vorliegenden Erfindung vermeidet diese schädliche Härterwanderung im Mehrschichtenmaterial.
Umgekehrt erlauben die schwer diffundierenden erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen auch eine individuelle Härtung jeder einzelnen Schicht durch verschiedene Dosierung der Härtermenge, was bei der Herstellung von Mehrschichtenmaterialien, sehr wichtig ist. Es ist auch bekannt, dass Farbstoffe oder Farbstoffbildner den Schmelzpunkt der Gelatineschichten unterschied lich erniedrigen. Eine entsprechende Erhöhung des Härtezusatzes gleicht diese Unterschiede aus. Die weitgehend diffusionsfesten Härter ermöglichen es auch, die Schutzschicht, den sogenannten Überguss, stärker zu härten als die darunterliegenden Emulsionsschichten, ohne die Härtung dieser zu beeinflussen. Diese dif fusionsfesten Härter sind auch besonders vorteilhaft zur Härtung von Schichten in Nachbarschaft zu Schichten, die nicht gehärtet werden sollen.
Den Effekt und die Prüfmethode für solche schwer diffundierenden Härter zeigt Beispiel 1.
In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente, in den Formeln R1- den Rest H2-C--HC-OC-NR-CO- und -R2- den Rest -NH-SO2-NH-CO-.
Rerstellungsvorschriften
A.
14,8 g Sulfonyldüsocyanat werden in 170 ml absolutem Äther gelöst und bei 100 C
7,1 g Acrylamid, gelöst in 110 ml absolutem Acetonitril, zugetropft. Man rtihrt über Nacht bei Zimmertemperatur weiter, lässt dann unter Eiskühlung
3,1 g Äthylenglykol zutropfen und rührt 12
Stunden bei Zimmertemperatur weiter.
Nach kurzer Zeit beginnt sich die Verbin dung der Formel (101) R1-R2-O-CH2-CH2-O-R2-R1 in Form von farblosen Kristallen abzu scheiden. Man saugt ab, wäscht mit Äther und erhält 21 g farblose Kristalle vom
Zersetzungpunkt 215 bis 2200 C.
Analyse: Ct2Hi6N6Ot2S2 berechnet: C 28,81 H 3,21 N 16,81 S 12,82 gefunden: C 28,95 H 3,6 N 16,71 S 12,62
B.
14,8 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift
A angegeben mit Acrylamid umgesetzt, dann wird eine Lösung von
2,95 g Hexamethylenglykol in
10 ml Acetonitril zutropfen gelassen. Man rührt
12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Der Rück stand wir in wenig Dimethylformamid bei 400 C gelöst, mit dem dreifachen Volumen
Methanol versetzt, filtriert, mit 100 ml Wasser gewaschen.
Man erhält 7,55 g farblose Kristalle der
Verbindung der Formel (102) R1-R2-O-(CH2)6-O-R2-R1 vom Zersetzungspunkt 1630 C.
Analyse: C18H24N6O12S2 berechnet: C 34,53 H 4,35 N 15,10 S 11,52 gefunden: C 34,72 H 4,70 N 15,40 S 11,30
C.
29,6 g Sulfonyldiisocyanat werden in 340 ml absolutem Äther gelöst und bei -100 C-eine
Lösung von
14,2 g Acrylamid in 220 ml Acetonitril zugegeben. Man rühr 8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und lässt eine
Lösung von
17,4 g 1,lO;Decandio1 in 100 ml Acetonitril zutropfen. Man r!i über Nacht weiter, saugt ab und wäscht mit Äther.
Man erhält 60,7 g der Verbindung der
Formel (103) R1-R2-O-(CH2)10-O-R2-R1 als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 1480 C.
Analyse: C20H32N6Ot2S2 berechnet: C 39,20 H 5,22 N 13,70 S 10,43 gefunden: C 39,2 H 5,4 N 13,7 S 10,2
D.
29,6 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift
C angegebenen mit Acrylamid umgesetzt, dann wird eine Lösung von 10,6 g Diäthylenglykol in 50 ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und erhält 50 g der Ver bindung der Formel (104) Rf-R-O-(CR2-CH2-O)2-R2-R1 in Form von farblosen Kristallen vom Zer setzungspunkt 1170 C.
Nach einmaligem Umkristallisieren aus
Alkohol steigt der Zersetzungspunkt auf
1360 C.
Analyse: C24H25O13N0S2 berechnet: C 30,88 H 3,70 N 15,44 S 11,78 gefunden: C 30,8 H 3,8 N 15,3 S 11,8
E.
14,8 g Sulfonyldiisocyanat werden wie in Vorschrift
A angegeben mit
7,1 g Acrylamid umgesetzt. Dann wird eine
Lösung von
7,5 g Triäthylenglykol in 50 ml absolutem Acetonitril unter Eiskühlung zu tropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden weiter, saugt ab, wäscht mit Äther.
Man erhält 26 g farblose Kristalle. Der Zer setzungspunkt der so erhaltenen Verbindung der Formel (105) R1-R2-O-(CH2-CH2-O)3-R2-R1 ist unscharf und abhängig von der
Erhitzungsgeschwindigkeit.
Analyse: Ct6H24N6Oi4S2 berechnet: C 32,65 H 4,11 N 14,28 S 10,90 gefunden: C 32,7 H 4,1 N 14,1 S 10,9
F.
29,6 g Sulfonyldiisocyanat werden mit Acrylamid wie in Vorschrift D angegeben umgesetzt.
Dann gibt man
10 g fein gepulvertes Malonsäurediamid dazu und rührt 12 Stunden weiter. Man saugt ab, wäscht mit Acetonitril und mit Äther und erhält 30 g farblose Kristalle vom Zerset zungspunkt 1600 C. Diese Kristalle werden mit Alkohol verrieben, dann auf 700 C erwärmt, abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Der Rückstand wird in 150 ml Wasser bei p, 7 gelöst, filtriert, die Mutter lauge mit Salzsäure und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 400 C erhält man 21 g der
Verbindung der Formel (106) R1-R2-NH-CO-CH2-OC-HN-R2-R1 als farblose Kristalle, die sich bei ca. 2200 C zersetzten.
Analyse: C13H16O12N6S2 berechnet: C 28,89 H 2,98 N 20,73 S 11,67 gefunden: C 29,3 H 3,3 N 21,0 S 11,3
G.
7,4 g Sulfonyldiisocyanat werden in 85 ml absolutem @ Äther gelöst und unter Rühren bei 100 C eine Lösung von
3,55 g Acrylamid in
55 ml absolutem Ace.tonitril zutropfen gelassen.
Man rührt 12 Stunden bei Zimmertempera tur weiter, kühlt auf O C ab, lässt bei dieser
Temperatur eine Lösung von
29 g Adipinsäurediamid in
29 ml Trifluoressigsäure zufliessen und rührt
24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter.
Dann wird abgesaugt, mit Aether gewa schen, der Rückstand in
30 ml Dimethylformamid bei 400 C gelöst, filtriert, das Filtrat mit 100 ml Methanol versetzt, gekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit Methanol und Äther gewaschen. Man erhält 5,5 g der Verbin dung der Formel (107) R1-R2-NH-CO-(CH2)4-OC-HN-R2-R1 in Form von farblosen Kristallen vom Zer setzungspunkt 1790 C.
Analyse: Ct6H22Ot2N6S2 berechnet: C 30,12 H 3,94 N 20,07 S 11,48 gefunden: C 30,35 H 3,47 N 19,80 S 11,20
H.
2 g 1,6-Diaminohexan werden in
40 ml absolutem Äther gelöst, auf -10 C gekühlt und bei dieser Temperatur eine Lösung von
4,05 g 3-Chlorpropionylisocyanat in
20 ml Äther zutropfen gelassen. Man rührt
5 Stunden weiter, verdünnt mit
30 ml Äther und saugt ab und wäscht mit itther.
Der Rückstand wird in 100 mi Eisessig bei Siedetemperatur gelöst und filtriert. Man lässt die Verbindung der
Formel
EMI8.1
langsam auskristallisieren, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 3,5 zu g farblose Kristalle vom Schmelzp@nk 2040 C.
Analyse: C14H24N4O4Cl2 berechnet: C 43,87 H 6,31 N 14,62 gefunden: C 44,0 H 6,48 N 14,61
3,83g dieses Produktes werden in einer Mischung von 20 ml Dimethylsulfoxyd und
10 ml Dimethylformamid gelöst und bei Zimmer temperatur eine Lösung von
2,5 g Triäthylamin in
10 ml absolutem Äther gelöst zutropfen gelassen.
Man rührt 12 Stunden bei Zimmer temperatur weiter, saugt ab und wäscht den
Rückstand mit Äther. Nach dem
Umkristallisieren aus Alkohol erhält man
2,1 g der Verbindung der Formel (108b) R1-NH-(CH2)8-HN-R1 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1860 C.
Analyse: Ct4R22N4O4 berechnet: C 54,18 H 7,15 N 18,04 gefunden: C 53,95 H 7,30 N 18,00
I.
19,4 g Tetraäthylenglykol werden mit 100 ml Acetonitril gelöst und unter Eiskühlung mit einer Lösung von
27 g ss-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in 100 ml absolutem Äther, versetzt. Man rührt
24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert aus 150 ml Methanol um. Man erhält 38 g farblose
Kristalle vom Schmelzpunkt 890 C.
Analyse: C16H26N2O9Cl2 berechnet: C 41,66 H 5,64 N 6,07 Cl 15,41 gefunden: C 41,3 H 5,7 N 6,1 C1 15,5
4,6 g des so erhaltenen Produktes werden in 100 ml absolutem Aceton und
3 ml Triäthylamin über Nacht gerührt und abgesaugt. Es bleiben 2,5 g Rückstand, der Triäthylaminhydrochiorid ist. Die Mutter lauge wird im Vakuum bei 350 C einge dampft und das zurückbleibende Ül mit
20 ml Äther übergosser, worauf nach 2 bis 3 stündigem Stehen Kristallisation eintritt. Die
Kristalle werden abgesaugt, mit Äther gewaschen und aus
5 ml Aceton umkristallisiert.
Man erhält die
Verbindung der Formel (109) R1-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)-O-R1 farblose Kristalle vom unscharfen Schtnelz- punkt 53 bis 570 C, die in Methanol,
Wasser und Aceton leicht löslich sind.
Analyse: CtssH24N2Og berechnet: C 49,49 H 6,19 N 7,22 gefunden: C 50,3 H 6,0 N 7,1
J.
5 g Hydrazinhydrat (100%ig) werden in 150 ml Acetonitril verrührt. Bei -5 C wird eine
Lösung von
41 g Chlorpropionylisocyanat in
50 ml Acetonitril zutropfen gelassen. Man rührt
5 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 26 g weisses Pulver, das man bei 100 C in
60 ml Dimethylformamid löst. In diese Lösung wird bei 1000 C
5 g Aktivkohle eingerührt, heiss abgesaugt und die Mutterlauge mit 100 ml Methanol versetzt; man kühlt auf 0 C ab, saugt ab und wäscht mit Methanol und Äther. Man erhält 22 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 1860 C.
Analyse: C8Hl2N404Cl2 berechnet: C32,11 H4,01 N18,73 Cl23,75 gefunden: C 32,31 H 4,25 N 18,60 Cl23,75
3 g dieser Substanz werden in
10 ml Dimethylformamid warm gelöst, abgekühlt und unter Eiskühlung werden
2,5g Triäthylamin eingerührt Man rührt
12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt die Mischung mit
50 ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther. Der
Rückstand wird mit
20 ml Wasser verrieben, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet.
Umkristallisation mit 10ml Dimethylformamid gibt 1,2 g der Verbindung der Formel (110) R1-HN-NH-R1 als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 236 bis 2380 C.
Analyse: C8Ht0N4O4 berechnet: C 42,48 H 4,46 N 24,77 gefunden: C 42,30 H 4,44 N 24,59
K.
6,1 g Äthanolamin werden in 100 ml absolutem Acetonitril gelöst und bei -5 C eine Lösung von
26,8 g Clilorpropionylisocyanat in
50 ml Aceton zutropfen gelassen. Man rührt
12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert den Rückstand aus 700 ml Wasser: Alkohol 1: 9 und
1 g Kohle um.
Ausbeute: 12,4 g farblose Kristalle vom
Schmelzpunkt 1620 C.
Analyse: C10H14N3O5Cl2 berechnet: C36,60 H4,61 N12,81 Cl21,60 gefunden: C 36,67 H 4,58 N 13,03 Cl21,30
3,28 g der so erhaltenen Substanz werden in
50 ml absolutem Aceton suspendiert und bei -5 C mit
2,5 g Triäthylamin versetzt. Man ru
24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und saugt vom abgeschiedenen Triäthylamin
Hydrochlorid ab. Die Mutterlauge wird bei 300 C Badtemperatur im Vakuum abdestil liert und der Rückstand aus Wasser kristallisiert.
Ausbeute: 1,8 g farblose Kristalle der
Verbindung der Formel (111) R1-O-CH1-CH2-HN-R1 vom Schmelzpunkt 1676 C.
Analyse: C10H12O5N3 berechnet: C 46,06 H 5,13 N 16,46 gefunden: C 46,37 H 4,96 N 16,39
L.
7,3 g Adipinsäurediamid werden mit 15 g ss-ChIorpropionyiisocyanat vermischt und langsam auf 100 bis 110 C erwärmt. Bei dieser Temperatur setzt die Reaktion ein; man unterbricht die Wärmezufuhr und lässt durch Aussenkühlung die Temperatur nicht über 1200 C steigen. Wenn die Reaktion zu
Ende ist, kocht man mit 50 ml Aceton auf, kühlt, saugt ab und wäscht mit
Aceton. Nach dem Umkristallisieren erhält man 14,5 g farblose Kristalle vom
Schmelzpunkt 1750 C.
Analyse: C14H20N4O6Cl6 berechnet: C 40,09 H 4,90 N 13,62 Cl17,24 gefunden: C 40,07 H 5,00 N 13,70 Cl16,90
4,1 g des erhaltenen Produktes werden bei 40 bis 500Cin 20 ml Dimethylformamid gelöst, dann auf 10 C abgekühlt und bei dieser Temperatur
2,5 g Triäthylamin zutropfen gelassen. Man rührt
12 Stunden weiter, verdünnt dann mit 50 ml Äther, saugt ab, wäscht mit Methanol und dann mit Wasser und trocknet bei 400 C im
Vakuum. Man erhält 2,9 g farblose Kristalle der Verbindung der Formel (112) R1-NH-OC-(CH2)4-CO-HN-R1 die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig sich bei 2200 C zersetzen.
Analyse: Ci4Ht8N4O6 berechnet: C 49,70 H 5,76 N 16,56 gefunden: C 49,50 H 5,38 N 16,53
M.
9,4 g Äthan-1,2-dithiol werden in 100 ml absolutem Äther gelöst und unter Eis kühlung
26,8 g ss-Chlorpropionylisocyanat, gelöst in 100 ml absolutem Aceton, zutropfen gelassen. Dann wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt, abgesaugt und mit Äther gewaschen.
Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 2060 C.
Analyse: CtoRt4N2O4S2Cl2 berechnet: C 33,29 H 3,91 N 7,75 Cl 19,63 gefunden: C33,09 H3,80 N7,74 Cl19,60
7,22 g des erhaltenen Produktes werden in
40 ml Dimethylformamid bei 400 C gelöst, auf 100 C abgekühlt und bei dieser Temperatur
5 g Triäthylenamin zutropfen gelassen. Man rührt dann 24 Stunden bei Zimmer temperatur weiter, verdünnt mit 100 ml Äther, saugt ab, wäscht mit Äther und
80 /oigem Methanol und kristallisiert aus
Eisessig um. Man erhält 4,8 g der
Verbindung der Formel (113) R1-S-CH2-CH2-S-R1 als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt 1650 C.
Analyse: CioHt2O4N2S2 berechnet: C 46,87 H4,72 N 10,93 S 12,51 gefunden: C 47,09 H 4,62 N 10,73 S 12,23
N.
49,7 g Th,iodiglykol werden in 490 ml absolutem Äther suspendiert und bei 0 bis 50 C 115 g ss-Chiorpropionylisocyanat, gelöst in 100 ml absolutem Äther zutropfen gelassen.
Hierauf rührt man noch 1 Stunde bei
Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält 125 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1690 C.
Analyse: C12H18O6N2SCl2 berechnet:
C 38,01 H 2,13 N 7,39 Cl18,70 S 8,46 gefunden:
C 37,67 H 2,51 N 7,13 Cl18,60 S 8,23
3,9 g der so erhaltenen Verbindung werden in
20 ml Dimethylformamid bei 400 C gelöst, auf 100 C abgekühlt und bei dieser Temperatur
2,5 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, versetzt dann mit
50 ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen im
Vakuum bei 400 C kristallisiert man aus
Eisessig um. Man erhält 2,1 g der
Verbindung der Formel (114) R1-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-R1 in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 1620 C.
Analyse: C12H16O6N3S berechnet: C 45,56 H 5,10 N 8,86 S 10,14 gefunden: C 45,63 H 4,99 N 8,63 S 9,80
0.
6 g Äthylendiamin werden in 100 ml absolutem Äther gelöst und bei-10 C eine Lösung von
27,8 g ss-Chlorpropionynsocyanat in Äther zutropfen gelassen. Man rührt
12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther. Der
Rückstand wird aus Eisessig umkristallisiert.
Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom
Zersetzungspunkt 2120 C
Analyse: C10H16O4N4Cl2 berechnet: C 36,71 H4,93 N17,12 Cl22,02 gefunden: C36,90 H4,96 N17,19 C122,11
3,87 g dieser Verbindung werden in
40 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und bei 30 bis.
400 C
2,5 g Triäthylamin unter kräftigem Rühren zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit 150 ml Äther, saugt ab und wäscht mit Äther.
Den Rückstand löst man in Gegenwart von 0,01 g Hydrochinon in
40 ml Dimethylformamid bei 1000 C filtriert, versetzt das Filtrat mit
10 ml Wasser und kühlt ab. Die in kristallisiertem
Zustand abgeschiedene Verbindung der
Formel (115) R1-HN-CH2-CH2-NH-R1 wird abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen. Ausbeute: 2,1 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 2490 C.
Analyse: C,Ht4O4N4 berechnet: C 47,24 H 5,55 N 22,04 gefunden: C 47,08 H 5,57 N 22,04
P.
6 g Harnstoff 40 ml Acetonitril und 26,8 g ss-Chlorpropionylisocyanat werden 8 Stunden am Rückflusskühler gekocht. Man lässt erkalten und kühlt dann auf 0 C ab. Die ausgeschiedenen Kristalle werden mit Äther gewaschen. Ausbeute: 21,3 g farblose
Kristalle, die nach dem Umkrntallisieren aus
Alkohol sich bei 1700 C zersetzen.
Analyse: C9H12N4O5Cl2 berechnet: C33,04 H3,70 N17,13 Cl21,68 gefunden: C 33,23 H3,42 N17,23 C121,30
3 g dieser Verbindung werden in 20 ml Dimethylformamid bei 500 C gelöst und die
Lösung auf 5 bis 100 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur tropfen
2,5 g Triäthylamin zu. Dann wird bei Zunmer- temperatur über Nacht weitergerilhrt Die
Reaktionsmischung wird mit 50 ml Äther versetzt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen und der Rückstand im Vakuum bei 400 C getrocknet. Man lässt dann in 20 ml Dimethylformamid bei 80 bis 1000 C, filtriert, versetzt das Filtrat mit 80 ml Methanol, saugt ab und wäscht mit
Methanol. Man erhält 1,9 g der Verbindung der Formel (116) R1-HN-CO-NH-R1 als farblose Kristalle vom Zersetzungspunkt
1580 C.
Analyse: Ct2HtoN4Os berechnet: C 42,52 H 3,96 N 22,04 gefunden: C 42,31 H 4,15 N 21,98
Q.
5,9 g 1,6-Rexandiol werden in 100 ml absolutem Acetonitril gelöst und unter Eis kühlung
13,4 g ss-Chlorpropionylisocyanat, in
50 ml absolutem Äther gelöst, zutropfen gelassen.
Es fällt ein weisses Pulver aus. Man rührt
12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und wäscht mit Äther.
Ausbeute: 19 g farblose Kristalle vom
Schmelzpunkt 1420 C.
Analyse: C14H22O6N2Cl2 berechnet: C 43,65 H 5,76 N 7,27 Cl 18,41 gefunden: C 43,5 H 5,7 N 7,2 Cl 18,4
3,85 g der erhaltenen Verbindung werden in
20 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung auf 50 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden
2,5 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, verdünnt mit
50 ml Äther, saugt ab, wäscht mit wenig Äther und dann mit Wasser. Man trocknet im
Vakuum bei 400 C und kristallisiert die
Verbindung der Formel (117) R1-O-(CH2)6-O-R1 aus Eisessig um. Schmelzpunkt 1520 C.
Analyse: Ct4H20OssN2 berechnet: C 52,84 H 6,45 N 8,97 gefunden: C 53,79 H 6,44 N 8,88
R.
12,6 g Pentaäthylenglykol werden in 100 ml absolutem Acetonitril gelöst auf 100 C gekühlt und dazu eine Lösung von
13,4 g Chlorpropionylisocyanat in
20 ml Acetonitril tropfenweise zugegeben. Man lässt die Temperatur während des Zutrop fens bis 0 C steigen. Dann entfernt man die
Kühlung und rührt 12 Stunden bei Zimmer temperatur weiter. Man saugt ab und kristal- lisiert den Rückstand aus 200 ml Wasser. Trocknen im Vakuum bei 400 C.
Man erhält 19 g farblose Kristalle vom
Schmelzpunkt 900 C.
Analyse: C18H@0O10N2Cl berechnet: C 42,78 H 5,98 N 5,54 gefunden: C 42,55 H 5,77 N 5,52
5 g der so erhaltenen Verbindung werden in 100 ml absolutem Aceton unter Zusatz von
5 ml Hydrochinon auf Aceton berechnet suspen diert. Die Lösung wird auf -5 C gekühlt.
Bei dieser Temperatur lässt man eine
Lösung von
2,5 g Triäthylamin in
20 ml absolutem Aceton zutropfen. Man rührt
24 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab und trocknet das Filtrat im
Vakuum bei 100 C. Der Rückstand wird mit
60 ml Äther, das 1 ml Hydrochinon enthält, versetzt und filtriert. Man erhält 9 g der
Verbindung der Formel (118) R1-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)4-O-R1 als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 660 C.
S.
6,2 g Äthylenglykol werden in 150 ml Äther suspendiert und bei einer Temperatur von O bis 10
26,7 g Chlorpropionylisocyanat in
50 ml Äther gelöst zutropfen gelassen. Es entsteht sofort eine weisse Fällung. Man rührt
8 Stunden bei Zimmertemperatur weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und kristallisiert den Rückstand aus 750 ml Eisessig unter Zusatz von
3 g Aktivkohle um. Man erhält 20,2 g farblose
Kristalle vom Schmelzpunkt 1850 C.
Analyse: C501114O8N2C12 berechnet: C 36,49 H 4,29 N 8,51 gefunden: C 36,45 H 4,28 N 8,30
5 g dieses Produktes werden in
35 ml Dimethylformamid bei 400 C gelöst, die
Lösung wird auf 250 C abgekühlt, und bei dieser Temperatur werden
3,75 g Triäthylamin zugetropft. Man lässt 2 Stun den bei 400 C rühren, filtriert ab, giesst das
Filtrat in 500 ml Äther, kühlt, saugt nach 2 Stunden ab und wäscht den Rückstand mit Wasser und dann noch mit etwas Methanol aus.
Die so erhaltenene Verbindung der Formel (119) R1-O-CH2-CH2-O-R1 wird aus 200 ml Methanol urnkristallsiert. Man erhält 3,21 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 1810 C.
Analyse: CtoHt2O8N2 berechnet: C 46,87 H 4,69 N 10,37 gefunden: C 46,82 H 4,71 N 10,27
Beispiel
Aus einer der Verbindungen der Formeln (101) bis (119) und dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel wird eine Härterlösung hergestellt. Die Härterlösung witd mit einer 10 obigen wässerigen Lösung handelsüblicher für photographische Zwecke geeigneter Gelatine in einem solchen Verhältnis vermischt, dass die Mischung, berechnet auf trockene Gelatine 1. bis 4 /o Härter enthält. Die Mischung wird sofort auf ein Filmstück von 18 cm X 24 cm gegossen, 15 Minuten erstarren gelassen und 24 Stunden bei 380 C unter Luftzirkulation bei normaler Feuchtigkeit getrocknet.
Hierauf wird der Film offen liegen gelassen. Bei einer in dieser Weise ausgeführten Versuchsreihe wurden die Ergebnisse gemäss nachstehender Tabelle erzielt.
Tabelle Härter der /o Härter auf Härterlösung Schmelzpunkt nach Formel Gelatine berechnet 24 Stunden in O (101) 1 10 /o in Wasser bei PH6,5 81
2 95
3 95
4 95 (102) 1 10% in Wasse bei pH6,5 75
2 95
3 95
4 95 (103) 1 10 /o in Wasser bei pe 6,5 61
2 95
3 95
4 95
Tabelle (Fortsetzung) Härter der %Härter auf Härterlösung Schmelzpunkt nach Formel Gelatine berechnet 24 Stunden in C --------------------------------------------------------------------------------------- (104) 1 10%in Wasser bei pH6,5 84
2 95
3 95
4 95 (105) 1 10 /o in Wasser bei PH 6,5 85
2 95
3 95
4 95 (106) 1 10%in Wasser bei pH6,5 61
2 95
3 95
4 95 (107) 1 10 0/0 in Wasser <RTI
ID=14.4> bei PH 6,5 60
2 80
3 85
4 95 (108) 1 10%in 60%igem Methanol 78
2 95
3 95
4 95 (109) 1 10%in Wasser 65
2 90
3 95
4 95 (110) 0,25 2,5%in Dimethylformamid (DMF) 54
0,375 94
0,5 95
0,675 95 (111) 0,5 5%in Wasser 40
1 42
2 80
3 95 (112) 0,5 5%in Dimethylformamid 44
1 78
2 86
4 91 (113) 0,25 10%in Dimethylformamid 53
0,5 79
1 91 (114) 0,25 10%in Dimethylformamid 54
0,5 72
1 90 (115) 0,5 2,5 0/o in Dimethylformamid 90
1 90
4 95 (116) 4 5%in Dimethylformamid 66
5 81
Tabelle (Fortsetzung) Härter der % Härter auf Härterlösung Schmelzpunkt nach Formel Gelatine berechnet 24 Stunden in @ C (117) 0,4 Solo in Methanol 42
0,8 57
1,2 95
1,6 95 (118) 0,1 100/oinWasser 46
0,2 67
0,4 95
0,6 95 (119) 0,1 100/oinInintetliylformand 85
0,2 90
0,4 95
0,6
95
Beispiel 2
Auf zwei Glasplatten 1 und 2 vom Format 13 cm
18 cm werden je 10 ml 10 %ige Gelatinelösung gegossen, die mit dem blauen Azofarbstoff gefärbt ist, den man durch beidseitige Kupplung von tetrazotiertem 1,4-Diamino2,5-dimethoxybenzol mit 1-Acetylamino-8-hydrooxynaphthalin3,6-disulfonsäure erhält, und die Platten getrocknet. Dann wird auf die Glasplatte 1 eine 10 0/oige Gelatinelösung gegossen, die mit dem roten Azofarbstoff, der durch Kondensation von 2 Mol 7-Amino-8-(4'-Amino-phenylazo)-hydroxy- naphthalin-3,2'-disulfonsäure und 1 Mol Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid erhalten worden ist, gefärbt, und mit dem Härter der Formel
EMI15.1
versetzt worden ist.
Auf die Glasplatte 2 wird eine wie für die Platte 1 rot gefärbte Gelatinelösung die jedoch mit 2,4 ml einer 10 Obigen Lösung (= 0,39 Millimol) der. Verbindung der Formel (103) versetzt ist, gegossen.
Die Platten 1 und 2 werden bei 400 C Umlufttemperatur getrocknet, und dann 40 Stunden bei Zimmertemperatur gelagert. Werden nun die Platten 1 und 2 in Wasser getaucht und das Wasser langsam erwärmt, dann beginnen auf Platte 1 die Schichten bei 40 bis 450 C gleichmässig zu schmelzen, während auf Platte 2 sich bei dieser Temperatur die rotgefärbte Schicht langsam von der schmelzenden blaugefärbten Schicht loslöst und als Flocken im Wasser schwimmt.