DE1793263B2 - Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents
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Description
HO3S
(-A1)
(-E1)
entspricht, worin D" ein gegebenenfalls mit Chlor, Hydroxyl, Alkoxy, Alkylamino oder Phenylamino substituierter
1,3,5-Triazinrest ist und A1, E, und B, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Azofarbstoff der
Formel
HO3S
NH-
SO3H
entspricht, worin Ai und D' *äe in Anspruch 1
angegebenen Bedeutungen haben, U Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy, Alkoxyalkoxy
mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Oxyessigsäuregruppe oder Acylamino, worin Acyl
der Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder ein Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäurerest ist, und V
Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino ist, worin Acyl die angegebene Bedeutung hat
Die Erfindung betrifft ein färb hotographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren
und einem gelben ausbleichbaren Azofarbstoff.
SO3H
photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren
bekannt Als gelbe Bildfarbstoffe verwendet man Disazofarbstoffe der Formel
SO3H
NHC
SO3H
worin X Wasserstoff oder Niederalkyl, -alkoxy oder -hydroxyalkoxy und Y Wasserstoff oder Niederalkyl ist
Diese Farbstoffe enthalten keine Acylaminogruppe in den 4,8-Disulfonsäurenaphthalinresten. Die Farbwiedergabe mit diesen Farbstoffen vermag nicht in allen
Punkten zu befriedigen. Die Absorption dieser Farbstoffe liegt in der Regel im Wellenbereich unterhalb des
so
55
gewünschten Maximums, so daß es nur zu einer unzureichenden Ausbildung voller Farbtöne und damit
zu einer verminderten Bildqualität kommt. Den gleichen Nachteil kann man auch bei den analog aufgebauten
gelben Bildfarbstoffen der belgischen Patentschrift 6 71 907 beobachten. Diese Farbstoffe besitzen ein
Thienyl-Brückenglied und entsprechen der Formel
SO3H
Z-C-
-C-Z
SO3H
CONH
SO1H
worin X Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy, Y Wasserstoff oder Alkyl und Z
Wasserstoff oder Methyl ist.
SO3H
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das Silberfarbbleichverfahren ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das einen gelben
ausbleichbaren Farbstuff enthält, der diffusionsfest ist
und bei hoher Farbstärke und Reinheit der Farbtöne zu leicht auswaschbaren Spaltprodukten reduzierbar ist.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren,
dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Träger mindestens eine Schicht mit mindestens einem linearen
Azofarbstoff der Formel
(A1-)
(E1-)
HO3S
-HN
N = N-B1-NH-
SO3H
'D(VpI («-II
D1-N
Il
-D2-N
(/•-ii («-!ι
enthalten, worin Bi ein in 1,4-Stellung an die -N = N-unti
die — NH-Gruppe gebundener Benzolreste ist, Ai
und Ei Ri-CO- oder R2-SO2- sind, worin Ri
Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyalkyl oder Vinyl oder ein gegebenenfalls substituiertes Benzol, Furan,
Thiophen oder Pyridin und R2 Alkyl aver gegebenenfalls
substituiertes Benzol ist, D' ein gegebenenfalls substituierter 1,3,5-Triazinresi, —CO—,
—CO—Q—CO— oder -SO2-Qi-SO2-, worin Q
Alkylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls
mit Amino oder Nitro, einer Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe substituiertes Benzol, ein Furan-,
Thiophen- oder Pyridinrest, der Rest eines Diphenylsulfons oder -CH=CH- und Qi ein gegebenenfalls
substituierter Benzol und -Di-N = N-D2-ein
Rest der Formel
Ist ρ und q jeweils 1 so handelt es sich bei den
Farbstoffen der Formel (3) um Monoazofarbstoffe. 1st q gleich 2 und ρ gleich 1 so liegen Disazofarbstoffe vor,
während es sich für den Fall, daß ρ und q jeweils gleich 2
sind, um Trisazofarbstoffe handelt
Unter dem Begriff lineare Azofarbstoffe bzw. lineare Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffe sind Farbstoffe zu
verstehen, welche sämtliche Azogruppen in folgender schematischer Anordnung im Molekül enthalten:
-OC
CO-
(4a)
-O2S
ist und ρ und q 1 oder 2 sind.
.N=N N=N.
.N = N.
Azofarbstoffe mit verzweigten Molekülketten, welche eine Anordnung der Azogruppen im Molekül z. B.
der nachfolgenden Art aufweisen, sind nicht unter dem Begriff lineare Azofarbstoffe bzw. lineare Trisazofarbstoffe
zu verstehen:
.N = N-
N = N
.N = N-
Gegebenenfalls kann D' in den Farbstoffen der Formel (3) auch — CO — Q2—SO2 — sein, worin Q2 einen
gegebenenfalls substituierten Benzolrest, einen Methylenrest oder einen Halogenmethylenrest darstellt
Monoazofarbstoffe entsprechen bevo;zugt der Formel
Monoazofarbstoffe entsprechen bevo;zugt der Formel
HO3S
-NH
N = N-B1-NH-
SO3H
(-A1)
worin B1, A, und E1 die angegebenen Bedeutungen haben.
DisazofarbstofTe entsprechen bevorzugt einer der Formeln
HO3S
-NH
SO3H
SO,H
HO1S
(-A1)
-NH-B1-N =
SOjH HO3S
NH-D' —HN
N = N-B1-NH-
HO3S
SO3H
(—Λ,)
(7) (-E1)
—Nil
SO1H
N=N-B1-NH-D"—HN
N=N-B1-NH-
SO3H
HO3S
(-E1)
worin D" einen gegebenenfalls substituierten I,3.5-Triazin- oder Pyrimidinrest bedeutet und A,, E,. D' und B1
die angegebenen Bedeutungen haben.
Wertvolle Disazofarbstoffe der Formel (6) entsprechen der Formel
Wertvolle Disazofarbstoffe der Formel (6) entsprechen der Formel
und insbesondere der Formel
NH-
(9)
NH-
SO3H
D'
(10)
worin A1 und D' die angegebenen Bedeutungen haben, substituierter Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophen-
worin Acyl der Rest einer aliphatischen Carbonsäure Gut geeignete Disazofarbstoffe der Formel (10)
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls entsprechen den Formeln
KO3S
A2-HN
Ο —CH2CH2OH
CH3CO —HN
NH-
SO3H
— CO
Q3
— CO
— CO
(11)
(12)
worin A2 Acetyl, Benzoyl oder p-Toluyl. U1 Acctylamino oder Carboxypropionylamino und Q, ein Rest der
Formel
Γ1
Wertvolle Disazofarbstoffe der Formel (6) entsprechen der Formel
NH-
HO3S
und insbesondere der Formel
U
U
SO3H
N = N
NH-
HO1S
worin A1, Ό[ U und V die angegebenen Bedeutungen haben.
Wertvolle Disazofarbstoffe der Formel (8) entsprechen der Formel (13)
(14)
-NH
N=N
NH- D'"—HN
N=N-<f VNH-E,
(15)
und insbesondere der Formel
HO3S
HO3S
A1-NH
SO3H
N=N-V "V- NH- D'— HN
N=N-<f ^-NH-E1
SO3H
worin D'" ein 13,5-Triazinrest ist, der gegebenenfalls ω
mit Chlor, Hydroxyl oder Alkoxy substituiert ist, und At,
Ei, U und V die angegebenen Bedeutungen haben. Gegebenenfalls kann für D'" auch ein mit Alkylamino
oder Phenylamino substituierter 1,3,5-Triazinrest stehen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe erfolgt nach in der Azochemie üblichen
Methoden.
Die linearen Azofarbstoffe der Formel (3) werden in photographischen Materialien besonders vorteilhaft als
Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren eingesetzt Demgemäß lassen sich in üblicher, an sich
bekannter Weise wertvolle photographische MateriaIien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens
sine Schicht mit mindestens eineis Farbstoff der Forme! (3) enthalten.
Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte,
selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit
einem Farbstoff der Formel (3), vorzugsweise der Formeln (5) bis (16), gelb gefärbte, blauempfindliche
Schicht enthält Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (3) in einf Hilfsschicht oder insbesondere in eine
der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.
Die Farbstoffe sind im allgemeinen sehr gut diffusionsfest und lassen sich gut zu unschädlichen, leicht
auswaschbaren Spaltprodukten reduzieren. Sie bieten sehr große Möglichkeiten zur Variation der spektralen
Eigenschaften.
Insbesondere zeichnen sich die Farbstoffe durch die Reinheit der Farbtöne und hohe Farbstärke aus.
Der äußerst günstige Verlauf der spektralen Absorptionskurve erlaubt, diese Gelbfarbstoffe mit je einem
passenden Purpur- und Blaugrünfarbstoff vielfältig zu kombinieren. Dabei werden über den ganzen Dichtebereich
für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.
Weiterhin zeichnen sich die Farbstoffe der Formel (3) durch eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen
Oxydationsmittel aus, wie sie in photographischen Bädern zur Oxydation von Silber verwendet werden.
Wo nicht anders angegeben, bedeuten in den nachfolgenden Beispielen die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente.
154 Teile 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, erhalten durch Acetylierung von 6-AminonaphthaIin-4,8-disulfonsäure,
Nitrierung und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid,
werden in 2500 Teilen Wasser mit 500 Teilen Eis gelöst. Dann gibt man bei O0C 80 Teile 30%ige Salzsäure und
80 Teile 4 n-Natriumnitritlösung hinzu, wobei das Diazoniumsalz in Form einer weißen Emulsion ausfällt.
Nach kräftigem Rühren während 2 Stunden wird das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure vernichtet.
57 Teile 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol werden in 3000 Teilen Wasser und 30 Teilen 30%iger Salzsäure
durch Erwärmen auf 55° C gelöst und auf 00C abgekühlt
Dann fügt man die Kupplungskomponente zur Diazokomponente hinzu. Nach Pufferung mit der notwendigen
Menge Kaliumacetat setzt die Kupplung ein. Man rührt etwa 12 Stunden und filtriert. Der Nutschkuchen
wird in 1000 Teilen Wasser und 200 Teilen 2 n-Natriumcarbonat angeschlämmt Nach Zugabe von weiteren
3500 Teilen Wasser erwärmt man auf 65° C, wobei Lösung eintritt Die Farbstofflösung wird klarfiltriert
und mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt Man läßt auf 20° C abkühlen, filtriert und wäscht das Nutschgut
mit 4000 Teilen Aceton. Man trocknet bei 600C und
erhält 141 Teile eines orangeroten Pulvers.
6 Teile des erhaltenen Azoamins werden in 200 Teilen Wasser zusammen mit 6 Teilen kristallinem Natriumborat
gelöst Andererseite wird 1 Teil Thiophendicarbonsäuredichlorid in 120 Teilen Aceton erwärmt und zur
Lösung des Azoamins zugegeben. Man rührt während 20 Stunden bei Zimmertemperatur, erwärmt dann auf
600C und fügt 20 Teile 7 n-Kaliumacetat lösung m. Man
nitriert den ausgefallenen Farbstoff ab, löst das
Nutschgut in 1500 Teilen Wasser bei 90°C und fügt nach
der Klarfiltration 21IOTeUe 7 n-Kaliumacetatlösung und
1000 Teile Methanol zu. Man filtriert und wäscht mit Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 4,8 Teile
Farbstoff.
Man erhält denselben Farbstoff, wenn man 2-Nitro-6-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
auf 3-Amino-4-methoxy-1-methylbenzol kuppelt, das Farbamin mit
Thiophendicarbonsäuredichlorid verknüpft und die beiden endständigen Nitrogruppen reduziert und
acetyliert.
In beiden Fällen erhält man das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (101) der Tabelle I.
Analog erfolgt die Herstellung der Farbstoffe der Formeln (104) bis (116) und (119) bis (138) der Tabelle I.
Der Farbstoff der Formel (102) wird in Anlehnung an die Umsetzung mit Cyanurchlorid nach Herstellungsvorschrift 10 hergestellt.
1 Teil Azoamin, den man durch Kupplung von 6-Acetylamino-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf
2-Acetylamino-5-methoxy-anilin erhält, wird in 5 Teilen N-Methyl-pyrrolidon und 0,5 Teilen Pyridin erwärmt
und klarfiltriert. Man gibt 0,2 Teile Terephthaloyldichlorid in fester Form bei 500C hinzu und rührt 30 Minuten
bei derselben Temperatur. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und fällt den Farbstoff mit 5 Teilen 20%iger
alkoholischer Kaliumacetatlösung und 5 Teilen Methanol aus. Man nutscht ab, kocht den Farbstoff in
Methanol auf und wäscht den Rückstand nach dem Filtrieren mit Methanol. Man erhält 0,3 Teile des
r-, Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (118) der
Tabelle I.
10 Teile Azoamin, die durch Kupplung von 6-Acetylamino-2-aminonapthalin-4,8-disulfonsäure
au.' 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol erhalten worden sind,
werden in 500 Teilen Wasser zusammen mit 5 Teilen kristallinem Natriumborat gelöst. Man fügt 10 Teile
3O°/oigä Natriumhydroxydlösung hinzu, wobei sich der
pH-Wert auf 10 einstellt, erwärmt auf 50°C und leitet Phosgen ein, bis ein pH-Wert von 3 erreicht ist. Dann
stellt man erneut mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10 und leitet nochmals bis zu einem
pH-Wert von 3 Phosgen ein. Man stell tmit Natriumcarbonat auf pH 7 bis 8 und erwärmt nach Zugabe von 1500
Teilen Wasser auf 600C Nach der Klarfiltration gibt man 100 Teile Methanol und 50 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung
hinzu. Man filtriert, löst den Rückstand in 2000 Teilen Wasser bei 600C und fügt 100 Teile Methanol und
100 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung zu. Man filtriert, kocht
den Rückstand mit Methanol aus und trocknet im Vakuum bei 600C. Man erhält 6 Teile des Kaliumsalzes
des Farbstoffes der Formel (103) der Tabelle I.
Analog erfolgt die Herstellung der Farbstoffe der Formeln (117) und (139).
Vor der Phosgenierung setzt man bei der Herstellung des Farbstoffes der Formel (139) das Azoamin, das
durch Kupplung von e-Acetylammo^-aminonaphtha-Vs!-4,8-disiiIfonsäure
auf l-Amino-3-carboxypropionylaminobenzol
erhalten wird, mit Nitrobenzoylchlorid um und reduziert die Nitrogruppe.
13
Verbindung B| und D| in der Formel
Nr.
MO,S
C Hj--CO
N = N-B1 Nil —
SO1H 14
Absorptionsmaximum in nm
1I2CVIJMI
Il
(101)
CH,
-OC-H. c ^—co-
• S
460 420
(102) desgl.
C-N
N C-Cl
C = N
422
460
| (103) | desgl. |
| (104) | desgl. |
| (105) | desgl. |
| (106) | desgl. |
| (107) | desgl. |
| (108) | desgl. |
| (109) | desgl. |
(110)
(111)
OCH3
c —
— OC-<f >—CO —
-OC-CH = CH-CO-
-OC
-o2s-<f
-OC
-OC
CO-
N = N
N=N—"
446 434
455 414
472 422
463/490 409
SO2- 418 422
416 414
CO- 448 404
CO- 430 422
j 443 410
OCH2CH2OH CO-
15
Verbindung B1 und Pi in der Formel
Nr.
HOjS
CHj-CO-NH
N=N-B1-NH-
SO1H
\ C
D,
Absorplionsmaximum
in nm
in Gelatine in
H2O/DMF 1:1
(112)
(118)
CH3
| OCH2CHjOH | desgi. | |
| (113) | desgl. | |
| (114) | desgl. | |
| (115) | desgi. | |
| (116) | desgl. | |
| (117) | H3CO | |
| HNCO I |
desgl. | desgl. | |
| CH3 | desgl. | ||
| U19) | OCH1COOH | HNCOCH3 | |
| (120) | CH3 | ||
| (121) | |||
| (122) | |||
| (123) | |||
-OC
■oc
co—
-OC-CH = CH-CO-
— CO-
-OC-
-CO-
-oc-CNjLco-
-OC
CO-
-oc-(NJLco-
-OC-
-OC
-CO
CO-
406 403
439 410
| 434 | 406 |
| 469 | 426 |
| 401 | 408 |
| 484 | 432 |
438 406
397 406
455 412
399 400
414
422
422
396 408
030 163/3
17
Fortsetzung
18
Verbindung B1 und D1 in der Formel
N
CH3-CO-NH
N=N-B1-NH-
SO1H
Absurptionsmaximum
innm
in Gelatine in
HjO/DMF 1:1
(128)
(129)
(129)
(130)
(124)
HNCOCH3
(125) desgl.
(126) desgl. (127)
OCH3
desgl. desgl.
HjC
(131) desgl.
(132) desgl. (133)
(134) desgl. (135)
—OC-L JJ-CO
— OC-U JJ- CO-
— OC-W1JJ- CO-
-OC
-oc-fVco-
—oc-JUjL-co—
-CO-
-OC-Ii5JJ-CO-—
nc—(^ \—rn —
NHCOCH2CH2COOh
(136) desgl.
430 412
404 406
422 406
405 400
404 400
409 402
408 394
416 400
| 396 | 394 |
| 396 | 386 |
| 420 | 394 |
442 416
402 406
19
Fortsetzung 20
Verbindung B| und D| in der Formel
Nr- r
HOjS
CHi-CO—NH
Bi
N=N-B1-NH-
SOjH
Absarptionsmaximum
in nm
in Gefetine in
HjO/DMF 1:1
-OC-J[TjL-CO-
(138) desgl.
(139) desgl.
— OC-
— CO-
CO-
435
412
425 430
400 412
(148) der Tabelle II verfährt man analog wie in 30 aminonaphthalin~4,8-disulfonsäure als Diazokomponen-
Verbindung Ai und D1 in der Formel
Nr.
HO,S
A1
SOjH
D1 Absorptionsmaximum in nm
in GHaline in
HjO/DMF 1:1
| (141) | desgl |
| (142/ | desgl |
| (143) | desgl |
| (144) | desgl |
(145) H3C
CO-
408
406
| 430 | 404 |
| 440 | 410 |
| 455 | 415 |
| 402 | 408 |
406
406
Fortsetzung
Verbindung Λ ι und D| in der Formel
HOjS
Ai-KN
H1C
OCII1CIi1OII
SOjH
Absorpiionsrmmirmm
in nm
in nm
In Gelatine in
11,0/DrJI-1:1
(146) H,C^<f>—CO —
-OC CO-
(147) desgl.
(148) · desgl.
—oc—<' Vco
—oc-4 CJ—co—
412 405
442 408
408 406
35 Teile 6-Nitro-2-naphthylamin-4.8-disulfonsäure
werden in 500 Raumteilen trockenem Pyridin suspendiert und bei Siedetemperatur portionenweise innert 30
Minuten mit 84 Teilen p-Toluolsulfonsäurechlorid
versetzt Nach vollständiger Umsetzung, d. h. nach 1 bis 2 Stunden, wird das p-Toluohulfonsäurederivat mit
35%iger Salzsäure in Form eines gelben Pulvers ausgefällt Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
50 Teile dieses p-Toluolsulfonsäurederivates der
Formel
HO3S
H3C
2—HN
NO2
SO3H
werden bei einem pH-Wert von 8 und 40° C in 200 Raumteilen Wasser gelöst Man gibt 0,5 Teile FeCl3
hinzu und anschließend innerhalb von 5 Minuten unter gutem Rahren eine Lösung von 37 Teilen Na2S · 9 H2O
in 90 Raumteilen Wasser. Man rührt bei 40° C und gibt nach zwei Stunden nochmals 20 Teile Na2S ■ 9 H2O zur
Vervollständigung der Reaktion hinzu.
Die Reaktionslösung, die nun das Amin des p-Toluolsulfonsäurederivates enthält, wird auf übliche Weise durch Diazotierung und Kupplung auf 2-Methoxy-5-methylanilin zum Aminomonoazofarbstoff der Formel
Die Reaktionslösung, die nun das Amin des p-Toluolsulfonsäurederivates enthält, wird auf übliche Weise durch Diazotierung und Kupplung auf 2-Methoxy-5-methylanilin zum Aminomonoazofarbstoff der Formel
HO3S
OCH3
H3C--<>— SO2-HN
SO3H
weiterverarbeitet; 1,2 Teile dieses gut getrockneten
Aminomonoazofarbstoffes werden in 35 Volumenteilen
wasserfreiem N-Methyl-5-pyrrolidon gelöst und mit 0,2
Teilen lsophthaloylchlorid versetzt. Man rührt bei Raumtemperatur und verfolgt den Verlauf der Reaktion
dünnschichtchromatographisch. Die Zugabe von Isophthaloylchiorid
wird noch zweimal in Abständen von 6 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion wieder-
Das Reaktionsgemisch wird mit 200 Volumenteilen Wasser versetzt und der gebildete Farbstoff mit
35%iger Salzsäure ausgefällt Nach Abnutschen, Waschen
mit Wasser und Aceton und Trocknen im Vakuum bei 8O0C erhält man 10 Teile des Farbstoffes der Formel
(149) in Form rines gelben Pulvers.
Auf analoge Weise gelangt man zu den Farbstoffen der Formeln (150) bis (152) der Tabelle Hl.
Farbstoff
Nr.
— Di — in der Verbindung der Formel
HO1S
HjC
SO;-NH
SO,M D,
Absorpliommaximum
in nm
in nm
in üelnline in
Η,Ο/DMF
1:1
1:1
(149)
(150)
(151)
(150)
(151)
-OC-^ /—CO
-OC
414
430
412
420
443
444
(152)
O2S
N = N
SO2-
404
400
Der Farbstoff der Formel (153) der Tabelle IV kann nach zwei verschiedenen Methoden hergestellt werden:
A. 35 Teile 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden in 500 Raumteilen Wasser neutral gelöst und
unter portionsweisem Zusatz der nötigen Menge kristallinem Natriumborat unter schwach alkalischen
Bedingungen phosgeniert. Zum Schluß erhitzt man während 10 Minuten auf 600C, nulscht bei 40°C ab und
kristallisieit aus Wasser um. Man erhält 33,4 Teile (92%) reines Harnstoffderivat in Form eines gelben Pulvers.
Die beiden Nitrogruppen dieses Harnstoffderivates werden, wie in Herstellungsvorschrift 4 beschrieben, zu
Aminogruppen reduziert. Das so entstandene Diamin wird tetrazotiert und auf 2-Methoxy-5-methylanilin
gekuppelt. Dann versetzt man eine Lösung von 10 Teilen des so erhaltenen Diaminodisazofarbstoffes der
Formel
SO3H
NH-
CO
in 250 Raumteilen N-Methyl-5-pyrrolidon mit 8,3
Raumteilen Benzoylchlorid, rührt bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Umsetzung und fällt den
gebildeten FarbstoC mit 2000 Raumteilen Aceton in Form eines gelben Pulvers aus,. Die Ausbeute an
Farbstoff der Formel (153) beträgt 85%. Analog erfolgt die Herstellung der Farbstoffe der Formeln (154) und
(155) der Tabelle IV.
CH3
55
B. 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure wird auf
übliche Weise diazotiert auf 2-Methoxy-5-methylani!in gekuppelt, und der so erhaltene Monoazofarbstoff na^h
der unter A beschriebenen Methode benzoyliert
Nach der Reduktion der Nitroverbindung zum Amin
gemftß der in Herstellungsvorschrift 4 beschriebenen
Methode werden 1,1 Teile des so entstandenen Aminomonoazofarbstoffes der Formel
SO3H
nach der unter A beschriebenen Methode phosgeniert Man erhält 0,8 Teile des Farbstoffes der Formel (153) in
Form eines gelben Pulvers.
IO Teile des Diaminodisaizofarbstoffes der Formel (c)
werden in 100 Raumteilen Wasser unter Zusatz der nötigen Menge 30%iger Natronlauge gelöst und mit 100
Raumteilen Acetanhydrid versetzt. Man erhitzt während IV2 Stunden unter Rühren und Rückfluß zum
v.eden, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit
Äthanol und Aceton und trocknet im Vakuum bei 80°C. Man erhält 8 Teile des Farbstoffes der Formel (156) in
Form eines gelben Pulvers.
Gemäß Herstellungsvorschrift 6, Methode A erhält man den Farbstoff der Formel (157).
Das Ausgangsprodukt der Formel
Das Ausgangsprodukt der Formel
SO3H
HO3S
O2N
NO2
(e)
HO>S
SO3H
t Ii an 11 mti au ι ι ing ei mc ττ ci3C.
35 Teile 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden in 500 Raumteilen trockenem Nitrobenzol
suspendiert und mit 50 Raumteilen N,N-Dimethylamin, 100 Raumteilen trockenem Aceton und 10,5 Teilen
Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid versetzt. Das Reaktionsgefäß wird sodann mit Glasperlen von 5 mm
Durchmesser so weit gefüllt, daß die Flüssigkeit noch 10 mm übersteht. Man rührt mit aufgesetztem Steigrohr
UCI OU UI3 OJ \
Stunden), wobei man die Zugabe des Säuredichlorides in Abständen von 10 Stunden noch zweimal wiederholt.
Das Reaktionsprodukt wird abgenutscht, in 1000 Raumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung suspendiert,
abgenutscht, gründlich mit Wasser und Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet.
Man erhält 40 Teile des acylierten Produktes der Formel (e) in Form eines gelben Pulvers.
CH, SO1H
A1-HN
A,—
H1CO
HO,S
in Gelatine in
H2O/r>MF 1:1
— CO-
-CO-
— CO-
— CO-
—oc—IL JL- co-429
426
418
416
416
412
420
410
420
410
3,1 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 2-Amino-6-acetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf
3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol werden in 100
Teilen Wasser zusammen mit 3 Teilen kristallinem Natriumborat durch Erwärmen auf 500C gelöst Nach
dem Abkühlen auf 200C wird ein Gemisch von 12 Teilen
Benzoylchlorid und 15 Teilen Aceton zugegeben. Zur Aufrechterhaltung eines neutralen Mediums werden
weitere 3 Teile kristallinem Natriumtetraborat und 10 Teile einer 30%igen Lösung von Natriumhydroxyd
zugefügt Nach Rühren während 14 Stunden bei Zimmertemperatur wird auf 800C erwärmt und mit 10
Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung gefällt wobei ein hellbrauner Niederschlag entsteht Man filtriert löst den
Rückstand in 400 Teilen Wasser bei 60° C und versetzt nach der Klarfiltration mit 5 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung
und 400 Teilen MethanoL Man filtriert schlämmt den Rückstand in Methanol auf und trocknet den
Rückstand nach dem Nutschen im Vakuum bei 60° C.
Man erhält 1,5 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel HO3S H3C
CH3CONH
N = N-/
NHCO-
OCH3
SO3H
als orangefarbenes Pulver.
44 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 2-Nitro-6-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure auf 3-Amino-4-hydroxyäthoxy-i-methylbenzol
werden in 1250 Teilen Wasser gelöst. Man fügt 20 Teile Acetanhydrid zu, wobei das Reaktionsgemisch dickflüssig wird. Nach
einer Stunde Reaktionszeit zeigt das Dünnschichtchroinaiogramm,
dau erst sehr wenig acetyiiertes Produkt
vorliegt. Nun läßt man bei 60 bis 70° C im Verlaufe von 3 Stunden 600 Teile Acetanhydrid zutropfen und hält
durch gleichzeitige Zugabe von 70 Teilen einer 30%igen Lösung von Natriumhydroxyd einen pH-Wert von 5 ein.
SO3H
CH3
H2N
N=N
HO3S
NH-CO-CH3
OCH2CH2OH
als gelbes Pulver.
3,1 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 2-Amino-6-acetylamino-naphthalin-4,8-disuifonsäure
auf 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol werden in 250 Teilen Wasser mit 5 Teilen kristallinem Natriumborat
gelöst. Man kohlt auf 0°C ab und fügt 1 Teil Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton gelöst dazu. Nach 15
Minuten Reaktionszeit ist die Primärkondensation beendet (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie).
Nun erwärmt man auf 40°C und gibt 3,1 Teile Zwischenprodukt der Forrm»! (f) hinzu. Nach 12 Stunden
Reaktionszeit ist im Dünnschichtchromatogramm nur
(158)
Das Reaktionsgemisch geht allmählich wieder in Lösung und die Farbe wird zusehend heller. Man fällt
mit 200 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung uns! 100 Teilen
ι -, Methanol, filtriert und wäscht mit Methanol. Man erhall
33 Teile eines orangefarbenen Pulvers. 30 Teile des oben erhaltenen Produktes werden bei 40°C in 1000 Teilen
Wasser gelöst. Dann werden 10 Teile Natriumsulfid (IUOVb) in 5U Teilen Wasser portionsweise zugefügt.
Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Man fällt mit
200 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung. Nach dem Nutschen
und Trocknen erhält man 24 Teile des Kaliumsalzes des Azofarbstoffes der Formel
noch wenig diazotierbares Amin nachweisbar. Man fügt
300 Teile Wasser hinzu und erwärmt auf 5O0C, wobei Lösung eintritt. Dann werden 30 Teile 7 n-Kaliumacetatlösung
und 100 Teile Methanol zugefügt. Man nutscht ab, wäscht mit Methanol und löst den Rückstand in 500
Teilen Wasser bei 500C. Der Farbstoff wird erneut gefällt durch Zugabe von 30 Teilen 7 n-Kaliumacetatlösung
und 100 Teilen Methanol. Man filtriert, schlämmt den Rückstand in 400 Teilen Methanol an, filtriert
nochmals und trocknet im Vakuum bei 6O0C. Nian erhält
3,5 Teile des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel
| T | als rotbraunes Pulver. | H3C ν^Λ- |
C | SO3H A |
HO3S | /Vn= | H3C | OCH, ι |
SO3H | 9"3 (159) | |
| : HO3S ί Λ |
SO3H | y \ N N -NH-C C-NH-ZN |
X | <> | I C |
ΙΊ | >i^~^S-NH COCH3 | ||||
| % CH3CONH-L Jk | H3CO | > / V | CH3CONH-Iv I | 1 | y \ N N |
||||||
| N γ | SO3H | H3CO | 1 I y\ -NH-C C-HN-f^N |
OCH2CH2OH | |||||||
| HO3S | |||||||||||
| Verwendet man statt Trichlortriazin das 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin, so | N γ | erhält man den Farbstoff der | |||||||||
| Formel | HO3S | ||||||||||
| 9H3 (160) | |||||||||||
| N-Z^^NHC0CH3 | |||||||||||
| OCH2CH2OH |
von ähnlichen Eigenschaften, doch wird bei der zweiten
Kondensation nach 24 Stunden Reaktion bei 500C noch
2 Stunden auf 700C erwärmt.
Farbstoff Nr. Absorptionsmaximum in nm
in Gelatine in IUVDMF
Ι:Γ
406
424
412
424
412
404
414
411
414
411
Man löst 1,1 Teile des in Herstellungsvorschrift 9 beschriebenen Aminomonoazofarbstoffes der Formel
(f) in 25 Teilen wasserfreiem N-Methyl-5-pyrrolidon,
gibt 0,25 Teile Thiophen-2,5-dicarhonsävredichlorid
hinzu, rührt während 3 Stunden bei Raumtemperatur, gibt 30 Teile Wasser hinzu, fällt das Reaktionsprodukt
mit 35%iger Salzsäure aus, nutscht ab und wäscht gründlich mit Aceton.
Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute den Farbstoff der Formel (161) in Form eines schwarzen
Pulvers.
Auf analoge Weise gelangt man zu den Farbstoffen der Formeln (162) bis (165) der Tabelle VI.
Farbstoff I), in der Verbindung der Formel
Nr.
Nr.
CH, SOiII
Ahsorplionsmaximum
in nm
in nm
in Ciehiline in
H,O/I)MF
1:1
1:1
(164) -OC
(165) -CO
CO-
436 414
418 410
428 410
405
CO-
414
410
10 Teile Azoamin, erhalten durch Kupplung von 6-Nitro-2-naphthylamin-4,8-disulfonsäure auf 1-Amino-2-/?-hydroxyäthoxy-5-methylbenzol
werden in 500 Teilen Wasser bei 40" C gelöst Dann fügt man 4,8 Teile
Natriumsulfid krist (Na2S · 9 H2O) in 20 Teilen Wasser
gelöst hinzu und rührt während 3 Stunden bei 40 bis 50° C. Da im Dünnschichtchromatogramm noch unverändertes
Ausgangsmaterial sichtbar ist, werden weitere 2,4 Teile Natriumsulfid krist in 20 Teilen Wasser gelöst
zugegeben und 2 Stunden bei 40 bis 450C verrührt Zur
Abscheidung des Diamins fügte man 15 Teile konzentrierte Salzsäure und 50 Teile Kaliumchlorid zu. Die
ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und im Vakuum bei 50 bis 600C getrocknet Man erhält 9,2 Teile
eines dunkelroten Pulvers der Formel
HO3S
H3C
OCH2CH2OH
SO3H
4"> 5 Teile des Azoamins der Formel (i) werden in 750
Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumborat alkalisch gelöst. Man erwärmt auf 400C und leitet Phosgen ein,
wobei sich ein starkes Schäumen einstellt Sobald ein pH-Wert von 3 erreicht ist stellt man mit konzentrierter
ίο Natriumhydroxydlösung auf pH 10. Dieser Vorgat.t
wird 3mal wiederholt wobei sich ein Farbstoff abscheidet. Man filtriert den Farbstoff ab und löst den
Rückstand, der im Dünnschichtchromatogramm noch diazotierbares Amin zeigt in 750 Teilen Wasser und 5
Teilen Natriumtetraborat und wiederholt das beschriebene Verfahren. Es IaBt sich danach kein diazotierbares
Amin mehr nachweisen. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Methanol erhält man 5,2 Teile eines
Polyazofarbstoffes, der ein Absorptionsmaximum in Gelatine bei 458 nm und in H2O/DMF (1:1) bei 442 nm
hat
0,7 Volumenteile einer l%igen wässerigen Lösung des Farbstoffes der Formel (101) der Tabelle I werden
bei 400C zu 33 Volumenteätcn einer 6%igen wässerigen
nenfalls 1 bis 2 Volumenteile einer wässerigen Lösung eines Netzmittels, z. B. Saponin, und eines Härtungsmittels,
z. B. Dimethylolharnstoff. Dieses Gemisch wird auf eine Glasplane von 13 cm · 18 cm gegossen und
getrocknet
Dann wird hinte; einem Stufenkeil belichtet, das
Silberbüd in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat,
Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert
!n einem Bad, das in 1000 Volumenteilen 30 bis 100
Volumenteile 32%ige Salzsäure, 40 bis 120 Teile Kaliumbromid, 30 bis 50 Teile Thioharnstoff und 0,001
bis 0,01 Teile 2-Amino-3-hydroxyphenazin enthält wird
der Bndfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht
rfach einer Zwischenwässerung wird das überschüssige
Silber in einem Bad, das in 1000 Volumenteilen 100
10
15 Teile Natriumchlorid, 100 Teile krist Kupfersulfat und
50 Volumenteile 37%ige Salzsäure enthält, entfernt Schließlich wird wie üblich fixiert Man erhält einen
gelben Farbkeil, der ein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bud darstellt und an den Stellen der
ursprünglichen größten Silberdichte vollständig gebleicht ist Ein solches Gelbbild kann auch Teil eines
Mehrfarbenmaterials sein.
Ahnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle
des Farbstoffes der Formel (101) einen Farbstoff der Formeln (102) bis (165) der Tabellen I bis VI verwendet
Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiß-opaken
Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:
1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel
HO3S
SO3H H3CO HO3S
SO3H
enthält
2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.
3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel
nh-co-hn H2N
HO3S
HO3S
HOjS
enthält
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel (103) dei
Tabelle I enthält
Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das
Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet,
daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber so
entsprechende Menge Silberbromid enthalten.
Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünen und blauem Kopieriicht
Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt: ss
1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g
l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g
wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid μ
und 0,3 g Benztriazol enthält;
2. 5 Minuten wässern;
3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit
in I Liter Wasser;
4. 5 Minuten wassern;
5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 Kaliumbromid, 40 bis 80 g
Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und gewflnschtenfalls 0,001 bis 0,01 g 2-Amino-3-hydroxyphenazin
enthält;
6. 10 Minuten wassern;
7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und
15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;
8. 5 Minuten wässern;
9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.
10. 5 Minuten wässern.
Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes positives Aufsichtsbild.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (103) einen Farbstoff der
Formeln(101),(l02)oder(104)bis(l65) verwendet.
030 1Θ3/3
Claims (4)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das jn mindestens einer
Schicht mindestens einen Azofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff ein
linearer Azofarbstoff der Formel
(A1-)
(E1-)
-HN
N=N—B1-NH-
SO3H D1-N
-D2-N
(P-I)W-M
ist, worin Bi ein in 1,4-StelIung an die -N=N- und
die - NH-Gruppe gebundener Benzolrest ist, A1 und
Ei Ri-CO- oder R2-SO2- sind, worin R1
Wasserstoff. Alkyl, Alkoxy, CarboxyalkyL Vinyl, Phenyl. ToIyL FuryL Thienyl oder Pyridyl und R2
AlkyC Phenyl oder ToIyI ist, D' ein gegebenenfalls
mit Chlor, Hydroxyl, Alkoxy, Alkylamino oder Phenylamino substituierter 1,3,5-Triazin-
rest, -CO-. —CO—Q-CO- oder
-SO2-Q1-SO2-, worin Q Alkylen mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Amino oder Nitro, einer Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe
substituiertes Phenylen, ein Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest, der Rest eines Diphenylsul- jo
fons oder -CH=CH- und Qi Phenylen und - Di - N=N - D2 - ein Rest der Formel
-OC CO
-N=N-
oder
-O2S
-O2S
SOj—
ist und ρ und q 1 oder 2 sind.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Azofarbstoff
der Formel
HO3S
N = N-B1-NH-
SO3H
(-A1)
(-E1)
entspricht, worin A1, E| und B, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Azofarbstoff der
Formel
HO3S
SO3H (-A1)
-NH
N = N-B1-NH-D'- HN-B, — N = N
SO3H
HO3S
entspricht, worin A1, E1, D und B, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare AzofarbstofT der
Formel
SO,H
-NH-H1-N
NH-IV —HN
= N —B1-NH-
HO,S SO3H
entspricht, worin A1, E1. D und B, die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben.
(-A1)
(—F.,
5, Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare AzofarbstofT der
Formel
HO3S
-NH
N=N-B1-N H—D"—HN
SO3H
N=N-B1-NH-
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