DE2221666A1

DE2221666A1 - Neue Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2221666A1
Application number: DE19722221666
Authority: DE
Inventors: Mckay Donald Edward
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-05-03
Filing date: 1972-05-03
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2135265B1; BR7202614D0; BE782901A; GB1333023A; FR2135265A1; CA919659A; NL7204082A; IT957687B

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V,St.A.

Neue Azofarbstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe und betrifft insbesondere neue Azofarbstoffe, die durch direkte Kupplung von Derivaten von diazotiertem 2-(p-Aminophenyl)benzothiazol mit Derivaten von Pyrimidin hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

Y R.

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X und Y jeweils =0 oder =NH,

R und R jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste, Nitrogruppen, Halogenatome, Sulfogruppen oder Acy!aminogruppen,

R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Sulfogruppe,

R- ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest und

R. einen niederen Alkylrest, eine Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe bedeuten.

Wie aufgrund der bekannten Tautomerie der Pyrimidinverbindungen zu erwarten ist, die als Kupplungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, zeigen die neuen Farbstoffe Tautomerie in ihrem Pyrimidinteil. Aus der oben angegebenen allgemeinen Strukturformel und den unten in den Beispielen wiedergegebenen Strukturformeln für einzelne Verbindungen nach der Erfindung, die eine tautomere Form der Verbindungen zeigen, sind die anderen möglichen tautomeren Formen für den Fachmann leicht zu ersehen. Wenn auch hierin zur Vereinfachung nur die eine tautomere Form dargestellt ist, liegen selbstverständlich die anderen Formen (bei denen es sich um die qleichen Verbindungen wie die dargestellten handelt) ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Die neuen Azofarbstoffverbindungen nach der Erfindung sind zum Färben von CeILuloseerzeuqnissen, zum Beispiel Papier und Textilien, vorteilhaft.

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Die Erfindung hat auch ein Verfahren zum Färben von Celluloseerzeugnissen wie Papier und Textilien und auch von Proteinmaterial wie Wolle, Leder usw. mit den erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen zum Gegenstand. Monoazofarbstoffe, welche die hierin beschriebenen Pyrimidinkupplungskomponenten enthalten, sind allgemein bekannt (z.B. aus der US-PS 2 839 523 und der DT-PvS 585 351). Ebenso sind Monoazofarbstoffe, welche die 2-Phenylbenzothiazoldiazokommponenten enthalten, bekannt (zum Beispiel aus den US-PS 3 274 und 3 426 010). Außerdem sind Azoverbindungen bekannt, die sowohl die hierin beschriebene Azokompnente als auch die Kupplungskomponente enthalten. In solchen Verbindungen sind jedoch diese Komponenten nicht direkt, sondern über einen eingeschobenen Rest miteinander verbunden (vgl. z.B. US-PS 2 686 178 und 2 692 263). Azoverbindungen der hierin beschriebenen Art, in denen die 2-Phenylbenzothiazoldiazokomponente direkt mit der Pyrimidinkupplungskomponente gekuppelt ist, sind bisher nicht beschrieben worden.

Diese neuen Farbstoffe zeigen unerwartet gute Eigenschaften wie klare leuchtende Töne mit hoher Färbekraft, außerordentlich gute Lichtechtheit und gute Beständigkeit gegen Ausbluten, wenn sie auf verschiedene Substrate wie Papier, Baumwollgewebe und Leder aufgebracht werden. Außerdem sind sie in vielen Fällen bekannten üblichen Farbstoffen in Bezug auf pH-Empfindlichkeit und WärmeStabilität überlegen.

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Ein bevorzugter Farbstoff nach der Erfindung hat die Struktur

OH

Er ist durch Diazotierung von 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-7-benzothiazolsulfonsäure und Kupplung mit Barbitursäure erhältlich (vgl. Beispiel 1). Der Farbstoff zeigt ausgezeichnete Eigenschaften, wenn er bei der Leimung von Papier angewandt wird, und färbt das Papier in einem leuchtenden grüngetönten Gelb mit ausgezeichneter Lichtechtheit und guter Beständigkeit gegen Ausbluten. In Verbindung mit Naßfestigkeitsharz auf Papier ist seine Leistung sehr gut. Im allgemeinen wird die Farbe jedes Farbstoffs beeinträchtigt, wenn er in Verbindung mit Harzen auf Papier angewandt wird. Bei diesem Farbstoff ist dies jedoch nicht der Fall. Außerdem ist diese Verbindung gegen hohe Temperaturen beständig, wie sie beim Trocknen von gefärbten Papieren angewandt werden, und der Farbton ist pH-unempfindlich, was sehr vorteilhafte Eigenschaften sind. Der Farbstoff kann auch zum Färben von Leder, Wolle und Celluloseerzeugnissen wie Baumwollgewebe verwendet werden, überraschend ist auch, daß ein Monoazofarbstoff, der nur eine Sulfogruppe aufweist, auf Papier so ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Im Vergleich dazu zeigt ein Monoazofarbstoff mit verwandter Struktur, wie sie nachstehend angegeben ist, eine wesentlich schwächere Färbekraft, eine schlechtere Lichtechtheit und ein

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schlechteres Verhalten in Bezug auf Ausbluten, wenn er auf geleimtes und ungeleimtes Papier aufgebracht wird.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden durch übliche Reaktionen hergestellt, indem eine 2-(p-Aminophenyl)-7-benzothiazolsulfonsäure in üblicher Weise diazotiert und unter bekannten Bedingungen mit verschieden substituierten Pyrimidinen gekuppelt wird.

Um beste Ergebnisse zu erzielen, wird 2-(p-Aminophenyl)-6-methy1-7-benzothiazolsulfonsäure als Diazokomponente bevorzugt. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Produkten können aber auch verschiedene andere substituierte Derivate dieser Diazokomponente verwendet werden. Beispiele für solche Diazokomponenten sind:

2-(4-Amino-3-sulfophenyl)-e-methyl^-benzothiazolsulfonsäure,

2-(4-amino-2-sulfophenyl)-e-methyl-T-benzothiazolsulfonsäure,

2-(4-Amino-3-chlorphenyl)-e-methyl-T-benzothiazolsulfonsäure,

2-(p-Aminophenyl)-e-chlor-T-benzothiazolsulfonsäure, 1-(p-Aminophenyl)-6-nitro-7-benzothiazolsulfonsäure, 2-(p-Aminophenyl)-e-brom-T-benzothiaaolsulfonsäure,

2-(p-Aminophenyl)-e-nitro-S-nitro-V-benzothiazolsulfonsäure,

2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-5,7-benzothiazoldisulfonsäure . .

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Ebenso wird zur Erzielung bester Ergebnisse 2,4,6-Trihydroxypyrimidin (Barbitursäure) als Kupplungskomponente bevorzugt. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Produkten können aber auch verschiedene andere Pyrimidinderivate als Kupplungskomponenten verwendet werden. Beispiele für solche Pyrimidine sind

i-Phenylbarbltursäure,

1-p-ToIylbarbitursäure,

1-(p-Chlorphenyl)barbitursäure,

2-Amlno-4,6-dihydroxypyrlmldin,

4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin,

2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin,

2,4,6-Triaminopyrimidin.

Diese Azofarbstoffe werden auf verschiedene Substrate nach üblichen Methoden aufgebracht.

So kann Baumwolle mit diesen Farbstoffen durch erschöpfende Direktfärbung aus einem bis unmittelbar unter den Siedepunkt erwärmten Färbebad, das übliche anorganische Elektrolyten enthält, gefärbt werden.

Papier in Form von gebleichtem Sulfitstoff kann durch Massefärbung im Holländer bei Raumtemperatur gefärbt werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch als Lösungen auf geformte Papiererzeugnisse durch Tauchkastenleimung, Kalanderauftrag und Oberflächenbeschichtungsmethoden wirksam aufgebracht werden. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß für die Herstellung und den Auftrag dieser Farbstoffe keine unüblichen Methoden erforderlich sind. Die Diazotierung, die

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Kupplung und der Auftrag erfolgen nach üblichen Methoden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 6-Methyl-2-/p-(l,4,5,6-tetrahydro-2-hydroxy-4,6-dioxo-5-pyrimidinylazo)phenyl/-7-benzo-

thiazolsulfonsäure

N=N

Eine Suspension von 9,6 g (0,03 Mol) 2-(p-Aminophenyl)-e-methyl-7-benzothiazolsulfonsäure in 105 ml Wasser wird mit 10-prozentiger Natriumhydroxidlösung versetzt, bis der pH-Wert auf 10 bis 11 ansteigt. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 10 ⁰C gekühlt und mit 2,1 g (0,03 Mol) festem Natriumnitrit versetzt. Die entstandene Lösung wird tropfenweise mit 30 ml 10-prozentiger Salzsäure versetzt, und die erhaltene Mischung wird eine Stunde bei 5 bis 10 ⁰C gerührt. Zu einer Suspension von 4,2 g (O,03 Mol) Barbitursäure in 100 ml Wasser werden 1,3 g festes Natriumhydroxid gegeben. Die entstandene Lösung wird mit 8,0 g Natriumcarbonat und schließlich mit 50 g Eis versetzt.

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Die Diazoniumlösung wird tropfenweise in 30 Minuten zu der Kupplungskomponente gegeben, und die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt und dann auf 80 ⁰C erwärmt. Mit dem Erwärmen wird aufgehört, es werden 25 g Natrium chlorid zugesetzt, und das Rühren wird fortgesetzt. Das Produkt wird gewonnen und unter vermindertem Druck bei 80 ⁰C getrocknet. Die Ausbeute an Produkt (mit Natriumchlorid vermischt) beträgt 15,8 g.

Beispiel 2

Anwendung des Produkts von Beispiel 1 auf Papier (Holländerfärbung)

Durch Auflösen von 1,0g der Farbstoffverbindung von Beispiel 1 in 500 ml Wasser wird eine Farbstoffstammlösung bereitet. Dann werden 10 ml dieser Lösung zu einer Suspension von 4,0g (Trockengewicht) gebleichten Sulfidfasern in 300 ml Wasser gegeben, und die Stoffsuspension wird hierauf bei Raumtemperatur 10 Minuten lang gerührt. Dann wird das Leimungsmittel zugegeben, das aus 1,5.ml 4-prozentiger Baumharzlösung und 3 ml 4-prozentiger Aluminiumsulfatlösung besteht. Der pH-Wert des Färbebads beträgt zu diesem Zeitpunkt etwa 4,5. Das Rühren wird 15 Minuten fortgesetzt, bevor die gefärbte Masse auf einem Sieb filtriert wird. Nach Trocknen des so erzeugten Blatts aus gebleichten Sulfitfasern wird die Färbung in Bezug auf Farbton, Lichtechtheit, Ausbluten und Färbekraft nach üblichen Methoden geprüft. Die Prüfung erfolgt nach einer Skala von

E = ausgezeichnet

VG = sehr gut

G = gut

F - mittel

P = schlecht

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durch Vergleich mit einem handelsüblichen Standard-Farbstoff mit ähnlichem Farbton.

Gefärbtes Papiervlies wird nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch ohne Zusatz des Leimungsmittels, erhalten. Der pH-Wert der gefärbten Masse beträgt in diesem Fall etwa 6,8.

Licht- Ausecht- blu- Farbe-Farbton heit ten wert

Färbung bei pH 4,5 grüngetöntes Gelb E F VG

Färbung bei pH 6,8 grüngetöntes Gelb VG F VG

Beispiel 3 Anwendung des Farbstoffs von Beispiel 1 auf Leder

Eine 20 g-Probe von Chromkalbleder wird durch Einlegen in Wasser mit 38 ⁰C (100 ⁰F) und allmähliche Erhöhung des pH-Werts von etwa 3 auf etwa 5,5 durch Zusatz von Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Temperatur wird 30 Minuten bei 38 °C (100 ⁰F) gehalten, worauf das Leder 15 Minuten lang gespült wird.

Diese vorbehandelte Probe wird dann bei 49 ⁰C (120 ⁰F) in einem Färbebad gefärbt, das 100 mg des Farbstoffs von Beispiel 1 enthält. Nach 30 Minuten werden 50 ml Ameisensäure zugesetzt, und die Färbung wird weitere 15 Minuten fortgesetzt. Dann wird das Leder gespült und bei 52 ⁰C (125 ⁰F) getrocknet.

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Die Ergebnisse zeigen, daß dieser Farbstoff gute Affinität für Chromkalbleder mit guten Aufzieheigenschaften und mittlerer Lichtechtheit hat.

Beispiel

Herstellung von 6-Methyl-2-/p-(l,4,5,6-tetrahydro-2-droxy-4,6-dioxo-l-phenyl-5-pyrimidinylazo)phenyl/-7-

benzothiazolsulfonsäure

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1
angewandt, mit der Ausnahme, daß 1-Phenylbarbitürsäure anstelle von Barbitursäure verwendet und das Erwärmen
bei der Aufarbeitung der Kupplungsmischung unterlassen wird. Die Ausbeute beträgt 16,7 g (Farbstoff mit Natriumchlorid vermischt).

Wenn dieser Farbstoff wie in Beispiel 2 beschrieben auf gebleichte Sulfitfasern und Papiervlies aufgebracht wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:

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	Licht	Aus	Färbe
	echt	blu	wert
Farbton	heit	ten

Färbung bei pH 4,5 grüngetöntes Gelb VG

Färbung bei pH 6,8 grüngetöntes Gelb VG

VG

Beispiel 5

Herstellung von 6-Methyl-2-/p-(l,4,5,6-tetrahydro-2-methyl-4,6-dioxo-5-pyrimidinylazo)phenyV-7-benzothia-

zolsulfonsäure

Eine Suspension von 4,2 g (0,03 Mol) 2-Methyl-4,6-pyrimidindiol in 100 ml Wasser wird mit 1,3 g Natriumhydroxid, dann mit 8,0 g Natriumcarbonat und *- schließlich mit 100 g Eis versetzt.

Diese Kupplungskomponente wird der in Beispiel 1 beschriebenen Diazoniumlösung zugesetzt. Das erhaltene Kupplungsprodukt wird auf 80 C erwärmt, mit 70 g Natriumchlorid ausgesalzen und weiter gerührt. Das Produkt wird gewonnen und unter vermindertem Druck bei 100 ⁰C getrocknet. Ausbeute: 14,5 g (Farbstoff mit Natriumchlorid vermischt). Wenn dieser Farbstoff

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wie in Beispiel 2 auf gebleichte Sulfitfasern und Papiervlies aufgebracht wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:

Färbung bei pH 4,5 Färbung bei pH 6,8

Farbton braun braun

Lichtecht heit

Ausblu ten

Färbewert

G P

Beispiel 6

Herstellung von 2-/p-(2-Amino-l,4,5,6-tetrahydro-4,6-dioxo-5-pyrimidinylazo)phenyl/-6-methyl-7-benzothiazol-

sulfonsäure

N=N

0 H

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß 2-Amino-4,6-pyrimidindiol anstelle von Barbitursäure verwendet wird. Ausbeute: 21,6 g (Farbstoff mit Natriumchlorid vermischt).

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Färbung bei pH 4,5

Färbung bei pH 6,8

Farbton

rotgetöntes Gelb

Lichtecht
heit

Ausblu ten

VG

Färbewert

VG

Beispiel 7

Herstellung von 6-Methyl-2-/p-(l,4,5,6-tetrahydro-2-hy-

droxy-4-imino-6-oxo-5-pyrimidinylazo)phenyl/-7-benzothia-

zolsulfonsäure

Es wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme, daß 6-Amino-2,4-pyrimidindiol anstelle von Barbitursäure eingesetzt wird. Bei der Aufarbeitung der Kupplungsmischung wird die Temperatur auf 90 C gebracht und das Produkt durch Aussalzen mit 75 g Natriumchlorid abgeschieden. Dann wird die Mischung auf

20 ⁰C abgekühlt und das Produkt abfiltriert und bei 100 ⁰C unter vermindertem Druck getrocknet * Ausbeute:

21 g.

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Färbung bei pH 4,5

Färbung bei pH 6,8

Farbton

rotgetöntes Gelb

Lichtecht heit

Ausblu ten

VG

Färbewert

VG

Beispiel 8

Herstellung von 2-/p-(2-Amino-1,4,5,6-tetrahydro-4,6-diimino-5-pyrimidinylazo)pheny1/-6-methy1-7-benzothia-

zolsulfonsäure

ι NH,

NH H

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,4,6-Triaminopyrimidin anstelle der Barbitursäure verwendet wird. Bei der Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 70 C erwärmt und der Farbstoff mit 25 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Produkt abfiltriert Ausbeute 15,6 g.

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Wenn dieser Farbstoff wie in Beispiel 2 beschrieben auf gebleichte SuIfitfasern.und Papiervlies aufgebracht wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:

Licht- Ausecht- blu- Farbe-Farbton heit ten wert

Färbung bei pH 4,5 grüngetöntes Gelb VG VG

Färbung bei pH 6,8 grüngetöntes Gelb — —

Beispiel 9

Herstellung von 2-/ρ- (2-Amino-1,4,5 ,6-tetrahydro-4-ind.no-6-oxo-5-pyrimidinylazo) phenyl^/-6-methyl-7-benzothiazol-

sulfonsäure

O H

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,6-Diamino-4-pyrimidinol anstelle von Barbitursäure verwendet wird. Bei der Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf 80 ⁰C erwärmt und das Produkt durch Aussalzen mit 25 g Natriumchlorid ausgefällt. Das

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Produkt wird abfiltriert und bei 100 C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 17 g.

Farbton

Licht- Ausecht- blu- Färbehe it ten wert

Färbung bei pH 4,5

grüngetöntes Gelb

VG

Färbung bei pH 6,8

grüngetöntes Gelb

Die pH-Empfindlichkeit der in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Farbstoffe wird im Vergleich zu einem handelsüblichen Standard-Farbstoff mit ähnlichem Farbton durch Auftüpfeln auf gefärbtes Papier (gebleichte Sulfitfasern) mit folgenden Ergebnissen ermittelt:

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Alkali

l-prozeTcrtige B^SO₄
1-prozentiges Alkali

l-prozentiges Alkali 1-prozentigest Alkali

Alkali

Farbstoff von Beispiel 1

geringe Änderung des Farbtons nach Grün
gut, geringe oder keine Änderung

Farbstoff von Beispiel 5

ganz wenig grüner
ebenso

Farbstoff von Beispiel 6

etwas blauer
etwas gelber

Farbstoff von Beispiel 7

schwächer (schlecht)
schwächer (schlecht)

Farbstoff von Beispiel 8

etwas röter (gut)
gut, geringe oder keine Änderung

Farbstoff von Beispiel 9

röter im Farbton
ebenso

Standard

(D

zerstört

gut, geringe oder keine Änderung

ebenso

ebenso ebenso

ebenso

Jit iw jedem Fäll gleich,. Für den ¥ea:gleich wurden handeismit-MhT^lichem· Farbton wie der geprüfte Farbstoff verwendet.

CD CD CD

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formel

SO₃H

X und Y jeweils =0 oder ="NH,

R und R. jeweils Wasserstoffatome, Alkylreste, Nitrogruppen, Halogenatome, Sulfogruppen oder Acylaminogruppen,

R₂ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Sulfogruppe,

R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest einen Arylrest oder einen Ärälkylrest und

R. einen niederen Alkylrest» eine Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe

bedeuten.

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2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

SO H
3

■Ν

O H

OH

3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

N¹

2098/,6/lSls"

5. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

O H

6. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

N=N-

7. Verfahren zum Färben von Celluloseerzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzeugnisse mit einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

-N=N

O H

verwendet.

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9. Celluloseerzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Verbindung nach Anspruch 1 gefärbt ist.

10. Celluloseerzeugnis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der Verbindung der Formel

gefärbt ist.

0.

0 H

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