DE1794054C3

DE1794054C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1794054C3
Application number: DE1794054A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Marly-Le-Petit Piller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1968-08-30
Publication date: 1981-05-27
Also published as: GB1194984A; FR1578556A; NL163031C; CH488212A; DE1794054B2; DE1794054A1; US3716368A; BE720183A; NL6812402A

Description

A_S-N=N-B_S-NH-CO

N = N-E₁

A₅-N = N-Bs-NH-CO ,-

entspricht, worin A5 ein Naphthalinrest, der 1 bis 2

Sulfonsäuregruppen, mindestens ein Hydroxyl und einen Rest der Formel

U₅

— O — U₄ oder —N

enthält, worin U4 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und U₅ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Acyl ist, B5 ein Benzolrest, der mindestens einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acyiaminorest enthält, oder ein Naphthalinrest ist, der 1 bis 2 Sulfonsäurereste und eine Hydroxylgruppe enthält, und Ei die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen bleichbaren Trisazofarbstoff enthält.

Aus der US-Patentschrift 34 43 953 sind bereits photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Träger iine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel

R₁-N = N-R₂-NH-OC-R₃-N=N-Rj-CO —HN-RJ-N = N-

enthalten, worin Ri und RT je einen sulf ,isäuregruppenhaltigen Benzol- oder Naphthalinrest. Ri und Rj' je einen in 1,4-Stellung an die — N = N-Gruppe und die — NH-OC-Gruppe gebundenen Benzol- oder Naphthalinrest und R3 und Rj' je einen monocyclischen Rest mit S bis b Ringgliedern bedeuten.

Für die genannte photographische Anwendung weisen diese Farbstoffe jedoch die gewünschte Diffusionsfestigkeit bei gleichzeitig ausreichender Löslichkeit nicht auf. Ferner lassen sie sich beim Bleichprozeß unter Aufspaltung in die entsprechenden Aminoverbindungen zwar entfärben, die dabei enthaltenden Bruchstücke lassen sich aber nicht genügend gut auswaschen. Die an den toial gebleichten Stellen erzeugten Bildweißen sind in einem solchen Fall nicht rein weiß. Die verbleibenden Bruchstücke können außerdem bei längerer Einwirkung von Licht oder Feuchtigkeit /u Verfärbungen führen, wodurch die Bildqualität erheb-Nch leidet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, in dem Farbstoffe verwendet werden, die gut bleichbar sind und deren Bleichprodukte gut auswaschbar sind und das dadurch zu pholographischen Bildern mit verbesserter Qualität und Lagerstabilität führt.

Es wurde nun gefunden, daß man die gestellte Aufgabe crfindungsgcmäO lösen kann, wenn man die neuen Farbstoffe der nachfolgenden Formel (I) in photographische Aufzcichnungsmaterialien für eins Silberfarbbleichverfahren einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung in daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen blcichbaren Trisazofarbstoff enthiilt.

dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der υ Formel

A₁-N = N-B₁-NH-CO .N-N-E₁

A₁-N = N-B₁-NH-CO

worin A₁ je ein Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonrest, Bi je ein Benzol Diphenyl-, Naphthalin- oder 4". Pyrazolonrest und E₁ ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-, Naphthalin-, heterocyclischen aliphatischen oder cycloaliphatische Rest ist, wobei mindestens die Restv

'"' A₁-N = N-B₁-

je I bis 4 wasserlöslichmachende saure Gruppen und E₁ gegebenenfalls I bis 2 wasserlöslichmachendc saure r. Gruppen enthalten, oder einem Metallkomplex dieses Farbstoffes entspricht.

Besonders geeignete Trisazofarbstoffe sind nun solche der Formel

h» A₁-N = N-Ii₁-NH-Ci)

I = N-E₁ (2)
A₁ N = N-B₁-NH -CO
worin Λ ι. Bi und Ei die angegebene Bedeutung haben

und wobei die Reste Ai-N = N-Bi je I bis 4 wasserlöslichmachende saure Gruppen und Ei gegebenenfalls 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthalten, sowie die Metallkomplexe dieser Farbstoffe.

Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2) absorbieren je nach Zusammensetzung in den verschiedensten Wellenbereichen. Farbstoffe, die in der Regel gelb sind, entsprechend bevorzugt der Formel

A₂-N=N-B₃-NH-CO

A₂-N = N-B₂-NH-CO

N = N-E₁

worin A₂ ein gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Halogenatomen und/oder 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen substituiertes Benzol oder Naphthalin, B₂ gegebenenfalls mit höchstens zwei Alkyl-, Alkoxy-, Üydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Acylamino-, Carboxytlkyl-. Carboxy- oder Phenoxygruppen oder Halogenatomen substituiertes Benzol oder einen gegebenenfalls Hit einer Alkoxygruppe und/oder höchstens 2 Sulfonläuregruppen substituiertes Naphthalin ist, und Ei die angegebene Bedeutung hat.

Die Reste Ai. A₂. Bi und B₂ der Formeln (1) bis (3) können sich z. B. von den folgenden Aminen ableiten:

2-Amino-6-acetylaminonaphthalin-

4,8-disulfonsäure,
2-Amino-6-benzoyIaminonaphthalin-

4,8-disulfonsäure,
2-Amino-6-(p-toIuolsulfonyl)-amino-

naphthalin-4,8-disulfonsäure.
2-Amino-6-chlornaphthalin-4.8-disulfon-

säure.

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-AminonaphthaIin-5,7-disulfonsäure,
i-Aminonaphthalin-S.o-disulfonsäure,
h

P₁₁Sa
1 -Aminobenzol-S^-dicarbonsäure,
1 -Aminobenzol-2-sulfonsäure,
1 -Aminobenzol^.S-disulfonsäure,
Aminobenzol,

1 -Amino-2- oder -3-methylberuOl,
1 -Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol,
1 -Amino-2· oder -3-methoxybenzol, -Amino- 2-äthoxybenzol, l-Amino-2-j9-hydroxyäthoxybenzol, l-Amino^-jJ-methoxyäthoxy-S-methylbenzoI, -Aniino-S-acetylaminobenzol, AiTrino-3-n-butyryIaminobenzol, Amino-3-propionylaminobe.-.-.col, Amino-3-isobutyrylaminobenzol, AminoO-acetylamino-ö-methylbenzol, Amino-3-propionylamino-6-methylbenzo' Amino-3-n-butyry!amino-6-methy!benzol, Amino-3-isobutyrylamino-6-methylbenzol, Amino-2-acetylamino-5-methylbenzoI, Amino-2-propionylamino-5-methyIbenzol, Amino-2-n-butyrylamino-5-methylbenzoI, Amino-2-isobutyry!amino-5-methyIbenzol, Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, Amino-3-chlorbenzol, Amino-2-chlor-5-methoxybenzol, Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, Amino-3-(3'-carboxy-propionylamino)-benzol.

-Amino-2.5-dimethoxybenzol. -Amino^.S-diäthoxybenzol, l-Amino-2.5-diacetylaminobenzol, 1-Amino-naphthalin.
2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-methyl-5-oxyessigsäure, l-Amino-2-methoxy-5-phenoxyDenzol, N-3-Amino-4-methylphenyl-harf(S'off.

Zu den gelben Trisazofarbstoffen gehören auch die Farbstoffe der Formeln (4) und (5):

HO₁S

N=N-B₂-NH-CO

N = N--F.,

(4)

SO,H

Uf-B₂-N = N

NH-CO

HO₁S

SO₁H

Uf-B₂-N =

N = N-E₁

— NH-CO

HO₁S

In den Formeln (4) und (5) haben B₂ und Ii, die aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitet

angegebene Bedeutung. R₁ ist Wasserstoff. Nitro oder _ί· und R, isi Acylamino w ie für R, angegeben.

Acylamino, das sich von einer aliphatischen, heteroeyeli- Bevorzugte Trisazofarbstoffe der Formeln (4) und (5)

sehen oder aromatischen Carbonsäure oder von einer entsprechen beispielsweise den Formeln

— NH-CO

SO,H

HO,S	Y	ι	,11
Λ 1	Sf)
I ■;

N = N

>-N = N —F.,

Ml —C

-^N = N-E,

HOS

In den Formeln (6) und (7) hat Ε_Ί die angegebene Bedeutung. R₁' ist Wasserstoff. Nitro oder Acylamino der Formel D₁-CO-NH- und Rr Acylamino der Forme! D₁-CO-NH- oder D₂-SO₂-Nh¹-. wobei D- Wasserstoff. Alkyl. Hydroxyalkyl. Alkoxy. Alkoxyalkyl. Carboxyalkyl. Sulfonsäurealkyl. Phenyfalkyl. Vinyl oder Halogenalkyl. gegebenenfails substituiertes Benzol, ein Furan-. Thiophen- oder Pyridinrest. eine primäre Aminogruppe. Alkylamino. Phenylamino oder Alkylaryloxy und D₂ Alkyl. Phenyl". Alkylphenyl oder Haiogenphenyi ist. R₂ isi Wasserstoff. Halogen. Alkyl. Alkoxy. Hydroxyalkoxy oder Aikoxyalkoxy mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Phenoxy, eine Oxyessigsäuregruppe oder Acylamino, wobei Acyl der Rest

10

einer aliphatischen Carbonsäure mit I bis 5 Kohlenstoff- Acyl die angegebene Bedeutung hat.

atomen oder einer gegebenenfalls substituierten Ren- Von besonderem Interesse sind gelbe Trisazofarb-

zol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure ist, und stoffe, die den Formeln

Ri ist Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, wobei

NH-CO

Nil CO

SO.II

R.

IK)₁S

K-.

SO₁II

-Nil -CO

SO₁II

N = N--I·!,

-N = N —(

HO₁S

Nil - CO

tntsprechen. worin Ei. R'i. Rf, Ri und Rj die ingegebenen Bedeutungen haben.

Besonders geeignete Farbstoffe der Formeln (4) bis te) sind solche, in denen Ri. R'i und Rr Acylamino, insbesondere Acetylamino oder Benzoylamino sind.

Die Acylreste Ri. R'i und Rf in den Formeln (4) bis (9) leiten sich von Anhydriden und vor allem Halogeniden lib. Als Halogenide seien z. B. erwähnt:

Acetylchlorid. Propiunylchlorid. l-Sulfobenzoylchlorid. Benzolsulfochlorid. p-Toluolsulfochlorid.
Terephthalsäurenionomethylester-monocarbon-

säurechlorid,
Chloracetylchlorid,
2.3-Dichlorpropionylchlorid.
Acrylsäurechlorid. Phenylessigsäurechlorid, Benzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid. 4-MeihyIbenzoylchlorid,
3-Trinuormethyl-benzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid.
4-Methoxybenzoylchlorid,
!■uroylchlo! iil. Tliii-nylchlorid,
Nicotinsäurechlorid,
Chiorameisensaure-athyiesteroder Chlorameisensäure-diäthylamid.

Anhydride sind z. B. Acetanhydrid oder Anhydride aliphatischer Carbonsäuren mit J bis 5 Kohlenstoffatomen.

Besonders vorteilhafte gelbe Trisazofarbstoffe der Formel (3) erhält man. wenn man für Ei den Rest E> einsetzt, wobei Ej ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-. Naphthalin- oder heterocyclischer Rest, insbesondere ein Pyrazolonrest oder ein Rest einer Acylacetylaminoverbindung ist, und gegebenenfalls 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthält. Ei kann somit z. B. einer der Formeln (10) bis (13) entsprechen:

(ι ο»

■<„:„ „,<— H)„

(II)

Ir«

C = N

(12)

C-N-K₁₁

HO

- C

C-K₁,

CO-NII-K₁₄

tvnrin R< Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acylamino ist. die in o- oder p-Siellung zur Azogruppe stehen, R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy ■nit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Phensl. Phenoxy. Carboxy, Carbalkoxy mit I bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Carbamic], eine Sulfonsäurcgruppe oder ein Ilalogenatom ist. und R& und R; je Wasserstoff oder Methyl bedeuten. R₈ Hydroxyl. Alkoxy mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder Acylamino. R^ Wasserstoff »der eine Sulfonsäuregruppe und /(gleich I der 2 ist. Rm Hydroxyl oder eine primäre Aminogruppe. Ru ein Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls I IaIoienatome. Alkyl, Alkoxy oder Carbalkoxy mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenoxy. Carboxy. Carbamid oder Oxyessigsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen enthält. R12 Wasserstoff, Alkyl mit I bis 17 Kohlenstoffatomen. Acylamino, Phenyl. Naphthyl. Carboxy, Carbamid. Alkyl-O-CO- oder Alkyl-O-Alkylen-O-CO-tiit je I bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten •der ein Harnstoffresi. R.. Alkyl mit 1 hk 17 Kohlenstoffatomen, ein gegebenenfalls mit Alkyl oder Alkoxy die I bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder Halogenatomen substituiertes Phenyl, ein Pyridyl-, furyl- oder Thienylrest und Ru ein Phenyl- oder Naphthylrest ist, der gegebenenfalls Alkyl mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatome, Alkoxy •lit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxy, Carbamid oder Carbalkoxy mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest tnthäit.

Der Formel (10) entsprechen z. B. die folgenden Phenylreste:

4-Hydroxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-,

3-Methoxy-4-hydroxyphenyl-,

2-Methoxy~4-hydroxyphenyl-.

3,4-Dimethoxyphenyl-,

2,3- oder 3,5-Dimethy I-4-hydroxyphenyl-.

3-Methyl~4-hydroxyphenyI-,

^,e-TrimethyW-hydroxyphenyl-.

4-Hydroxynaphthyl-,

4-HydΓoxy-3-caΓbäthoxyphenyl-.

4- Hydroxy-p-diphenyl-,

2-Methoxy-p-diphenyl-,

4-Methoxy-5-phenoxyphenyl-.

4-Hydroxy-5-pheπoxyphenyl-, J-ChloM-acetylaminophenyl-. 4-Acetylaminop>enyl-,
4-Tienylamino-2-methoxyphenyl-. J-Methoxy^-aminophenyl.

Der Formel (I 1) entsprechen z. B. 2- oder 4-Hydroxynaphthylreste oder der Rest der 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure.

Der Formel (12) entsprechen z.B. die folgenden Pyrazolonresle:

1,3-Dimethyl-5-pyrazolon.

I-Phenyl-3-methyl-5-pyra/olon.

1.3- Diphenyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-buty I-5-pyrazolon, I -Phenyl- 5(4'methcxyphenyl)-5-pyrazolon.

I Phenyl- 3-(4'-chlorphenyl)-5-pyrazolon, l-(2'Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyra/()lon-5'-sulfonsäure,

i (4 -Chiorphenyi) J-nielhyi-5-pyrazolon, 1 Phenyl 3-acetylamino-5-pyrazolon. IPhenyl-3-carr>onsäureäthylester-

5-pyrazolon.
I -Phenyl-3-carbonsätire-äthoxyäthylester-

5-pyrazolon.
l-Pheriyl-3-carbonsäure-methoxyathylester-5-pyrazolon,

I - χ-Na ph thy I-3-met hy 1-5-pyrazolon. I - \-Naphthyl-3-carbäthoxy-5-pyra/olon. l-,i-Naphthyl-3-methyl-5-pyrazolon-4',8'-

oder -ö'-S'-disulfonsäure. 1 ■ Phenyl-3-carboxy-5-pyrazolon. I - Phenyl-3-essigsäiire- 5-pyrazolon. I-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure;imid. l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-

3'-sulfonsäure,
1 ■ Phenyl-3-carbäthoxy-5-pyrazolon-

3'-carbonsäureäthylester, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'.5'-dicarbonsäuredimethylester,

l-(4'-Phenoxy-phenyl)-3-methyi-5-pyrazolon. l-(3'-Methoxyphenyl)-3-carbäthoxy-

l-(4'-Carbäthoxyphenyl)-3-methyl-

5-pyrazolon,
3-Vlethyl-5-pyrazolon-1-(4'-phenoxyessig-

säureäthylester),
3-Methyl-5-pyrazolon-1-(4'-phenylsulfonsäure).

3-Benzoylamino-1 -phenyl-5-pyrazolon, S-Pyrazolon-S-carbonsäure-methylester.

In Formel (13) kann Ru z.B. Methyl, Phenyl. Naphthyl, ToIyI, AnisyL, Chiorphenyi, Furyl oder Pyridyl und Rn Phenyl, Chiorphenyi, XyIyI, Anisyl, a-Naphthyl-4-carbamidophenyl, 3,5-Dtcarboxyphenyl- oder 3,5-Dicarbäthoxyphenyi sein. Die Reste der Formel (13) entsprechen somit z. B. den Resten der Formeln

FIO

C-CH,

(14a)

M 94 054

no

— c

CO-NH

COOC₂H₅

(!4b)

HO HC CH

I Il Μ

! I! Ü

C-C CH

— C

CO —NH

CONH,

(14c)

HO

C-CH,

CO —NH

HO

CO —CH,

CO —NH

OCH,

fcivorzugte gelbe FarbstolTe entsprechen der Formel

OCH,

NH-CO

= N-E₃

NH — CO

SO₃H

R₁₅

(14c)

(15)

worin R"i Wasserstoff, Acetylamino, Benzoylamino- oder Tosylamino. Ri, ein Chloratom. Methvl. Methoxv

oder Acetylamino, E₃ ein in 4-Stellung an die Azobrücke gebundener 1-Naphtholrest, ein Rest der Formel (JO)oder ein Rest der Formel

HO
C-K-R₁₆

— C

(16)

C=N

Rn

ist, worin Rie ein Phenyl- oder Naphthylrest und Ru Andere bevorzugte Farbstoffe entsprechen der

Methyl, Acylamino, Carboxy, Carbäthoxy, Carbäthoxy- 15 Formel äthoxy oder eine Carbamidgruppe ist

OCH₂CH₂OH

CH₃

NH-CO

SO₃H

SO₅H

= N-E,

(17)

NH-CO

SO₃H

worin Ej die angegebene Bedeutung hat und R'"i Acetylamino ist.

Farbstoffe, die in der Regel Rot- oder Purpurfarbtöne ergeben, entsprechen der Formel

vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen, dieser Farbstoffe. Darunter sind Purpurfarbstoffe der Formel

A₃-N = N-B₃-NH-CO

A₃-N=N-B₃-NH-CO

= N-E,

(18) A₄-N = N-B₄-NH-CO

A₄-N = N-B₄-NH-CO

N = N-E,

worin A₃ ein Benzol- oder Pyrazolonrest, vorzugsweise aber ein Naphthalinrest ist. der mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder einen Rest der Formel

U,

— N

(19)

zu erwähnen, worin A₄ einen Naphthalinrest, der 1 bis 2 in Sulfonsäuregruppen und eine Hydroxylgruppe und einen Rest der Formel -NH-U₃ enthält, worm U₃ Wasserstoff, Alkyl. Phenyl oder Acyl ist, B4 ein Benzoloder Diphenylrest ist. der gegebenenfalls ein Chloratom, eine Sulfonsäuregruppe. eine Alkyl- oder Vi Alkoxygruppe mit je I bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, und E, die angegebene Bedeutung hat. Von Interesse sind auch Purpurfarbstoffe der Formel

A₁-N = N-B₁-NH-CO

enthllt, worin Ui Wasserstoff. Alkyl. Phenyl, Alkylphe= nyl, Acyl, Hydroxyalkyl oder Cycloalkyl und U₂ Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, B₃ ein Benzol-, Naphthalin oder Diphenylrest ist, der gegebenenfalls ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest enthält, wobei die Reste A₃ und B₃ zusammen 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten, und E_t die angegebene Bedeutung hat. sowie die Metallkomplexverbindungen.

<ζΧ-Ν = Ν-Π₄
A₁-N = N-B₁-NH-CO

worin A) und Bj die ,inpcgebene Bedeutung haben und

U'l J2J

E₊ ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-, Pyrazolidon-, Barbitursäure-, Acylessigsäure- oder Cyanessigsäurerest oder ein Rest eines /J-Diketons ist

Schließlich kommen als purpurne Trisazofarbstoffe auch Farbstoffe der Formel

A₃-N = N-B₃-NH-CO

10

N = N-E₅

(22)

in Frage, worin A₃ und B3 die angegebene Bedeutung haben und E5 ein Naphthalinrest ist, der 1 bis 2 Suifonsäuregruppen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen und/oder einen Rest der Formel — NH-U3 enthält, wobei U₃ Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Acyl ist.

Die Reste Ai. A₃ und A₄ in den Purpurfarbstoffen der Formeln (1). (2), (18). (20). (21) und (22) leiten sich z. B. von folgenden Azokomponenten ab:

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2'-Methylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure,
2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure.
2-(2',6'-DiäthylphenyIamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure,
2-(2',4',6 -Trimethylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure.
2-(2',3',4',6'-Tetramethylphenylamino)-

8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure. 2-Dimethylamino-8-hydΓoxynaphthalin-

6-sulfonsäure.
2-Diäthylamino-8-hydΓoxynaphthalin-

6-sulfonsäure.
2-/^Hydroxyäthylamino-8-hydroxynaphthalin-

b-sulfonsäure.
2-n-Butylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-suifonsäure.
2-Cvclohexylamino 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurc.

20

JO 2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Methylaπ^ino-8-hydΓoxynaphthaJin-

6-sulfonsäure,
2-Am!no-8-hydroxynaphthaHn-3,6-oder -5,7-disuifonsäure,

2-Amiπo-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäuΓe, 2-(Di-/J-hydroxyäther)-amino-8-hydroxy-

naphthaIin-6-sulfonsäure,
l-AcetyIamino-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure,
l-Amino-e-hydroxynaphthalin^e-disulfon-

säure,
1 -Amino-e-hydroxynaphthalin-S.e-disuiron- ·

säure,
l-Amino-e-hydroxynaphthalin^.e-disulfon-

säure,
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2^-disulfonsäure,

l-Amino-e-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure, 2-Amirιo-5-hydΓoxyπaρhthalin-7-s■ülfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4- oder -6- oder -7-suIfonsäure,

2-Hydroxynaphthalin-3,6- oder -6,8-disulfonsäure,

U-Dihydroxynaphthalin^.ö-disulfonsäure, l.e-Dihydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure.

Von den Aminonaphthalinen kommen auch die entsprechenden Acylderivate in Frage.

Die Reste Bt, B₃ und B4 in den Purpurfarbstoffen der Formeln (1). (2), (18), (20). (21) und (22) leiten sich z. B. von den folgenden nitrogruppenhaitigen Diazokomponenten ab:

l-Amino^-nitrobenzol^-suIfonsäure, 1-Arriino-5-nitrobenzol-2-suIfonsäure, 1 - Amino-4-nitrobenzol,

1 -Amino-2-methyl-4-nitrobenzol, l-Amino^-methoxy^-nitrobenzol.

1 -Amino^-chloM-nitrobenzol.

Anstelle dieser Diazokomponenten kommt z. B. auch die Benzidin-3-sulfonsäure in Frage.

Besonders geeignete Kombinationen von A3 und B₃ bzw. A₄ und B4 ergeben z. B. die folgenden Reste der Formeln

Λ. — N =N —B, — N H-CO-(23)

A₁ N N U₁ Nil (O (24)

Nil CO -

(25)

19

HO N=N

HO₃S

— CO—

20

(26)

G₄HN OH

HO₃S

NH-CO —

(27)

G₄HN OH

HO₃S

\— NH- CO —

SO₃H

(28)

HO NHG₄

NH-CO —

— κι // /

N=N

G₃

G, SO₃H

(29)

N =

HO₃S

SO₃H NHG₂

HO

NH-CO —

G,

OH

IIO.S

— CO —

\— NH-CO —

SO₁H

NfICi₂

(30)

(31)

(32)

In den Formeln (25) bis (32) bedeuten Gi und G₅ Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, O2 Wasserstoff, Alkyl oder einen Benzolrest, G₃ Wasserstoff, ein Halogenatom, Alkyl, Alkoxy oder eine Sulfonsäuregruppe und G₄ Wasserstoff oder Acyl.

Andere Purpurfarbstoffe der Formel (2) haben

A₃-N=M-B₃-NK-CO-Reste, dieden folgenden Formeln entsprechen:

HO₃S

SO₃H

Me

NH-CO-

-O

(33 j

HO₃S

NH-CO-HO₃S

(34)

In den Formeln (33) und (34) bedeutet Me ein Kupferatom, G₆ Wasserstoff, Alkyl Alkoxy, Acylamino oder ein Halogenatom und G7 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino.

Die Reste Ei, E₄ und E₅ der Purpurfarbstoffe können Phenylazoderivate bilden, die im Verhätnis zum übrigen Teil des Trisazofarbstoffmoleküls im sichtbaren Bereich des Spektrums nur wenig oder fast nicht absorbieren oder im selben, gegebenenfalls auch in einem anderen Bereich des Spektrums im gleichen oder nahezu gleichen Masse absorbieren.

Farbschwache Ει-Reste finden sich z. B. in den Resten der Formeln (10), (13), (14a) und (14b). Auch Reste der Barbitursäure, des Acetessigsäureester oder des Cyanessigsäureesters kommen in Betracht Ebenso gehören hierher Pyrazolidonreste und Reste von l-Diketonen wie das Cyclohexandion-13.

E₅-Reste, die Phenylazoderivate ähnlicher Farbe und vergleichbarer Farbstärke bilden, leiten sich z. B. von folgenden Azokomponenten ab:

2-Amiπo-8-hydroxynaphthaliπ-6-suIfonsäure, 2-(2'-Methylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2'.6'-Diäthylphenylamino)-8-hydroxy-

naphtha'in-6-sulfonsäure, 2-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)-

8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2'3'.4',6'-Tetramethylphenylamino)-

8 hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure. 2-Dimethylamino-8-hydΓoxynaphthalin-

6-sulfonsäure, 2-Diäthylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure, 2-/?-Hydroxyäthylamino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure, 2-Di-(0-hyd"Oxyäthylamino)-8-hydroxy-

naDhthalin-6-sulfonsäure,

2-n-Butylamino-7-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure, 2-Cyclohexylamino-8-hydroxynaphthalin-

8-sulfonsäure, 2-(2',6'-Dimethylphenylamino)-8-hydroxy-

naphthalin-3,6-disuifonsäure, 2-MethyIamino-8-hydroxynaphthalin-

6-suIfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-oder

-5,7-disuIfonsäure,

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfons|ure, l-Amino-8-hyroxynaphthaIin-2,6-disulfon-

säure, i-A.mino-e-hydroxynaphthalin-S.e-disulfon-

säure, l-Amino-e-hydroxynaphthalin^.ö-disulfon-

säure, I -Amino-8-hydroxynaphthalin-2^5-disulfon-

säure,

1 -Amino-e-hydroxynaphthalin^-sulfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1,7-Dihydroxynaphthalin-3,C; -iisulfonsäure, !,S-Dihydroxynaphthalin-S.ö-disUfonsäure.

Von den Aminonaphthalinen kommen auch die entsprechenden Acylderivate in Frage.

Ei-Reste, die Phenylazoderivate verschiedener Farbe und vergleichbarer Farbstärke bilden, sind z. B. Reste der Formeln (11) und (12).

Blau- oder Blaugrünfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) kommen in der Regel bevorzugt durch die Formel

₅-N = N-Bs-NH-CO

As-N=N-B₅-NH-CO

N=N-E₁

dargestellt werden, worin A5 ein Naphthalinrest, der 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen, mindestens ein Hydroxyl und einen Rest der Formel — O—U₄ oder -NH-U₅ enthält, wobei U4 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl und U₅ Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Phenyl oder Acyl ist, B₅ ein Benzoirest, der mindestens einen Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminorest enthält oder ein Naphthalinrest ist, der I bis 2 Sulfonsäurereste und ein Hydroxyl enthält, und Ei die angegebene Bedeutung hat, sowie die Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise Kupferkomplexverbindungen dieser Farbstoffe.

Erwähnenswert sind Blaugrünfarbstoffe, die der Formel

A₅-N = N-Bs-NH-CO

A₅-N = N-B,-NH-CO

N = N-E₄

entsprechen, worin A₅, B₅ und E₄ die angegebene Bedeutung haben.

Die Reste Ai und As der Blaugrünfarbstoffe der Formeln (1), (2), (35) und (36) leiten sich z.B. von l-Amino-8-hydro^ynapiithalin-2,4- oder 3,6- oder -4,6-disulfonsäure ab.

Die in !-Stellung befindliche Aminogruppe kann eine primäre oder insbesondere im Falle der -3.6 und der -4,6-disulfonsäure, auch eine weitersubstituierte Aminogruppe, z. B. eine Mono- oder Dialkyl-aminogruppe, wie Mono- oder Dimethylamine-, Mono- oder Diäthylamino- eine ω-Hydroxyalkylaminogruppe wie 0-Hydroxyäthylamino-, eine Pnenylaminogruppe oder insbesondere eine Aqrlaminognippe wie Acetylamino- oder PropkMiylaminogruppe sein. Unter den Acylaminogruppen sind diejenigen besonders zu erwähnen, welche einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolkern enthalten, wie z. B. Benzoylamino-, Dichlor-benzoylamino- und p-Toluol-sulfonylaminogruppen.

AuBeidem können sich die Α,-Reste der Blaugrünfarbstoffe z. B. auch von folgenden Komponenten ableiten:

li-Dihydroxy-naphthalin-S.ö-disulfonsäure. I -Hydroxy-8-methoxy-naphthalin-

3,5-{i!S"iicnsä"r£, l-Hydroxy-8-benzyloxy-naphthalin-

3.6-disulfonsäure.

2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure. 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-

3,6-disulfonsäure. 2-Acetylamino-5-hydroxy-naphthalin-

43-disulfonsäure.

Im Falle von Blaugrünfarbstoffen leiten sich die Reste Bi und B5Z. B. von folgenden Komponenten ab:

1-Amino-2-methoxy-5-methyl-4-nitrobenzol.

1 - Amino- 2^-dimethoxy-4-nitrobenzol.

1 -Amino-2.5-diäthoxy-4-nilrobenzol,

I-Amino-23-dimethoxy-4-acetylaminobenzol.

1 -Amino^-methoxy^-acetylamino-

5-phenoxybenzol, sowie 2-Nitro-6-amino-naphthalin-4.8-disulfonsäure.

Bei Blaugrünfarbstoffen der Formeln (I) und (2) und (35) und (36) kann es vorteilhaft sein, den einer Kupplungskomponente entstammenden Rest Ei oder E₄ so zu wählea und gegebenenfalls so abzuwandeln, daß die daraus entstehende Phenylazoverbindung praktisch

HOjS	ο ι	SOjH	Gi₆	NH	-CO-
HO₃S \		— 0 I	G₁₂
}	■>		A
		V		\ NH	-CO-
	-Me-
-N = N
-OH

HOjS

SOjH

In den Formeln (37) bis (39) bedeutet Gi Wasserstoff oder eine Sullonsäuregruppe, Gu und Gu je wasserstoff oder Alkyl oder G12 Wasserstoff und Gi j Aryl oder Acyl, Gm Alkyl. Gi₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl. G_)e Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und Me ein Nickel- oder insbesondere ein Kupferatom.

Die Gelb-, Purpur- und Blaugrünfarbstoffe der Formel (t) können alle nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. Verbindungen der Formel

A₁-N = N-B₁-NH₃

(40)

worin Ai und Bi die angegebenen Bedeutungen haben, mit Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel

X-OC

N = N-

(41)

X-OC

kondensiert, worin X ein Halogenatom ist und Ei die angegebene Bedeutung hat. und gegebenenfalls die

"ich! mehr :— sichtbar™ Gebiet de: Spektrv^; Firbitoffi ifi·» M^»aiiirr>mnipvv<»rhinHiinB n

absorbiert. Solche Ε-Reste entstammen vornehmlich der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe. Zum Beispiel kommen als Ausgangsmaterialien für die Ε-Reste in Frage: Derivate des Acetessigesters und des Cyanessigesters und ähnliche /?-Diketone. Cyclohexandion-1,3, Barbitursäure, Pyrazolidone; aber auch Phenole, deren Hydroxygruppe man nachträglich alkyliert oder Aniline, deren Aminogruppe man nachträglich acyliert. Geeignete Kombinationen von A5 mit B5 führen z. B. zu den folgenden Resten der Formel

A₅-N = N-B₅-NH-CO-

die in den Blaugrünfarbstoffen vorkommen können:

. ^-NH-CO- (37)

Die Kondensation erfolgt nach bekannten Methoden und wird vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder insbesondere einem polaren organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid Diäthylacetamid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Ebenfalls ist es vorteilhaft, die Kondensation in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. tertiären Aminen oder Alkalicarbonaten vorzunehmen. Es kann auch in Lösungsmitteln kondensiert werden, die selbst säurebindend wirken, wie z. B. Pyridin oder das schon erwähnte N-Methylpyrrolidon.

Die Überführung in die Metallkomplexverbindung erfolgt nach üblichen, bekannten Methoden. z.B. in kupf ersulfathahigen Bädern.

Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe der Formel (40) erfolgt nach üblichen, bekannten Methoden, indem man z. B. eine Diazoverbindung eines Amins der Formel

A₁-NH₂

(42)

worin Ai die angegebene Bedeutung hat zweckmäßig in saurem Medium, mit einem kupplungsfähigen Monoamm der Formel

H-B₁-NH₂ (43)

vereinigt Eine andere Methode besteht z. B. darin, daß

man Diazoverbindungen von Nitroverbindungen der Formel

H-B₁-NO₂ (44)

mit Verbindungen der Formel

H-A₁-NH₃ (45)

;*· saurem Medium kuppelt und im so erhaltenen Niiroazofarbstoff die Nitrognippe zur Aminogruppe reduziert.

Die Herstellung der Dicarbonsau't'dihalogenkle der Formel (41) erfolgt durch Diazotieren und Kuppeln tiner Aminobenzoldicarbonsäure bzw. deren Ester auf tine Verbindung der Formel H-E₁, worin E₁ die angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls Alkylierung oder Acylierung einer o- oder p-ständigen Hydroxyl- bzw. Aminogruppe im Rest E₁ und Umsetzung der so erhaltenen Azobenzoldicarbonsäure mit t- B. PhcsphorpentSChlork!. Ph/wphorlrirhlorid oder Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz von z. B. Pyridin oder Dimethylformamid als Katalysator.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A₁-N = N-B₁-NH-CO

(46)

A₁-N = N-B₁-NH-CO

worin Ai und Bi die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel

H—E,

(47)

worin Ei die angegebene Bedeutung hat. kuppelt und die to erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls in die Metallkomplexverbindungen überführt.

Die Diazoniumverbindungen der Amine der f-ormei (46) können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Entweder wird ein Dicarbonsäuredihalogenid der Formel

X-OC

(48)

X-OC

worin X die angegebne Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (40) kondensiert, die Nhrogrnpp>e zur Aminogruppe reduziert und diazotiert. oder ein Dicarbonsänredihalogemd der Formel

X-OC

(49)

X-OC

worin X die angegebene Bedeutung hat and Y den Rest -NH-Z oder -N=Z. wobei Z eine abspahbare Schutzgruppe darstellt, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (40) kondensiert, die Schutzgruppe abspaltet und diazotiert. Als Schutzgruppen kommen z. B. Phthaloyl-, Carbalkoxy-, Carbophenyloxy-, Carbobenz-". oxy- oder Triphenylmethylgruppen in Betracht.

Die Verbindungen der Formel (49) werden zweckmäßig so hergestellt, daß man die Derivate der Aminodicarbonsäuren mit den Dicarbonsäureanhydriden oder den reaktiven Halogenverbindungen der

ίο Schutzgnippen in wgßrig-alkalischem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoff anlagernden Verbindungen wie z. B. Pyridin oder Triäthylamin, umsetzt. Nach Verseifung und Überführung in das Dicarbonsäurediha- > kjgenid. vorzugsweise in das -dichlorid oder -dibromid, wird dann die Umsetzung mit den Aminoazofarbstoffen der Formel (40) in üblicher Weise durchgeführt. Die Herstellung von Produkten mit Schutzgnjppen und die Abspaltung der Schutzgruppen unter den für sie

_>o spezifischen Abspaltungsbedingungen sind aus der Eiweißchemie bekannt.

Als Beispiele von Verbindungen, von denen sich die Benzoldicarbonsäuren und ihre Derivate ableiten, seien z. B. noch erwähnt:

-'' 3-Nitrophthalsäuredichlorid.

4-Nitrophthalsäuredichlorid. 2-Nitroterephthalsäuredichlorid und vorzugsweise 5-Nitroisophthalsäuredichlorid.

Mit diesen Herstellungsverfahren können auf einfache Weise drei gegebenenfalls unter sich verschiedene Azofarbstoffsysteme miteinander in einem Molekül vereint werden.

_r> Die Trisazofarbstoffe der Formel (1) können in photographtschen Aufzeichnungsmaterialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden. Demgemäß lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (1) enthalten.

insbesonoerc können uic TrtMt£uTa>u>iuiTc m HTtHr· Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem

₄-, Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte.

selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte.

selektiv grünempfindliche und schließlich eine gelb gefärbte, selektiv Uauempfindfiche Schicht enthält

Es können dabei Trisazofarbstoffe der Formel (1) in

so nur einer oder in zwei oder in allen drei Schichten verwendet werden. In allen drei Schichten können Farbstoffe der Formeln (1) und (2) eingesetzt werden, während sich Farbstoffe der Formeln (35) and (36) nur for die rotempfindfiebe Schicht. Farbstoffe der Formeln

>5 PBX (20) bis (22) ^nar f"^r dre dc Schicht und Farbstoffe der Formeln (3) bis (9)l (15) and (17) nnr für die btpdSche Schicht eignen.

Man kann die Farbstoffe der Formel (1) aber auch in eine HflJrt oder insbesondere in eine der

*» lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schiebt einlagern.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind m den übBcben Schichten sehr difftisionsecht- Sie neigen nicht dazu, beim Ecn and Lagern in den Gelatineschichten

,5, meröeopatende bis trübe Form überzugeben, and sie i^rrfn sch B33 Sisicbfasi gsi zu cnscfeädSchen and/oder leknt auswaschbaren Spaltprodukt«! redazie-

Die Farbstoffe der Formel (I) zeichnen sech durch hohe Farbstarke und die Reinheit der Farbtöne aus. Man kann damit, beispielsweise durch Kombination eines Gelbfarbstoffes der Formel (6) mit je einem passenden Purpur- und Grönblaufarb.itoff Ober den ganzen Dichtebereich för das Auge neutral erscheinende Grautöne erzeugen.

Gegenober «tideren Trisazofarbstoffen zeichnen sich Farbstoffe dei formel (I) ganz besonders durch ihre gute Löslichkeit und Vertraglichkeit mk Kationen, insbesondere Cakiumkmen, aus.

In vielen Fällen ist es besonders schwierig, die Absorption von Gelb-, Magenta- und Cyanfarbstoffen •m geringe Beträge — z. B. um 5 bis 15 nm nach längeren Wellen hin — zu verschieben oder eine zu steile Flanke der Absorptionskurve — besonders nach längeren Wellen hin — etwas zu verflachen, wie dies zur Erzeugung eines neutralen Grautones bei entsprechender Kombination aller drei Farbstoffe Ober alle Dichtebereiche hinweg unter Umständen wünschenswert sein kann.

Die neuen Farbstoffe bieten durch eine einfache Kombination von zwei bestehenden chromophoren und auxochromen Systemen, die 2-Aminoazofarbstoffen entstammen, mit einem dritten, weitgehend davon unabhängigen System, die Möglichkeit, solche Änderungen der Absorptionscharakteristik durch gezielte Maßnahmen in einer einzigen Farbstoffmolekel vorzunehmen. In einem solchen Fall ist die Auswahl der Kupplungskomponente, welche dem Rest Ei zugrunde liegt, derart zu treffen, daß der Azofarbstoff der Formel

-CO

= N-E,

(50)

in seiner spektralen Absorption um den erforderlichen Betrag von der spektralen Absorption der Azofarbstoffreste der Formel

A₁-N = N-B₁-NH- (51)

wenn mit dem diese Farbstoffe enthaltenden Material eine Vorlage simuliert werden sod, wie dies z. B. bei der Herstellung von Bildauszügen im Druckgewerbe vorkommen kann.

So läßt sich z. B. durch Kombination von einem gelben Farbstoff der einen Art mit zwei an sich mehr blaustkhig-roten Farbstoffen* der anderen Art in einer Molekel ein leuchtend roter Farbstoff erzeugen, wie dies im Farbstoff der Formel (133) realisiert ist.

45

Andererseits kann durch Kombination von einem roten mit zwei gelbe i* Farbstoffen in einer Molekel ein oranger Farbstoff der Formel (129) erzeugt werden.

Die neuen Trisazofarbstoffe unterscheiden sich aber noch in einem wesentlichen Punkt von den bisher für das Silberfarbbleichverfahren üblichen Farbstoffen.

Versucht man durch Acylierung geeigneter Aminoazofarbstoffe der Formel

IO A₁-N = N-B₁-NH₂

(40)

mit bifunktionellen Acylierungskomponenten wie z. B. Phosgen, Iso- und Terephthalsäuredichlorid, Disazofarbstoffe der Formel

A₁-N = N-B₁-NH \

A₁-N = N-B,

NH

Diacyl

(52)

20 herzustellen, deren wesentlichste Absorption in einem der Wellenlängcnbereiche zwischen 400 und 450 nm, 500 und 550 nm sowie 600 und 650 nm liegt und die für das Silberfarbbleichverfahren geeignet sind, so erhält man Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffe, die entweder die gewünschte Diffusionsfestigkeit — bei ausreichender Löslichkeit — nicht erreichen, oder die sich beim Bleichprozeß unter Aufspaltung in die entsprechenden Aminoverbindungen zwar entfärben,

η deren Bruchstücke sich aber nicht genügend gut auswaschen lassen. Die an den total gebleichten Stellen erzeugten Bildweißen sind in einem solchen Fall nicht rein weiß. Die verbleibenden Bruchstücke können außerdem bei längerer Einwirkung von Licht oder

)5 Feuchtigkeit zu Verfärbungen führen.

Verwendet man jedoch die gleichen Ammoazofarbstoffe der Formel

A₁-N=N-B₁-NH₂

(40)

welche durch Acylierung zu Gelb-, Purpur- oder Biaugrünfarbstoffen führen, und vei sie über eine btfunktionefle AcyGenmgskomponente, weiJte außer

■ Τι Τ,, ,, ι ,t ι ,J,,,, m_m ;, i|,|, adiiiiwi wmw» mt *ϊ

Aminoverbindngen spaltbare Azov als weiteren Sabstituenten trägt, so wird die erforderliche MolekularrergröBening zur Erreichung der Diffnskmsfestigkeit erzielt und trotzdem nach dem BlcKhprozcB

Auf die folgende Weise können bisher wenig beachtete Kombinatjonen, auch solche nrit MetaBkomptexen, als voDwertige Bildfarbstoffe für das Siberfarbbleichvernnren eingesetzt werden;

A,—N=N—B₁—NH-CO N=N—E, A,—N=N—B₁—NH-CO

12Ag° j 18H*

A₁—NH₃ + H₃N—B₁—NH—CO NH, + H₃N—E + 12Ag· A₁-NH₃ HjN—B,—NH- CO

in den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Die Farbstoffe der Formeln (101) bis (14«) der Herstelhragsvorschriften I bis 32 sind in Tabelle I zusammen mit den Wellenlängen der Abscrptionsmaxima aufgeführt.

Herstelhingsvorschrift I

10

l-Aminobenzol-33-dicarbonsaure wird in üblicher Weise diazotiert auf Phenol gekuppelt und der Farbstoff aus Eisessig kristallisiert 17,4 g dieses Farbstoffes werden in 35 ml lOn-Kalhimhydroxydlösung gelost und bei 100"C mit 30 g Dimethylsulfat versetzt Man halt Ui Stunde bet 100⁰C kühlt auf 20° C ab, verdünnt mit Wasser auf 500 ml, saugt ab, wischt mit 2 normaler Natrhimcarbonatiosung, dann mit Wasser und trocknet bei 60° C im Vakuum. Ausbeute: 17,4 g Farbstoff.

4,2 g diese» Produktes werden mit 100 ml Wasser und 6 ml lOn-NStriumhydroxydlösung bis altes gelöst ist gekocht, filtriert, mit Salzsäure kongosauer gestellt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60* C getrocknet Man erhilt 3,1 g p-Methoxyphenylazo-33-benzoldicarbonsaure. 10 g davon werden in 54 ml Benzol suspendiert und mit 9 g Phosphorperitachlorid zum Sieden erhitzt, wobei alles in Lösung gisht Man kfihh auf 20° C versetzt mit demselben Volumen PetroÜther, kühlt in Eis, saugt ab und wischt mit jo Petrolither. Schmelzpunkt nac2i dem Umkristallisieren aus Benzol und Kohle: 120 bis 12TC Ausbeute: 8,4 g p-Methoxyphenyl-azo-35-benzoldicarbonsäuredichlorid

13 g 2-(4'-Anüno-5'-methoxy-2'-methyl-phenyl)-azi[>-naphthaIm-43-disulfonsäure werden in 100 ml MetliylpyrroGdon gelost mit 5 ml Pyridin versetzt und bei 15° C 6,5 g des Säuredichlorids zugegeben. Die Temperatur steigt auf 25 bis 30° C Man rührt eine Stunde bei 20° C und versetzt dann mit 500 ml Aceton, saugt ab, wäscht 4η mit Aceton, kocht den Rückstand mit 60 ml Aceton aus, saugt ab, wäscht mit Alkohol und trocknet Zur weiteren Reinigung löst man 2 g des Farbstoffes in 20 ml Wasser,

■ ι utnj ν«

titic CtitCr uuSiiitg keine Aminoverbindung mehr zeigt. Die ReaktionMösung wird mit 200 ml Aceton und 50 ml einer 20%igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung versetzt abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Der Rückstand wird mit 50 ml Methanol aufgekocht heiß abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält 5.4 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel ('. 04).

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (105) bis(108) hergestellt

Herstellungsvorschrift 3

1-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt 1,2 g dieses Farbstoffes werden in 20 ml Benzol mit 2 g Phosphorpentachlorid eine halbe Stunde gekocht die Lösung nitriert, gekühlt abgesaugt mit wenig Benzol und Petroläther gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man 03 g des Säuredtchlonds vom Schmelzpunkt 189" C.

23 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azonaphthalin-43-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 110° C 1,1 g des Dichlorids eingetragen. Mit der Zugabe des Dichloride fährt man fort, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt Dann trägt man die Reaktionslösung in 150 ml Aceton ein, saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml 1 %iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht. Ausbeute: 1,2 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (109).

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (123) hergestellt

Herstellungsvorschrift 4

Der Farbstoff der Formel (109) gemäß Herstellungsvorschrift 3 kann auch nach einer anderen Methode über die Nitroverbindur.j; des Diazofarbstoffes hergestellt werden:

Man löst 45,1 g des auf übliche Weise durch

von 1 g Kalhimacetat in 10 ml Methanol. Beim Erkalten kristallisieren 1,6 g des Tetrakalhimsalzes des Farbstoffes der Formel (101) aus.

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (102) und (103) hergestellt

Herstellungsvorschrift 2

und Kupplung auf 2-Methoxy-5-methylanilin e haltenen Aminomonoazofarbstoffes der Formel

HOjS

OCH₃

l-Aminobenzol-3>-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert auf Phenol gekuppelt and der farbstoff ans Eisessig amkristallisiert

53 g des Farbstoffes werden in 40 ml Dhnetiiylformamid gelöst und 3,4 ml Thionylchlorid zugesetzt Man tfihrt 2 Stünden bei 20°C und erhitzt eine Stunde bei ÄrC Wasserbadtemperatnr und einem Vakuum von 16 bis 20 mm Hg unter Durchziehen von Luft Das Säuredichlorid wird nicht isoliert 6 g 2-(4'-Ainmo-5'-Inethoxy-y-meileiilj-azo-naphthalin^^-disulfontäure werden in 50ml Menolidon und 10ml tyrkfin gelöst and bei 100° C langsam unter Rühren mit der lfisnng des oben hergestellten Säuredubrids Versetzt bis eine Probe der Reaktionjg durch Dtazotjeren and Kuppeln mit ^-Naphthol (Tüpfelprobe)

NH₂ (a)

H₃C

SO₃H

unter Zusatz der nötigen Menge Natriumcarbonat in 500 ml Wasser, gibt man 15 g krist Natriumacetat hinzu und versetzt die Lösung bei 25 ±2° C und einem pH-Wert von 9,0 bis 9,4 mit einer Lösung von 13 g 5-NitroisophthaJoylchlorid in 50 ml Aceton.

Man verfolgt die Reaktion dünnschichtchromatographisch und wiederholt die Zugabe der Säurechloride noch zweimal in Abständen von 4 Stunden. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf 65°C erwärmt mit 10 g Natriumcarbonat versetzt bei 40° C gewitscht und gründlich mit Äthanol und Aceton gewaschen.

31 32

Man erhält in 80 bis 90%iger Ausbeute den Disazofarbstoff der Formel HO₃S OCH₃ H₃CO

NH-OC

H₃C

CO — HN-<fV-N = N

CH₃

SO₃H

NO₂ HO₃S

in Form eines orangegelben Pulvers.

Man suspendiert 5,4 g des Disazofarbstoffes in 50 ml Wasser, gibt bei 40° C und einem pH-Wert von 8 0,05 g Eisen(il5)-chlorid und innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 1,85 g Na2S · 9 H2O in 5 ml Wasser hinzu und rührt 2 Stunden bei 4O⁰C Die Zugabe von Natriurnsulfid wird zur vollständigen Reduktion der Nitrogruppe wiederholt.

15 Das Reaktionsprodukt wird bei Raumtemperatur abgenutscht und gründlich mit Wasser» Aceton und Äthanol gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird der Filterrückstand in 15OmI Wasser gelöst, unter Zusatz von etwas Kieselgur eine Stunde bei 6O⁰C gerührt und mit Kaliumacetat ausgefällt

Man erhält 3,4 bis 3,7 g Farbstoff der Formel

OCH₃

NI__y^ ^_MU

H₃CO

SO₃H

- HN

N = N

CH₃

SO₃H

HO₃S

in Form eines orangegelben Pulvers.

Man suspendiert 103 g dieses Farbstoffes in 250 ml Wasser bei einem pH-Wert von 7, gibt bei 5° C 3 ml 4n-Natriumnitritlösung und anschließend 35°/oige Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion hinzu, zerstört den Nitritüberschuß nach einer Stunde in üblicher Weise und gibt dann soviel Kaliuniacetat hinzu, daß das Kongopapier nur noch schwach: violett gefärbt wird.

Die ·μ erhaltene Diazolösung: wird bei 5° C in einer mit Ka himacetat gepufferten, auf einen pH-Wert von 6 gestellten Lösung von 2 g l-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon in 30 ml Wasser gegeben. Man rührt während 12 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser und Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60° C.

Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Kaliumi.alz des Farbstoffes der Formel (109) in Form eines dunklen Pulvers.

Herstellungsvorschrift 5

Der Farbstoff der Formel (109) gemäß den Herstellungsvorschriften 3 und 4 kann auch nach einer dritten Methode unter Verwendung einer Schutzgruppe hergestellt werden:

Man löst 453 g 5-Aminoisophthalsäure bei einem pH-Wert von 9,0 in 100 ml Wasser, läßt bei 0°C und einem pH-Wert von 9,0 Chlorameisensäureäthylester zutropfen. bis die Umsetzung vollständig ist (45 bis 50 ml), säuert mit 35°/oiger Salzsäure an. nutscht das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 60° C. Man erhält 583 g (92%) N-Carboäthoxy-5-aminoisophthalsäure in Form eines weißen Pulvers.

OCH,

NH-OC

H₃C

r>

45

Elementaranalyse:

Berechnet: C 52,17, H 4,38. N 55S: gefunden: C 51.94. H 4.21. N 5,88.

5,1 g N-Carboäthoxy-5-aminoisophthalsäure werden in 35 ml wasserfreiem Chlorbenjol suspendiert und mit 4,4 ml Thionylchlorid und 0.05 m Pyridin versetzt. Man erhitzt zum Sieden, bis eine klare Lösung entsteht (I¹/; Stunden), kühlt auf 20° C ab und fällt das gebildete Säurechlorid mit der 3- bis 4fachen Menge Petroläther aus. Das Produkt wird abgenutscht. mit Petroläther gewaschen und im Vakuum bei 40° C getrocknet.

Man erhält 4.7 g (80%) N-Carboäthoxy-5-aminoisophthaloylchlorid in Form feiner, weißer Nädelchen vom Schmelzpunkt 77° C.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 4534. H 3.13. Cl 24.44. N 4.83: gefunden: C 45.84. H 3.19. Cl 24J. N 4.80.

Analog zur Darstellung der Verbindung (b) in Herstellungsvorschrift 4 erhält man aus dem Aminomonoazofarbstoff der Formel (a) und N-Carboäthoxy-5-aminoisophthaloylchlorid in 90%iger Ausbeute den Farbstoff der Formel

H₁CO

SO₁H

CO — HN

N = N

CH,

SO₃H

NH

COOC)H₅ HO,S

Man rührt 11,2 g dieses Farbstoffes bei 55 bis 60⁰C in einer Mischung von 1,5 ml 48%iger Bromwasserstoffsäure und 1OmI Eisessig, bis die Carboäthoxygruppe vollständig abgespalten ist, nutseht ab, wäscht mit

Äthanol und reinigt das Rohprodukt durch wiederholtes Umfallen.

Man erhält 0,2 bis 0,4 g Amino-disazofarbstoff der Formel

HO₃S

OCH₃

H₃CO

ΝΉ—OC

SO₃H

CO-HN

SO₃H

N=N

NH₂ HO₃S

Anschließend verfährt man wie in Herstellungsvorschrift 4 angegeben und gelangt zum Farbstoff der Formel (104).

Herstellungsvorschrift 6

1 -Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl-S-carboäthoxy-S-pyrazolon gekuppelt

4 g dieses Farbstoffes werden in 20 ml Benzol und 5 ml Thionylchlorid eine Stunde gekocht, die Lösung nitriert, gekühlt, abgesaugt, und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 2,9 g Säuredichlorid, Schmelzpunkt: 187° C.

0,6 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyI)-azonaphthalin-4.8-disulfonsäure werden in 5 ml Methylpyrrolidon und 03 ml Pyridin gelöst und bei 110° C mit 0,2 g des Säuredichlorides versetzt. Man fährt mit der Zugabe von Säuredichlorid fort, bis die Tüpfelprobe kein Amin nv-hr anzeigt. Die Aufarbeitung erfolgt analog wie in Herstellungsvorschrift 3 beschrieben.

Ausbeute: 0,4 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (110).

In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (111) hergestellt.

Herstellungsvorschnft 7

1-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf lAmino-2-meihyl-5-methoxybenzol gekuppelt und die Aminogruppe mit Essigsäureanhydrid acetyliert.

3,6 g des Farbstoffes werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst, mit 2 ml Thionylchlorid versetzt und eine halbe Stunde bei 20" C gerührt. Dann wird durch die Lösung eine Stunde trockene Luft gesaugt und dann die verbleibende Reaktionslösung mit Dimethylformamid auf 100 ml aufgefüllt. 4,5 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azo-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 50 ml Methylpyrrolidon und 5 ml Pyridin gelösi und bei IQO⁰C die oben hergestellte Säuredichloridlösung /ugetropft, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt Es werden 50 ml der Lösung verbraucht. Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Aceton eingerührt, die Fällung abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Nach dreimaligem Auskochen mit je 60 ml 1%iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösiing erhält man 3.9 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (112),

Herstellungsvorschrift 8

1-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotierl, auf l-Phenyl-S-pyrazolonO-carbonsäureamid gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylformamid kristallisiert.

8 g Farbstoff werden in 60 ml Dimethylformamid gelöst, auf 15"C abgekühlt und 6 ml Thionylchlorid auf einmal zugesetzt. Die Temperatur steigt aus 45° C. Der beim Abkühlen teilweise auskristallisierte Farbstoff geht in Lösung. "Die Lösung verwandelt sich in wenigen Minuten in einen Kristallbrei, der eine Stunde bei 30⁰C Wasserbadtemperatur gerührt wird. Anschließend zieht man mit einer Vakuumpumpe eine Stunde Trockenluft durch den Kristallbrei und füllt dann mit Dimethylformamid auf 100 ml auf.

15 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 130 ml Methyl- pyrrolidon und 15 ml Pyridin gelöst und bei 100⁰C die oben erhaltene Suspension des Dicarbonsäuredichlorides zugesetzt, bis durch Diazotieren und Kuppeln mittels der sogenannten Tüpfelreaktion kein Amin mehr nachweisbar ist. Man versetzt dann mit I 30 ml 20%iger

κι alkoholischer Kaliumacetatlösung, 130 ml Methanol und 100 ml Alkohol und kühlt 3 Stunden in Eis. Man saugt ab und kocht den Rückstand zweimal mit je 100 ml Methanol aus. Ausbeute: 14,6 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der

J5 Formel (113).

Herstellungsvorschrift 9

l-Aminobenzol-33-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf /!-Naphthol gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylsulfoxyd kristallisiert.

4 g dieses Farbstoffes werden mit 10 ml Dimethylformamid und 40 ml Essigsäureanhydrid 2 Stunden gekocht, in Eis gekühlt, abgesaugt und mit wenig Äther gewaschen. Man erhält 4 g 1-Naphthyl-2-acetoxy-3',5'-azobenzol-dicarbonsäure.

2 g dieses Farbstoffes werden in 20 ml Toluol suspendiert, mit 2 ml Thionylchlorid und 5 ml Dimethylformamid gekocht, bis alles in Lösung ist, filtriert und abgekühlt. Das Säuredichlorid wird abgesaugt und als Toluol kristallisiert. Man erhält 1.2 g Säuredichlorid vom Zersetzungspunkt I 77"C. 2 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methyl^t)henyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 20 ml Methylpyrrolidon und I ml Pyridin gelöst und bei 100 C Ig des Säuredichlorides eingetragen. Man fährt mit der Zugabe des Säuredichlorides fort, bis eine Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird mit 30 ml Methanol und 10 ml einer 20%igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung versetzt und 2 Stunden in Eis gekühlt. Man saugt ab und wäscht den Rückstand zweimal mit je 50 ml 0,5%iger methylalkoholischer Kaliiimaceiailosung aus.

Man erhält 1,3 g des Kaliumsal/es des Farbstoffes der Formel (114).

Herstellungsvorschrift 10

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotierl und auf) -Phenyl-3-carboäthoxy-5-pyr-

gekuppelt Aus dem Farbstoff wird das Sauredichlorid nach Herstellungsvorschrift 6 hergestellt

1,5 g 2-(4*-Amino-5'-methoxy-2'-chlorphfinyl)-azonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 60 ml Methyl- pyrrolidon und 1,5 ml Pyridin gelöst und dazu bei 100⁰C 1,1 g des Säuredichlorides zugesetzt Es wird weiter Säuredichlorid zugesetzt bis eine Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt Die Reaktionslösung wird heiß abgesaugt und die Mutterlauge mit 15 m1 20%iger -alkoholischer Kaliumacetatlösung und mit 300 ml Methanol versetzt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Der Rücksund wird zweimal mit 0^%iger alkoholischer KaliumaeeUtlösung ausgekocht, heiS abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60° C wird der Rückstand in 5 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und heiß mit Methanol bis zur beginnenden Trübung versetzt in Eis gekühlt abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Man erhält 0,8 &des Kaliumsalzes des Farbstoffes der ->o Forme! (115).

Herstellungsvorschrift 11

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Aus dem Farbstoff wird analog Herstellungsvorschrift 3 das Säuredichlorid hergestellt

3 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-acetylaminophenyl)-azo-naphthalin-4,8-disuIfonsäure werden in 100 ml Methylpyrrolidon und 5 ml Pyridin gelöst und mit 1,4 g des Säuredichlorides 'ei 100°C versetzt Mit der Zugabe von Säuredichlorid fährt man fort bis eine Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt Die Reaktionslösung wird mit 10 ml 20%iger alkoholischer Ki/Iiumacetatlösung versetzt und in 300 ml Aceton eingetragen. Man saugt ab ^ und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml 1%iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht

Ausbeute: 2,3 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (116).

Herstellungsvorschrift 12

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf «-Naphthol gekuppelt und der Farbstoff aus einer Mischung von 300 ml Dimethylform- 4-, amid und 200 ml Methanol kristallisiert 3 g des Farbstoffes werden in 40 ml Toluol suspendiert mit 4 ml Thionylchlorid und 2 ml Dimethylformamid versetzt und 10 Minuten gekocht Man saugt heiß ab und kühlt das Filtrat auf -10°C. Man saugt ab und wäscht den -,„ Rückstand mit Petroläther. Dann wird der Rückstand aus 30ml Toluol und 1 g Kohle umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 201 bis 203°C. Ausbeute: 2.2 g.

3 g 2-(4'Amino-5' methoxy-2'-methylphenyl)-azo- -,-, naphtljalin-4.8 disulfonsäure werden in 60 ml Methyl pyrrolidon und 4 ml Pyridin gelöst und mit Ug des oben hergestellten Säuredichlorides bei 100 bis HOT versetzt. Man fährt mit der Zugabe des Säuredichlorides fort, bis mittels der sogenannten Tüpfelreaktion kein _W) Amin mehr nachweisbar ist Dann versetzt man die Reaktionslösung mit 15 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und mit 100 ml Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Man trocknet bei 6O⁰C im Vakuum. Man kocht mit 30 mt Methylpyrrolidon auf. _h-, saugt heiß ab, kühlt in F.is, .saugt ab, wuscht mil Methylpyrrolidon und dann mit Methanol und trocknet bei 6O⁰C im Vakuum.

Man erhält 2,1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (117).

Herstellungsvorschrift 13

2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylformamid kristallisiert Man erhält 2-{4'-Amino-5'-methoxy-2'-methyiphenyl)-azo-naphthalin-57-disuIfonsäure.

•61,2 gJ-Phenyl-5~pyrazokHi-3-carbonsäure werden in 400 ml Athylenglykol-monoäihyläther suspendiert -und 5 Standen unter Einleiten von Chlorwasserstoff gekocht Die Reaktionslösung rührt man in 1000 g Eis uad 500 ml Wasser ein, saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 6O⁰C im Vakuum. Man erhält 59 g l-Phenyl-S-carbonsäure-äthoxyäthylester-S-pyrazolon.

9,1 g m-Amino-isophthalsäure werden in 50 ml Wasser und 4 g Natriumhydroxyd gelöst mit \2J5 ml 4-n-Natriumnitritlösung versetzt und langsam in eine Mischung von 100 g Eis und 30 m! 25%iger Salzsäure eingetragen. Die erhaltene Suspension der Diazoverbindung gibt man langsam bei 10 bis 15° C in eine Lösung von 13 g l-Phenyl-S-carbäthoxy-äthoxy-S-pyrazolon in 50 ml 25%igem Ammoniak und 70 ml Wasser und rührt 30 Minuten bei Zimmertemperatur. Man versetzt dann die Lösung mit 30 ml 130%iger Essigsäure und rührt 12 Stunden weiter. Man saugt ab, wäscht den Farbstoff mit Wasser und trocknet ihn bei 6O⁰C im Vakuum. Nach dem Umkristallisieren aus 100%iger Essigsäure erhält man 8,7 g Farbstoff mit einem Zersetzungspunkt von 279° C.

60 g dieses Farbstoffes werden in 250 ml Benzol suspendiert mit 30,7 ml Thionylchlorid und 4 ml Dimethylformamid versetzt und 3 Stunden unter Rühren gekocht Es entsteht eine klare Lösung. Man kühlt 5 Stunden unter Rühren in Eiswasser, saugt ab und wäscht mit 50 ml Petroläther nach. Der Rückstand wird aus 150 ml Benzol und 5 g Kohle umknr taJlisiert

Man erhält 37 g 1 -Phenyl-3-carbonsäure-äthoxyäthylesteM^phenyl-azo-S'.S'-dicarbonsäuiedichloridVS-pyrazolon; Schmelzpunkt: 164° C.

1,5 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylphenyl)-azonaphthalin-5,7-disulfonsäure werden in 12 ml Methylpyrrolidon und 1 ml Pyridin bei 8O⁰C gelöst und bei dieser Temperatur mit 1 g i-Phenyl-3-carbonsäureäthoxy-äthylester^phenylazo-S'.S'-dicarbonsäure-dichlorid)-5-pyrazolon versetzt Man läßt unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen, versetzt mit 100 ml Aceton, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 100 ml Aceton aus. Der Rückstand wird zweimal mit 50 ml Alkohol ausgekocht dann 10 Minuten mit einer Mischung von 100 ml Methanol und 10 ml 20<Vbiger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung gekocht heiß abgesaugt und zweimal mit je 50 ml heißem Methanol gewaschen. Man erhält 1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (118).

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (121) und (122) hergestellt.

Herstellungsvorschrift 14

2-Aminonaphlhalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert, auf l-Amino-2-äthoxybenzol gekuppelt. Aus Dimethylformamid kristallisiert der Farbstoff 2-(4'-Amino-3'ü(hoxyphenyl)-azo-naphthalin-4Ä-disulfonsäure, welcher mit dem gemäß Herstellungsvorschrift 13 hergestellten i-Phenyl-3-carbonsäure-äthoxy-

äthylester-^phenylazo-a'^'-dicarbonsäuredichlorid)^- pyrazolon analog wie in Herstellungsvorschrift 13 beschrieben umgesetzt wird. Man erhält das Kaliumsalz des Farbstoffes der Forme! (119).

Herstellungsvorschrift 15

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in fiblicher Weise diazotiert und auf l-Amino-S-succinylaminobenzol gekuppelt Man erhält 2-(4'-Amino-2'-succinyIaminophenyl)-azo-naphthalin-4,8-disuIfonsäure, welche mit

l-Phenyl-3-carbonsäure-äthoxyäthylester-4-(phenyI-azo-S'.S'-dicarbonsäuredichlorid^-S-pyrazolon (hergestellt nach Herstellungsvorschiift 13) analog der Herstellungsvorschrift 13 umgesetzt wird. Man erhält das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (120).

Herstellungsvorschrift 16

20

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in Qblirher Weise diazotiert und auf l-Amino-£5-dimethoxybenzol gekuppelt und der Farbstoff aus Dimethylformamid kristallisiert Man erhält 2-(4'-Amino-2'_t5'-dimethoxyphenyl}-azonaphthalin-'Ui-disulfonsäure.

l-Phenyl-3-carbäthoxy-4-(3',5'-dicarbonsäurephenylazo)-5-pyrazoIon wird nach Herstellungsvorschrift 6 in das Dichlorid übergeführt

5 g 2-(4'-Amino-2\5'-dimethoxyphenyI)-azo-naphtha- jo lin-43-disulfonsäure werden bei 80° C in 200 ml N-Methylpyrrolidon gelöst; dann werden 10 ml Pyridin und anschließend 9,5 g des nach Herstellungsvorschrift 6 hergestellten Dichtendes zugesetzt Dann rührt man 2 Stunden ohne Wärmezufuhr weiter und trägt das Reaktionsgemisch in 1000 ml Aceton ein, saugt ab und wäscht zweimal mit je 100 ml Methanol. Der Rückstand wird mit 100 ml Methanol 15 Minuten gekocht, heiß abgesaugt mit 50 ml Methanol gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet Dieses Produkt wird in 20 ml Dimethylformamid bei 100°C gelöst die Lösung Filtriert und das Filtrat mit 10 ml 20%iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung versetzt auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Rückstand mit 50 ml Methanol gewaschen. Man erhält 5,4 g des Farbstoffes der Formel (124).

In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (125) und (126) hergestellt

Herstellungsvorschrift 17

4-Metnoxyphenyl-azobenzoI-3',5'-dicarbonsäuredichlorid wird wie in Herstellungsvorschrift 1 angegeben hergestellt

12 g 7-Amino-8-(4'-aminophenylazo)-1 -naphthnl-3,2'-disulfonsäure wird in 80 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 20⁰C mit 034 g 4-Methoxyazobenzol-3'3'dicarbonsauredichlorid versetzt Mit der Zugabe dieses Dicarbonsäuredichlorides wird fortgefahren, bis kein Amin mehr nachweisbar ist. Die Lösung wird in 300 ml Aceton eingetragen, abgesaugt und dreimal mit je 100 ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird dreimal mit je 30 ml Methanol ausgekocht Der Rückstand wird nochmals mit 30 ml _b5 einer l%igen mcthvlalkoholischen Kaliumacetatlösung ausgekocht abgesaugt und zweimal mit 10 ml Methanol «waschen.

Ausbeute: 0,7 g des Kaliumsarzes des Farbstoffes der Formel (133).

Herstellungsvorschrift 18

l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon gekuppelt 9,6 g des Farbstoffes werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst, heiß mit 50 ml Methanol versetzt, in Eis gekühlt abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Schmelzpunkt: 312 bis 314°C unter Zersetzung.

2 g des Farbstoffes werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst und bei 20⁰C mit 13 ml Thionylchlorid versetzt Man läßt 12 Stunden rühren, saugt ab und wäscht mit 2 ml Dimethylformamid, dann mit Benzol und Petroläther. Man erhält 22 g Säuredichtorid.

2 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-inethyIphenyI)-azonaphthalin-43-disulfonsäure werden in 4OmI Methylpyrrolidon unter Zusatz von 5 ml Pyridin gelöst und bei 100 bis 110⁰C mit 1 g des Säuredich xides versetzt. Mit der Zugabe von Säuredichiorid fähn rran gegebenenfalls fort, bis mit der Tüpfelprobe kein Amin mehr nachweisbar ist Dann versetzt man die Reaktionslösung mit 10 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und 50 'TiI Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml 2%iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung ausgekocht und heiß gesaugt Der Rückstand wird bei 60° C im Vakuum getrocknet und 12 Stunde.« mit Methanol extrahiert Man erhält 1,1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (127).

Herstellungsvorschrift 19

1-Aminobenzol-33-dicarbonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf i-PhenyI-3-carbäthoxypyrazolon gekuppelt Daraus wird das Dicarbonsäuredirhlorid wie in Herstellungsvorschrift 6 angegeben hergestellt.

43 g 2-(4'-Aminonaphthyl)-azo-naphthalin-4,8-disulfo.jsäure werden in 300 ml N-Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei 100° C unter Rühren 2 g des Säuredichlorides zugesetzt. Mit dem Zusatz des Säuredichlorides fährt man fort bis kein Amin mehr in der Reaktionslösung nachweisbar ist. Die 40° C warme Reaktionslösung wird in 1300 ml Aceton eingerührt die entstandene Fällung abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Den Filtrationsrückstand versetzt man unter Rühren während 30 Minuten mit 100 ml Methanol, 20 ml 20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung, saugt heiß ab und wäscht den Rückstand viermal mit je 20 ml Methanol.

Aus^h?i'te: 2,1 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (128).

Herstellungsvorschrift 20

Man verfährt wie in Herstellungsvorschrift * angegeben, gibt j.doch die Diazolösung des reduzierten Disazofarbstoffes bei 5"C unter kongosauren Bedingungen zu einer Lösung von 3 g 7-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure in 30 ml Wasser.

Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (129) in Form eines rostroten Pulvers.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln(130),(l31)und(132).

39 40

Hersiellungsvorschrift 21 Man suspendier! 10.2 g des analog zu I lerstellungsvorschrift 4 dargestellten Farbstoffes der Formel

H-N

U(),S

NII-

bei einem pH-Wert von 7 in 250 ml Wasser.gibt bei 5 ( 1 mi 4 n-N'atriumnitritiösung und ansehiießend 4»"'»ige Bromwasserstoffsäure bis /ur kongosauren Reaktion hinzu, /'.erstört den Nitritüberschu 3 nach einer Stunde in üblicher Weise und gibt die Diazolösung bei 5 C unter kongosauren Bedingungen zu einer Lösung von 3 g 7-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäuren in 30 ml W,isser. Man rührt während 12 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht das ausgefallene Produkt ab. fällt es aus wiiBriger Lösung mit Kaliumacetat um. nutscht ab wascht mit Wasser und Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60 C.

Man erhält in fast qtiiiniitaiiscr Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (134) in Form eines dunkelroten Pulvers.

Auf analoge Weise erhalt man den Fatnstoff der Formel (I J5).

Herstellungsvorschrift 22

Man verfährt wie in Herstellungsvorschrift 21. gibt ledoch die Diazolösung des Aminodisazofarbstoffes bei einem pH-Wert von 10 und 5 C /u einer Lösung von 1.7 g2-Naphtholin20ml Wasser.

Man erhält in fast c|uantitati\cr Ausheule das Kaliumsalz de*. Farbstoffes der Formel (134) in Form eines dunkelroten Pulvers.

Herstellungsvo'-schrift 23

Man suspendiert 16.0 g des analog zu Herstellung«.Vorschrift 4 dargestellten und anschließend nachtekupferlen Komplcxfarbstoffes der Formel

MJ-.II

NH-OC

Cu O SO:H

HO-S O

bei einem pH-Wert von 7 in 250 ml Wasser, gibt bei 5" C 3 ml 4 n-Natriumnitritlösung und anschließend 48°/oige Bromwasserstoffsäure bi·. zur kongosauren Reaktion hinzu, zerstört den Nitritöberschuß nach einer Stunde in üblicher Weise und gibt soviel Kaiiumacetat hinzu, daß Kongopapier nur noch schwach violett gefärbt wird.

Die so erhaltene Diazolösung wird bei 5" C in einer mit Kaliumacetat gepuflerten. auf pH 6 gestellten Lösung von 2,4 g Acetessigsäure-o-anisidin in 40 ml Wasser gegeben. Man rührt während 12 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht das ausgefallene Produkt ab. wäscht mit Wasser und Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60° C.

Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (137) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

Herstellungsvorschrift 24

Man verfahrt wie i" Herstellungsvorschnft 22, gibt jedoch die Diazolösung des Aminodisazofarbstoffes unter kongosauren Bedingungen zu einer Lösung von 3.6g 7-Amino-l-naphtho!-3.6-disulfonsäure in 40ml Wasser. Nach Umfallen aus wäßriger Lösung mit Kaliumacetat erhält man in nahezu quantitativer Ausbeute das Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (138) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

Herste I lungs Vorschrift 25

2 ft 2-(4'-Amino-2'-methylphenyl)-a/o-6-ac('t\laminonaphthalin-4,8-disulfonsauro werden in 40 ml Methylpyrrolidon und I ml Pyridin gelöst und mit I g des Säuredichlorides gemäß llerstellungsvorschrift 12 versetzt. Man fährt mit der Zugabc von .Säuredichlorid fort. bis die Tüpfelprobe negativ ist. Dann versetzt man das Rev.tionsgemiseh mit IOml 20%iger Kaliumacetailösung und mit 50 ml Methanol, kühlt auf Zimmertemperatur ab, saugt ab und wäscht mit Methanol. Der Rückstand wird bei 60'C im Vakuiin getrocknet, in •»enig Dimethylsiilfoxyd gelost, filtriert und mit dem

Ε eichen Volumen Methanol versetzt, abgesaugt und mit ethanol gewaschen.

Man erhält 1.2 l' lies Kaliumsalzes des Farbstoffes der ,»formel (I W)dei Tabelle I.

I lerstellungsvorschrift 2h

1 Aminoben/ol-j.j-dicarbonsäure und in üblicher %Veise dia/otiert. auf x-Naphthol gekuppelt und das fciuredichlorid des Farbstoffes nach llersiellungs\ortchrift 12 hergestellt. 2 g 2-(4'-Amino-5' -methovy 2 ■ (nethylphenyl)-a/o-h acet\lamino-naphthalin-4.8-disul-Innsäure werden mit dem Säuredichlorid nach Herstelitngsvorsehrift 1 kondensiert.

Man erhält 1.4 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der formel (140) der Tabelle I.

I lerstellungsvorschrift 27

2 g 2-(4'-Amino-5'-methoxy-2'-methylpheny l)-a/o-b- §tetylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in tt> ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelost und bei ItX) bis I 10" C mn 1.4 g des Säurechlondes gemäß flerstellungsvorschrift 6 verset/t. Mit der Zugabe des teuredichloridcs wird fortgefahren, bis die Tüpfelprobe lein Amin mehr anzeigt. Die Reaktionsmischling wird •lit 70 ml Niethanoi und 20 ml 20%iger alkoholischer ilaliiimacetatlösung verset/l. abgesaugt und viermal mit |t 50ml heißem Methanol gewaschen. Der Rückstand wird hei 60 C im Vakuum getrocknet und aus iOml Metin !pyrrolidon kristallisiert.

Man erhält IJ g des Kaliumsal/es des Farbstoffes der Formel (141) der Tabelle I.

Herstelliingsvoischrifi 28

2.5 g 2-(4-Amino-5'-met!ioxy-2'-methylphenyl)-azo-6-itcetylaniino-naphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 40 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und bei MOC 1.1 e des Dichloride* gemäß Herstellungsvorschrift 3 eingetragen. Mit der Zugabe des Dichlorides fahrt man fort, bis die Tüpfelprobe kein Amin mehr anzeigt. Dann trägt man ihe Reaktionslosung in 150 ml Aceton ein. saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml l'Vniger methylalkoholischer Kaliuni.ieetatlosung ausgekocht.
Ausbeute: 1.2 g des Kaliumsal/es des Farbstoffes der

I lerstellungsvorschrift 24

2 g 2(4 Aectylamino-5-,-y-hydroxyäthoxy-2-methvlphenyI)-a/o-b-amino-naphthaIiη-4,8-disulfonsäiire werden bei 80 C in 30 ml Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin gelöst und da/u bei dieser Temperatur 0.95 g des Säuredichlorides gemäß llerstellungsvorschrift 6 gegeben. M.in fährt mit der Zugabe des Säuredichlorides fort, bis sich kein Amin mehr nachweisen läßt. Die Lösung wird dann mit IOml 20ⁿ/oiger alkoholischer Kaliiimiicetatlösung und 50 ml Alkohol versetzt. 15 Minuten gekocht, gekühlt, abgesaugt, dreimal mit ie 20 ml Alkohol gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird dann I Stunde mit 20 ml 20%iger wäßriger Kaliumacetatlösung auf dem Dampfbad erhitzt, abgesaugt, mit 20 ml J°/oiger Kaliumacetatlösung und dann zweimal mit je 20 ml Methanol gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 1,9 g des Kaliumsal/es des Faibstoffes der Formel(143)derTabelle I.

llerstellungsvorschrift 30

1.4 gdes Farbstoffes der Formel

C)-S-HN OH H,CO

J. A

Nil OC

CO-HN

OCH, HO NH-OnS

SO,f!

ΗΧΟ HO₃S

hergestellt analog wie der Farbstoff der Formel (c) in Hersteliungsvorschriit 4, werden gleich wie in Herstellungsvorschrift 23 beschrieben auf 0.25 g Acetessigsäure-o-anisidid gekuppelt.

Man erhält 1,0 g des Kaüumsaizes des Farbstoffes der Formel (144) in Form eines dunkelbraunen Pulvers.

Herstellt!ng·-,Vorschrift Jl 1.2 g des auf übliche Weise dargestellten Aminomo noazofarbstoffes der Formel

44

SO₂-IIN OH

H₁CO

— N-= N <

-NII.

SO, H

werden in 20 ml Wasser gelost und bei einem ρ 11-Wert ion 4.4 mit einer Suspension von O.i μ des Sau reih Io rides, hergestellt nach llerstelliingsvorschrift b. der lorim'

CIOC

> —N--- N * , COOC MI₁OC Ml,

CK)C / N

HO j

S/

in 4ml Aceton verset/t. Man rührt 2¹ : Siuiulen bei Raumtemperatur, fällt das Rcaktionsprodtikt mit Ace-Ioη und erhalt in nahezu quantitativer Ausheule das

Herstelltings\orschrift i2

Kaliumsal/ lies Farbstoffes der Formel (14)) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

J.O g Aminomonoa/otarbstoff der Formel (ι) werden in 40 ml Wasser gelöst und nach Zugabe von O.Hg tristallisiertem Natriumacetat bei einem pll-Wjit von •.0 bis 9.4 mit einer Lösung von 1.0 g des genial! Herstellungsvorschrift I dargestellten p-Methowphe-•ylazobenzol-S.S-dicarbonsiiureclichloricles in 10 ml

Tabelle

Verbindungen gemäß Formel (2)

A₁-N = N-B₁-NH- CO

A₁-N = N-B₁-NH-CO

Aceton umgesetzt.

Die Zugabe des Säurechlorides wird in Abständen von einer Stunde noch /\\ eimal wiederholt.

Man fallt das Reaktionsprodukt mit Aceton und erhält 2.5 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (146) in Form eines dunkelblauen Pulvers.

formel Λ, N N K₁ Ml CO

Hr. {!L-müLi Formel l->

Rest I₁
ueniuLl Formel

Absorptions maximum

(η m I

'ft
Ψ in

(ΙΟΙ)

HOjS

-OCH,

SOjH

CHj

(102) desgl.

406')

403')

Ι·ππικ·

45

\, N N H₁ Nil (O iiemiiH I nrniel ι'ι

IK)₁S OCII,

N=N^ \-NII.,-CO-

i (ΊΙ_;

Kc s ι

niiH l'iirnicl ι2ι

CH

OCH,

\hsorpli(in\ ni;iximuni

406')

(104) desgl.

-OH

404'

(105) ilcspl.

(106) desgl.

(107) desgl.

K108) desgl.

1109) desgl.

-OH

II,C YlI,

OCH,

-/Von

CH,

U.C CH.

OH

(HO) desgl.

406')

404¹)

410¹)

404',

410')

47

48

Fortsetiune

Formel	Ai-N = N-B₁-NH	-CO-	Rest -E,	Absorptio
Nr	gemäß Foiaiel (2)		gemäß Formel (2)	maximum
				(nm)

HOjS

SO₃H — C

416^!)

(112) desgl.

CH₃

OCH₃

-COCH₃

41O¹)

(113) desgl.

— C

415')

(114) desgl.

416')

HO₃S

SO,H — C

C = N

432')

HO,S

NH-COCH,

SO₁H

410')

49

50

Fortsetzung

Formel A, -N = N - B, -NH -CO-

Nr. gemäß Formel (2)

Rest - Ei
gemäß Formel (2)

Absorptionsmaximum

(nm)

HO₃S

OCHj

N=N^f X-NH-CO-

HjC

SOjH

408')

"(118) desgl.

HOjS

SOjH

OC₂H₅ ^NH-CO-

— C C=N
O = C-O-CH₂CH₂OCH₂

CHj

desgl. 404')

408')

HO₃S J

SO,H

= N-^A-NH-C0- desgl. HN-Co-CH₂CH₂COOH 415')

HOjS

OCH₃

NII-CO- desgl. 414')

ΗΧ

SO₁H

HO₃S

Ο C H,

N = N-ZA-NII-CO-

C-N

— C 404')

H₃C

OCH₃ O = C-O-C^-H₂CH₂OCI

51

52

Fortsetzung

Formel A, -N = N-Bi -NH-CO

Nr. gemäß Formel (2)

Rest - Ei
gemäß Formel (2)

Absorptionsmaximum

(nm)

HO₃S

SO₃H

OCH₃

C=N

HjC

432¹)

434¹)

HO,S

HN-COCH₃

SO₃H

desgl.

desgl. 400')

414')

desgl.

HO₁S

SOjH

408')

416')

53

Fortsetzung

54

Formel A| -N=N-B, -NH-CO

Nr. gemäß Formel (2)

Rest -Ε,
gemäß Formel (2)

Absorptionsmaximum

(nm)

HO₃S

OCH₃ N=N-<f>-NH-C0-

SO₃H

H₃C H₂N

SO₃H

409') 500²) 395³) 495⁴)

desgl. — C

412')

desgl.

415';

desgl. NH-SO₂^f V₁ 399^J)

HO₃S

OH

N=N-(^ VnH-CO- -OCH₃

510')

dcsf.l.

518')

55

r-ortscl/iini!

5ft

Formel X, - N -N - B, -Nil -CO Nr. gemäß Formel (2|

Rest -H₁ gemäß Formel (2)

Absor niiixin

I η in)

NH-CO-

HO

O Cu O SO, H

desgl.

HO.S

NIl

HO-

SO, H

HO

HN

COCH. HO₅S

CH,

SO-.H

SO,H

OH

OCH,

OH

SO₃H 539')

516·')

595':

594'

400')

414']

COCH,

57

58

fiir!scl/iini!

lorivel \, -N-N-B, Nil CO

Nr. gcmiill l-ormcl (2)

Kest Ι·, ι

μοηιίίβ l-'ormel (2)

Absorptionsm:ixiimim

(mn)

IMh

1143)

1144)

110,S

OCH,

UN

(H.

SO,

COt II,

NH CO (',HiOOC-C C-OH 432'

N N

HO

|I42) ilesgl.

SO₁II

OCH-CH,OH

NH-CO-

SO₁H C = N
CH,
HO
C-N

C = N

COOC;H<

SO_:-HN OH H₁CO

HO₁S

N=N

-NH-CO- Ci

SO₁H OCH, CO —NH

COCH.

408')

400')

586')

(145) HO

SO,-HN OH OCH₁

HO₅S

C-N

NH-CO- —C

C = N

= C-O-CH₂CH₂
O

CH₁

588') 404⁴)

l-ortNCt/iinti

lnrmel Λ, -N-N-B, Nil -CO

Nr gemall l'ormel 12)

Rest -I·,
gcmiilt l-'ormel (2)

Absorptionsmiiximum

(nm)

OCH,

IK)₁S

^=N

SO₁II

C)CII₁

586')

-NH-CO-

Bemerkungen /ur iaheiie

¹I (ieniessen in Gelatine

') Schulter gemessen in Gelatine

') llaii|itmaximum gemessen in DmiethyH'orniamul-Wasser (111 ') Nehenmaxitnum gemessen in Dimethyllbrniamiil-Wasser (1:1)

Bei

0,7 ml l%ige wäßrige Lösung des Farbstoffes der Formel (110) der Tabelle I werden bei 40⁰C zu 3,3 ml tiner 6%igen wäßrigen Gelatine gegeben. Dazu gibt Inan 3.3 ml einer Gelatinesilberbromidemulsion von ♦0°C sowie gegebenenfalls 1 bis 2 ml einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels, z. B. Saponin, und eines Härtungsmittels, z. B. Dimethylolharnstoff. Dieses Ge-Inisch wird auf eine Glasplatte von 13 cm · 18 cm gegossen und getrocknet.

Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Silberbild in einem l-Methylamino-4-hydroxybenzolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und fixiert.

In einem Bad. das in 1000 ml 30 bis 100 ml 32%ige Salzsäure, 40 bis 120 g Kaliumbromid, 30 bis 50 g Thioharnstoff und 0.001 bis 0.01 g 2-Amino-3-hydroxy-

phenazin enthält, wird der Bildfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermenge gebleicht.

Nach einer Zwischenwässerung wird das überschüssige Silber in einem Bad. das in 1000 ml 100 g

in Natriumchlorid, 100 g kristallisiertes Kupfersulfat und 50 ml 37%ige Salzsäure enthält, entfernt. Schließlich wird wie üblich fixiert. Man erhält einen gelben Farbkeil, derein zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufiges Bild darstellt und an den Stellen der ursprünglich größten

ti Silberdichte vollständig gebleicht ist. Ein solches Gclbbild kann auch Teil eines Mehrfarbenmaterials sein.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle

des Farbstoffes der Formel (110) einen anderen gelben Farbstoff der Tabelle verwendet.

υ L ι ι μιι ι

Auf einem mit Haftschicht versehenen weiß-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

I. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

CO —UN OH

OCH,

N --■= N

N = N

HO₃S

HO NH-OC

SO₃H

HO₃S SOjH H,CO

enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

NH,

HO₅S

enthalt.

4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel

M₁C

•nthält.

5. Blautmpfindlichc Silbcrbromidcmulsion in Gclaii- r, He, die den gelben Farbstoff der Formel (110) der Tabelle I enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbei- _>i> let, daß *iie einzelnen Schichten je Qu?dratmeter Film §,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die I bis 1,2 g Silber •ntsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. 2Ί Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift tntwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wassei iVeies Natriumsulfit 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon. Og Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 03 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g _Γ) Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0.001 bis 0,01 g

*■'■" U-J-IIJUIUAJpilHIOtllVll«!

SO₃It

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 3O°/oiger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern:

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokiimentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Ein ähnliches Ergebnis erhält man bei Verwendung des gelben Farbstoffes der Formel (140) anstelle des Farbstoffes der Formel (110).

Beispiel 3

Man verfährt gleich wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch ansteile des Farbstoffes der Formel (148) den Purpurfarbstoff der Formel (135) der Tabelle.

Man erhäli ein lichtbeständiges, dokumentenechtes. positives Aufsichtsbild.

Beispiel 4

Man verfährt gleich wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch anstelle des Farbstoffes der Formel (147) den blaugrünen farbstoff der Formel (145) oder (146).

In beiden Fällen erhält man ein lichtbeständiges.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Schicht mindestens einen bleichbaren Trisazofarbstoffenthält, dadurch gekennzeichnet, daß derTrisazofarbstoff der Formel

A₁-N = N-B₁-NH-CO

N = N-E₁

worin Ai je ein Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazo-Ionrest, B₁ je ein Benzol-, Diphenyl-, Naphthalinoder Pyrazolonrest und Ei ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-, Naphthalin-, heterocyclischen aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest ist, wobei mindestens die Reste Ai-N = N-Bi- je 1 bis 4 wasserlöslichmachende saure Gruppen und Ei gegebenenfalls I bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthalten, oder einem Mc-tallkomplex dieses Farbstoffes entspricht.

2. Photographische«. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

₁-N = N-Bi-NH-CO

^""V-N = N-

A₂- N = N-B₂-NH-CO

A,-N N-B₂-NH (O

= N-F₁

= N-B₂-NM-CIO

/
Λ N = N-B₂-NM-Co

entspricht worm A₂ und H₂ die in Anspruch )

A₁-N = N-B₁-NFI-CO

entspricht, worin Ai, Bi und E, die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

entspricht, worin A₂ gegebenenfalls mit Alkyl, Alkoxy. Nitro. Aiylaniino. Halogenatomen und/oder I bis 3 Sulfonsauregruppen substituiertes Benzol oder Naphthalin. B₂ gegebenenfalls mit höchstens /wci Alkyl-, Alkoxy . Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalk oxy-. Acylamino-, Carboxyalkyl . Carboxyalkoxy- oder Pbcnoxygruppen oder Halogenatomen substituiertes Bcn/ol. oder gegebenenfalls mit einer Alkoxygruppe und/oder höchstens 2 Sulfonsauregruppen substituiertes Naphthalin ist und Ki die in Anspruch I angegebene Bedeutung hat.

4. Photographist hcs Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch J. dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

angegebenen Bedeutungen haben und E2 ein von einer Kupplungskomponente abgeleiteter Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischer Rest oder ein Rest einer Acylacetylaminoarylverbindung ist, wobei E2 gegebenenfalls 1 bis 2 wasserlöslichmachende saure Gruppen enthält.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

A₃-N=N-B₃-NH-CO

N = N-E,

A₃-N=N-B₃-NH-CO

entspricht, worin A₃ ein Benzol-, Phenylpyrazolon- oder Naphthalinrest, der mindestens ein Hydroxyl und/oder einen Rest der Formel

U,

— N

enthält, worin Ui Wasserstoff. A'kyl, Phenyl. Alkylphenyl, Acyl, Hydroxyalkyl oder Cycloalkyl und Uj Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, und Bj ein Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylrest ist, der gegebenenfalls ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest enthält, die Reste Aj und B₃ zusammen 1 bis 3 Sulfonsauregruppen enthalten, und Ei die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel

A₄-N=N-B₄ -NH-CC)

N = N-E,

A₁-N=N-B₄-NH-CO

entspricht, worin A4 ein Naphthalinrest, der I bis 2 Sulfonsauregruppen, eine Hydroxylgruppe und einen Rest der Formel -NH-Ui enü,ält. worin Ui Wasserstoff. Alkyl. Phenyl oder Acyl ist und B4 ein Bcrzol- oder Diphenylrest ist. der gegebenenfalls ein Chloratom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je I bis 5 Kohlenstoffatomen enthält, und E, die in Anspruch I angegebene Bedeutung hat.

7. Phoiographischcs Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5. dadun h gekennzeichnet, daß der Trisa/ofarbstoffder formel

A, N N I), Nil CO

A₁-N = N-B, -NII-CO

entspricht, worin Ai tincl Bi die in Anspruch > angegebenen Bedeutungen haben und I^ ein

Naphthalinrest ist, der I bis 2 Sulfonsäuregrqppen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen und/oder einen Rest der Formel — NH-LI3 enthält, worin U₃ Wasserstoff, Alkyl, Phenyl oder Acyl ist

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach '■< Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trisazofarbstoff der Formel