DE1794054A1 - Neue Trisazofarbstoffe,ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case TEL 41/43/E

)snisdiland

Dr. F. Zumetein sen. - Dr. E. Ässmann Dr.R-Koenigsberger - Dipl.Phya.R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·

8MÜRch«n 2, Bräuhausstraß· A /III

Reue vollständige Anmefdungsunterlagen

Neue Trisazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind neue Trisazofarb· stoffe der Formel

A-N=N-B-NH-CO N=N-E

K-N=N-M-NH-CO

1098A1/UB3

SAO

1754054

worin A, K, B und M je einen aromatischen oder schen Rest und E einen Rest, der einer 'entstammt, bedeuten, wobei das Färbst of foolelEÜl lichmachende Gruppen enthält, sowie die Metal Xkooiplexve-?<bindungen dieser Farbstoffe.

Besonders wertvoll sind die T^lsamofartostQffe der

Formel

A₁-N=M-B-HH-CO N=N-B, 1 1 \ y X

worin die Reste A, je einen Benzol-, Naphthalin- ixtar Pyrazolonrest, die Reste B, je einen Benzol-, HXphenyl-* lin~ oder Pyrazolonrest und B-, einen von eXtmi? ponente herstammenden Benzolrest, NaphtfcuiliiSPfc cyclischen, aliphatischen oder cyclQ.altpfet&tifiFehen R%üt, teedeuten, wobei die Reste A, -N=SN-BL- Jf^ X bi® ^ machende saure Gruppe» und gegebenenfalls S-» 1 löslichmachendi© saure Gruppen ejftthalt©»* 8o*t&« cii% komplexverbindURgen dieser Farbstoffe»

Unter diesen Trlsazof^rtostoff®m eigpoen at«** ders solche der Forste!

109841/1413

BAD ORIGINAL

A-N=N-B-NH-CO

A₁-N=N-B₁-NH-CO

worin A , B, und E.. die angegebene Bedeutung haben und wobei die Reste A-N=N-B, je 1 bis 4 wasserlöslichmachende saure Gruppen und gegebenenfalls E, 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthalten, sowie die Metallkomplexverbindungen dieser Farbstoffe.

Die Farbstoffe der Formeln (1) bis (3) absorbieren je nach Zusammensetzung in den verschiedensten Wellenbereichen. Farbstoffe, die in der Regel gelb sind, entsprechen bevorzugt der Formel

A₂-N=N-B₂-NH-CO

A₂-N=N-B₂-NH-CO

worin Ap einen gegebenenfalls mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Aeylaminogruppen, Halogenatomen und/oder 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, Bp einen gegebenenfalls mit höchstens 2 Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Acylamino-, Carboxyalkyl-, Carboxy- oder Phenoxygruppen oder Halogenatomen substituierten Benzolrest oder einen gegebenenfalls mit einer Alkoxygruppe und/oder höchstens 2 Sulfonsäuregruppen substituierten Naphthalinrest bedeuten, und E^ die angegebene Bedeutung hat.

109841/U53

Die Reste A, K, A₁, A₀, B, M, B₁ und B₀ der Formein (1) bis (4) leiten sich z.B. von den folgenden Aminen ab:

2-Amino-6-acetylaminonaphthalin-4,8 -diaulf onsäure, 2-Amino-6-benzoylaminonaphthalin~4,8-disulfonsäure, 2-Amino-6-(ρ-toluolsulfony1)-aminönaphthalin-4,8-di-

2-Amino-6-chlornaphthalin-4_J8-disiulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4_>8-disulfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäui»e, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäut*e_> l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäur©_# 2-Aminonaphthalin-^_i6_J8-trisulfonsäure,

1-Aminobenzol-2-sulfonsäure, l-Aminobenzol^^-disulfonsäure, Aminobenzol,

l-Amino-2- oder -3-methylbenzolj, 1-Amino-2,5- oder -2,6-dimethy !benzol, l-Amino-2- oder -3-fflethoxybenzol, 1-Amino-2-äthoxybenzol,

l-Amino-2-ß-hydroxyäthoxybenzol, . .

1-Amino-2-ß-methoxyäthoxy-5-methylbenzol, l-Amino-3-acetylaminobenzol, l-Amino-3-n-butyrylaminobenzol, 1-Amino-3-propionylaminobenzol, 1-Amino-3-isobutyrylaminobenzoi, l-Amino^-acetylamino-o-methylbeniol, 1-Amino-3-propionylamino-6-methylbönzol, 1-Amino-3-n-butyrylamino-6-methy!benzol, l-Amino^-isobutyrylamino-o-methyibenzol,

1-Amino-2-ace ty lamino-5

1098A1/U53.-

BAD OfttGJHM.

1 -Amino -2 -propionylami.no -5 -methylbenzol, 1-Amino-2-n-butyry!amino-5-methylbenzol, l~Amino-2-isobutyrylamino-5-methylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1-Amino-3-chlorbenzol, 1-Amino-2-chlor-5-tnethoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, 1-Amino-3-(3'-carboxy-propionylamino)-benzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2,5-diäthoxybenzol, 1-Amino-2,5-diacetylaminobenzol, 1-Amino-naphthalin,

2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, l-Aminobenzol^-methyl-S-oxyessigsäure, 1-Amino-2-me thoxy-5-phe noxybe nzο1, N-3-Amino-4-methylphenyl-harnstoff.

Zu den gelben Trisazofarbstoffen gehören auch die Farbstoffe der Formeln (5) und (6):

-N=N-B₀-NH-CO R₁- ■·' ^ά

(5) CJ^-N=N-B₁

HO-S

/VV-N=N-B₂-NH-CO

SO,H

10984J/U 63

T?940$4

SO₃H
_Ro__B Hi*-M

ΙΛΛ-νη—ep
ho a

(6) ^_^-N=N—B₁

SO₃H

HH-CO

In den Formeln (5) und (6) haben Bp und E₁ die angegebene Bedeutung, R₁ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe, die sich von einer aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Carbonsäure oder von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitet, und R° eine Acylaminogruppe der soeben angegebenen

* ableitet, und RZT
Zusammensetzung.

Bevorzugt stellen die Trisazofarbstoffe der Formeln (5) und (6) Farbstoffe dar, die den Formeln (7) und (8) entsprechen:

109841/U63

H0,S

^Ri

SO H

-NH-CO

-N=N-< :j>—NE-CO 2

-N=N-E,

SO H

_Ν=ίί /\A

LkJ-Nit—CO

HO S

NH-OO

-N=Ju-E,

In den Formeln (7) und (8) hat E. die angegebene Bedeutung. Rj bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe der Formel D₁-CO-NH- oder Dp-SOp-NH- und B? eine Acylaminogruppe der Formel D.-CO-NH- oder

gg-NH-, wobei D. ein Wasserstoffatorn, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfonsäurealkyl-, Phenylalkyl-, Vinyl- oder Halogenalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, einen Furan-, einen Thiophen- 1 0 9 8 A 1 / U 6 3

oder einen Pyridinrest, eine primäre Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe oder einen Alkylaryloxyrest und Dp einen Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Halogenphenylrest darstellen. Rp bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-alkoxy-, Alkoxyalkoxygruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Phenoxy-, eine Oxyessigsäure-, oder eine Acylamino gruppe, wobei Acyl den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls sμbstituierten Benzol-, Pyrldin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure darstellt, und R., ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, wobei Acyl die angegebene Be-

deutung hat.

Von besonderem Interesse sind gelbe Trisazofarbstoffe, die den Formeln (9) und (10) entsprechen

1098A1/U53

-N=N ΛΑ

U_nZ-NH-GO

HO S

°-<i>-N=N ΛΛ

Uv^—NH—CO T

N=N-E.

und R° in den Formeln (5) bis

In den Formeln (9) und (10) haben E₁, R|, R°, R₂ und R, die angegebene Bedeutung.

Besonders geeignete Farbstoffe der Formeln (5) bis (10), worin R,, Rj und R° eine Acylaminogruppe darstellen, sind solche, worin R,, Ri und R? für einen Acetylamino- oder Benzoylaminorest stehen.

Die Acylreste R₁,

(10) leiten sich von Anhydriden und vor allem Halogeniden von Acylierungskomponenten ab. Als Halogenide seien z.B. erwähnt:

Acetylchlorid, Propionylchlorid, 3-Sulfcbenzoylchlorid, Benzolsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid,

Terephthalsäuremonomethylester-monocarbonsäurechlorid,

Chloracetylchlorid, 3-Ohlorpropionylchlorid,

2,3-f) i.chiorpf'fjpi-onylchlor Ld, 1 fi ^c· Γί A 1 / U 5

ORIGINAL

Acrylsäurechlorid,

Phenylessigsäurechlorid,

Benzoylchlorid,

p-Nitrobenzoylchlorid,

4-Methylbenzoylchlorid,

3-Trifluormethyl-benzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid,

4-Methoxybenzoylchlorid,

Furoylchlorid,

Thienylchlorid,

Nicotinsäurechlorid,

Chlorameisensäure-äthylester oder Chlorameisensäure-diäthylamid.

Anhydride, von denen sich die Acylreste ableiten, sind z.B. Acetanhydrid oder Anhydride aliphatischen Carbonsäuren mit bis 5 Kohlenstoffatomen.

In den gelben Trisazofarbstoffen der Formel (4) steht für den Rest E, mit Vorteil der Rest Ep, welcher einen von einer Kupplungskomponente herstammenden Benzolrest, Naphthalinrest, heterocyclischen Rest, insbesondere einen Pyrazolonrest oder einen Rest einer Acylacetylarainoverbindung darstellt, und gegebenenfalls 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthält. Ep kann somit z.B. einer der Formeln (11) bis (l4) entsprechen:

^H9

1 Π <■ ^r· .'■ 1 / U F» 3

BADOFUaiNAL

R₁₉ HO

I¹² !

^c=N β—.R₁₃

(13) -C^ (14) -C^

C N—R- _ CO—NH—R- .

ι . 11 -L4

^Rio

worin R₂, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylaminogruppe, die in o- oder p-Stellung zur Azogruppe stehen, R_n. ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe -mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carbamidgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom, und R,- und R„ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten; worin Rg eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylaminogruppe, R_Q ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und n=l oder 2 bedeuten; worin R,~ eine Hydroxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe, R.,, einen Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppeη mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy-, Carboxy-, Carbamid-, Oxyessigsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen enthält und R,p ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Acylamino-, Phenyl-, Naphthyl-, Carboxy-, Carbamidgruppe, eine Alkyl-0-C0- oder Alkyl-o-Alkylen-O-CO-

1 0 £ ? A 1 / 1 I, 5 3

Gruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten oder einen Harnstoffrest bedeuten und worin R₁, einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxyresten, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogenatomen substituierten Phenylrest, einen Pyridyl-, Furyl- oder Thienylrest und R,h einen Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatome,, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxy-,· Carbamid- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthält, bedeuten.

Der Formel (11) entsprechen z.B. die folgenden Phenylreste:

4-Hydroxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 3-Me thoxy-r4-hydroxyphenyl-, 2-Methoxy-4-hydroxyphenyl-, 3i^-Dimethoxyphenyl-, 2,3- oder 3*5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl-, 3-Methyl-4-hydroxy- ^ phenyl-, 2,3, β-Trimethyl-4-hydroxyphenyl-, 4-Hydroxynaphthyl-, 4 -Hydroxy -3 -carbäthoxypheny 1 -, 4 -Hydroxy -p-diphenyl -, 2-Methoxy-ρ-diphenyl-, 4-Methoxy-5-phenoxyphenyl-, 4 -Hydroxy -5 -phenoxypheny 1 -, 3 -Chlor -4 -acety laminopheny 1 -, 4-Acetylaminophenyl-, 4-Thienylamino-2-methoxyphenyl-, 3-Methoxy-4-aminophenyl.

Der Formel (12) entsprechen z.B. 2- oder 4-Hydroxynaphthylreste oder der Rest der 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure.

1 η 9 ra 1 / u 5 3'

Der Formel (13) entsprechen z.B. die folgenden Pyrazolonreste:

1,3-Dimethyl-5-pyrazolon.,

1-Phenyl~3-methy1~5-pyrazolon, 1,3 -Diphenyl -5 -pyrazolon,

1-Phenyl-3-butyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(V -methoxyphenyl)-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(4'-chlorphenyl)-5-pyrazolon, l-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure,

l-(4'-Chlorphenyl)-3-methy 1-5-pyrazolon, " Jj

1-Phenyl-3-acetylamino-5-pyrazolon, l-Phenyl^-carbonsäureäthylester-S-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carbonsäure-äthoxyäthylester-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-carbonsäure-methoxyäthylester-5-pyrazolon, 1-a-Napht|iyl-3-me thyl-5-pyrazolon, 1-α-Naphthy1-3-c arbäthoxy-5-pyrazolon, l-ß-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'- oder -6'-8'-di-

sulf on säure,

1-Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-essigsäure-5-pyrazolon, l-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid,

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure, J

1-Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon-3'-carbonsäureäthylester, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3¹,5*-dicarbonsäuredimethyl-

ester,

1 -(4' -Phenoxy-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolon, l-(3^f-Methoxyphenyl)-3-carbäthoxy-5-pyrazolon, 1 -(4' -Carbäthoxyphenyl) ~J>-methyl-5-pyrazolon, 3-Methyl-5-pyrazolon-l-(4'-phenoxyessigsäureäthylester), 3-Methyl-5-pyrazolon-1-(4'-phenylsulfonsäure), 3 -Benzoy !amino -I -phenyl -5 -pyrazolon, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-methyIester.

1098A1/UB3

In Formel (l4) können R,, z.B. einen Methyl-, Phenyl-, Naphthyl-, ToIyI-, Anisyl-, Chlorphenyl-, Fiiryl- oder Pyridylrest und R₁₂, einen Phenyl-, Chlorphenyl-, XyIyI-, Anisyl-, a-Naphthyl-4-carbamidophenyl-, 3*5-Dicarboxyphenyl- oder •3,5-Dicarbäthoxyphenylrest darstellen. Die Reste der Formel (l4) entsprechen somit z.B. den Resten der Formeln (14a) bis (l4e):

^ .HO

I

C CH

(14a) -C

CO—NH-<3—C

(14b) -C COOC₀H-

\ / 2 5

COOC₂H₅

₀ HC CH

^H0\ Ii Il C C CH

(140) V

HO

CJ OH

(Hd)

109841/1 A53

(I4e)

-σ

HO
I

σ—CH,

CO—NH-

i
OCH,

Bevorzugte gelbe Farbstoffe entsprechen der Formel

OCH.

-N=N-E,

worin R" ein Wasserstoffatom, eine Acetylamino-, Benzoylamino- oder Tosylaminogruppe, R-_ ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Acetylaminogruppe, E, einen in 4-Stellung an die Azobrücke gebundenen 1-Naphtholrest, einen Rest der Formel

worin R^, R_, Rg und R„ die angegebene Bedeutung haben, oder einen Rest der Formel

1 Π ^cl Γ /, 1 / 1 u B 3

(16)

HO

-σ

-N R,

R.

17

16

worin R,g einen Phenyl- oder Naphthylrest und R,„ eine Methyl-, Acylamino-, Carboxy-, Carbäthoxy-, Carbäthoxy äthoxy- oder Carbamidgruppe ^darstellt, bedeuten.

Andere bevorzugte gelbe Farbstoffe entsprechen der Formel

-N=

GH.

-NH—GO

SO H

OGH₂GH₂OH

N=N-

SO₃H

-N=JM—B.

NH—GO

SO H

worin E die angegebene Bedeutung hat und R'" eine Acetyl· aminogruppe bedeutet.

Farbstoffe, die in der Regel Rot- oder Purpurfarbtöne ergeben, entsprechen der Formel

109 8 A .1 / U 53

A-K=N-B-NH-CO

^{5 3}

A-N=N-B-NH-CO

worin A, einen Benzol- oder Pyrazolonrest, vorzugsweise aber einen Naphthalinrest, der mindestens eine Hydroxyl gruppe und/oder einen Rest der Formel

(19) —S

enthält, wobei U ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Phenyl-, Alky!phenyl-, Acyl-, Hydroxyalkyl- oder Cycloalkylrest und Up ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellen, B., einen Benzol-, Naphthalin oder Diphenylrest, der gegebenenfalls ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest enthält, bedeuten, wobei die Reste A, und B-, zusammen 1 bis 3 Sulfonsauregruppen enthalten und E, die angegebene A Bedeutung hat, sowie die Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen, dieser Farbstoffe. Darunter sind Purpurfarbstoffe der Formel

A-N=N-B -NH-CO
4 4

A.-N=N-B -NH-CO
4 4

10 9 8A1/U53

zu erwähnen, worin Aj, einen Naphthalinrest, der 1 bis Sulfonsäuregruppen und eine Hydroxylgruppe und einen Rest der Formel -NH-U enthält, wobei U ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Phenyl-, oder Acylrest darstellt, B^, einen Benzol- oder Diphenylrest, der gegebenenfalls ein Chloratom, eine SuIfonsäuregruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, bedeuten und E, die angegebene Bedeutung hat.

Von Interesse sind auch Purpurfarbstoffe der Formel

A-N=N-B-NH-CO (21)

A-N=N-B-NH-CO

worin A_x und B_x die angegebene Bedeutung haben und Ej₁ einen

t von einer Kupplungskomponente herstammenden Benzol-, Pyrazoldion-, Barbitursäure-, Acylessigsäure-, Cyanessigsäurerest oder ein Rest eines ß-Diketons bedeutet.

Schliesslich kommen als purpurne Trisazofarbstoffe auch Farbstoffe der Formel

(22)

A-N=N-B-NH-CO

A^-N=N-B-NH-CO 5 j

1 0 9 8 4 1 / U 5

in Frage, worin Α., und B., die angegebene Bedeutung haben

und E,- einen Naphthalinrest, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen 5

und 1 bis 2 Hydroxylgruppen und/oder einen Rest der Formel -NH-U, enthält, wobei U_ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Phenyl- oder AcyIrest darstellt, bedeutet.

Die Reste A, K, A,, A., und A₂. in den Purpurfarbstoffen der Formeln (l), (2), (3), (18), (20), (21) und (22) leiten sich z.B. von folgenden Azokomponenten ab:

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-β-sulfonsäure, 2-(2'-Methylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-

säure,

2-(2' ,6' -Diäthylphenylamino) -8-hydroxynaphthalin-6-sulf onsäure,

2-(2",4',6' -Trime thy lphenylamino )-8-hydroxynaphthalin-6-

sulfonsäure,

2-(2' ,3' ,V ,6' -Tetrame thy lphenylamino) -8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure,

2-Dimethylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Diäthylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-ß-Hydroxyäthylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-n-Butylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Cyclohexylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2* ,6' -DimethyIphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-di-

sulfonsäure,

2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino.-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -5,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-(Di-ß-hydroxyäthyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,

109841 / 1 453

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäuren 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4- oder -6- oder -¹J-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, l,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Von den Aminonaphthalinen kommen auch die entsprechenden Acylderivate in Präge.

Die Reste B, M, B,, B, und.B₂, in den Purpurfarbstoffen der Formeln (l), (2), (3), (l8), (20), (21) und (22) leiten sich z.B. von den folgenden nitrogruppenhaltigen Diazokomponenten ab:

1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-nitrobenzol,
l-Amino^-methyl^-nitrobenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol.

Anstelle dieser Diazokomponenten kommt z.B. auch die Benzidin-3-sulfonsäure in Präge.

Besonders geeignete Kombinationen von A, und B.., bzw. A^ und B^ ergeben z.B. die folgenden Reste der Formeln

(23) A - N = N - B, - NH - CO-, bzw.

(24) A₂^ - N = N - B₂^ - NH - CO - :

1098A1/H53

NH-CO-

HO N=N-

(26)

HO S

-NHG₂ G

HO N=N- -NH-CO-

(27)

NHG₂ SO₃H

HO₅S

(27)

G.HN OH

HO S

NH—CO-

■ν=:

(28)

G.HN OH 4

HO₃S

-N=N- -NH—CO-

(29)

NH-CO-

1 O 9 8 A 1 / U 5

(50)

»Η—σο-

(3D

NH-CO-

(32)

Ή:

•HH—CO-

In den Formeln (25) bis (32) bedeuten G, und Gj- ein Wasserstoff atom oder eine Sulfonsäuregruppe, G„ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen Benzolrest, G, ein Wasserstoff· atom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder eine Sulfonsäuregruppe und Gw ein Wasserstoffatom oder einen Aoylrest.

Andere Purpurfarbstoffe der Forsiel (3) haben A,-N=N-B,-NH-CO- Reste, die den folgenden Formeln entsprechen:

109841/U53

-BH—CO-

NH-Co

den Formeln (33) und (34) bedeuten Me ein Kupferatom, G/- ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino oder ein Halogenatom und G₇ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest. Die Reste E, E,, E₁, und E,- der Purpurfarbstoffe können Phenylazoderivate bilden, die im Verhältnis zum übrigen Teil des Trisazofarbstoffmolekuls im sichtbaren Bereich des Spektrums nur wenig oder fast nicht absorbieren oder im selben, gegebenenfalls auch in einem anderen Bereich des Spektrums im gleichen oder nahezu gleichen Masse absorbieren. Farbschwache Ε-Reste finden sich z.B. unter den Resten der Formeln (11), (l4), (l4a) bis (l4b). Auch Reste der Barbitursäure, des Acetessigsäureester oder des Cyanessigsäureesters kommen in Betracht. Ebenso gehören hierher Pyrazoldionreste und Reste von $-Diketonen wie das Cyclohexandion-1,3,

1098A1/U53

Ε-Reste. z.B. E._-Reste, die Phenylazoderivate ähnlicher Farbe und vergleichbarer Farbsfcärke bilden, leiten sich z.B. von folgenden Azokomponenten abj

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2'-Methylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-(2' ,6' -Dime thy lphenylamino }·8-hydroxynaphthalin-6-sulf onsäure,

2-(2^f,6'-Diäthylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-

säure,

2-(2^!,4',6'-Trimethylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-

sulfonsäure,

2-(2',3',4',6'-Tetramethylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-

6 -sulf onsäure,

2-Dimethylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2 -Diäthy lamino -8 -hydroxynaphthalin-6. -sulf onsäure, 2-ß-Hydroxyäthylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Di-(β-hydroxyäthylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-n-Butylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Cyclohexylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxynaphthälin-3,6-di~

sulfonsäure,

2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -5,7-äisulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3*6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, l,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

109841/U5

Von den Aminonaphthalinen kommen auch die entsprechenden Acy!derivate in Frage.

Ε-Reste, die Phenylazoderivate verschiedener Farbe und vergleichbarer Farbstärke bilden, sind z.B. Reste der Formeln (12) und (13).

Blau- oder Blaugrünfarbstoffe der Formel (l) entsprechen in der Regel bevorzugt der Formel

(35)

A-N=N-B-NH-OO 0 0

A^-N=N-B-NH-CO

worin A₁- einen Naphthalinrest, der 1 bis 2 Sulfonsäuregrup-5

pen, mindestens eine Hydroxylgruppe und einen Rest der Formel -O-Uh oder -NH-Uj- enthält, wobei Un ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Aralkylgruppe und U,- ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Phenyl- oder einen Acylrest darstellen, B₁- einen Benzolrest, der mindestens einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest oder einen Naphthalinrest, der 1 bis 2 Sulfonsäurereste und eine Hydroxylgruppe enthält, bedeuten und E₁ die angegebene Bedeutung hat, sowie die Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen dieser Farbstoffe.

109841/UB3.

-26- 1784054

Erwähnenswert sind Blaugrünfarbstoffe, die der Formel

A-N=N-B-NH-GO ·

(36)

A_C-N=N-B_[--NH-CO . '

5 5

entsprechen, worin A_n., B_K und Ei, die angegebene Bedeutung

PP .τ . .-.:■:■·■ v- . · ·■■.".■■.·

φ haben. .

Die Reste A, K, A, und A₁- der Blaugrünfarbstoffe der Formeln (l), (2), (3), (35) und (36) leiten sich Z.B. von 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4- oder 3.i6- oder -4,6-disulfonsäure ab.

Die in 1-Stellung befindliche Arainogruppe kann eine primäre oder insbesondere im Falle der -3*6- und der -4,6-disulfonsäure, auch eine weitersubstituierte Aminogruppe, z.B. eine Mono- oder Dialkyl-aminogruppe, wie Mono- oder

P Dime thy lamino-, Mono- oder Diäthy lamino-, eine CO-Hydroxyalkylaminogruppe wie β-Hydroxyäthylamino-, eine Phenylaminogruppe oder insbesondere eine Acylaminogruppe wie Aoetylamino- oder Propionylaminogruppe sein. Unter den Aoylaminogruppen sind diejenigen besonders zu erwähnen» welche einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolkern enthalten, wie z.B. Benzoylamino-, Dichlor-benzoylamino» und ρ-Toluol-sulfony!aminogruppen.

109841/U53

Ausserdem können sich die A- und K-Reste der BlaugrUnfarbstoffe z.B. auch von folgenden Komponenten ableiten:

1,8 -Dihydroxy -naphthalin^, 6-disulf onsäure,

1-Hydroxy-8-methoxy-naphthalin-3>6-di sulfonsäure,

1-Hydroxy-8-benzyloxy-naphthälin-3,6-disulfonsäure,

2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-β-sulfonsäure,

2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure,

2 -Ace ty lamino -.5 -hydroxy -naphthalin-4,8 -disulf onsäure, ^

Im Falle von Blaugrünfarbstoffen leiten sich die

Reste B, M, B, und B,- z.B. von folgenden Komponenten ab: l O

l-Amino^-methoxy^-methyl-^-nitrobenzol, l-Amino^^-dimethoxy-^-nitrobenzol, 1-Amino-2,5-diäthoxy-k-nitrobenzol,
l-Amino^^-dimethoxy^-acetylaminobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-acetylamino-5-phenoxybenzol, sowie 2-Nitro-6-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure.

Bei Blaugrünfarbstoffen der Formeln (l) bis (3)

und (35) und (J>6) kann es vorteilhaft sein, den einer Kupp- λ lungskomponente entstammenden Rest E, E, oder E^ so zu wählen, und gegebenenfalls so abzuwandeln, dass die daraus entstehende Phenylazoverbindung praktisch nicht mehr im sichtbaren Gebiet des Spektrums absorbiert. Solche E-Reste entstammen vornehmlich der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe. Zum Beispiel kommen als Ausgangsmaterialien für die Ε-Reste in Frage: Derivate des Acetessigesters und des Cyanessigesters und ähnliche ß-Diketone. Cyclohexan

0 9 P A 1 / U 5 3

dion-1,3, Barbitürsäure, Pyrazoldionej aber auch Phenole,
deren Hydroxygruppe man nachträglich alkyliert oder Aniline, deren Aminogruppe man nachträglich acyliert. Geeignete Kombinationen von A_n. mit B,- führen z.B. zu-den folgenden Resten

5 5

der Formel A~-N=N-B,- -NH-CO-, die in den Blaugrünfarbstoffen vorkommen können:

H OH

¹⁴

H0„S

OH

14

SO,H I NH-CO-^G16

HO_S

UsA

M-CO-

1 Π 9 B 4 1 / U 5 3

ÜAS

1794034

In den Formeln (37) bis (39) bedeuten G, ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, G^ und G,., je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest oder G,„ ein Wasserstoff· atom und G,, einen Aryl- oder Acylrest, G,2, einen Alkylrest, G₁J- ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Aralkylrest, G, s- ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest und Me ein Nickel- oder insbesondere ein Kupferatom*·

Die Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe der Formel (l) werden alle nach den gleichen Verfahren hergestellt. Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln

(40a) A-N=N-B-NH₂ und/oder (40b) K-N=N-M-NH₂,

worin A, B, K und M die angegebene Bedeutung haben, mit Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel

X-OC
(41)

X-OC

kondensiert, worin X ein Halogenatom bedeutet und E die angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls die Farbstoffe in die Metallkomplexverbindungen überführt.

Die Kondensation erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder insbesondere einem polaren organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diäthylacetarnld oder

109841/U53

0AD ORIGINAL

N-Me thy !pyrrolidon durchgeführt. Ebenfalls Ist es vorteilhaft, die Kondensation in Gegenwart iron sSuorebindenden Mitteln, wie z.B. tertiären Aminen oder Alkalicarbonate!! vorzunehmen. Es kann auch in Lösungsmitteln kondensiert werden, -die selbst säurebindend wirken,-wie z.B. !»jridin <xler das schon erwähnte N-Methy!pyrrolidon.

Die Ueherführung in die Metallkoeplejnrerbindungen erfolgt nach üblichen« an sich bekannten Methoden, z.B. in kupfersuifathaltigen Bädern.

Die Herstellung der Asainaazofarbstoffe der Formeln (40a) und (40b) erfolgt nach üblichen« an sich bekannten Methoden, indem man z.B. eine Diazoverbindunfc eines Amins der Formel
(42a) A -NH₂ oder (42b) K - HHgi worin A und K die angegebene Bedeutung haben» zweekmässig in saurem Medium, mit einem kupplungsfählgen Monoaatln der Formel

(43a) H-B-NH₂ oder (43b) H -'M - HH₂ vereinigt, worin B und M die angegebene Bedeutung haben. Eine andere Methode besteht z.B. darin, dass nan Diazoverbindungen von Nitroverbindungen der Forael (44a) H-B-NO₂ oder (44b) H-M mit Verbindungen der Formel

109841/1453

(45a) H-A-NH₂ oder (45b) H-K-NHg ,

worin B, M, A und K die angegebene Bedeutung haben, in saurem Medium kuppelt und im so erhaltenen Nitroazofarbstoff die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.

Die Herstellung der Dicarbonsäuredihalogenide der Formel (4l) erfolgt durch Diazotieren und Kuppeln einer Aminobenzoldicarbonsäure bzw. deren Ester auf eine Verbindung der Formel H-E, worin E die angegebene Bedeutung hat, ^ und gegebenenfalls Alkylierung oder Acylierung einer o- oder ρ-ständigen Hydroxyl- bzw. Aminogruppe im Rest E und Umsetzung der so erhaltenen Azobenzoldicarbonsäure mit z.B. Phosphorpentachloridj Fliosphortrichlorid oder Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz von z.B. Pyridin oder Dimethylformamid als Katalysator.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Trisazo farbstoff en der Formel (l) ist dadurch gekennzeichnet, " dass man eine Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A-N=N-B-KH-CO
(46)

H-N=N-*-NH—CO

worin A, K, B und M die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

(47) H-E

1 0 9 F U 1 / 1 /. R 3

worin E die angegebene Bedeutung hat, kuppelt und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls in die Metallkomplexverbindungen überführt.

Die Diazoniumverbindungen der Amine der Formel (46) können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Entweder wird ein Dicarbonsäuredihalogenid der Formel

X-OO
(48)

worin X die angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (40a) und/oder (40b) kondensiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diazotiert, oder ein Dicarbohsäuredihalogenid der Formel

X-OC
(49)

worin X die angegebene Bedeutung hat und Y den Rest -NH-Z oder -N=Z, wobei Z eine abspaltbare Schutzgruppe darstellt, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (40a) und/oder (40b) kondensiert, die Schutzgruppe abspaltet und diazotiert, Als Schutzgruppen kommen z.B. Phthaloyl-, Carfealkoxy-, Carbo· phenyloxy-, Carbobenzoxy- oder Triphenylmethylgruppen in Betracht.

1 09 84 1V U53

Die Verbindungen der Formel (49) werden zweckmässig so hergestellt, dass man die Derivate der Aminodicarbonsäuren mit den Dicarbonsäureanhydriden oder den reaktiven Halogenverbindungen der Schutzgruppen in wässrig-alkalischem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoff anlagernden Verbindungen wie z.B. Pyridin oder Triäthylamin, umsetzt. Nach Verseifung und Ueberführung in das Dicarbonsäuredihalogenid, Vorzugs- % weise -Chlorid oder -bromid, wird dann die Umsetzung mit den Aminoazofarbstoffen der Formel (4Oa) und/oder (40b) in üblicher Weise durchgeführt. Die Herstellung von Produkten mit Schutzgruppen und die Abspaltung der Schutzgruppen unter den für sie spezifischen Abspaltungsbedingungen sind aus der Eiweisschemie bekannt.

Als Beispiele von Verbindungen, von denen sich

die Benzoldicarbonsäuren und ihre Derivate ableiten, seien z.B. noch erwähnt:

3-Nitrophthalsauredichlorid,

4-Nitrophthalsauredichlorid,

2-Nitroterephthalsauredichlorid und vorzugsweise

5-Nitroisophthalsäuredichlorid.

Mit diesen Herstellungsverfahren können auf einfache Weise drei gegebenenfalls unter sich verschieden Azofarbstoffsysteme miteinander in einer Molekel vereint werden.

1 0 9 8 A 1 / U 5 3

1734054

Die Trisazofarbstoffe der Formel (l) können für verschiedene Zwecke, z.B. in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren, verwendet werden. Demgemäss lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (1) enthalten.

Insbesondere können die Trisazofarbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine gelb gefärbte, selektiv blauempfindliche Schicht enthält.

Es können dabei Trisazofarbstoffe der Formel (l) in nur einer oder in zwei oder in allen drei Schichten verwendet werden. In allen drei Schichten können Farbstoffe der Formeln (l) bis (3) eingesetzt werden, während sich Farbstoffe der Formeln (35) und (36) nur für die rotempfindliche Schicht, Farbstoffe der Formeln (l8), (20) bis (22) nur für die grünempfindliche Schicht und Farbstoffe der Formeln (4) bis (10), (15) und (17) nur für die blauempfindliche Schicht eignen.

Man kann die Farbstoffe der Formel (l) aber auch in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der licht-

1 0 9 8 4 1 / U 5 3

empfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die Farbstoffe der Formel (l) sind in den üblichen Schichten sehr diffusionsecht. Sie neigen nicht dazu, beim Eintrocknen und Lagern in den Gelatineschichten in eine opaleszierende bis trübe Form überzugehen, und sie lassen sich im Bleichbad gut zu unschädlichen und/oder leicht auswaschbaren Spaltprodukten reduzieren.

Die Farbstoffe der Formel (l) zeichnen sich durch hohe Farbstärke und die Reinheit der Farbtöne aus. Man kann damit, beispielsweise durch Kombination eines Gelbfarbstoffes der Formel (7) mit je einem passenden Purpur- und Grünblaufarbstoff über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erzeugen.

Gegenüber anderen Trisazofarbstoffen zeichnen sich Farbstoffe der,Formel (l) ganz besonders durch ihre gute Löslichkeit und Verträglichkeit mit Kationen, insbesondere Calciumionen, aus.

In vielen Fällen ist es besonders schwierig, die Absorption von Yellow-, Magenta- und Cyanfarbstoffen um geringe Beträge - z.B. um 5 bis 15 nm nach längeren Wellen hin - zu verschieben oder eine zu steile Flanke der Absorptionskurve - besonders nach längeren Wellen hin - etwas zu verflachen, wie dies zur Erzeugung eines neutralen Grautones bei entsprechender Kombination aller drei Farbstoffe über alle Dichtebereiche hinweg unter Umständen wünschens-

1 0 9 iU 1 / U B 3

wert sein kann.

Die neuen Farbstoffe bieten' durch eine einfache Kombination von zwei bestehenden chromophoren und auxochromen Systemen, die 2-Aminoazofarbstoffen entstammen, mit einem dritten, weitgehend davon unabhängigen System, die Möglichkeit, solche Aenderungen der Absorptionscharakteristik durch gezielte Massnahmen in einer einzigen Farbstoffmolekel vorzunehmen. In einem solchen Fall ist die Auswahl der Kupplungskomponente, welche dem Rest E zugrunde liegt, derart zu treffen, dass der Azofarbstoff der Formel

-CO N=N-E
(50)

-co-

seiner spektralen Absorption um den erforderlichen Betrag von der spektralen Absorption der Azofarbstoffreste der Formel

(51a) A-N=N-B-NH- und (51b) K-N=N-M-NH-

abweicht. Dies kann besonders wünschenswert sein, wenn mit dem diese Farbstoffe enthaltenden Material eine Vorlage simuliert werden soll, wie dies z.B. bei der Herstellung von Bildauszügen im Druckgewerbe vorkommen kann.

So lässt sich z.B. durch Kombination von einem gelben Farbstoff der einen Art mit zwei an sich mehr blaustichig-roten Farbstoffen der anderen Art in einer Molekel ein leuchtend roter Farbstoff erzeugen, wie dies im Farb-

10 9 8 4 1 / U53

stoff der Formel XXXIII realisiert ist. Andererseits kann durch Kombination von einem roten mit zwei gelben Farbstoffen in einer Molekel ein oranger Farbstoff der Formel XXIX erzeugt werden.

Die neuen Trisazofarbstoffe unterscheiden sich aber noch in einem wesentlichen Punkt von den bisher für das Silberfarbbleichverfahren üblichen Farbstoffen.

Versucht man durch Acylierung geeigneter Aminoazofarbstoffe der Formel

(40a) A-N=N-B-NH₂ oder (40b) K-N=N-M-NH₂ mit bifunktionellen Acylierungskomponenten wie z.B. Phosgen, Iso- und Terephthalsäuredichlorid, Disazofarbstoffe der Formel

A-N=N-B-NH
(52) Diacyl

K-N=N-M-NH

herzustellen, deren wesentlichste Absorption in einem der Wellenlängenbereiche zwischen 400 und 450 nm, 500 und 550 nm sowie 600 und 650 nm liegt, und die für das Silberfarbbleichverfahren geeignet sind, so erhält man Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffe, die entweder die gewünschte Diffusionsfestigkeit .- bei ausreichender Löslichkeit - nicht erreichen, oder die sich beim Bleichprozess unter Aufspaltung in die entsprechenden Aminoverbindungen zwar entfär-r ben, deren Bruchstücke sich aber nicht genügend gut aus-

1 0 9 H M / U 5 3

waschen lassen. Die an den total gebleichten Stellen erzeugten Bildweissen sind in einem solchen Pail nicht rein weiss. Die verbleibenden Bruchstücke können ausserdem bei längerer Einwirkung von Licht, Feuchtigkeit oder dergleichen zu Verfärbungen führen.

Verwendet man jedoch die gleichen Aminoazofarbstoffe der Formel

(40a)· A-N=N-B-NH und (40b) K-N=N^-NH₀

C.

welche durch Acylierung zu Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffen führen, und verknüpft sie Über eine bifunktionelle Acylierungskomponente, welche ausserdem noch eine unter den Bleichbedingungen in 2 Aminoverbindungen spaltbare Azoverbindung als weiteren Substituenten trägt, so wird die erforderliche Molekularvergrösserung zur Erreichung der Diffusionsfestigkeit erzielt und trotzdem nach dem Bleichprozess leicht auswaschbare Ammoniumverbindungen erhalten.

Auf die folgende Weise,, können bisher wenig beachtete Kombinationen, auch solche mit Metallkomplexen, als vollwertige Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren eingesetzt werden:

1 0 9 B k 1 / U B 3

A-N=N-B-NH-CO A-N=N-FF-NH-CO

12 Ag¹

N=N-E

18 H

A—NP + H N-B-NH-CO K-NH-

H N-M-NH-CO

NH + HN-E + 12 Ag

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile-Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Die Formeln I bis XLVI der Beispiele 1 bis 29 sind in Tabelle I zusammen mit den Wellenlängen der Absorptionsmaxima aufgeführt.

1 0 9 ^c . i 1 / 1 4 R

Beispiel 1

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf Phenol gekuppelt und der Farbstoff aus Eisessig kristallisiert. 17*4 g dieses Farbstoffes werden in 35 ml lOn-Kaliumhydroxydlösung gelöst und bei 100° C mit 30 g Dimethylsulfat versetzt. Man hält 1/2 Stunde bei 100° C, kühlt auf 20° C ab., verdünnt mit Wasser auf 500 ml, saugt ab, wäscht mit 2n-Natriumcarbonatlösung, dann mit Wasser und trocknet bei 60 C im Vakuum.
Ausbeute: 17,4 g Farbstoff.

4,2 g dieses Produktes werden mit 100. ml Wasser und 6 ml 1On-Natriumhydroxydlösung bis alles gelöst ist gekocht, filtriert, mit Salzsäure kongosauer gestellt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 C getrockk net. Man erhält 3*1 g p-Methoxyphenyl-azo^S-benzoldicarbonsäure. 10 g davon werden in 54 ml Benzol suspendiert und mit 9 g Phosphorpentachlorid zum Sieden erhitzt,.wobei alles in Lösung geht. Man kühlt auf 20° C, versetzt mit demselben Volumen Petroläther, kühlt in Eis, saugt ab und wäscht mit Petroläther. Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Benzol und Kohle: 120 bis 122° C. Ausbeute: 8,4 g ρ-Methoxyphenyl-azo-3,5-benzoldicarbo nsäuredichlorid.

13 g 2-(V -Amino -5' -methoxy -2' -methyl -phenyl) -azo naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 100 ml Methylpyrrolidon

109841/U53

gelöst, mit 5 ml Pyridin versetzt und bei 15 C 6,5 S des Säuredichlorides zugegeben. Die Temperatur steigt auf bis J)O C. Man rührt eine Stunde bei 20 C und versetzt dann mit 500 ml Aceton, saugt ab, wäscht mit Aceton, kocht den Rückstand mit 60 ml Aceton aus, saugt ab, wäscht mit Alkohol und trocknet. Zur weiteren Reinigung löst man 2 g des Farbstoffes in 20 ml Wasser, filtriert und versetzt die Mutterlauge mit einer Lösung von 1 g Kaliumacetat in 10 ml Methanol. Beim Erkalten kristallisieren 1,6 g des Tetrakaliumsalzes des Farbstoffes der Formel I aus.

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln II und III hergestellt.

1098A1/US3

Beispiel 2

1-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher

i ..-,.■■

Weise diazotiert, auf Phenol gekuppelt und der Farbstoff aus Eisessig umkristallisiert.

5,5 g des Farbstoffes werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst und ~$,h ml Thionylchlorid zugesetzt. Man rührt 2 Stunden bei 20° C und erhitzt eine Stunde bei 30° C Wasserbadtemperatur und .einem Vakuum von 16 bis 20 mm Hg unter Durch· ziehen von Luft. Das Säuredichlorid wird nicht isoliert. 6 g 2-(V -Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azo-naphthtalin-4,8-disulfonsäure werden in 50 ml Methylpyrrolidon und 10 ml Pyridin gelöst und bei 100 C langsam unter Rühren mit der Lösung des oben hergestellten Säurechlorides versetzt, bis eine Probe der Reaktionsmischung durch Diazotieren und Kuppeln mit β-Naphthol (Tüpfelprobe) keine Aminoverbindung mehr zeigt. Die Reaktionslösung wird mit 200 ml Aceton und 50 ml einer 20$igen methylalkolischen Kaliumacetatl8sung versetzt, abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Der Rückstand wird mit 50 ml Methanol aufgekocht, heiss abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 5*^ S des Kaliumsajzes des Farbstoffes der Formel IV.

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln V bis VIII hergestellt.

1098417H63

Beispiel 3

l-Aminobenzol-3i5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl^-methyl^-pyrazolon gekuppelt. 1,2 g dieses Farbstoffes werden in 20 ml Benzol mit 2 g Phosphorpentaehlorid eine halbe Stunde gekocht, die Lösung filtriert, gekühlt, abgesaugt, mit wenig Benzol und Petroläther gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man 0,9 S des Säuredichlorides vom Schmelzpunkt 189° C.

2,5 g 2-(4^f -Amino-5* -methoxy-2' -methylphenyl) -azonaphthaline, 8-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 110° C 1,1 g des Dichlorides eingetragen. Mit der Zugabe des Dichlorides fährt man fort, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Dann trägt man die Reaktionslösung in 150 ml Aceton ein, saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml l$iger methylalkoholiseher Kaliumacetatlösung ausgekocht. Ausbeute: 1,2 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel IX.

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel XXIII hergestellt.

109841/UB3

Beispiel 4

Der Farbstoff der Formel IX gemäss Beispiel 3 kann auch nach einer andern Methode über die Nitroverbindung des Diazofarbstoffes hergestellt werden:

Man löst 45*1. g des auf übliche Weise durch Diazotierung von 2~Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und Kupplung auf 2-Methoxy-5methylanilin erhaltenen Aminomonoazofarbstoffes der Formel

HO S OCH

SÖ,H

unter Zusatz der nötigen Menge Natriumcarbonat in 500 ml Wasser, gibt 15 g krist. Natriumacetat hinzu und versetzt die Lösung bei 25 * 2° C und einem p_H-Wert von 9,0 bis 9,4 mit einer Lösung von 13 g 5-Nitroisophthaloylchlorid in 50 ml Aceton.

Man verfolgt die Reaktion dünnschichtahromat©graphisch und wiederholt die Zugabe der SäureGhloriäe noch zweimal in Abständen von 4 Stunden. Nach beendetor Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 65° C erw&rmt» mit 10 g Natriumcarbonat versetzt, bei 4o° C genutscht und gründlich mit Aethanol und Aceton gewaschen.

1098A1/UB3

~⁴⁵" T794054

Man erhält in 80 bis 90$iger Ausbeute den Disazofarbstoff der Formel

H CO SO H

NH-OC--Λρ-CO-HN-<_>—N=N-/VS

T ^σΗ*

NO₂ ^ HO^S

in Form eines orangegelben Pulvers.

Man suspendiert 5>4 g des Disazofarbstoffes in 50 ml Wasser, gibt bei 40° C und einem p^-Wert von 8 0,05 g Eisen(III)chlorid und innert 5 Minuten eine Lösung von 1,85 g Na₂S-9 H₂O in 5 ml Wasser hinzu und rührt 2 Stunden bei 40° C. Die Zugabe von Natriumsulfid wird zur vollständigen Reduktion der Nitrogruppe wiederholt.

Das Reaktionsprodukt wird bei Raumtemperatur abgenutscht und gründlich mit Wasser, Aceton und Aethanol gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird der Filterrückstand in 150 ml Wasser gelöst, unter Zusatz von etwas Kieselgur eine Stunde bei βθ C gerührt und mit Kaliumacetat ausgefällt. Man erhält 3,4 bis 3,7 g Farbstoff der Formel

HO₇S OCH„

3 3

-N=N-< >—NH-OO (c)

1 HC

SO H ^

1 1) « H A 1 / 1 U 5 3

~*⁶~ 17940S4

in Form eines orangegelben Pulvers.

Man suspendiert 10,5 g dieses Farbstoffes in 250 ml Wasser bei einem p„-Wert von 7, gibt bei 5 C 3 4n-Natriumnitritlösung und anschliessend 35$ige Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu, zerstört den Nitrit überschuss nach einer Stunde in üblicher Weise und gibt dann soviel Kaliumacetat hinzu, dass das Kongopapier nur noch schwach violett gefärbt wird.

Die so erhaltene DiazolÖsung wird bei 5 .C in

einer mit Kaliumacetat gepufferten, auf einen Pjj-Wert von 6 gestellten Lösung von 2 g 1-Phenyl-3""«ethyl-5-pyfftÄolon in 30 ml Wasser gegeben. Man rührt während 12 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser und Aethanol und trocknet im Vakuum bei 60 C.

Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel IX in Form eines dunklen Pulvers.

109841/HS3

8AD ORIGINAL

Beispiel 5

Der Farbstoff der Formel IX gemäss Beispiel 3 und 4 kann auch nach einer dritten Methode unter Verwendung einer Schutzgruppe hergestellt werden:

Man löst 45,3 δ 5-Aminoisophthalsaure bei einem

ρ -Wert von 9,0 in 100 ml Wasser, lässt bei 0° C und p_R 9,0 Λ Chlorameisensäureäthylester zutropfen, bis die Umsetzung vollständig ist (45 bis 50 ml), säuert mit 35#iger Salzsäure an, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 60° C. Man erhält 58,5 g (92$) N-Carboäthoxy-5-aminoisophthalsaure in Form eines weissen Pulvers.
Elementaranalyse:

berechnet: C 52,17 H 4,38 N 5,53

gefunden : C 51,94 H 4,21 N 5,88 . |

5,1 g N-Carboäthoxy-5-aminoisophthalsaure werden in 35 ml wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert und mit 4,4 ml Thionylchlorid und 0,05 ml Pyridin versetzt. Man erhitzt zum Sieden, bis eine klare Lösung entsteht (l 1/2 Stunden), kühlt auf 20° C ab und fällt das gebildete Säurechlorid mit der 3- bis 4-fachen Menge Petroläther aus. Das Produkt wird abgenutseht, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum bei 40 C getrocknet.

109841 /US3

Man erhält 4,7 g (8o#) N-Carboäthoxy-5-aminoisophthaloylchlorid in Form feiner, weisser Nädelchen vom Schmelzpunkt 77° C.
Elementaranalyse:

berechnet: C 45,54 H 3,13 Cl. 24,44 N 4,83 gefunden : C 45,84 H 3,19 Cl 24,3 N 4,80

Analog zur Darstellung der Verbindung (b) in Bei spiel 4 erhält man aus dem Aminomonoazofarbstoff der Formel (a) und N-Carboäthoxy-S-aminoisophthaloylehlorid in 9O$iger Ausbeute den Farbstoff der Formel

HO,S OCH, CH„0 S0,H

3 3 3 3

/YV-n=n—<~^ΝΗ-οσ-γν-σο-ΗΝ—<^>—ν=ν-

(d) Kjj r υ \ -XU

EJO T OH* I

SO H ^ NH ⁵ HO₃S

COOC₂H₅

Man rührt 11,2 g dieses Farbstoffes bei 55 bis 60° C in einer Mischung von 1,5 ml 48#iger Bromwasserstoffsäure und 10 ml Eisessig, bis die Carboäthoxygruppe vollständig abgespalten ist, nutscht ab, wäscht mit Aethanol und reinigt das Rohprodukt durch wiederholtes Umfallen.

1098/.1/U53

Man erhält 0,2 bis 0,4 g Amino-disazofarbstoff

der Formel

(e)

0CH

HC^O

CH,

SO H

SO^H

HO^S

Anschliessend verfährt man wie im Beispiel 4 angegeben und gelangt zum Farbstoff der Formel IX.

1098A1/U53

Beispiel 6

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl^-carboäthoxy-S-pyrazolon gekuppelt.

4 g dieses Farbstoffes werden In 20 ml Benzol und 5 ml Thionylchlorid eine Stunde gekocht, die Lösung filtriert, gekühlt, abgesaugt und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert.
Ausbeute: 2,9 g Säuredichlorid, Schmelzpunkt: l8j^Ö C.

0,6 g 2 - (4' -Amino -5' -methoxy ~2^f -ine thy !phenyl) azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden In 5 ß»l Methylpyrrolidon und 0,5 ml Pyridin gelöst und bei 110° C mit 0,2 g des Säuredichlorides versetzt. Man fBhrt mit der Zugabe von Säuredichlorid fort, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Die Aufarbeitung erfolgt analog wie in Beispiel 3 beschrieben.

Ausbeute: 0,4 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel X.

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel

XI hergestellt.

109841/ U53
BAD

Beispiel 7

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf l-Amino-^-methyl-S-methoxybenzol gekuppelt und die Aminogruppe mit Essigsäureanhydrid acetyliert.

3,6 g des Farbstoffes werden in 50 ml Dimethyl- ^ formamid gelöst, mit 2 ml Thionylchlorid versetzt und eine halbe Stunde bei 20 C gerührt. Dann wird durch die Lösung eine Stunde trockene Luft gesaugt und dann die verbleibende Reaktionslösung mit Dimethylformamid auf 100 ml aufgefüllt. 4*5 g 2-(4' -Amino-5' -methoxy-2' -methylphenyl)-azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 50 ml Methylpyrrolidon und 5 ml Pyridin gelöst und bei 100° C die oben hergestellte Säure dichloridlösung zugetropft, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Es werden 50 ml der Lösung verbraucht. Das ™ Reaktionsgemisch wird in 200 ml Aceton eingerührt, die Fällung abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Nach dreimaligem Auskochen mit je 6o ml l#iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung erhält man 3,9 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XII.

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Beispiel 8

1-Äminobe nz ο 1-3,5-di carbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf l-Pher^l-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylformamid kristallisiert.

8 g Farbstoff werden in 6o ml Diine thy !formamid gelöst, auf 15° C abgekühlt und 6 ml Thionylchlorid auf einmal zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 45 C. Der beim Abkühlen teilweise auskristallisierte Farbstoff geht in Lösung. Die Lösung verwandelt sich in wenigen Minuten in einen Kristallbrei, der eine Stunde bei 30 C Wasserbadtemperatur gerührt wird. Anschliessend zieht man mit einer Vakuumpumpe eine Stunde Trockenluft durch den Kristallbrei und füllt dann mit Dimethylformamid auf 100 ml auf.

15 g 2-(4^f-Amino-5'-methoxy-2*-methy!phenyl)-azo naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in I30 ml MÄhylpyrrolidon und 15 ml Pyridin gelöst und bei 100° C die oben³ erhaltene Suspension des Dicarbonsauredichlorides zugesetzt, bis durch Diazotieren und Kuppeln mittels der sogeriannten Tüpfelreaktion kein Amin mehr nachweisbar ist. Man versetzt dann mit 130 ml 20#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung, I30 ml Methanol und 100 ml Alkohol und kühlt 3 Stunden in Eis. Man saugt ab und kocht den Rückstand zweimal mit je 100 ml Methanol aus. Ausbeute: ' 14,6 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XIII.

109841/H53

Beispiel 9

l-Aminobenzol-3.,5-cliearbonsäure wird in üblicher diazotiert, auf β-Naphthol gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylsulfoxyd kristallisiert.

4 g dieses Farbstoffes werden mit 10 ml Dimethylformamid und 40 ml Essigsäureanhydrid 2 Stunden gekocht, in Eis gekühlt, abgesaugt und mit wenig Aether gewaschen. Man erhält 4 g l-Naphthyl-2-acetoxy-3^f,5'-azobenzol-dicarbonsäure. ™

2 g dieses Farbstoffes werden in 20 ml Toluol suspendiert, mit 2 ml Thionylchlorid und 0,5 ml Dimethylformamid gekocht, bis alles in Lösung ist, filtriert und abgekühlt. Das Säuredichlorid wird abgesaugt und aus Toluol kristallisiert. Man erhält 1,2 g Säuredichlorid vom Zersetzungspunkt 177° C. 2 g 2-(4'-Amino-5¹-methoxy-2'-methylphenyl ^azonaphthaline, 8-disulfonsäure werden in 20 ml Methylpyrrolidon und 1 ml Pyridin gelöst und bei 100° Cig des Säuredichlo- rides eingetragen. Man fährt mit der Zugabe des Säuredichlorides fort, bis eine Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Das Reaktionsgemiseh wird mit 30 ml Methanol und 10 ml einer 20#igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung versetzt und 2 Stunden in Eis gekühlt. Man saugt ab und wäscht den Rückstand zweimal mit je 50 ml 0,5$iger methylalkolischer Kaliumacetatlösung aus.

Man erhält 1,3 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XIV.

109341/U53

Beispiel 10

l-Aminobenzol~3i5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl-3-^G^^D°äthoxy-5-pyrazolon gekuppelt. Aus dem Farbstoff wird das Säuredichlorid nach Beispiel 6 hergestellt.

1j5 g 2-(V-Amino-5'-methoxy-2¹-chlorphenyl ^azonaphthaline, 8-disulfonsäure werden in 60 ml Methylpyrrolidon und 1,5 ml Pyridin gelöst und dazu bei 100° C 1,1 g des Säuredichlorides zugesetzt. Es wird weiter Säuredichlorid zugesetzt, bis eine Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Die Reaktionslösung wird heiss abgesaugt und die Mutterlauge mit 15 ml 20#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und mit 300 ml Methanol versetzt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wird zweimal mit 0,5#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht, heiss abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 C wird der Rückstand in 5 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und heiss mit Methanol bis zur beginnenden Trübung versetzt, in Eis gekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Man erhält 0,8 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XV.

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Beispiel 11

wird in üblicher Weise diazotiert und auf 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Aus dem Farbstoff wird analog Beispiel 3 das Säuredichlorid hergestellt.

3 g 2-(²I-¹ -Amino-5¹ -methoxy-2' -acetylaminophenyl) azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 100 ml Methylpyrrolidon und 5 ml Pyridin gelöst und mit 1,4 g des Säuredichlorides bei 100° C versetzt. Mit der Zugabe von Säuredichlorid fährt man fort, bis eine Ttipfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Die Reaktionslösung wird mit 10 ml 20#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung versetzt und in 300 ml Aceton eingetragen. Man saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml l$iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht.

Ausbeute: 2,3 S des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XVI.

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Beispiel 12

l-Aminobenzol-^S-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf a-Naphthol gekuppelt und der Farbstoff aus einer Mischung von 300 ml Dimethylformamid und 200 ml Methanol kristallisiert. 3 g des Farbstoffes werden in 40 ml Toluol suspendiert, mit 4 ml Thionylchlorid und 2 ml Dimethylformamid versetzt und 10 Minuten gekocht. Man saugt heiss ab und kühlt das Filtrat auf -10° C. Man saugt ab und wäscht den Rückstand mit Petroläther. Dann wird der Rückstand aus 30 ml Toluol und 1 g Kohle umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 201 bis 203° C. Ausbeute: 2,2 g.

3 g 2-(4' -Amino-5' -methoxy-2^f -iftethylphenyl)-azonaphthaline, 8-disulfonsäure werden in 60 ml Methy!pyrrolidon und 4 ml Pyridin gelöst und mit 1,3 S des oben hergestellten Säuredichlorides bei 100 bis 110° C versetzt. Man fährt mit der Zugabe des Säuredichlorides fort, bis mittels der sogenannten Tüpfelreaktion kein Amin mehr nachweisbar ist. Dann versetzt man die Reaktionslösung mit I5 ml 20$iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und mit 100 ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man trocknet bei 60 C im Vakuum. Man kocht mit 30 ml Methylpyrrolidon auf, saugt heiss ab, kühlt in Eis, saugt ab, wäscht mit Methylpyrrolidon und dann mit Methanol und trocknet bei 60 C im Vakuum.

Man erhält 2,1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XVII.

1 0S841 / 1 £53

iAWOWO GAS

Beispiel 13

2-Amino naphthalin^* 7-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylformamid kristallisiert. Man erhält 2-(V -Amino-5¹-methoxy-2¹-methylphenyl)-azo-naphthalin-5j7-disulfonsäure. A

6l,2 g 1-Phenyl-5pyrazolon-3-carbonsäure werden in 400 ml Aethylenglykol-monoäthylather suspendiert und 5 Stunden unter Einleiten von Chlorwasserstoff gekocht. Die Reaktionslösung rührt man in 1000 g Eis und 500 ml Wasser ein, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 60 C im Vakuum. Man erhält 59 g 1-Phenyl-3-carbonsäure-äthoxyäthylester-5-pyrazolon.

9j1 g m-Amino-isophthalsäure werden in 50 ml Wasser und 4 g Natriumhydroxyd gelöst, mit 12,5 nil 4-η tlatrium- ™ nitritlösung vernetzt und langsam in eine MUu:hung von LOO g Eis und 30 ml 25$iger Salzsäure eingetragen. Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung gibt man langsam bei 10 bis 15 C in eine Lösung von I3 g 1-Phenyl-3-carbäthoxy-äthoxy-5-pyt'azolon in 50 inL 25$igem Ammoniak und 70 inL Wn:;.u.>r und rührt" 30 Minuten bei Zimmertemperatur. Man versetzt dann ei L-i r.ö:;urii; mit 30 ml lOO^iger Essigsäure und rührt 1Π f.tun- 'U-a ··■' i. tav. Π:ΐη ^r;HUßt ^b, v/äsoht den Farbstoff mit V/as:-(.-t» "'.rooktiot Hui b?:L '.')^fJ c Lm Vnkuum. flach Φ-ίι) tlrnkri::;tal 1L-

1 r j ! . I ■ 1 U Γ» !

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sieren aus 100$iger Essigsäure erhält man 8,7 g Farbstoff mit einem Zersetzungspunkt von 279° C.

6o g dieses Farbstoffes werden in 250 ml Benzol suspendiert, mit 30*7 ml Thionylchlorid und k ml Dimethylformamid versetzt und 3 Stunden unter Rühren gekocht. Es entsteht eine klare Lösung» Man kühlt 5 Stunden unter Rühren in Eiswasser, saugt ab und wäscht mit 50 ml Petroläther ™ nach. Der Rückstand wird aus I50 ml Benzol und 5 g Kohle umkristallisiert.'

Man erhält 37 S 1-Phenyl-3-carbonsäure-äthoxyäthylester-4-(phenylazo-3'i5'-dicarbonsäuredichlorid)-5~ pyrazolon; Schmelzpunkt: 164° C.

1*5 g 2-(V -Amino^i-methoxy-S¹ -methylphenyl)-äzonaphthalin^^-disulfonsäure werden in 12 ml Methylpyrrolidon und 1 ml Pyridin bei 80° C gelöst und bei dieser Tem- ^ peratur mit 1 g 1-Phenyl-3-carbonsäure-äthoxy-äthylester-4-(phenylazo-3',5'-dicarbonsäuredichloridJ-^-pyrazolon versetzt. Man lässt unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen, versetzt mit 100 ml Aceton, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 100 ml Aceton aus. Der Rückstand wird zweimal mit 50 ml Alkohol ausgekocht, dann 10 Minuten mit einer Mischung von 100 ml Methanol und 10 ml 20$iger methy!alkoholischer Kaliu acetatlösung gekocht, heiss abgesaugt und zweimal mit je 5ü ml heLoBem Methanol gewaschen. Man erhält 1 g des KaLi^m saL.A-r. >lor, Farbstoffe der Formel XVIII.

Tn an.. Lo;.',t;r Weise werden die Farbstoffe der Formeln XXI und X.CIL h,.r^tellt. 10934 1 /U53 ■

Beispiel 14

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf l-Amino-2-äthoxybenzol gekuppelt. Aus Dimethylformamid kristallisiert der Farbstoff 2-(4'Amino· 3¹-äthoxyphenyl)-azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure, welcher mit dem gemäss Beispiel 13 hergestellten 1-Phenyl-3-carbonsäure~äthoxyäthylester-4-(phenylazo-3' ,5' -dicarbonsäuredichlorid)-5-pyrazolon analog wie in Beispiel I3 beschrieben umgesetzt wird. Man erhält das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel XIX.

Beispiel I5

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf 1-Amino-3-succiny]aminobenzol gekuppelt. Man erhält 2-(V -Amino-2¹-succinylaminophenyl)-azo~naphthalin-4,8-disulfonsäure, welche mit 1-Phenyl-3- carbonsäure-athoxyäthylester-4-(phenylazo-3'>5^X -dicarbonsäuredichlorid)-5-pyrazoloR (hergestellt nach Beispiel 13) analog der Vorschrift in Beispiel I3 umgesetzt wird. Man erhält das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel XX.

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Beispiel l6

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Amino-2,5-dimethoxybenzol gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylformamid kristallisiert. Man erhält 2-(4'-Amino-2¹,5'-dimethoxyphenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure.

l-Phenyl-3-carbäthoxy-4-(3',5'-dicarbonsäurephenylazo)-5-pyrazolon wird nach Beispiel 6 in das Dichlorid übergeführt. .,

5 g 2-(4'-Amino-2',5'-dimethoxyphenyl)-azo-naphthalin-^S-disulf onsäure werden bei 80° C in 200 ml N-Methylpyrrolidon gelöst; dann werden 10 ml Pyridin und anschliessend 9j5 g des nach Beispiel 6 hergestellten Dichlorides zugesetzt. Dann rührt man 2 Stunden ohne Wärmezufuhr weiter und trägt das Reaktionsgemisch in 1000 ml Aceton ein, saugt ab und wäscht zweimal mit je 100 ml Methanol. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol 15 Minuten gekocht, heiss abgesaugt, mit 50 ml Methanol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Dieses Produkt wird in 20 ml Dimethylformamid bei 100° C gelöst, die Lösung filtriert und das Piltrat mit 10 ml 20#iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung versetzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Rückstand mit 50 ml Methanol gewaschen. Man erhält 5*4 g Farbstoff der Formel XXIV.

In analoger Weise werden die Farbstoff der Formeln XXV und XXVI hergestfj^g _U / _U β 3

Beispiel 17

^-Methoxyphenyl-azobenzol-^',5^f-dicarbonsauredichlorid wird wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt.

1,2 g 7-Amino-8-(V-aminophenylazo)~l-naphthol-3,2^fdisulfonsäure wird in 80 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 20° C mit 0,34 g 4-Methoxy-azobenzol-3',5'-dicarbonsauredichlorid versetzt. Mit der Zugabe dieses Dicarbonsäuredlchlorides wird fortgefahren, bis keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die Lösung wird in 300 ml • Aceton eingetragen, abgesaugt und dreimal mit je 100 ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird dreimal mit je 30 Methanol ausgekocht. Der Rückstand wird nochmals mit 30 einer l^igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung ausgekocht, abgesaugt und zweimal mit 10 ml Methanol gewaschen.' Ausbeute! 0,7 S des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XXXIII.

Beispiel l8

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl-3-acetylamino-5~pyrazolon gekuppelt. 9*6 g des Farbstoffes werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst, heiss mit 50 ml Methanol versetzt, in Eis gekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Schmelzpunkt: 312 bis 314° C unter Zersetzung.

2 g des Farbstoffes werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst und bei 20 C mit 1,5 ml Thionylchlorid versetzt. Man lässt 12 Stunden rühren, saugt ab und wäscht mit 2 ml Dimethylformamid, dann mit Benzol und Petroläther. Man erhält 2,2 g Säuredichlorid.

2 g 2-(4' -Amino-5¹ -methoxy-2' -methylphenyl)~azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon unter Zusatz von 5 ml Pyridin gelöst und bei 100 bis 110° C mit 1 g des Säuredichlorides versetzt. Mit der Zugabe von Säuredichlorid fährt man gegebenenfalls fort, bis mit der Tüpfelprobe kein Amin mehr nachweisbar ist. Dann versetzt man die Reaktionslösung mit 10 ml 20#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und 50 ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml 2$iger methylalkoholischer Kaliumacetalösung ausgekocht und heiss gesaugt, Der Rückstand wird bei 6o° C im Vakuum getrocknet und 12 Stunden mit Methanol extrahiert. Man erhält 1,1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XXVII.

109841/1453

Beispiel 19

l-Aminobenzol-3i5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf 1-Phenyl-3-carbäthoxypyrazolon gekuppelt. Daraus wird das Dicarbonsäuredichlorid wie in Beispiel 6 angegeben hergestellt.

4,5 g 2-(4' -Aminonaphthyl)-azo-naphthalin-4_J8-disulfonsäure werden in 300 ml N-Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 100 C unter Rühren 2 g des Säuredichlorides zugesetzt. Mit dem Zusatz des Säuredichlorides fährt man fort, bis kein Amin mehr in der Reaktionslösung nachweisbar ist. Die .40 C warme Reaktionslösung wird in 1300 ml Aceton eingerührt, die entstandene Fällung abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Den Filtrationsrückstand versetzt man unter Rühren während 30 Minuten mit 100 ml Methanol, 20 ml 20$iger alkoholischer Kaliumacetatlösung, saugt heiss ab und wäscht den Rückstand viermal mit je 20 ml Methanol.

Ausbeute: 2,1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XXVIII.

T Π ^f) 3 A 1 / 1 A 5 3

Beispiel 20

Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben, gibt jedoch die Diazolösung des reduzierten Disazofarbstoffes bei 5° C unter kongosauren Bedingungen zu einer Lösung von 3 g 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure in 30 ml Wasser.

Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel XXIX in Form eines rostroten Pulvers.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln XXX, XXXI und XXXII.

10984 1 / UB3

Beispiel 21

Man suspendiert 10,2 g des analog zu Beispiel dargestellten Farbstoffes der Formel

•NH-OC-j^y-GO-HN-

NH₂

bei einem p_TJ-Wert von 7 in 250 ml Wasser, gibt bei 5° C π

3 ml 4n-Natriumnitritlösung und anschliessend 48$ige Bromwasserstoffsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu, zerstört den Nitritüberschuss nach einer Stunde in üblicher Weise und gibt die Diazolösung bei 5 C unter kongosauren Bedingungen zu einer Lösung von 3 S 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäuren in 30 nil Wasser. Man rührt während 12 Stunden bei Raumtemperatur, nutseht das ausgefallene Produkt ab, fällt es aus wässeriger Lösung mit Kaliumacetat um, nutscht ab, wäscht mit Wasser und Aethanol und trocknet im Vakuum bei 60 C.

Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel XXXIV in Form eines dunkelroten Pulvers.

Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel XXXV.

109841/US3

Beispiel 22

Man verfährt wie in Beispiel 21, gibt jedoch die Diazolösung des Aminodisazofarbstoffes bei einem p_u-Wert

ri

von 10 und 5 C zu einer Lösung von 1,7 S 2-Naphthol in 20 ml Wasser.

Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel XXXVI in Form eines dunkelroten Pulvers.

Beispiel 23

Man suspendiert 16,0 g des Analog zu Beispiel dargestellten und anschliessend nachgekupferten Komplexfarbstoffes der Formel

HO₃S ,w—k

HihV\Y-N==IF<I>

SO^H

HO S O Cu O

SO „Η

109341/14S3

bei einem p_TT-Wert von 7 in 250 ml Wasser, gibt bei 5 C η

3 ml 4n-iNatriumnitritlösung und anschliessend 48$ige Bromwasserstoffsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu, zerstört den Nitritüberschuss nach einer Stunde in üblicher Weise und gibt soviel Kaliumacetat hinzu, dass Kongopapier nur noch schwach violett gefärbt wird.

Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5 C in einer mit Kaliumacetat gepufferten, auf p„ 6 gestellten Lösung von 2,4 g Acetessigsäure-o-anisidin in 40 ml Wasser gegeben. Man rührt während 12 Stunden bei Raumtemperatur, nutseht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser und Aethanol und trocknet im Vakuum bei 6θ C.

Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel XXXVII in Form eines dunkelblauen Pulvers.

1 C " V. 1 / "U S 3

Beispiel 24

Man verfährt wie in Beispiel 22, gibt jedoch die Diazolö'sung des Aminodisazofarbstoffes unter kongosauren Bedingungen zu einer Lösung von J>,6 g 7-Amino-1 -naphthol-3,6-disulfonsäure in 40 ml Wasser. Nach Umfallen aus wässeriger Lösung mit Kaliumacetat erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel XXXVIII in Form eines dunkelblauen Pulvers.

Beispiel 25

2 g 2-(4'-Amino-2' -methylphenyl)-azo-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon und 1 ml Pyridin gelöst und mit 1 g des Säuredichlorides gemäss Beispiel 12 versetzt. Man fährt mit der Zugabe von Säuredichlorid fort, bis die Tüpfelprobe negativ ist. Dann versetzt man das Reaktionsgemisch mit 10 ml 20#iger Kaliumacetatlösung und mit 50 ml Methanol, kühlt auf Zimmertemperatur ab, saugt und wäscht mit Methanol. Der Rückstand wird bei 60° C im Vakuum getrocknet, in wenig Dimethylsulfoxyd gelöst, filtriert und mit dem gleichen Volumen Methanol versetzt, abgesaugt und «alt Methanol gewaschen.

Man erhält 1,2 g dee Kaliumsalze* des .Farbstoffe· der Fornel XXXIX der Tabelle I.

"•■•^: ^WtZ

Beispiel 26

l-Aminobenzol~3i5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf a-Naphthol gekuppelt und das Säuredichlorid des Farbstoffes nach Beispiel 12 hergestellt. 2 g 2-(4'-Amino-5¹-methoxy-2'-methylphenyl)-azo-6-acetylamino-naphthalin^, 8-disulfonsäure werden mit dem Säuredi ehlorid nach Beispiel 1 kondensiert.

Man erhält 1,4 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XL· der Tabelle I.

Beispiel 27

2 g 2-(4'-Amino-5¹-methoxy-2'-methylphenyl)-azo-6-acetylamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 30 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 100 bis 110° C mit 1,4 g des Säuredichlorides gemäss Beispiel 6 versetzt. Mit der Zugabe des Säuredichlorides wird forgefahren, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Die Reaktionsmischung wird mit 70 ml Methanol und 20 ml 20#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung versetzt, abgesaugt und viermal mit je 50 ml heissem Methanol gewaschen. Der Rückstand wird bei 60 C im Vakuum getrocknet und aus 30 ml Methylpyrrolidon kristallisiert.

Man erhält 1,3 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XLI der Tabelle I.

" " 1~0 9^8 A 1 / U 5 3

Beispiel 28

2,5 g 2-(Jf' -Amino-5¹ -methoxy-2¹ -methylphenyl)-azo· -o-acetylamino-naphthalin-^S-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 110° C 1,1 g des Dichlorides gemäss Beispiel 3 eingetragen. Mit der Zugabe des Dichlorides fährt man fort, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Dann trägt man die Reaktionslösung in 150 ml Aceton ein, saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml l#iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht.

Ausbeute: 1,2 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XLII der Tabelle I.

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Beispiel 29

2 g 2-(4^!-Acetylamino-5¹-ß-hydroxyäthoxy-2'-methylphenyl)-azo-6-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden bei 8O° C in J>0 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und dazu bei dieser Temperatur 0,95 g des Säuredichlorides gemäss Beispiel 6 gegeben. Man fährt mit der Zugabe des Säuredichlorides fort, bis sich kein Amin mehr nachweisen lässt. Die Lösung wird dann mit 10 ml 20#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und 50 ml Alkohol versetzt, 15 Minuten gekocht, gekühlt, abgesaugt, dreimal mit je 20 ml Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird dann eine Stunde mit 20 ml 20#iger wässeriger Kaliumacetatlösung auf dem Dampfbad erhitzt, abgesaugt, mit 20 ml 3#iger Kaliumacetatlösung und dann zweimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1,9 6 des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XLIII der Tabelle I.

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-72-· 1*94.054

Beispiel 30

g des Farbstoffes der Formel

O₂S-M OH H CO OGH HO NH-O

(h) A'V-^N—<_^1Κ^σγγσθ-ΗΝ-ΚΓΙ>—N=If-AA

HO,S SO,H OCH, I H„CO HD-S SO H ^ ⁵ ^ NH₂ ^ -> ->

hergestellt analog wie der Farbstoff der Formel (c) in Beispiel 4, werden gleich wie in Beispiel 23 beschrieben auf 0,25 g Acetessigsäure-o-anisidid gekuppelt.

Man erhält 1,0 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XLIV in Form eines dunkelbraunen Pulvers.

1098A1/U53

'⁷³~

Beispiel 3I

1,2 g des auf übliche Weise dargestellten Aminomonoazofarbstoffes der Formel

werden in 20 ml Wasser gelöst und bei einem p„-Wert von Q*^

mit einer Suspension von 0,5 des Säurechlorides, hergestellt analog Beispiel 6, der Formel

ClOO

ClOC

in 4 ml Aceton versetzt. Man rührt 2 1/2 Stunden bei Raumtemperatur, fällt das Reaktionsprodukt mit Aceton und erhält in. nahezu quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel XLV in Form eines dunkelblauen Pulvers,

1 0 9 8 4 1 / U 5 3

Beispiel 32

3*0 g Aminomonoazofarbstoff der Formel (i) werden in 40 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von 0,8 g kristallisiertem Natriumacetat bei einem p„-Wert von

ti

9,0 bis 9*4 mit einer Lösung von 1,0 g des gemäsß Beispiel 1 dargestellten p-Methoxyphenylazobenzol^S-dicarbonsäuredichlorides in 10 ml Aceton umgesetzt.

Die Zugabe des Säurechlorides wird in Abständen von einer Stunde noch zweimal wiederholt.

Man fällt.das Reaktionsprodukt mit Aceton und erhält 2,5 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel XLVI in Form eines dunkelblauen Pulvers.

109841/UB3

Tabelle I

Verbindungen gemäss Formel (3)

-N=N-B,

A-N=N-B-NH-CO

Formel Nr.	Rest s= gemäss	A1-N=N-B1-NH-CO- Formel (3)	Rest -E1 gemäss Formel (3)	Absorptions maximum (nm)	D
I	HO S	JOH3 -N=N-<I>-NH-CO-		406	D
II	HO S		OCH	403	1)
III			/ \ r\/iTT CH,	406	D
IV				404	D
V			HC CH_	406

1 0 9 S /♦ 1 / U 5 3

	HO S OCH	1 O 9 8 A 1	OCH	404 ^
VI		<5-0H
	SO,H 5		•
		CH5	410 1^
VII		-<T>-0H
		H5C CH5
		Ti	404 1^
VIII
		OH
			410 1^
IX		^ fl \ ?
		-C C=N	414 X)
X
		OH I „
		C— -C	416 1^
XI
		C=N I COOC2H
		OH
	I C-] -C^
-8
C=N I
COOC2H

179A0S4

HO S

XII

(ΧΓ^Μ-

SO₃H

XIII

XIV

OCH₅

M-CO-J!³

-<I>-NH-COCH
OCH^

OH

C=N

CO-M,

COCH.

410

415

416

OCH

-M-CO-

Cl

SO₃H

OH
C—N-

-C

C=N
COOC₀H₁

432

N=N-

OCH

NH-CO-

M-COCH₃

OH

C—N-
·/

C=N
3

410

1 f) 9 8 U 1 / 1 A B 3

	HOJ	HO S	-Q-OH	-σ	C=N"	408 1^
XVII	3 OCH,	|Vv-N=N<I>-HH-CO-			O=C-O-CH2CH2OCH2
	[^Yy-N=N-<Γ^-ΝΗ-σο-	Hn-CO-CH0CH0COOH SO H ά	OH
	I^ HC SO-H °	|Λ/\—Ν=Ν—<ΓΙ>—NH-CO-	σ—ν—<d>'
		SO H 5		404 1)
XVIII
			408 1^
XIX	HO S OC2H
	^yY-N=N-<_>—NH-CO-
	SO-H	415 1^
XX
	414 1^
XXI

1 09BA 1 / U53

XXII	H03? OCH3 j/^N=N—<~5—■NH-CO-	HO C—N -C C=N	H	d	N	HC	Ci	•	•	404 1J
	OCH 5		p—ν—<Z>	HO	COOC2H	• -
		O=C-C-CH2CH2OCH2	-C \ C=	( // -0 \ (	■-
	H03? Cl	CH3	*1
	Avm-KZ/-NH-CC-
XXIII	UJ I I OCH, SO H ^	432 1}
	HO3S 0CH
XXIV	|/γγ-Ν=Ν~<ΐ5—-ΝΗ-00- ^T OCH SO H ^	434 1}
XXV	r	400 lJ
	Υγ-Ν=Ν—<^5—NH-CO-
XXVI	I HN-OOCH SO3H ^	414 1]
	H03? ' OCH3 [[Y-N=N-<l5—NH-CO-
T HC SO H °

109JU1/US3

	HO 8 /YV-N=N-<	VJ νΧΙπ ZS—NH-CO-	HO I	HO	OCH	408 1^
XXVII				c—1 // -C
	SO3H 5			ί—<ZD^so3h	OCH3 -<i5-nh-so2-<II>-|
			C=N j	C=N ι " ,
			HN-COCH3	I COOH	416 1^
xxvm		^V-NH-CO-	HO
	SO3H		C-] // -C
				409 a) 500 2) 395 3^ 495 4)
XXIX	/Yy-N=If-/ I^ HC SO3H °	OCH, ./ 3 ~J>—NH-CO- J	C=N
			COOC2EU	412 1^
XXX			H2N Hoi^ S
			> OH
			415 1J
XXXI	i . ι		399 3)
XXXII

109841/UB3

XXXIII

N=N

XXXIV

SO₅H

510

518

XXXV

HO₅S

NH-CO-

HN SOJEI

CH.

NH
0<I>

SOH

539

XXXVI

NH-CO-

2 SO^H

XXXVII

HO

HO J

SO H

NH-CO-

_Cu. 0 SC₅

HO

OCH.,

CO-NH-

σ—cn.

ao

516

595

XXXVIII

HO S

<ΓΙ>-Ο <~>—

SO„H

H N=N

HO S I

⁰ O Cu

SO H

SO H

594

XXXIX

HO₅S

HN

-NH-CC-

CH.

SO H

COCH 400

XL

HO S HN T

OCH.

NH-CO-

SO₃H

COCH.

414

XLI

HO₃S

HN

OCH,

-NH-CO-

CfL

SO H

COOfL

432

c· π_Γοοσ-σ g—oh ^{2 }} ο I

Ν— Η—<Ζ>

HO„S OCH- 3 3

COCH-

(

HO \

/^ TX / ^1V

-C

HO

—P

OCH

-CH

HO

-C

C=N I

408 1^

XlII

111 ~ V"^

3

JOCH- q w 3 OH3 f°3H

\

JJ-N-<O>

V

COCH^

\ C—N—<^>

O=C-O-CH0CH0 2I 2

ΛΑ/ HN T CH^

HN-<~>—N=N-YY^i

I O I

I— 1 I "KTTT rtr\

OH2

0CH0CH0OH ϊ '

C=N

C=N

S0„H D

SO H

COOC0H-

3

SOa-HN OH H-CO 11 3JU

400 1^

XlIII

HO S SO3H OCH-

SO0—HN OH OCH- 11 J-.3

M-N=N--<~>-NH-C0-

XXx ^^^ HO S SO H

586 1^

XlIV

588 3^

XLV

404 4)

1 O Π [ μ 1 / U 5 3

	9 SO5-	-HN OH R2CO	586	5)
XLVI		11 „_]—. 111
	HO^S	A-AA SO-H

Bemerkungen zu Tabelle I

D 2) 3)

Gemessen in Gelatine Schulter gemessen in Gelatine Hauptmaximum gemessen in Dimethylfprmamiö-Wasser (1:1) Nebenmaximum gemessen in DimethyIformamll^Wasser (1:1)

109841/1463

Beispiel 33

0,7 ml l#ige wässerige Lösung des Farbstoffes Nr. X der Tabelle I werden bei 40° C zu 3,3 ml einer 6#igen wässerigen Gelatine gegeben. Dazu gibt man 3*3 ml einer Gelatinesilberbromidemulsion von 40 C sowie gegebenenfalls 1 bis 2 ml einer wässerigen Lösung eines Ausbreitungsmittels, z.B. Saponin, und eines Härtungsmittels, z.B. DimethyIolharnstoff. Dieses Gemisch wird auf eine Glasplatte von 13 cm*l8 cm gegossen und getrocknet.

Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem 1-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert.

In einem Bad, das in 1000 ml 30 bis 100 ml 32#ige Salzsäure, 40 bis 120 g Kaliumbromid, 30 bis 50 g Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht.

Nach einer Zwischenwässerung wird das überschüssige Silber in einem Bad, das in 1000 ml 100 g Natriumchlorid, 100 g kristallisiertes Kupfersulfat und 50 ml 37#ige Salzsäure enthält, entfernt,. Sch-iiesslieh wird wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der

1 0984t/ U53

ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig gebleicht ist. Bin solches Gelfa-' bild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel Nr. X einen andern ™ gelben Farbstoff der Tabelle I verwendet.

10984171453

Claims (3)

Beispiel 34 Auf einem mit Haftschicht versehenen weiss-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

OH OCH, HO NH-0σ-<Ο

(53)

HO^S SO-H H-CO HO-S SO-H 3 3 3 3 3

enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3· Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

I SO-H H0,S I

HO-S * ° SO₃H

enthält.

1098A1/U53

Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel

<O-CH

5. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff Nr. X der Tabelle I enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie

Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vortschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit± 0,2 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

1098A1/H53

3· 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern?

5· 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30#ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,001 bis 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7· 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist_v. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30#iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9· 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben; 10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenchtes, positives Aufsichtsbild.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man bei Verwendung des gelben Farbstoffes der Formel XL anstelle des Farbstoffes der Formel X.

1 0 9 8 4 1 / U B

Beispiel 35

Man verfährt gleich wie in Beispiel 3^ angegeben, verwendet jedoch anstelle des Farbstoffes der Formel (54) den Purpurfarbstoff der Formel XXXV der Tabelle

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Beispiel 36

Vt

Man verfährt gleich wie in Beispiel %ß angegeben,

verwendet jedoch anstelle des Farbstoffes der Formel (53) ™ den blaugrünen Farbstoff der Formel XLV oder XLVI.

In beiden Fällen erhält man ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsiehtsbild,

1098A1/U53

-91- 1734054

^; Patentansprüche

1. Trisazofarbstoffe der Formel

A-N=N-B-NH-CO N=N-E
K-N=N-M-NH-CO

worin A, K, B und M je einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und E einen Rest, der einer Kupplungskomponente entstammt, bedeuten, wobei das Farbstoffmolekül wasserlöslichmachende Gruppen enthält, sowie die Metallkomplexverbindung dieser Farbstoffe.

2. Trisazofarbstoffe der Formel

A_n-N=N-B₁-NH-CO N=N-B₁ 1 1 \ / 1

A₁-N=N-B₁-NH-CO

worin A, einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest, B₁ einen Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest und E₁ einen von einer Kupplungskomponente herstammenden Benzolrest, Naphthalinrest, heterocyclischen, aliphatischen oder eycloaliphatischen Rest, bedeuten, wobei mindestens die Reste A₁-N=N-B₁- je 1 bis 4 wasserlöslichmachende saure Gruppen und gegebenenfalls E, 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthalt.en, sowie die Me-

109B41/U53

tallkomplexverblndungen dieser Farbstoffe.

3. Trisazofarbstoffe der Formel

-N=N-I

worin A, einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest, B, einen Benzol-, Diphenyl-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest und E, einen von einer Kupplungskomponente herstammenden Benzplrest, Naphthalinrest, heterocyclischen,· aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, wobei mindestens die Reste A,-N=N-B,- je 1 bis 4 wasserlöslichmachende saure Gruppen und gegebenenfalls E, 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthalten,.sowie die Metallkomplexverbindungen dieser Farbstoffe. 1

4. Trisazofarbstoffe der Formel

A₂-N=N-B₂-NH-CO

A₂-N=N-B₂-NH-CO

worin A₂ einen gegebenenfalls mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Acylaminogruppen, Halogenatomen und/oder 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, B₂ einen gegebenenfalls mit höchstens

1098A1/U53

2 Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Acylamino-, Carboxyalkyl-, Carboxyalkoxy- oder Phenoxygruppen oder Halogenatomen substituierten Benzolrest oder einen gegebenenfalls mit einer Alkoxygruppe und/oder höchstens 2 Sulfonsäuregruppen substituierten Naphthalinrest bedeuten, und E, die in Anspruch 3 angegebene^ Bedeutung hat.

5· Trisazofarbstoffe der Formel

ΛΛ N=N-B₂-NH-CO

SO H

worin Bp und E₁ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und R₁ ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe, die sich von einer aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitet, bedeutet .

1098A1/U53

6.

Trisazofarbstoffe der Formel

worin Bp und E die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben und Έ? eine Acylaminogruppe der im Anspruch 5 angegebenen Zusammensetzung bedeutet.

7.

Trisazofarbstoffe der Formel

HO₃S

H=

SO₃H

-NH-CO

NH-CO

109841/1453

1794G54

worin E, die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat und Ri ein Wasserstoffatom, eine Mitrogruppe oder eine Acylaminogruppe der Formel D,-CO-NH- oder Dp-SO₂-NH, wobei D₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfonsäurealkyl-, Phenylalkyl-, Vinyl- oder Halogenalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Benzol, einen Furan-, einen Thiophen- oder einen Pyridinrest, eine primäre Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Phenylaminogruppe oder einen Alkylaryloxyrest und D_ einen Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- oder Halogenphenylrest darstellen, Rp ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxygruppe mit jel bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Phenoxy-, eine Oxyessigsäure- oder eine Acylaminogruppe und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxygruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Acylaminogruppe, wobei Acyl in Rp und R, jeweils den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridln-, Furan- oder Thiophencarbonsäurerest darstellt, bedeuten.

8. Trisazofarbstoffe der Formel

1098A1/U53

?3

SO^H

NH-CO

HO S

^L T

SO₃H

NH-€0

2 HO S

worin

und R, die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben und R, eine Acylaminogruppe der im Anspruch angegebenen Zusammensetzung bedeutet.

9. Trisazofarbstoffe der Formel

H0,S

NH-00

SO₅H

HO^S

-N=

-H=H-E,

^NH-GO

SO₃H

worin Ε_χ, R^, R₂ und R, die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.

109841/U83

Trisazofarbstoffe der Formel

R₃ SO₃I
j- t

UV—NH-CO

SO₃H

-N=N-

-N=N-E,

NH-GO

SO₃H

worin E,, R,⁰, Rp und R, die in Anspruch 7 angegebene Be· deutung haben.

Trisazofarbstoffe der Formel

A₂-N=N-B₂-NH-CO

A₂-N=N-B₂-KI-CO

-N=N-B₂ ,

worin A_p und B_p die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und Ep einen von einer Kupplungskomponente herstammenden Benzolrest, Naphthalinrest, heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen Pyrazolonrest oder einen Rest einer AeylacetylaminoarylverbLndung bedeuten, wobei E_? gegebenenfalls 1 bis 2 waiinerlösliehmachendo .saure Gruppen enthält.

i (j ^[i , '> ! / I /. fi 3

8AD ORIGINAL

12. Trisazofarbstoffe der Formel

A₀-N=N-B₀-NH-CO Rv

2 2 \ 1.4 ,"₅

A₂-N=N-B₂-NH-CO

worin A₀ und B_p die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und worin R₁, eine Hydroxy gruppe,. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Aeylaminogruppe, die in o- oder p-Stellung zur Azogruppe stehen, R₁- ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carbamidgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom, und R,- und K₇ je ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeuten. ·■■■<.·

13. Trisazofarbstoffe der Formel

A₂-N=N-B₂-NH-CO

worin Ag und Bp die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, Ro eine Hydroxygruppen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylaminogruppe, E„ ein Wasserstoffatom odor uino Sulfonsäuregruppo und η = 1 oder 2 bedeuten.

1 t) ίί η .'» 1 / 1 ·.. ί. 3

BAD ORIÖINAL

Trisazofarbstoffe der Formel

ha'

worin Ap und B₂ die in Anspruch k angegebene Bedeutung haben und R-_o eine Hydroxylgruppe oder eine primäre Aminogrup· pe, R₁₁ einen Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppeη mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy-, Carboxy-, Carbamid-, Oxyessigsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen enthält und R,ρ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Acylamino-, Phenyl-, Naphthyl-, Carboxy- oder Carbamidgruppe, eine Alkyl~O-CO- oder Alkyl-O-Alkylen-O-CO-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten oder einen Harnstoffrest bedeuten.

15. Trisazofarbstoffe der Formel

HO

A₀-N=N-B₀-NH-CO % „

V_ // 13

A₂-N=N-B₂-NH-CO

10 9 Wk1/U53

worin Ap und Bp die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben und FL-, einen Alkylrest mit Ibis 17 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxyresten, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogenatomen substituierten Phenylrest, einen Pyridyl-, Furyl- oder Thienylrest und R,^ einen Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxy-, Carbamidgruppen oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthält, bedeuten.

16. Trisazofarbstoffe der Formel

■NH—CO

-BH—CO

worin R₁" ein Wasserstoffatom, eineAoetylamino-, Benzoylamino- oder Tosylaminogruppe, R ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Acetylaminogruppe, E, einen in 4-Steliung an die Azobrücke gebundenen 1-Naphtholrest, einen Rest der Formel

1 0 9 JU 1 / U 5 3

|4

^E7

worin R₂,, R^, Rg und R₇ die in Anspruch 12 angegebene Be· deutung haben, oder einen Rest der Formel

HO

I
_//C___N_H_i6

-C
\

C=N

^H17

worin R,g einen Phenyl- oder Naphthylrest und R,„ eine Methyl-, Acylamino-, Carbäthoxy, Carbäthoxyäthoxy- oder Carbamidgruppe darstellt, bedeuten.

17. Trisazofarbstoffe der Formel

A₃-N=N-B-M-CO

A₃-N=N-B-NH-CO

worin A^ einen Benzol-, Phenylpyrazolon- oder insbesondere Naphthalinrest, der mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder einen Rest der Formel

1 0 9 8 A 1 / U 5 3

102 -' 179Λ05Λ

^ui

—Ν

2 *

enthält, wobei U, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Acyl-, Hydroxyalkyl- oder Cycloalkylrest und Up ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellen, B₇, einen Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylrest, der gegebenenfalls ein Halogenatom, einen
Alkyl- oder Alkoxyrest enthält, bedeuten, wobei die Reste A., und B_ zusammen 1 bis 3 SuIf ons auregruppen enthalten,
und E, die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, sowie die Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupferkamplexverbindungen, dieser Farbstoffe.

l8. Trisazofarbstoffe der Formel

A,-N=N-B.-NH-CO
4 4

worin A₂, einen Naphthalinrest, der 1 bis 2 SulfonsHuregruppen und eine Hydroxylgruppe und einen R,est der Formel
-NH-U, enthält, wobei U, ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Phenyl- oder Acylrest darstellt, B₂, einen. Benzol- oder Diphenylrest, der gegebenenfalls ein Chloratom, eine Sulfon-

1098A1/U53

säuregruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, bedeuten und E, die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

19. Trisazofarbstoffe der Formel

A-N=N-B-NH-CO

A-N=N-B-NH-CO

N=N-B

worin A, und B₇. die in Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben und E₁. einen von einer Kupplungskomponente' herstammenden Benzol-, Pyrazolidon-, Barbitursäuren Acylessigsäure-, Cyanessigsäurerest oder ein Rest eines ß-Diketons bedeutet.

20. Trisazofarbstoffe der Formel

A₃-N=N-B₃-NH-CO

A₃-N=N-B₃-NH-CO

worin A, und B, die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung haben und E₅ einen Naphthalinrest, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen und/oder einen Rest der Formel -NH-U, enthält, wobei U ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Phenyl- oder Acylrest darstellt, bedeutet.

1 0 9 1 U 1 / 1 L s 3

21. Trisazofarbstoffe der FormeJ

A-N=N-B NH-CO

A₍_-N=N-B_f--NIi-C0

N=N-B₁

worin A„ einen Naphthalinrest, der 1 bis 2 Sulfonsäuregrup-5

pen, mindestens eine Hydroxylgruppe und einen Rest der Formel

-0-Ui₁ oder —

enthält, wobei U₂, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Aralkylgruppe und U,- ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-,' Hydroxyalkyl-, Phenyl- oder einen Aeylrest darstellen, B₁-einen Benzolrest, der mindestens einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest enthält oder einen Naphthalinrest, der 1 bis 2 Sulfonsäurereste und eine Hydroxylgruppe enthält, bedeuten und E₁ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat, sowie die Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen, dieser Farbstoffe.

22. Trisazofarbstoffe der Formel

10 9 , „ 1 / 1 L !·, 3

A_C-N=N-B -NH-CO
5 5

A^-^N-B^-NH-CO
5 5

worin A,_ und B,- die in Anspruch 21 angegebene Bedeutung 5 5

haben und Eu die in Anspruch 19 angegebene Bedeutung hat.

23. Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen der in einem der Ansprüche 1 bis 21 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln

A-N=N-B-NH₂ und/oder K-N=N-M-NH₂ . ,

worin A, B, K und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel

X-OO

-N=N-B

X-OC

kondensiert, worin X ein Halogenatom bedeutet und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls die Farbstoffe in die Metallkomplexverbindungen überführt.

1 0 9 λ h 1 / 1 U S 3

- 106 - 17940S4

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in einem polaren Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, Diäthylacetamid oder N-Methyl· pyrrolidon, durchgeführt wird.

25· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart von säurebindenden Mitteln durchgeführt wird.

26. Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen der in einem der Ansprüche 1 bis 22 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazonium-Verbindung eines Amins der Formel

A-N=KF-B-NH-CO

K-N=IWi-NH-CO

worin A, B, K und M die in Anspruch 1.angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

H-E

worin E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, kuppelt und gegebenenfalls die Farbstoff in die Metallkomplexverbindungen überführt.

27. Verwendung der Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis 22 als Bestandteile eines photographischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silber-

1 0 9 H /4 1 / 1 L ίΐ 3

farbbleichverfahren.

28. Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der in einem der Ansprüche 1 bis 22 angegebenen Zusammensetzung enthält.

1 0 9 3 U 1 / 1 L K 3