DE1793263A1

DE1793263A1 - Lincare Azofarbstoffe,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1793263A1
Application number: DE19681793263
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Froehlich; Hansrolf Dr Loeffel; Bernhard Dr Piller
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1968-08-23
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1202160A; NL162489C; US3804630A; BE720184A; CH493003A; FR1578557A; DE1793263B2; DE1793263C3; NL6812403A; NL162489B

Description

CIBA AKTIE NG E SELLSC H AF T, BAS E L (SCHWEIZ)

Case TEL 42/E

DEUTSCHLAND

Anmeldungsuntarlagtn

Lineare Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind lineare Azofarbstoffe der Formel

109822/1967

N=N-B-NH-

r-1

HO 3

hJYt";

SO₃H

s-1

—D,

-D

worin B und B₁ je einen in 1,4-Stellung an die -N=N- und die -NH-Gruppe gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest,
A₁, E₁ und D je einen Acylrest, D₁ und D_{3 Je einen} durch eine Acylgruppe an die -NH-Gruppen gebundenen monocyclischen Rest, p, r und s ganze positive Zahlen im Wert von höchstens 2 bedeuten, wobei die Summe von r und s mindestens 3 und die Anzahl der im Molekül vorhandenen Azogruppen
(r-l)+(s-l)+(p-l)(r-l)(s-l) beträgt.

Beträgt die Summe von r+s 3* so handelt es sich bei den Farbstoffen der Formel (1) um Monoazofarbstoffe'. Beträgt die Summe von r+s 4, d.h. sowohl r wie s haben den Wert von 2, so muss man noch die Farbstoffe der Formel (1) worin p«l von denjenigen worin p=2 unterscheiden.

10 9822/1967

-3- 1733263

Hat ρ einen Wert von 1, so stellen die Farbstoffe der Formel (l) Disazofarbstoffe dar. Ist p=2, so stellen die Farbstoffe der Formel (l) lineare Trisazofarbstoffe dar.

Unter dem Begriff lineare Azofarbstoffe bzw. lineare Trisazofarbstoffe sind Farbstoffe zu verstehen, welche sämtliche Arogruppen in folgender schematischer Anordnung im Molekül enthalten: m

Azofarbstoffe mit verzweigten Molekülketten, welche eine Anordnung der Azogmppen im Molekül z.B. der nachfolgenden Art aufweisen, sind nicht unter dem Begriff lineare Azofarbstoffe bzw. lineare Trisazofarbstoffe zu verstehen:

N=N *

Je nach der Verknüpfungsart und der Bedeutung von B, B₁, ™

A₁, E₁, D, D₁ und Dp handelt es sich bei den Farbstoffen der Formel (l) um symmetrische oder asymmetrische, lineare Azofarbstoffe. In den Paaren B und B₁, A₁ und E₁, D₁ und Dp können also jeweils die beiden Reste entweder gleich oder voneinander verschieden sein.

Bevorzugt werden lineare Azofarbstoffe der Formel

1 0 9 R ? ? / 1 M K 7

BAD ORIGINAL

U₁-)

HO„S

-HN-

—N=.-N— D,

SO

NH-

—D

-Jq

J-

(2-PKr-I)(S-I)

D—N ¹ Il

worin A₁, E,, IL, D, D₁, D_g, p, r und s die angegebene Bedeutung haben und q 1 oder 2 bedeutet.

Besonders wertvolle lineare Azofarbstoffe entsprechen der Formel

(3)

HO₇S

^JJ)

-NH-

D —N ⁵

worin B,, einen in 1,4-Stellung an die -N=N- und die -NIiiiruppe geliundcnen B(-?nLo] rest, A₀ und E_? je einen von einer carbonsäure oder ."ui iOnnäuro abgeleiteten Acylrefit, vorzugsvvtiBO jr einen R₁-CO- oder IU₁-SQ₀-ReSt, wobei R₁ ein WuHsci:ε1 oifat cm, einen Alky]-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, oder Vinyl )'(i,'-.l o>ur eJnon gegebenenfalls substituierten Benzol-, !man-, 'J'ljj oph(^jn- oder Pyridinrest und Rp einen Alkyl- co'-r i;^regc^:.b(.;jiC ijf'al Is substituierten Benzolrest dar-

1 IMi H ? ? I 1 9 F. 7

stellen, D¹ einen -00-ReKt, eLnen Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäuren, einen Rest einer aromatischen Disulfonsäure, eiriun gegebenenfalls substituierten i,3,5-Triazin- oder Pyr imld inreat, D, und D^ je einen über eine Carbonyl- odor iiulfonylgruppe an die -NH-Gruppen gebundenen BenzoLrest, p, i· und s ganze positive Zahlen im Wert von höchstens 2 bedeuten, wobei die Summe von r und s mindestens 3 ^u*id die Anzahl der im Molekül vorhandenen Azogruppen (r-l)t-(s-l) Kp-l)(r-l)(s-l) beträgt. ™

D¹ entspreicht vorzugsweise einem -CO-, -CO-P-CO- oder -SOp-P-^-SOp- Reet, wobei P einen Aikylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit einer Amino-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe substituierten Benzolrest, einen Furan-, Thiophen- oder Pyrldinrest, den Rest eines Diphenylsulfons oder einen -CH=CH-Rest und F₁ einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest bedeuten.

Der Rest -0,-N=N-D₂,- entspricht vorzugsweise der Formel

-οσ 00-

(4a) ^Ξ>—^ir=II~" Q> oder

109827/1967

BAD QBiGtNAL

Gegebenenfalls kann D' auch einen -CO-Fp-SOp- Rest bedeuten, wobei F₀ einen gegebenenfalls substituierten Bonzolrent, einen Methylenrest oder einen Halogenmethylenrost darstellt.

Monoazofarbstoffe entsprechen bevorzugt der Formel

(5)

-NH-

N=N-B —NH-

(-A₂)

Vior·in B₀, A₀ und E₀ die angegebene Bedeutung haben.

Disazofarbstoffe entsprechen bevorzugt einer der Formeln (6) bis (8);

(6)

(7)

HO₃S

SO_H ι 5

N=N-B₂-NH-D' -HN-B₂-N=Ii fY}

SO₃H

HO₃S

HO _3

I SO₃H

(-A₂)

109822/1967 SAD ORlQINAt

HO . ίΐ

S I

:■<■■ ti ■I P

Ι'ί

ι: ■?; ■ ι vji

vorn 1^: fi!]'¹

gebCl;f; ii' «H--1il

U*.r1 v(. der "■;> ιη> Ί

Α.

ι:

i^;i";i c.; ! c

io:· in

(10)

jji:."lU:i. >.»--I'.- rc- ; . ι J^;'₍ ■ \ ;i

HO,I;

I !

Yi' V;

v<. η Ji¹

8AD ORIGINAL

worin Ap und D¹ die angegebene Bedeutung haben, U ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxygruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Oxyessigsäure-, oder Acylaminogruppe, wobei Acyl den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencärbonsäurerest darstellt, und V ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, wobei Acyl die angegebene Bedeutung hat, darstellen.

Gut geeignete Disazofarbstoffe der Formel (10) entsprechen den Formeln

Jtitr^, 4

•NH-

0-0H₂CH₂OH

-CO

-co

und

HO₃S

CH-C'

•Ν=

-NH-

SO₃H

-CO

worin A, einen Acetyl-, Benzoyl- oder p-Toluylrest, U, einen Acetylamino- oder Carboxypropionylaminorest und F- einen Rest der Formel

109822/196

,ft,

bedeuten.

Wertvolle Disazofarbstoffe der Formel (6) entsprachen der Formel

SO₃H

ΛΛΛ-:

MH-

HO₅S

D¹

und insbesondere der Formel

(14)

A₂-I

HO₅S

worin A-, D', U und V die angegebene Bedeutung,haben.

Wertvolle Disazofarbstoffe der Formel (8) entsprechen der Formel

1098 2?/196)7

-NH-B,

lind insbesondere der Formel

(16) A₂-

■ (Vr-H=H-

SO TJ

SO₅H

-NH-D¹" -ΗΝ—/Υ\ SO₃H

worin D"' einen 1,3,5-Triazinrest, der gegebenenfalls m3fc einem Chloratom, einer Hydroxyl- oder Alkoxygruppe substi tuiert ist, darstellt und A«, Ep, U und V die angegebene Bedeutung haben. Gegebenenfalls kann für D^IM auch ein mit einer Alkylamino- oder Phenylaminogruppe substituierter 1,3,5-Triazinrest stehen.

Die Acylreste A., E., Ap und E„ leiten sich von Anhydriden und vor allem von Halogeniden einbasischer Acy-Iierungskomponenten ab. Als Halogenide seien z.B. erwähntϊ

Acetylchlorid, Propionylchlorid, 3-Sulfobenzoylchlorid, Benzolsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid,

109822/196 7

Terephthalsäuramonomethylester-monocarbonsäurechlorid, Chloracetylchlorid,

3-Chlorpropionylchlorid, -...

2,3-Dichlorproplonylchlorid, Acrylsäurechlorid, Phenylessigsäurechlorid, Benzoylchiorid, p-Nitrobenzoylchlorid, 4-Methylbenzoylßhlorid, 3-Trifluormethyl-benzoylchlorid,

4-Chlorbenzoylchlorid, *

4-Methoxybenzoylchlorid, Puroylchlorid, Thienylchlorid, Nikotinsäurechlorid, Chlorameisensäure-äthylester oder ChlOrameisensäure-diäthylamid^

Anhydride, von denen sich die Acylreste ableiten sind z.B. Acetanhydrid oder Anhydride aliphatischer Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Die Acylreste D, D¹, D" und D^WI leiten sich ebenfalls von Anhydriden und insbesondere Dihalogeniden zweibasischer Acylierungskomponenten ab.

Als Anhydride seien z.B. erwähntϊ

Bernsteinsäureanhydrid, Chlorbernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.

10982 7/1967

Bevorzugt leiten sich aber die Brückenglieder D, D¹, D", D'" , -D₁-N=N-D₂- und -D-N=N-D^- von Dihalogeniden ab, und zwar z.B. von

Phosgen, Thiophosgen,

Bernsteinsäuredichlorid, Glutarsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Pimelinsäuredichlorid, Chlorbernsteinsäuredichlorid, 2,3-Dichlorbernsteinsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorid,

Terephthaloylchlorid,

W Isophthaloj^lchlorid,

5-Nitroisophthaloylchlorid, Thiophen-2,5-dicarbonsä,ur edichlor id, Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid, Pyridin-2_i 5-dicarbonsäuredißhlorid, Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid, Pyridin-3i5~dicarbonsäuredichlorid, Azobenzol-3,3'-diearbonsäuredichlorid, 4,4'-Dichlor~azobenzol~3i3'-dicarbonsäuredichlorid, Azobenzol-4,4¹-dicarbonsäurediohlorid, 2,2'-Dimethylazobenzol-5,5'-da carbonsäuredichlorid,

^ 2,2'-Dimethoxyazobenzol-Si5'-dicarbonsäuredichlorid, 2,2'-Dimethylazobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid, 4-Methoxy-azobenzol-3i 4'-dicarbonsäuredichlorid 3,3' -Dichlorazoberizol-4,4' -dicarbonsäuredichlorid, Azobenzole,4' »disulfonsäuredichlorid, Azobenzol-3i3'-disulfonsäuredichlorid, Diphenylsu3 fon-(l,1')-4,4^!-dicarbonsäuredichlorid, Benzol~l,3-disulfochlorid,

- Diphenylmethan-4., 4 ' -diearbonsäuredlChlorid, Diphenylsulfid-4,4'-dicarbonsäuredielü orid,

Cyanurohlorid,

4_i6»Dio]jlürpyriniicLln_> ■

1 0 9 8 ? 7 11 9 ß 7

SAO ORIGINAL

l-Phenyl^jS-dichlor-sym. triazin oder

triazin.

Die Reste B, und B₂ leiten sich von Kupplungskom ponenten zur Herstellung von Azokomponenten ab.- Als Beispiele seien hier die folgenden Amine erwähnt:

Aminobenzole

l-Amino-2- oder -3-methylbenzol, l-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol, l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol, l-Amino-2-äthöxybenzol, l-Amino-2-ß-hydroxyäthoxy-5-Inethylbenzol, l-Amino-2-β-hydroxyäthoxybenzöl, l-Amino-2-ß-hydroxyäthoxy-5-chlorbenzol_J l-Amino^-ß-methoxyäthoxy-S-inethylbenzol, l-Amino-3-acetylaminobenzol, l-Amino-3-piOpionylaminobenzol, l-Amino-3-n-butyrylarninobenzol, l-Amino-3-isobutyrylaminobenzol, " l-Amino-3-acetylamino-6-methylbenzol_>

l-Amino-2-acetylamino-5-nlethylbenzol, l-Amino^-acetylamino-S-methoxybenzol, l-Amino-2-methoxy-5-nlethylbenzol, l-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, l-Amino-2-Ghlor-5-methoxybenzol, l-Amino-2-methoxy-5-Ghlorbenzol, l-Amino-2-methyl-5-chlorl)enzol, l-Amino-3-B'ethoxybenzol, l-Amino-2 j, 5-dlmethoxybenzol, l-Amino-2,5-diäthoxybenzol, l-Amino-2,5-diaoetylaminobenzol", 3-Aminophenyl-harnstoff,

109822/1967

SADORiGlHAL

793263

3-Amino-4-methyl-phenoxyessigsäure, l-Aminonaphthalin-SrSulfonsäure. oder 1-Aminonaphthalln.

Die Aioylainiriofarbstoffe der Formeln (1) bis (3) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Monoazofarbstoffe der Formel (5) werden dadurch hergestellt, dass man im Molverhältnis von 1:1 Aminoazofarbstoffe der Formel

(17)

HO,	S	Y-B₁-
	5

	-NH-

T SO₃H

(18)

mit Anhydriden oder insbesondere Monohalogeniden der Säuren der Formeln A,-OH oder E.-OH kondensiert, worin A₁, E₁ und B₁ die angegebene Bedeutung haben und n=l oder 2 ist. Lineare Azofarbstoffe der Formel

	BD₅B	0-	-N=N-
(A₁-)	—ΗΝ—L>	τ SO₃H
(B₁-)
	"B₁-


-NH-

^Di-|?

(p-i)

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7 93263

worin k_±i E₁, B₃,.D,

₁, Dg.und ρ die angegebene Bedeutung haben, werden nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt. Ein Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass-man Halogenide der Verbindungen der Formel -

(19)

(A_n-)

(n-1)

^Bl '(2-n)

	Γ—B_n-	-NH-	HO -	rl⁽	2-p)
ΗΝ—	i.			—if II
			-^D2	Il —If

UJ
SO-H 3

^J(p~lj

mit einem Aminoasofarbstoff der !formel

(20)

H0,S

.kondensiert, worin A₁., E₁,. B₁, D, D₁, D₀ und p die augegebene Bedeutung haben und η 1 oder 2 bedwutat*

Ein anderes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe.der Vorwel

ί η ^f;_s f* ν ö/iiif 7

-ην4Χγ^ν

=N—B₁-

SO₃H

-D

(2-p)

D —N

¹ Il

(p-1)

mit Anhydriden oper insbesondere Monohalogeniden der
Säuren .der Formeln A₁-OH und/oder E₁-OH kondensiert, worin A-, E-, B-, D, D₁, Dp und ρ die angegebene Bedeutung haben und η und m 1 oder 2 bedeuten.

Ein drittes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass man im Molverhältnis 2:1 Aminoazofarbstoffe der Formel

(22)

HO	3?	-N=N-B₁-
-HN—	ö

	-NH-
Cr
f SO-H

mir Halogeniden von Säuren der Formel

(23)

HO—D

(2-ρ) D_n-N

HO-I-D₂--N

(P-D 109822/196

kondensiert, worin Α.. _Λ Ε,_Λ B,, D, D,, Dp und ρ die angegebene Bedeutung haben". -

Die Kondensationen erfolgen nach an sich bekannten Methoden und werden vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder ins besondere in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, Diäthylacetamid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt.

Es kann auch vorteilhaft sein, wenn in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkylicarbonaten, kondensiert wird. Lösungsmittel wie Pyridin oder insbesondere N-Methylpyrrolidon wirken selbst schon säurebindend.

Die linearen Azofarbstoffe der Formel (l) können für verschiedene Zwecke, z.B. in photQgraphisohen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren, verwendet werden. Demgemäss lassen sich in Üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (1) enthalten. "

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine mit einem Farbstoff der Formeln (l) bis (3), vorzugsweise (5) bis (l6), gelb gefärbte, biauempfindllche Schicht enthält. Man kann aber auch

109822/1967

die Farbstoffe der Formel (l) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die Farbstoffe sind im allgemeinen sehr gut diffusionsfest und lassen sich gut zu unschädlichen, leicht auswaschbaren Spaltprodukten reduzieren. Sie bieten sehr grosse Möglichkeiten zur Variation der spektralen Eigenschaften. Insbesondere zeichnen sich die Farbstoffe durch die Reinheit der Farbtöne und hohe Farbstärke aus.

Der äusserst günstige Verlauf der spektralen Ab«- sorpfcionskurve erlaubt, diese Gelbfarbstoffe mit je einem passenden Purpur- und Blaugrünfarbstoff vielfältig zu kombinieren. Dabei werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.

Weiterhin zeichnen sieh die Farbstoffe der Formel (l) durch eine hervorragende Wiederstandfähigkeit gegen Oxydationsmittel aus, wie sie in photographischen Bädern zur Oxydation von Silber verwendet werden.

Wo nicht anders angegeben, bedeuten in den nachfolgenden Beispielen die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewicht sprozente.

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Farbstoffe mit ähnlichen spektralen Eigenschaften wie die linearen Azofarbstoffe der Formel (l) sind die Polyazofarbstoffe der Formel

-K=H- B NH-

(r-1)

(8-1)

D₁-N Il	*(p-D-v**
-D₂-N
_ _
— Φ. . p-p)	(P₁-D
"I T₁-N
_ ²

(v+w-l)

-V-I

worin B und B, einen in 1,4-Stellung an die -N=N- und die -NH-Gruppe gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest, D und T je einen Acylrest, D, und T- je einen durch eine Acylgruppe an die -NH-Gruppen gebundenen monocyclischen Rest, Dp und Tp je einen durch eine Acylgruppe an die -NH-Gruppen, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe gebundenen monocyelischen Rest, p, P₁, r und s ganze positive Zahlen im ■ Wert von höchstens 2, ν und w ganze positive Zahlen fm Wert von mindestens 1 bedeuten, wobei die Summe von r+s mindestens 3 und die Summe von v+w mindestens 4 beträgt. A, und E., haben

109827/1967 * ■. *

V/93263

verschiedene Bedeutungen, jenachdem welcher Art die noch freien Valenzen der Endgruppierungen dieser Polyazofarbstoffe sind. Stammt die freie Valenz von einer Acylgruppe D, T, Dp oder Tp so stellen A, und/oder E, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom dar. Stammt die freie Valenz von einer -NH-Gruppe, so stellen A, und/oder E_ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe dar.

Die Polyazofarbstoffe der Formel (24) werden zweckmässig durch Kondensation von Aminoazofar'bstoffen der Formeln

H0₃3

ΛΛ N=SK-B-HH₉ und/oder

(25a) H₂N-UJ ²

SO₃H ^:.

fYl N=N-B-NH₉

(25b) H ^w ' ' ' ^{X 2}

SO₃H

mit Halogeniden von Säuren der Formeln

109822/1967

HO—D

(2-p)

HO—T₁

D-N ^X Il —N

C.

und/oder (26b)

p-1

erhalten, worin B, B₁, D, D₁, D_g, T, T₁, T₂, ρ und P₁ die angegebene Bedeutung haben. Enthalten die so erhaltenen Polyazofarbstoffe noch freie Aminogruppen, so können diese anschliessend noch mit Anhydriden oder insbesondere Monohalogeniden von Säuren der Formeln A₁-OH und/oder E₁-OH acyliert werden, worin A. und E₁ die angegebene Bedeutung haben. I

Das Molverhältnis der Monoazofarbstoffe der Formeln (25a) und/oder (25b) zu den Halogeniden von Säuren der Formeln (26a) und/oder (26b) kann entweder e:e, (e+l):e oder e:(e+l) sein, e bedeutet eine Zahl von mindestens 2.

Molverhältnisse von 2:2, 3:2, 4:3, 5:4, 2:3, 3'Λ, 4:5··

etc. sind also möglich.

Wo nichts anders angegeben, bedeuten in den nachfolgenden Beispielen die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

154 Teile 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, erhalten durch Acetylierung von 6-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, Nitrierung und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid, werden in 2500 Teilen Wasser mit 5OO Teilen Eis gelöst. Dann gibt man bei 0° C 80 Teile 30#ige Salzsäure und 80 Teile 4n-Natriumnitritlösung zu, Wobei das Diazoniumsalz in Form einer weissen Emulsion ausfällt. Nach kräftigem Rühren während 2 Stunden wird.das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure vernichtet.

57 Teile 3-Äroin°-4-methoxy-l-methylbenzol werden in 3OOO Teilen Wasser und 30 Teilen 30#iger Salzsäure durch Erwärmen auf 55° C gelöst und auf 0° C abgekühlt. Dann fügt man die Kupplungskomponente zur Diazokomponente hinzu. Nach Pufferung mit der notwendigen Menge Kaliumacetat setzt die Kupplung ein. Man rührt über Nacht und filtriert. Der Nutschkuchen wird in 1000 Teilen Wasser und 200 Teilen 2n-Natriumcarbonat angeschlämmt. Nach Zugabe von weiteren 3500 Teilen Wasser erwärmt man auf 65⁰ C, wobei Lösung eintritt. Die Farbstofflösung wird klärfiltriert und mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man lässt auf 20° C abkühlen, filtriert und wäscht das Nutschgut mit 4000 Teilen Aceton. Man trocknet bei 60° C und erhält 141 Teile eines orangeroten Pulvers.

109822/1967

6 Teile des oben erhaltenen Azoamins werden in 200 Teilen Wasser zusammen mit 6 Teilen kristallinem Natriumtetraborat gelöst. Anderseits wird 1 Teil Thiophendicarbonsäuredichlorid in 120 Teilen Aceton erwärmt und zur Lösung des Azoamins zugestürzt. Man rührt während 20 Stunden bei Zimmertemperatur, erwärmt dann auf 60° C und fügt 20 Teile 7n-Kaliumacetatlösüng zu. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, löst das Nutschgut in I500 Teilen Wasser bei 90° C urifi fügt nach der Klärfiltration 250 Teile 7n-Kaliumacetatlösung und 1000 Teile Methanol zu. Man filtriert und

wäscht mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 4,8 Teile Farbstoff. ^;

Man erhält denselben Farbstoff, wenn man 2-Nitro-6-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 3~Amino-4-methoxy-1-methylbenzol kuppelt, das Farbamin mit Thiophendicarbonsäuredichlorid verknüpft und die beiden endständigen Nitrogruppen reduziert und acetyliert. a

In beiden Fällen erhält man das Kaliumsalz des Farbstoffes Nr. I der Tabelle I.

Analog erfolgt die Herstellung der Farbstoffe IV bis XVI und XIX bis XXXVIII der Tabelle I. Farbstoff II wird in Anlehnung an die Umsetzung mit Cyanurchlorid aus Beispiel 10 hergestellt.

109877/1967

- al· -

Beispiel 2

1 Teil Azoamin, den man durch Kupplung von 6-Acetylamino-2-amino,naphthalin-4,8-disulfonsäure auf 2-Acetylamino-5-methoxy-anilin erhält, wird in 5 Teilen N-Methyl-pyrrolidon und OL,5 Teilen Pyridin erwärmt und klärfiltriert. Man gibt 0,2 Teile Terephthaloyldichlorid in fester Form zu bei 50° C und rührt 30 Minuten bei derselben Temperatur. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und fällt den Farbstoff mit 5 Teilen 20#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und 5 Teilen Methanol aus. Man nutseht, kocht den Farbstoff in Methanol auf und wäscht den Rückstand nach dem Filtrieren mit Methanol. Man erhält 0,3 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes Nr. XVIII der Tabelle I.

1098??/1967

r/93263

Beispiel 3

10 Teile Azoamin, die durch Kupplung von 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 3-Amino~4-methoxy-1-methylbenzol erhalten worden sind, werden in 500 Teilen Wasser zusammen mit 5 Teilen kristallinem Natriumtetraborat gelöst. Man fügt 10 Teile 30#ige Natriumhydroxydlösung zu [—> p„ 10], erwärmt auf 50° C und

leitet Phosgen ein, bis ein p„-Wert von 3 erreicht ist.

Dann stellt man erneut mit Natriumcarbonat auf einen p„-Wert von 10 und leitet nochmals bis zu einem p_H-Wert von 3 Phosgen ein. Man stellt mit Natriumcarbonat auf p„ 7 bis 8 und erwärmt nach Zugabe von 1500 Teilen Wasser auf 60° C. Nach der Klärfiltration gibt man 100 Teile Methanol und 50 Teile 7n-Kaliumacetatlösung zu. Man filtriert, löst den Rückstand in 2000 Teilen Wasser bei 60° C und fügt 100 Teile Methanol und 100 Teile 7n-Kaliumacetatlösung zu. Man filtriert, kocht den Rückstand mit Methanol aus und trocknet im Vakuum bei 60° C. Man erhält 6 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes III der Tabelle I.

.'-•{.ι ι t .. ' :· 4- ■

109827/1967

Analog erfolgt ,die Herstellung der Farbstoffe Nr. XVII und XXXIX.

Vor der Phosgenierung setzt man bei der Herstellung von Farbstoff Nr. XXXIX das Azoamin, das durch Kupplung von 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf l-Amino-3"Carboxypropionylaminobenzol erhalten wird, mit Nitrobenzoylchlorid um und reduziert die Nitrogruppe.

109822/1967

TABELLE I

Verbin dung Nr.	B₁ und D₁ in der Formel HO₃S ^π	^Bl	OCH₃	Λ 2	^Dl	b /	Absorptionsmaximiam in nm	in Ei₂O/DMP 1:1
	(Vr-N=N-B. -NH- CH₅-CO-IHt-IJy ^X SO₃H		-οσ—C]L-CO- S	in Gelatine
I		\ C-N // ^ N C—Cl \ / C=N		420
II		O Il ——0—	460	460
III			422	434
IV		-OC-CH=CH-CO-	446	414
V		1 O 9 b 77 / 19	455 *	422
		472

Verbindung Nr.

Β., und D_ in der Formel J. ± .1*

N=N-B -NH-

SO₅H Absorptionsmaximum in nm

in Gelatine

in

₂O/DMF 1:1

-οσ—U y—CO-463/490

OCH.

-0,

,S—ü—^N=N-ü—SO₀-

VIII

-0, ^oo~

-0

σ—v—n==n—/V-OO-418

416

448

409

422

414

404

NHCO

Ii

)C—U—N=N-A--CO-430

422

109827/1967

Verbindung

B und D.. in der Formel

M-M-B -NH-

SO-Η

Absorptionsmaximum in mn.

in Gelatine | in

,0/DMP

1:1

XII XIII XIV

CH

OCH₂CH₂OH CO-

-OC—Iv J—CO-

-OC-CH=CH-CO-

-oc—O—^

443

406

439

434

469

401

410

403

410

406

426

408

-CO-484

432

109822/1967

[Verbindung Nr,

B- und D₁ in' der Formel Absorptionsmaximum in nm

SO₃H in Gelatine

in
H₂0/DMP

1:1

XVIII

HNOO OH

XIX

-OC—·ν y—00-

XXI

XXII

XXIII 438

397

455

399

414

422

109827/1967

406

412

400

396

408

Verbin dung Nr.	B-. -und D₁ in der Formel	OCH	Λ 2	^Di	7	Abs0rptiönsmaximum in mn	in H₂0/DMF 1:1
				in Gelatine
XXIV	HO₃S /\/\* ΤΙ—ΤΙ "R TTT-T CH-CO-NH-VyJ ^λ SO₅H		-oc-J[ /l—co- S	430	412
XXV				404	406
XXVI	HNCOCH		-oc—I_x Jl—σο— N	422	406 ι
XXVII	-	-oc—v—CO-	405	400 I
XXVIII		-OC-[J~CO-	404	400
XXIX	-OC-Jv JL-CO- N	409	■ 402

1098??/19B

39,

	Verbin dung Nr.	B und	^Bl	D₁ in der Formel	X 2	^Dl	Absorptionsmaximum in nm	in 1:1
				HO₃S ΛΑ—N=N-B -NH- -co-m-UJ SOJi	-οα—<d>—co-	in Gelatine	394
		CH₃					400
i	XXX				408	394
	XXXI		S	416	386
	XXXII		396	394
	XXXIII		396
	XXXIV
I

	-θα—ν jL-co- N
	-OC-<O—CO-



1

109827/1967

Zl

i793263

Verbin dung Nr.	B und D, in der Formel HO₃S ZyV-N=N-B₁ -NH- οη^ο-νη-ΛΛ/ ^χ SO^H	^Βι	Λ 2	-oc—V jJ—co-, N	Absorptionsmaximum in nm	in H₂O/DMP 1:1
	-£> NHCOCH₂CH₂COOh		-οσ—Ο—CO- S	in Gelatine	416
XXXV		-OC-Ij—CO-	442	406
XXXVI	-CO-	402	412
"XXVII	435	400
XXXVIII	425	412
XXXIX	430

109822/1967

T/93263

■ Beispiel 4

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel XL bis XIjVIII der Tabelle II verfährt man analog wie in Beispiel 1 beschrieben. Anstelle der o-Acetylamino-^-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure verwendet man jedoch die 6-Benzoyl- bzw. 6-p-Toluyl-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure als Diazokomponente.

109822/1967

COPY

3S"

L II..

Verbin dung Nr,	A- "und D- in der Formel	Λ 2	^Dl	Absorptionsmaximum in nm	in H₂OZDMF IiI
		N	in Gelatine	406
	HO₃S HO A₁-HN-(JU"" ~^~1 T 0 σ H₂CH₂OH .		408	404
XL		-OC-U—CO-	430	410
XLI			440	415
aLII ■		S	455	408
XLIII			402	406
' XLIV		~πγ·— U J. ηπ-	406'
XLV		0 ·

-oc—Sv y—CO- N

109877/1967

COPY

Verbindung Nr.

A, und D in der Formel

HO,S 5

OCH₉CH OH

J SO₅H

in Gelatine

absorptionamaximum in nm

in O/DMP

1:1

XLVI

H-O-O-CO-

-οσ

XLVII

-0„-^ / S 412

442

408

405

408

406

10982 7/1967

33.

Beispiel 5

35 Teile 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden in 500 Raumteilen trockenem Pyrldin suspendiert und bei Siedetemperatur portionenweise innert 30 Minuten mit 84 Teilen p-Toluolsulfonsäurechlorid versetzt. Nach vollständiger Umsetzungj d.h. nach 1 bis 2 Stunden, wird das p-Toluolsulfonsäurederivat mit 35#iger Salzsäure in Form eines gelben Pulvers ausgefällt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.

50 Teile dieses p-Toluolsulfonsäurederivates der Formel

SO ,H

i · ι

werden bei einem p_u-Wert von 8 und 40° C in 200 Raumteilen

Wasser gelöst. Man gibt 0,5 Teile FeCl, hinzu und anschliessend innerhalb von 5 Minuten unter gutem Rühren eine Lösung von 37 Teilen Na₃S.9H₃O in 90 Raumteilen Wasser. Man rührt bei 40° C und gibt nach zwei Stunden nochmals 20 Teile Na₃S^HgO zur Vervollständigung der Reaktion hinzu.

Die Reaktionslösung, die nun das Amin des p-To1uo1t sulfonsäurederivates enthält, wird auf übliche Weise

109827/1967

Γ/93263

durch Diazotierung und Kupplung auf 2-Methoxy-5-methylanilin zum Aminomonoazofarbs'toff der Formel

H0_S 5

weiterverarbeitet; 1,2 Teile dieses gut getrockneten Aminomonoazofarbstoffes werden in 35 Volumteilen wasserfreiem N-Methyl-5-pyrrolidon gelöst und mit 0,2 Teilen Isophthaloylchlorid versetzt. Man rührt bei Raumtemperatur und verfolgt den Verlauf der Reaktion dünnschichtchromatographisch. Die Zugabe von Isophthaloylchlorid wird noch zweimal in Abständen von 6 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion wiederholt.

Das Reaktionsgemisch wird mit 200 Volumteilen Wasser versetzt, und der gebildete Farbstoff mit 35#iger Salzsäure ausgefällt. Nach Abnutschen, Waschen mit Wasser und Aceton und Trocknen im Vakuum bei 80° C erhält man 10 Teile des Farbstoffes Nr. XLIX in Form eines gelben Pulvers.

Auf analoge Weise gelangt man zu den Farbstoffen Nr. L bis LII der Tabelle III.

109827/1967 '

COPY

TABEIEE III

Farbstoff

-D₁-

in der Verbindung

SO

Il

der

Formel

³

X

2

Absοrptionsmaxinra

nm

in

Nr.

S

in

1:1

HO₃S

—CZ)—^soo—CZ^

OCH,

in Gela

S—\J—N=N—IJ—SO

-B*

tine

,H

420

XLIX

H₃C

414

443

L

430

444

LI

-CO-

412

400

LII

404

-OC

■-°2

10982?/1967

COPY

Beispiel 6

Der Farbstoff Nr. LIII der Tabelle IV kann nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt werden: A. 35 Teile 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden in 500 Raumteilen Wasser neutral gelöst und unter portionenweisem Zusatz der nötigen Menge kristallinem Natriumtetraborat unter schwach alkalischen Bedingungen phosgeniert. Zum Schluss erhitzt man während 10 Minuten auf 60° C, nutscht bei 40° C ab und kristallisiert aus Wasser um. Man erhält 33,4 Teile (92^) reines Harnstoffderivat in Form eines gelben Pulvers.

Die beiden Nitrogruppen dieses Harnstoffderivates werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, zu Aminogruppen reduziert. Das so entstandene Diamin wird tetrazotiert und auf 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt. Dann versetzt man eine Lösung von 10 Teilen des so erhaltenen Diaminodisazofarbstoffes der Formel

(c)

Η,σο

H0,S

CO

109827/1967

in 250 Raumteilen N-Methyl-5-pyrrolidon mit 8,3 Raumteilen Benzoylchlorid, rührt bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung und fällt den gebildeten Farbstoff mit 2000 Raumteilen Aceton in Form eines gelben Pulvers aus. Die Ausbeute an Farbstoff Nr. LIII beträgt 85$. Analog erfolgt die Herstellung der Farbstoffe Nr. LIV und LV der Tabelle IV.

B. 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure wird auf übliche Weise diazotiert, auf 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt·, und der so erhaltene Monoazofarbstoff nach der unten beschriebenen Methode benzoyliert.

Nach der Reduktion der Nitroverbindung zum Amin gemäss der in Beispiel 4 beschriebenen Methode werden 1,1 Teile des so entstandenen Aminomonoazofarbstoffes der Formel

OH- SO₅H

<0-σο—m

Η,σο

HO^S

nach der unter A beschriebenen Methode phosgeniert. Man erhält 0,8 Teile des Farbstoffes Nr. LIII in Form eines gelben Pulvers.

109822/1967

Γ/93263

•»a

Beispiel 7

10 Teile des Diaminodisazofarbstoffes der Formel (c) werden in 100 Raumteilen Wasser unter Zusatz der nötigen Menge 30#iger Natronlauge gelöst und mit 100 Raumteilen Acetanhydrid versetzt. Man erhitzt währen 1 1/2 Stunden unter Rühren und Rückfluss zum Sieden, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Aethanol und Aceton und trocknet im Vakuum bei 80° C.

Man erhält 8 Teile des Farbstoffes Nr. LVI in Form eines gelben Pulvers. ·

Beispiel 8

Analog Beispiel 6, Methode A erhält man den Farbstoff Nr. LVII.

Das Ausgangsprodukt der Formel

SO-H HD_xS

I $ HCf CH ^¹

-Nfi—oc—σ c—CO-HO₅S ^s SO₅H

erhält man auf folgende Weise:

109827/1967'

35 Teile 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8~disulfonsäure werden in 500 Raumteilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 50 Raumteilen N,N-Dimethylamin, 100 Raumteilen trockenem Aceton und 10,5 Teilen Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid versetzt. Das Reaktionsgefäss wird sodann mit Glasperlen von 5 mm Durchmesser soweit gefüllt, dass die Flüssigkeit noch 10 mm übersteht. Man rührt mit aufgesetztem Steigrohr bei 80 bis 85° C, bis die Reaktion beendet ist (24 bis 48 g Stunden), wobei man die Zugabe des Säuredichlorides in Abständen von 10 Stunden noch zweimal wiederholt. Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, in 1000 Raumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung suspendiert, abgenutscht, gründlich mit Wasser und Aethanol gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet.

Man erhält 40 Teile des acylierten Produktes der Formel (e) in Form eines gelben Pulvers.

109827/1967

HH

TABBIIB IV

PARBSTOi¹F M.	A	₁ und D₁ in der Verbindung der Formel	Λ 2	-D₁-	Absprptionsmaximum in nm	in H₂0/DMF 1:1
LIII			-00-	in Q-elatine	418
HV *	^Al~	-00-	429	416
ι IV		. -CO-	—	412
IVI	S	-00-	—	420
IVII	cH₅-<3—So₂-	-K)O-CjL-OO- S^,-.-.	—	410
'■ OBLOO-	426
Ο-σο-

10982 7/1967

Beispiel 9

3,1 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 2-Amino-6-acetylaπlinonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 3-Amino-4~methoxy-l-methylbenzol werden in 100 Teilen Wasser zusammen mit 3 Teilen kristallinem Natriumtetraborat durch Erwärmen auf 50° C gelöst. Nach dem Abkühlen auf 20° C wird ein Gemisch von 12 Teilen Benzoylchlorid und 15 Teilen Aceton zugegeben. Zur Aufrechterhaltung eines neutralen Mediums werden weitere 3 Teile kristallinem Natriumtetraborat und 10 Teile einer 30^isen Lösung von Natriumhydroxyd zugefügt. Nach Rühren während 14 Stunden bei Zimmertemperatur wird auf 80° C erwärmt und mit 10 Teilen 7n-Kaliumacetatlösung gefällt, wobei ein hellbrauner Niederschlag entsteht. Man filtriert, löst den Rückstand in 400 Teilen Wasser bei 60° C und versetzt nach der Klärfiltration mit 5 Teilen Tn-Kaliumacetatlösung und 400 Teilen Methanol. Man filtriert, schlämmt den Rückstand in Methanol auf und trocknet den Rückstand nach dem Nutsehen im Vakuum bei 60° C. Man erhält 1,5 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes

_, rVv-N-(IVIII) CH~OTtH-4JU

⁰ T OCH,

SO-H ⁵

als orangee Pulver.

¹ 109822/1967

Beispiel 10

44 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 2-Nitro-6-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf ^- 4-hydroxyäthoxy-l-methylbenzol werden in 125O Teilen Wasser gelöst. Man fügt 20 Teile Acetanhydrid zu, wobei das

fe Reaktionsgemisch dickflüssig wird. Nach einer Stunde Reaktionszeit zeigt das DUnnschichtchromatogramm, dass erst sehr wenig acetyliertes Produkt vorliegt. Nun lässt man bei 60 bis 70° C im Verlaufe von 3 Stunden 6OO Teile Acetanhydrid zutropfen und hält durch gleichzeitige Zugabe von 70 Teilen einer 30#igen Lösung von Natriumhydroxyd bei P₁, 5· Das Reaktionsgemisch geht allmählich wieder in Lösung und die Farbe wird zusehend heller. Man fällt mit 200 Teilen 7n-Kaliumacetatlösung und 100 Teilen Methanol, filtriert

P und wäscht mit Methanol. Man erhält 33 Teile eines orangen Pulvers. 30 Teile des oben erhaltenen Produktes werden bei 40° C in 1000 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 10 Teile Natriumsülfid (1OO#) in 50 Teilen Wasser portionenweise zugefügt. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Man fällt mit 200 Teilen 7n-Kaliumacetatlösung. Nach dem Nutschen und Trocknen erhält man 24 Teile des Kaliumsalzes des Azofarbstöffes der Formel .

109822/1967

SO H (f) ^JJ

NH—CO—CH₃

HD S OCH₂CH₂OH

als gelbes Pulver.

3,1 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von

2-Amino-6-aeetylamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure auf %

3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol werden in 250 Teilen Wasser mit 5 Teilen kristallinem Natriumtetraborat gelöst. Man kühlt auf 0° C ab und fügt 1 Teil Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton gelöst dazu. Nach 15 Minuten Reaktionszeit ist die Primärkondensation beendet. (Kontrolle dunch Dünnschichtchromatographie). Nun erwärmt man auf 40° C und gibt 3,1 Teile Zwischenprodukt der Formel (f) hinzu. Nach 12 Stunden Reaktionszeit ist im Dünnschichtchromatogramm nur noch wenig diazotierbares Amin nachweisbar. Man fügt 300 Teile Wasser ™ hinzu und erwärmt auf 50° C, wobei Lösung eintritt. Dann werden 3° Teile 7n-Kaliumacetatlösung und 100 Teile Methanol zugefügt. Man nutseht, wäscht mit Methanol und löst den Rückstand in 500 Teilen Wasser bei 50° C. Der Farbstoff wird erneut gefällt durch Zugabe von 30 Teilen 7n-Kaliumacetatlösung und 100 Teilen Methanol. Man filtriert, schlämmt den Rückstand in 400 Teilen Methanol an, filtriert nochmals und trocknet im Vakuum bei 60° C. Man erhält 3,5 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes

109827/1967

als rotbraunes Pulver.

Verwendet man statt Trichlortriazin das 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3*5-triazin, so erhält man den Farbstoff

-KHCOCH,

OCH₂CH₂OH

von ähnlichen Eigenschaften, doch wird bei der zweiten Kondensation nach 24 Stunden Reaktion bei $0° C noch 2 Stunden auf 70° C erwärmt.

10982^/1967

Ί793263

"♦3

TABBLIB V

Farbstoff	Absorptionsmaximum in nm	in H₂0/iMF 1 : 1
Nr.		404
	in Gelatine	414
IVIII	406	411
LIX	424
IX	412

Beispiel 11

Man löst 1,1 Teile des in Beispiel 9 beschriebenen Aminomonoazofarbstoffes der Formel (f) in 25 Teilen wasserfreiem N-Methyl-5-pyrrolidon, gibt 0,25 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid hinzu, rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, gibt 30 Teile Wasser hinzu, fällt das Reaktionsprodukt mit 35#iger Salzsäure aus, nutseht ab und wäscht

109827/1967

- Ί793263

gründlich mit Aceton.

Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute den Farbstoff der Formel LXI in Form eines schwarzen Pulvers.

Auf analoge Weise gelangt man zu den Farbstoffen LXII bis LXV der Tabelle VI.

109827/1967

COPY

-4Ä-

Si

TABELLE VI

Farbstoff Nr.

in der Verbindung der Formel

SO„H

N=

COSH<r[>

ι UJ-nh-

OCIH₂CH₂OH

SO₃H

Absorptionsmaxinium in nm

in Gelatine

in

1:1

IXI 436

414

LXII

-00—1 /-C0-N 418

410

LXIII 428

410

LXIV

-SO, 405

JO-Q—CO-414

410

109879/1

Beispiel 12

0,7 Volumenteile einer l#igen wässerigen Lösung des Farbstoffes Nr. I der Tabelle I werden bei 40° C zu 3,3 Volumenteilen einer 6#igen wässerigen Gelatine gegeben. Dazu gibt man 3,3, Volumenteile einer GelatinesilberbromidemuiLsion

fe von 40° C sowie gegebenenfalls 1 bis 2 Volumenteile einer wässerigen Lösung eines Ausbreitungsmittels, z.B. Saponin, und eines Härtungsmittels, z.B. Dimethylolharnstoff. Dieses Gemisch wird auf eine Glasplatte von 13 cm. l8om gegossen und getrocknet.

Dann wird hinter einem Stufenkeilt belichtet, das Silberhild in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert.

In einem Bad, das in 1000 Volumenteilen 30 bis

) 100 Volumenteile 32#ige Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid, 30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001 bis 0,01 Teile 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht.

Nach einer Zwischenwässerung wird das überschüssige Silber in einem Bad, das in 1000 Volumenteilen 100 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist. Kupfersulfat und 50 Volumenteile 37#ige Salzsäure enthält, entfernt. Schliesslich wird

1 098??/1967

wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglichen grössten Silberdichte vollständig gebleicht ist. Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes Nr. I einen andern Farbstoff der Nr. II bis LXV der Tabellen I bis VI verwendet.

Beispiel 13

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiss-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

<~>—CO-HN OH OCH- HO NH-OC-

-N=N <r~>—N=

HO-S SO₃H H,CO HO^S

enthält.

109822/1967

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid. 3· Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

00—O-NH-CO-HH-<I>-CO

SO^H

enthält.

4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff Nr. III der Tabelle I enthält.

Die Gelatineschichten könnennoch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbroraid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das Im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

109827/1967-

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 Kaliumbromid, bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30#ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,001 bis 0,01 g ^ 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 6o g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30#iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3· angegeben; 10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, μ positives Aufsichtsbild.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes Nr. III einen andern Farbstoff der Nr. I, II oder IV bis LXV verwendet.

109827/1967

. Beispiel l4

10 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure auf 1-Amino-2-ß-hydroxyaethoxy-5-methylbenzol werden in 500 Teilen Wasser bei 40° C gelöst. Dann fügt man 4,8 Teile Natriumsulfid krist. (Na₂S-9H₂O) in 20 Teilen Wasser gelöst hinzu und rührt während 3 Stunden bei 40 bis 50° C. Da im Dünnschichtchromatogramm noch unverändertes Ausgangsmaterial sichtbar ist, werden weitere 2,4 Teile Natriümsulfid krist. in 20 Teilen Wasser gelöst zugegeben und 2 Stunden bei 40 bis 45° C verrührt. Zur Abscheidung des Diamins fügte man 15 Teile konzentrierte Salzsäure und 50 Teile Kaliumchlorid zu. Die ausgefallenen Kristalle wer den abgenutscht und im Vakuum bei 50 bis 60° C getrocknet, Man erhält 9*2 Teile eines dunkelroten Pulvers der Formel .

HO,S H-C
5 3

(i) ₂KV

^ά J OCH₅CH₅OH

109822/1967

5 Teile des Azoamins der Formel (i) werden in 750 Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumtetraborat alkalisch gelöst. Man erwärmt auf 40° C und leitet Phosgen ein, wobei sich ein starkes Schäumen einstellt. Sobald ein p^-Wert von erreicht ist, stellt man mit konzentrierter Natriumhydroxydlösung auf Pt, 10. Dieser Vorgang wird 3 ^mal wiederholt, wobei sich ein Farbstoff abscheidet. Man filtriert den Farbstoff ab und löst den Rückstand der im Dünnschihtehromatogramm noch diazotierbares Amin zeigt in 750 Teilen Wasser und

5 Teilen Natriumtetraborat und wiederholt das soeben beschriebene Verfahren. Es lässt sich nun kein diazotierbares Amin mehr nachweisen . Nach dem Filtrieren und Waschen mit Methanol erhält man 5,2 Teile eines Polyazofarbstoffes, der

ein Absorptionsmaximum in Gelatine bei 4-58 nm und in H_o0/DMF 1:1 bei 442 nm hat.

10982?/1967

Claims

Patentansprüche ·

worin B und B₁ je einen in 1,4-Stellung an die -N=N- und die -NH-Gruppe' gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest, A₁, E₁ und D je einen Acylrest, D₁ und Dp je einen durch eine Acylgruppe an die -NH-Gruppen gebundenen monocyelisehen Rest, ρ, r und s ganze positive Zahlen im Wert von höchstens 2 bedeuten, wobei die Summe von r und s mindestens 3 "und die Anzahl der im Molekül vorhandenen Azogruppen (r-l)+(s-l)+(p-l) (p-l)(s-l) beträgt.

10982?./1967

Neue Urue;iuQui. t„..., „., _w_ ^ _

i/93263

2.

Lineare Azofarbstoffe der Formel

(B₁-)

HO

-HN-

-N=N-B-NH-

SO₃H

—D₁

-N

₁, D_g und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und q 1 oder 2 bedeutet.

worin Α_χ, Ε_χ, Β_χ, D,

Lineare Azofarbstoffe der Formel

(A₂-) (E₂-)

HO₃S

D-N

⁰ η

worin Bp einen in 1,4-Stellung an die -N=N- und die -NH-Gruppe gebundenen Benzolrest, A₂ und Ep je einen von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure abgeleiteten Acylrest, D¹ einen -CO-Rest, einen Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure, einen Rest einer aromatischen Disulfonsäure, einen gegebenenfalls substituierten 1,3,5-Triazin- oder Pyrimidinrest, D und D₂^ je einen Über eine Carbonyl-

109827/1967

oder Sulfonylgruppe an die -NH-Gruppen gebundenen Benzolrest, ρ, r und s ganze positive Zahlen.im. Wert von höchstens 2 bedeuten, wobei die Summe von r und s mindestens 3 und die Anzahl der im Molekül vorhandenen Azogruppen (r-l)+(s-l)+ (P-I)(B-I)(s-1)-beträgt.

4. Lineare Azofarbstoffe gemäss Anspruch 3» dadurch gekenn2Eichnet, dass die Reste Ap und E^ einen R--C0- oder Rp-SOp-Rest, wobei R, ein Wasserstoffat!om, einen Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyälkyl- oder Vinylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest und R₀ einen Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Benzolrest darstellen, der Rest D^! einen -CO-, -CO-F-CO- oder -SO₂-P₁-SOp- Rest, wobei F einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls mit einer Amino-, Nitro-, Sulfonsäure oder Sulfonsäureamidgruppe substituierten Benzolrest, einen Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest, den Rest eines Diphenylsulfons oder einen -CH=CH- Rest, F, einen gegebenenfalls substituierten Benzolreßt und der Rest -0,-N=N-D₁,- einen Rest der Formel

-OC 00-

oder

bedeuten.

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5· Azofarbstoffe der Formel

HCLS 5

-N=N—B₂—NH-

SO-H

(-A₂)

(-B₀)

C.

worin A^, Ep und B_p die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben. ·

6. Lineare Azofarbstoffe der Formel

SO H

-N=N-B-NH-D'-

-NH-

S0_H

HO₅S

(-A₂)

worin A_g, E₃, D' und B₂ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

7. Lineare Azofarbstoffe der Formel

HO₃S

-HN-B₂-N=;

NH-D

HO₃S

-N=N-B₂-NH-

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worin A_g, E₂, D¹ und B₂ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

8.

Lineare Azofarbstoffe der Formel

HO₅S

-HN

SO₃H

SO₃H

-NH-D^m-

H0J3

worin D" einen gegebenenfalls substituierten I,3j5-Triazin- oder Pyrimidinrest bedeutet, und Ap, Ep und Bp die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

Lineare Azofarbstoffe der Formel

D^f

worin Ap und D' die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben, U. ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxygruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Qxyessigsäure-, oder Acylaminogruppen wobei Acyl den Rest einer aliphatischen

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ca

i/93263

Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatqmen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridin-, Furän- oder Thiophencarbonsäurerest darstellt, und V ein Wasserst off atom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyl amirlogruppe, wobei Acyl die angegebene Bedeutung hat, darstellen.

10. Lineare Azofarbstoffe der Formel

HO₃S

-NH-

SO₃H

worin A₂ und D¹ die in Anspruch 3, und U und V die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.

Lineare Azofarbstoffe der Formel

HO₃S

NH-

0-CH₂CH₂OH

SO₃H

-CO

-CO

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- 39"-

793263

worin A, einen Acetyl-, Benzoyl- oder p-Toluylrest und F, einen Rest der Formel

bedeuten.

12. Lineare Azofarbstoffe der Formel

H0,S

³I

ΑΛ—N=H-

CH₃CO-HEf IsJU

S0_H

-QO -GQ

w.orin 0, einen Acetylamino- oder Carboxypropionylaminrest und F.. einen Rest der Formel

JL , 4Q- oder

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13. Azofarbstoffe der Formel

worin A_g und D' die in Anspruch 3 und U und V die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.

14. Lineare Azofarbstoffe der Formel

SOJi ι j

-N=N

HO₃S

worin Ap und D' die in Anspruch 3 und ^u spruch 9 angegebene Bedeutung haben.

die in An-

15. Lineare Azofarbstoffe der Formel

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fefc

V/93263

HO-S 3

worin D^m einen 1,3,5-Triazinrest, der gegebenenfalls mit einem Chloratom, einer Hydroxyl- oder Alkoxygruppe substituiert ist, darstellt, und A₂ und E₂ die in Anspruch 3 und U und V die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung haben.

l6. Lineare Azofarbstoffe der Formel

HO₃S

SOJa

N=

NH-B

SO₅H

HO₅S

worin D"' die in Anspruch I3, A₂ und Ep die in Anspruch 3, und U und V die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung habpn.

17· Verfahren zur Herstellung von linearen Azofarbstoffen der Formel

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-Ä-

1/93263

HO₃S

—m-

(-A₁) (-E₁)

worin A , E, und B, die im Anspruch l angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molverhältnis von IiI Aminomonoazofarbstoffe der Formel .

,H

mit Anhydriden oder insbesondere Monohalogeniden der Säuren der Formeln A₁-OH oder E₁-OH kondensiert , worin A₁, E₁ und B₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und η = 1 oder 2 ist.

l8. Verfahren zur Herstellung von linearen Azofarbstoffen der Formel

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(A₁-) (B₁-)

SO₃H

-D

(2-p)

(P-D

worin Α_χ,

₁, B₁, D, D₁, D_g und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel

(A -),
^(Bl~⁾(2-n)(2-m)

,—HH-

SO₃H

-"2 L-

D,—N

^J(p-D

mit Anhydriden oder insbesondere Monohalogeniden der Säuren der Formeln A₁-OH und/oder E₁-OH kondensiert, worin A₁, E₁, B₁, D, D₁, Dg und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und η und m 1 oder 2 bedeuten.

19· Verfahren zur Herstellung von linearen Azofarbstoffen der Formel

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torte

(A₁-)

(B₁-)

HO^S

■NH-

—D

(2-p)

-D₂-N

(p-l)

worin A₁, E₁, B₁, D, D₁, D_g und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Ha- % logenide der Verbindungen der Formel

HO₃S

-NH-

SO₃H

HO-Id₂-N

(P-D

mit einem Aminoazofarbstoff.der Formel

(2-n)

SO₃H

kondensiert, worin A₁, E₁, B₁, D, D₁, Dg und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und η 1 oder bedeutet.

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2C). Verfahren zur'Herstellung von linearen Azofarb-Stoffen der Formel · .

U₁-)

-mMJJ

-NH-

-»2

(2-p)

Cp-D

worin A-, E,, B,_# D, D,, D_g und ρ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molverhältnis 2:1 Aminoazofarbstoffe der Formel

»4t Halogeniden von Säuren der Formel

HO-D

(2-p)

D-N ^x Il -^N

(p-1)

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V/93263

kondensiert, worin A.., E₁, B,, D, D₁, D₂ lind ρ die in . Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einem polaren organischen Lösungsmittel vorzugsweise in Dimethylformamid, Diäthylacetamid oder N-Methylpyrrolidon vornimmt.

22. Verwendung der Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 1 bis Io als Bestandteile eines photographischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.

23. Photographisches Material, insbesondere für das

Silberfaibbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der in einem der Ansprüche 1 bis 16 angegebenen Zu- sammensetzung enthält.

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ORIGINAL INSPECTED