DE1901422C3 - Trisazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in photographischen Materialien - Google Patents

Description

stoffen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

SO₁H

NH,

SO₃H

worin R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben, mit Dicarbonsäurcdihalogeniden der Formel

X-CO-D₁-N = N-E₁-CO-X
O—G₁

kondensiert, worin X Halogen ist und D₁, E₁ und G₁ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

3. Verwendung der Trisazofarbstoffe nach Anspruch I, in photographischen Materialien, insbesondere als Bildfarbstoffe in Silberfarbbleichmaterialien.

Aus der belgischen Patentschrift 6 73 012 sind Trisazofarbstoffe der Formel R₁-N = N-R₂-NH-OC-R₃-N = N-Rj-CO-NH-R₂-N = N-R;

(I)

bekannt, worin R₁ und R| sulfoniertcs Benzol oder Naphthalin, R₂ und R₂ Benzol oder Naphthalin (in 1,4-Slelliing mit -N = N- und —NHCO— verbunden) und R, und Rj monocycMschc Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern sind. Die Absorptioiismaxima dieser Farbstoffe liegen in der Regel deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Ferner ist ihre Filtcrwirkung unbefriedigend und verlangt die Verwendung einer zusätzlichen Gclbfilterschichl in den photographischen Malcrialien. Außerdem ist ihre Calziiimcmpfintllichkcit relativ groß, d. h. sie bilden in Gegenwart von Cal/iiimsal/en unlösliche Aggre

gate. Diese können zu Trübung und starker Lichtstreuung von Lösungen und photographischen Schichten, erhöhter und unstabiler Viskosität der Gicßlösungen und zu gclbgrün wirkenden Grau- und Schwarztönen im fertigen photographischen Bild

führen. Schließlich ist die Bleichbaikeil der bekannten

b^r> Farbstoffe nicht in allen Fällen befriedigend. Sie lassen sich in der Regel nicht im gewünschten Maß ausbleichen, so daß sich farbige, nicht tolcrierbnre Restdichten ergeben.

Weitere Trisazofarbstoffe sind z. B, aus der belgischen Patentschrift 7 00 771 bekannt. Sie entsprechen der Formel

R₄-N=N-Rs-NHO₃S-R₁₁-N = N-R^-SO₂NH-Rs-N = N-R₄ (2)

worin R+ ein Benzol oder Naphthalinrest mit 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen, R₅ ein Benzol- oder Naphthulinrest, der in 1,4-SteIlung an —N = N und — NHSOi— gebunden ist, und R_h ein benzolischer Rest ist. Die Farbstoffe enthalten die Gruppierung -SO₂- und das Brückenglied —R„—N=N-R_h—. Beide Gruppierungen sind in den erfindungsgemäßen Farbstonen nicht vorhanden. Es handelt sich also um eine andere Gruppe von Farbstoffen, deren photographische Eigenschaften denen der erfindungsgemäßen Farbstoffe ebenfalls unterlegen ist.

Die deutsche Patentschrift 9 43 426 beschreibt in schließlich noch Fumarsäurederivate, z. B. der Formel

SO₃H

NHCO

^—NHCOCH=CHCONH NHCOCHj

SO₃H

OC₂H₅

CH₃

SO₃H (3)

die als Farbstoffe zum Färben von celliilosichen Fasermaterialien dienen. Diese Farbstoffe sind jedoch weder aufgrund ihrer chemischen Struktur noch bezüglich ihrer Anwendung mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen vergleichbar.

Es wurden nun neue Trisazofarbstoffe mit einem unsymmetrischen Brückenglied gefunden, die die be

HO₃S

HO₃S

kannten Farbstoffe in ihren spektralen Eigenschaften (z. B. der Maximalabsorption) und in der Filterwirkung, aber auch bezüglich der Calziumionenempfindlichkeit und der Bleichbarkeit deutlich übertreffen. Gegenstand der Erfindung sind neue Trisazofarbstoffe der Formel

NH-CO—D,
N

N ⁽⁴>

-CO-E₁-O-G₁

55

SO₃H

worin R₁ Wasserstoff, Halogen, eine Nitro- oder eine Sulfonsäuregruppe, R₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy mit je I bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenoxy, eine Oxyessigsäure- oder F.ssigsäuregruppe, eine Acylaminogruppe, wobei Acyl den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mil I bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure bedeutet, oder eine Carboxyacylaminogruppc, die sich von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophendicarbonsäure ableitet, Rj Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, wobei ω Acyl die für den Rest R₂ angegebene Bedeutung hat, D|, ein Phenylen-, Naphthylen-, Toluylcn-, Anisoylen-, Chlorophenylen-.Furoylen.Thienylen-.lniidazolylen-, Chinolylen- oder Triazolylenrest, E, ein Phenylen-. Naphthylen-, Toluylcn-, Anisoylen-. Chinolylen- oder tn Pyrazolonphenylenrest und Gi Wasserstoff. Methyl cider Äthyl ist. wobei die Reste D₁ und E₁ —OG₁ voneinander verschieden sind.

Bevorzugte gelbe Farbstoffe entsprechen z. B. der Formel

50 SO₃H R,,

N=N-/' V-NH-CO

OG₂

SO., H

worin R₄ Chlor. Methyl, Methoxy oder Acelylamino,

R₅ Wasserstoff, Methyl, Methnxy, Ätlioxy oder HydroxyStlioxy, R„ Wasserstoff oder Methoxy und G₃ Methyl ist. wobei die Reste der Formeln

—NHCO-

(Λ

(6)

III NHCO

O~ G,

voneinander verschieden sind, die ■- NIICO-Gruppeii jeweils mit ihrem —CO-Rest in J- oder4-Stelltm{j und der Gi — O-Rcst in 2- oder 4-Slellung zur Azohriicke an den Benzolrcst gebunden sind.

Unter diesen Farbstoffen sind diejenigen tier Formel

SO., H

O—R,

<H)„_,(— O—CHO₂ „

H)₂

SQ,H

besonders geeignet, worin R₇ Methyl oder Hydroxyäthyl und η I oder 2 ist.

Die Gelbfarbstoffc der Formel (4) werden alle nach den gleichen Verfahren hergestellt. Ein vorteilhaftes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

SO₃H

NH,

(9)

worin R₁, R₂ und R., die angegebenen Bedeutungen haben, mit Dicarbonsäurcdihalogeniden der Formel

X-CO-D₁-N = N-E₁-CO-X

O-G₁ (101

kondensiert, worin X Halogen ist und I)₁-Ei und G₁ die angegebenen Bedeutungen haben.

Der Rest D₁ leitet sich z. B. von folgenden Diazokomponenten ab:

.VAminobcnzol-1 -carbonsäure,
4-Aminobenzol-1 -carbonsäure,
4-Amino-3-mcthylbenzol-1-carbonsäure.
3-Amino-4-mclhylbenzol-i -carbonsäure,
3-Amino-4-mcthoxy benzol-1 -carbonsäure,
.VAmino^-chlorbcnzol-l -carbonsäure.
5-Amino-2-chlorbcnzol-l-carbonsäure.
4-Amino-2-chlorbenzol-1-carbonsäure.
2-Amino-thiophcn-5-carbonsäurc.
2-Amino-5-fu-,".ncarbonsäure.
fi-Amino-l^^-triazol-.l-earbonsäure.

S-Aminochinaldin-S-carbonsäurc,

S-Mcthyl-T-aminochinaldin-S-carbonsäure,

4-Amino-l-Naphthoesäure,

5-Amino-l-Naphthocsäure,

5-Amino-2-Naphthoesäure.

Der Rest E, leitet sich z. B. von folgenden Kupplungskomponenten ab:

I-Hydroxybenzol-2-carbonsiiure,
I -Hydroxybenzol-S-carbonsäurc.
1 -Hydroxybenzol-4-carbonsäure,
l-Hydroxy^methylbenzol-I-carbonsäure,
l-Hydroxy-S-mcthylbenzoi^-carbonsaurc,
l-Hydroxy-6-methylbenzoI-2-carbonsäure,
I - Hydroxy-4-chlorbcnzol-2-carbonsä ure,
I-Hydroxy-5-methoxybenzol-2-carbonsäure,
I-Hydroxynaphthalin-2-carbonsäure,
l*Phenyl·3-carbäthoxy-5-pyrazolon-3 '-carbonsäure,

S-Hydroxychinolin-o-carbonsäurc,
ö-Hydroxychinolin^carbonsiiurc,
1,2-, 2,3-Oxynaphthoesäuren,
S-Chlorsalicylsäure.

Die Kondensation erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder insbesondere einem polaren organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, D'äthylacctamid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Ebenfalls ist es vorteilhaft, die Kondensation in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z. B. tertiären Aminen oder Alks licarbonaten, vorzunehmen. Es kann auch in Lösungsmitteln kondensiert werden, die selbst säurebindend wirken, wie z. B. in l'yridin ocicr dem schon erwähnten N-Methylpyrrolidon.

Die Herstellung der Aminoazofarbsloffc der Formel (9) erfolii! mich üblichen, an sich bekannten Me-

dioden, indem man z. B. eine Dia/oveibindiing eines Amins der Formel

SO₁II

ti Ii

SO₁II

worin R, die angegebene Bedeutung hat. /wei'kmühig in saurem Medium, mil einem kuppln η usfli h i iici ι Monoamin der I nrmel

R₁

R-

NII-

(12)

\ereinigt. worin K, und R, die angegebenen Bedeulungen haben.

Als Amine der Formel 111) sind /. B. die folgenden Verbindungen geeignet:

Z-Aminonaphlhalin^.X-disulfonsäure. Z-Amino-fvnitronaphlhalin-^X-disulfonsäure. 2-Aminonaphthalin-5.7-disulfonsäure. 2-Aminonaphthalin-4.6..S-irisulfons;iure.

Als Verbindungen der Formel (I2| können /. B. die folgenden eingesetzt werden:

Aminoben/ol.

-Amino-2- oder -3-methylben/ol. -Amino-2.5- oder -2.6-dimethylbenzol. -Amino-2- oder -3-methoxybenzol. -Amino-2-äihoxybenzol.
-Amino-2-. (-hydroxy äthoxy benzol. -Amino-2-,;-methoxyiithoxy-5-methylbenzol. -Amini)-3-i!Cctylaminobenzol. -Amino-.^n-butyrylaminobcn/ol.

-Λ\1Ι1Ι1ΐν»-.'-|ΪΙ lf|l!W!l V 1 ti 11111IU Ut 11 /»J I .

-Amino-3-isobutyryiaminobenzol.

-Amino-3-acctylamino-6-mcthy !benzol.

-Λmino-3-propionylamino-6-methylbenzol.

-Amino^-n-butvrvlamino-o-methylbenzol.

-Amino^-isobutyrylamino-o-methylbenzol.

-A min o-2-acetylamino-5-methy !benzol.

-AminoO-propionylaminoo-mcthylbenzol.

-Amino^-n-bulvrylamino-S-methylbenzol.

-Amino-I-isobulyrylamino-S-methylbenzol.

-Am in o-2-methoxy-5-methyl benzol.

-Amino-l-methyl-S-methoxybenzol, -Amino-S-chlorbenzol.

-Ami no-i-chlor-J-methoxy benzol.

-Amino-Z-methoxyö-chlorbenzol.

-Amino-3-gl utaroy lamino-benzol.

-Amino-S-succinoylamino-benzol.

-Amino-3-fumaroylamino-benzol.

-Amirio-i.S-dimethoxybenzol.

-Amino-Z.S-diäthoxybenzol.

-Amino-2.5-diacetylaminobenzol.

-Aminobenzol-2.5-dioxyessigsäurc.

-Amino^-methoxy-S-phenoxybenzoi.

Die Herstellung der Dicarbonsäuredihalogemde der Formel 110) erfolgt durch Diazotieren und Kuppeln einer Aminobenzol- oder Amino-Naphthalincarbonsaure oder einer aminogruppenhaltigen heterocyclischen Carbonsäure bzw. deren Fstcr mil einer Verbindung der Formel H--E₁. worin E, die angegebene Bedeutung hat. und gegebenenfalls Alkylierung einer o- oder p-ständigen Hydroxylgruppe im Rest E₁ und Umsetzung der so erhaltenen Azobenzoldicarbonsäure mit einem Halogenierungsmiltel z. B. Phosphorpenlachlorid. Phosphortrichlorid. Thionylchlorid oder Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz von /. B. Pyridin oder Dimethylformamid als Katalysator. Fin anderes Verfahren zur Herstellung von Trisazolarbstoffen der Formel (4) ist dadurch gekennzeichnet, daß man cine Diazonium verbindung eines Amins der !•"ormel

SO₁II

R,

N N

Ml CO

SO, 11

worin R₁. R_: und R< ti ic angegebenen Bedeutungen haben, mil einer Verbindimu der Formel

Il F,

(Kl,

CO Nil NN,

114)
SO,H

SO₁II

kuppelt, worin E₁. R₁. R₂ und R, die angegebenen Bedeutungen haben und G₁ Wasserstoff ist.

Die Diazoniumverbindungen der Amine der Forme! (13) können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Entweder wird ein Carbonsüurehaloucnid der Formel

X OC

115)

worin X die angegebene Bedeutung hat. mit einer Verbindung der Formel (9) kondensiert, die Nitrogru,>pe zur Aminogruppe reduziert und diazotiert. oder ein Carbonsäurehaloeenid der Forme!

X-OC

^:;— Y

(16)

worin X die angegebene Bedeutung hat und Y den Rest —NH — Z oder —N=Z. wobei Z eine abspaltbare Schutzgruppe darstellt, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (9) kondensiert, die Schutzgruppe abspaltet und diazotiert.

Als Schutzgruppen kommen z. B. Phthaloyl-. Carbaikoxy-. Carbophenyioxy-. Carbobenzoxy- oder Triphenylmethylgruppen in Betracht.

Die Verbindungen der Formel (16) werden zweckmäßig so hergestellt, daß man die Derivate der Amino-

carbonsäuren mil den Dicarbonsäureanhydride)! oder den reaktiven Halogenverbindungen der Schutzgruppen in wäßrig-alkalischem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoff anlagernden Verbindungen wie z. B. Pyridin oder Triäthylamin. umsetzt. Nach Verseifung und überführung in das Carbonsäurehi> Jgenid, vorzugsweise -chlorid oder -bromid, wird dann die Umsetzung mit den Aminoazofarbstoffen der Formel (9) in üblicher Weise durchgeführt. Die Herstellung von Produkten mit Schutzgruppen und die Abspaltung der Schlitzgruppen unter den für sie spezifischen Abspaltungsbedingungen sind aus der PoIypeptidclumie bekannt.

Als Heispiele von Verbindungen, von denen sich die geeigneten Carbonsäuren und ihre Derivate ableiten, seien z. B. Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt:

COOH

COOH

COOH

NOj

COOH

NO,

NO,
COOH

COOH

NO,

Ο,Ν

NO,

CH.,

NO,

OCH.,

COOH

Mit diesen Herstellungsverfahren können auf einfache Weise drei gegebenenfalls unter sich verschiedene Azofarbsioffsysteme miteinander in einem Molekül vereint werden.

Die Trisazofarbstoffe der Formel (4) können für verschiedene Zwecke, z. B. in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren, verwendet werden. Demgemäß lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (4) enthalten.

Insbesondere können die Trisazofarbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gelarbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine gelb gefärbte, selektiv blauempfindliche Schicht enthält.

Es können dabei Trisazofarbstoffe der Formel (4) in verschiedenen Schichten verwendet werden.

Die Farbstoffe der Formeln (4), (5) und (8) eignen sich besonders gut für die blauempfindliche Schicht in einem Silberfarbbleichverfahren.

Man kann die Farbstoffe der Formel (4) aber auch in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht einlagern.

Die Farbstoffe der Formel (4) sind in den üblichen Schichten sehr diffusionsfest, und zwar über einen pH-Bereich von O bis 11. Sie neigen nicht dazu, beim

Eintrocknen und Lagern in den Gelatineschichten in eine opaleszierende bis trübe Form überzugehen, und sie lassen sich im Bleichbad gut zu unschädlichen und oder leicht auswaschbaren Spallprodukten reduzieren. Sie zeichnen sich ferner ganz besonders durch ihre gute Löslichkeil und Verträglichkeit mit Kationen, insbesondere Calciumionen, aus.

Die Farbstoffe der Formel (4) zeichnen sich durch besonders hohe Farbstärke und die Reinheit der Farbtöne aus. Ihr Absorptionsmaximum ist im Vergleich mit den eingangs genannten Farbstoffen des Standes der Technik nach längeren Wellenlängen verschoben. Diese Farbstoffe, z. B. die der Formel (5) 'der (SI. eignen sich in Kombination mit je einem passenden Purpur- und Grünblaufarbstoff zur Frzeugung von über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinenden Graulönen. Fine gleiche Kombination mit kürzerwellig absorbierenden Gelbfarbstoffen weist im Aduiiionsspeküum eine Lücke auf. die sich ungünstig in der Farbwiedergabe auswirkt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe verbessern die Farbwiedergabe auch aufgrund einer verbesserten Filterwirkung, indem sie z. B. blaues Licht von der grünempfindlichen Schicht (die eine geringe Blauempfindlichkeit zeigt) fernhalten kann. Fine zusätzliche Filtergelbschicht ist nicht nötig.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen sind Gewichtsprozente.

Beispiel I

1.1 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 2-Metlioxy-5-methyl-anilin gekuppelt.

1.2 p-Aminobenzoesäureäthylester wird in üblicher Weise diazotiert und mit Salieylsäure-methylester gekuppelt. Man erhält einen gelben Azofarbstoff, der, aus Aceton umkristallisiert, bei I 51 C schmilzt. Die Hydroxylgruppe dieses Farbstoffes wird mit Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Kaliumhydroxyd in üblicher Weise methyliert. Das erhaltene Methylierungsr>rr.riuUt

bei !'!O⁰C Durch Verseifung

der beiden Estergruppen erhält man 4-Methoxyazobenzol-3,4'-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 275 bis 278 C.

400 g dieser Säure werden in

400 ml Toluol und 63 ml Dimethyiformamid bei 80 C gelöst, bei Zimmertemperatur mit

245 ml Thionylchlorid versetzt, und die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 90 C gesteigert. Man rührt zwei Stunden bei 90" C weiter, saugt heiß ab und läßt das Filtrat langsam auf O⁰C abkühlen. Man saugt ab und wäscht den Rückstand dreimal mit je

300 ml Petroläther. Man erhält 430 g gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 138°C. 1.3 5,40 g des nach 1.1 hergestellten Produktes werden in

44 ml N-Methylpyrrolidon bei 120¹C gelöst. Man kühlt dann auf 8O^C C ab, gibt

1,50 ml trockenes Pyridin zu und trägt unter Rühren

2,50 g des nach 1.2 hergestellten Produktes ein. Mit dem Zusatz des Produktes nach 1.2 wird so lange fortgefahren, bis sich in der Reaktionsmischung chromatographisch

Il

kein Produkt nach 1.1 mehr nachweisen läßt. Dann stell! man den Rührer und die Heizung ab und läßt langsam auf Zimmertemperatur erkalten. Die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden abgesaugt und mit

2,00 ml N-Mcthylpyrrolidon ausgewaschen. Der Rückstand wird unter Rühren mit

50 ml Methanol eine Stunde gekocht, abgesaugt und dreimal mit je

SO₁K

OCH,

N N

NHCO

CII,

SO₁K

Absorptionsmaximum in Gelatine: 423 nm.

Zur weiteren Charakterisierung der Farbstoffe werden in diesen und den folgenden Farbstoffen die optischen Dichten (OD) bei 350 und 450 nm in Prozenten der optischen Dichten am Absorptionsmaximum angegeben.

Optische Dichte 350 um
Optische Dichte bei /.max

OD₁₅₁₁I

in

OD.,5„:4I%; OD₄₅₁,: 74% .

Beispiel 2

2.1 p-Amino-bcnzoesäure-äthylester wird in üblicher Weise diazotiert und mit p-Oxy-benzoesäuremethylester gekuppelt. Man erhält einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 123° C. Die Hydroxylgruppe dieses Farbstoffes wird in üblicher Weise mit Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Kaliumhydroxyd methyliert. Das Melli

to«.»» oho i(V\o/.,r·*.-

säure umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 153³C. Die Estergruppen werden mit Natriumhydroxyd verseift, und das Verseifungsprodukt wird aus Dimethylformamid kristallisiert. Die Säure zeigt einen Schmelzpunkt von 305 bis 308⁰C.

4 g dieser Säure werden in

6,7 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von

3 Tropfen Dimethylformamid mit

4 g Thionylchlorid versetzt. Dann wird das

Reaktionsgemisch unter Rühren auf 100° C erwärmt. Nach 10 Minuten geht alles in Lösung. Man erwärmt noch

2.50 ml Methanol gewaschen. Dann wird der

Rückstand mit
ml Methanol und
6,00 ml 20%igcr Kaliumacetallösung eine Stunde unter Rühren gekocht, heiß abgesaugt

und viermal mit je
4.00 ml Methanol nachgcwaschcn und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,75 g des Farbstoffes der Formel

N N OCH.,

CM₁

(IOD
SO₁K

CONlI <f

OCH.,

SO., K

6,7	ml
20	ml
5.4	g
44	ml
1,5	ml
2.5	g

weitere 20 Minuten aui 100 bis 105 C. fügt noch

Toluol zu und läßt langsam abkühlen. Man saugt ab, wäscht mit
Petroläther und kristallisiert aus 30 ml Benzol. Man erhält 3 g des Säurechlorids vom Schmelzpunkt 120⁰C.
des Gelbfarbstoffes hergestellt nach 1.1 werden in

N-Methylpyrrolidon bei 120 C gelöst. Man läßt die Lösung auf 80 C abkühlen und gibt

Pyridin zu. Dann trägt man unter gutem Rühren

des Produktes nach 2.1 ein. Mit dem Zusatz des Säurechlorids nach 2.1 wird so lange fortgefahren, bis in der Reaktionsmischung chromatographisch kein Farbstoff 1.1 mehr nachweisbar ist. Die

150 ml 50 ml 50 ml 20 ml

40 ml 6 ml

10 ml

IViaiV. l\V.dMIULiaiU3Ullg WIlU Ulli

Aceton versetzt, abgesaugt und der Rückstand mit

Aceton ausgewaschen. Der Rückstand wird mit

Methanol unter Rühren eine Stunde gekocht, heiß abgesaugt und dreimal mit je Methanol gewaschen. Der Rückstand wird mit
Methanol und

20%iger alkoholischer Kaliumacetatlösung eine Stunde gekocht, heiß abgesaugt und viermal mit je

Methanol gewaschen. Man erhält 2,7 g des gelben Farbstoffs der Formel

SO₃K

SO₃K OCH₃ CONH

-N = N-/~~\-NHCO-V~~V-N=N-<ζ \ OCH₃

i CH₃ OCH₃

SO₃K

Absorptionsmaximum in Gelatine: 420 nm. OD₃₅₀: 43%; OD₄₅₀: 76%.

SO₃K (102;

190	13	ΛΛ	„ u«; nn r ,«.ι;;?« »,;.	1 422	III	300 ml	14	ι · ■ ^- OCH,
					des Produktes hergestellt nach 1.1 wer	SO1K
Beispiel 3	3.2 8 g		ι» 50 ml	den in
		100ml	N-Mcthylpyrrolidon und	Produkt nach 4.1 mehr nachweisen läßt.
	60 ml	10 ml	Pyridin bei 120"C gelöst und dann bei	Dann HiLSt man langsam auf Zimmertem
3.1 2-Methoxyanilin-5-carbonsäuremethylester wird	IO ml		80 C mit	peratur abkühlen, saugt ab. wäscht mit
in üblicher Weise diazoticrt und mit Salicylsäure-			des Produktes hergestellt nach 3.1 ver	N-Methylpyrrolidon nach und kocht den
methylester gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff	4g	J» 50 ml	setzt. Mit dem Zusatz des Produktes	Rückstand mit
wird in bekannter Weise mit Dimethylsulfat in			nach 3.1 wird so lange fortgefahren, bis	Alkohol unter Rühren eine Stunde. Dann
Gegenwart von Kaliumhydroxyd methyliert.dann			sich in der Reaktionslösung chromato	wird abg'.saugt und der Rückstand drei
werden die beiden Carboxylgruppen verseift.			graphisch kein Produkt hergestellt nach	mal mit je
	1.1 mehr nachweisen Hißt. Man versetzt	Alkohol ausgewaschen. Der Rückstand
3.3 g des erhaltenen Farbstoffes werden in	dann die Reaktionslösung mit	·' Λ Λ ι
20 ml Benzol suspendiert und mit	Aceton, saugt ab und wäscht dreimal mit
5 t Phosphorpcntachlorid versetzt. Man er	j»-1
wärmt eine Stunde auf 80 C. läßt auf	Aceton aus. Der Rückstand wird mit
Zimmertemperatur abkühlen und saugt	Methanol und
die erhaltenen gelben Kristalle ab. Man	20%iger methylalkoholischer Kaliumace-
wäscht sie mit	tatlösung eine Stunde gekocht, abge
J ml Benzol und	saugt und dreimal mit je
20 ml Pctroläthcr aus.	Methanol gewaschen. Man erhält 6 g des
Ausbeute: 2.1 g; Schmelzpunkt: 165 C.	gelben Farbstoffes der Formel
S(),K OCH, ι ' :	CH, SO1K I ' l
	CONII -/ 'y N-- N-■''' V1 ! (K>3) r ~~ ■. ,\
■ V-N = N--/ ^-NHCO	i --- N ·
	y.-r
H,CO—<f >-N	OCH,
SO,K CH,
Absorptionsmaximum in Gelatine: 428 um.
OD1511: 51%; OD450: 83%.	IO ml
Beispiel 4	50 ml
4.1 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üb
licher Weise diazotiert und mit 2-,i'-Hydroxy-
äthoxy-5-methyl-anilin gekuppelt.	25 ml
4.2 5.5 g des Farbstoffes hergestellt nach 4.1 werden
in

1.5 ml Pyridin versetzt und bei 80 C in diese Lösung

2.5 g des Produktes nach 1.2 eingetragen. Mit dem Zusatz von Produkt nach 1.2 wird so lange fortgefahren, bis sich chromatographisch in der Reaktionslösung kein

SO., K OCHXH₂OH

40 ml Methanol unter Zusatz von

6 ml 20%iger Kaliumacetatlösung eine Stunde

gekocht, abgesaugt und dreimal mit je
10 ml Methanol gewaschen. Man erhält 4.6 gdcs

gelben Farbstoffes der Formel

N = N -\y— NHCO

SO₁K

Absorptionsmaximum in Gelatine: 420 nm.
OD₁₅₀: 62%; OD₄₅₀: 59%.

Beispiel 5

5.1 2-Amino-naphthalin-4,8-disu!fonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 3-n-Propionylaminoanilin gekuppelt.

5.2 1,0 g des Farbstoffes gemäß 5.1 werden in

20 ml N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur gelöst und in diese Lösung
0,35 g des Produktes nach 1.2 eingetragen. Mit dem Zusatz von Produkt nach 1.2 wird so lange fortgefahren, bis sich chromatographisch in der Reaktionslösung kein

Produkt nach 5.1 mehr nachweisen läßt. Man HiIIt den gebildeten Farbstoff durch Zusatz von

2CK) ml Aceton aus. saugt ab, löst den Rückstand in

ml Wasser. TaIIt den Farbstoff mit KaIiu:Tiacetat aus, saugt ab und wäscht dreimal mit je

ml Methanol. Man erhält 0,6 g des gelben Farbstoffes der Formel

SO₁K

SO₃ K

N-- N-\ V-NH -CO —

NH
COCWIl₃

OCH,

SO₃K

Absorpiionsmaximum in Gelatine: 408 nm. OD,_sn: 72%; OD₄₅₀: 64%.

Beispiel 6

6.1 2-Amino-naphthalin-4.8-disu]fonsäurewirdinüb- 256.2 Man verfährt analog zu 5.2 und erhält 0,6 g des licher Weise diazotiert und mit 5-Chlor-2-meth- gelben Farbstoffes der Formel

oxy-anilin gekuppelt.

SO, K

SO₃K

OCH,

NH-CO—<f V-N = N-/ V-OCH.,

CI

Cl

CO-

SO., K

CH.,O

SO₃K

(106)

Absorptionsmaximum in Gelatine: 404 nm. 4>

OD₃₅₀: 54%: OD₄₅₀: 82%.

Beispiel 7

7.1 2-Amino-naphthaIin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf 2-Mcthoxy-5-me- >o thylanilin gekuppelt.

7.2 p-Amino-benzoesäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit Salicylsäure gekuppelt.

44.8 g des erhaltenen Farbstoffes werden ^:n

90 ml Benzol suspendiert, mit ">>

58 ml Thionylchlorid und

11.2 ml Dimethylformamid versetzt. Man erhitzt I Stunde auf 55 bis 60" C: es entsteht eine klare Lösung. Man läßt abkühlen und entfernt aus der Reaktionslösung Salz- m> säuregas und Schwefcldioxyd durch einstündiges Evakuieren des Reaktionsgefäßcs auf 16 mm. Der Rückstand wird mit einer Mischung von

30 ml Benzol und *>

70 ml Petroläther verrührt, abpesaugt, abgepreßt und mit einer Mischung von

25 mi Benzol und

ml Petroläther gewaschen und sofort weiterverarbeitet.

7.3 7 g des nach 7.1 hergestellten Farbstoffes werden in

ml N-Methylpyrrolidon und

ml Pyridin bei 70" C gelöst und bei dieser Temperatur das Säurechlorid aus 7.2 langsam zugesetzt, wobei man während des Zusatzes die fortschreitende Kondensation am Verschwinden der Aminogruppe, erkennbar durch Diarotieren und Kuppeln einer Tüpfelprobe, kontrolliert. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird die Reaktionslösung in

ml Aceton eingerührt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und zweimal mit je ml Aceton gewaschen.

Der Rückstand wird mit

ml Methanol und

ml einer 20%igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung IO Minuten gekocht, abgesaugt und dreimal mit

ml 60 C warmem Methanol gewaschen.

909 640/30

Man erhält 5 g Farbstoff der Formel
SO₁K OCH.,

CO—NH-<' >-N —N-

SO₃K

SO₃K

Absorptionsmaximum in Gelatine: 412 nm.
OD₃J₀: 50%; OD₄₅₀: 67%. r,

Beispiel 8

8.1 2-Amino-naphthaIin-4,8-disuIfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 3-Succinyl-aminoanilin gekuppelt. >o

8.2 3 g fein pulverisierter Farbstoff nach 8.1 werden in

60 ml N-Methylpyrrolidon und
5 ml Pyridin suspendiert und diese Suspension

bei 80⁰C mit >->

2 g 4 - Methoxy - azobenzol - 3,4' - dicarbonsäure-dichlorid (hergestellt nach Beispiel 1.2) versetzt. Man gibt so lange Säure-

SO₃K

OCH₃

NH
COCH₂CH₃COOH

9.1

9.2

Absorptionsmaximum in Gelatine: 384 nm.
OD₃₅₀: 84%; OD₄₅₀: 40%.

Beispiel 9

2-Methoxy-anilin-5-sulfonsäure wird in bekannter Weise diazotiert und mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt.

6 g des Farbstoffes nach 9.1 werden in
60 ml N-Methylpyrrolidon und
3 ml Pyridin auf 80⁰C erwärmt und mit
2 g 4 - Methoxy - azobenzol - 3,4' - dicarbonsiiure-dichlorid (hergestellt nach Beispiel 1.2) versetzt. Man gibt so lange Säurechlorid zu, bis durch Diazotieren und Kuppeln einer Tüpfelprobe keine Amino-

OCH, OCH₃

CH,

SO,K

SO₃K

(107)

chlorid zu, bis nach Diazotieren und Kuppeln einer Tüpfelprobe keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die Reaktionslösung wird in

ml Aceton eingerührt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und dreimal mit je ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird in iOO mi Methanol suspendiert; dann werden
2,5 ml einer 20%igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung zugesetzt, 15 Minuten gekocht, heiß abgesaugt und dreimal mit je
ml 60° C warmem Methanol gewaschen.

Man erhält 1,6 g des Farbstoffes der Formel

j=M_y s

OCH₃

CO-NH

SO₃K

X-ISj = N

NH

SO₃K

CO-CH₂CH₂COOH

(108)

gruppe mehr nachweisbar ist.
Die Reaktionslösung wird in

ml Aceton eingerührt, der Farbstoff abgesaugt und dreimal mit je

ml Aceton gewaschen.

Der Rückstand wird in

ml Methanol suspendiert,

ml einer 20%igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung zugesetzt, 15 Minuten gekocht, heiß abgesaugt und dreimal mit je

ml 60⁰C warmem Methanol gewaschen.

Man erhält 6,1 g des Farbstoffes der Formel

—OCH, CH₃

CONH

OCH₃

Absorptionsmaximum in Gelatine: 408 nm. OD₃₅₀: 64%: OD₄₅,,: 54%.

SO.,K

Beispiel 10

10.1 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsüure wird in üblicher Weise diazotiert und mit l-Amino-naphthalin gekuppelt.

10.2 6 g des Farbstoffes nach 10.1 werden in
ml Methylpyrrolidon und

ml Pyridin suspendiert, auf 80° C erwärmt und mit

g 4 - Methoxy - azobenzol - 3,4' - dicarbonsliure und dichlorid (hergestellt nach Beispiel 1.2) versetzt. Man gibt so lange Säurechlorid zu, bis durch Diazotieren

SOjK

und Kuppeln einer Tüpfelprobe keine

Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die Reaktionslösung wird in
ml Isopropanol eingerührt, abgesaugt, mit ml Isopropanol und zweimal mit
ml Alkohol gewaschen.

Der Rückstand wird in
ml Methanol suspendiert, mit
ml einer 20%igen methylalkoholischen Kaüumacetatlösung versetzt, 15 Minuten gekocht, heiß abgesaugt und mit
ml Methylalkohol gewaschen. Man erhält 4,8 g des Farbstoffes der Formel

SO₃K

JO

SO₃K

Absorptionsmaximum in Gelatine: 430 nm.
OD₃₅₀: 76%; OD₄₅₀: 95%.

Beispiel 11

11.1 2-AminonaphthaIin-4,8-disuIfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt.

11.2 p-Amino-benzoesäure-äthylester wird in üblicher Weise diazotiert und mit l-Hyd-'pxy-naphthalin-2-carbonsäure-methylester gekuppelt.

Man erhält einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt I81°C.

11.3 In eine Mischung aus
ml Aceton und

pulverisiertem Kaliumhydroxyd trägt ₄₀ 11.5 7,5 g man

des Farbstoffes 11.2 ein, erhitzt 30 Minuten auf 50⁰C und gibt dann innerhalb von 15 Minuten

Dimethylsulfat zu. Man kocht dann 3 Stunden, trägt auf
Eis aus, versetzt mit
25%igem Ammoniak, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Wasser.
Man erhält 2,2 g Rohprodukt, welches man aus
Alkohol und

Kohle umkristallisiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

Ii ίο)

SO₃K

saugt und. der Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100⁰C wird das Reaktionsprodukt aus Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: 21 g, Schmelzpunkt 246°C.

COOH

\—N=N-/V

OCH₃
CI2)

I	2,8 g
S	2,6 g
Ϊ*
-~i t„ A	4,8 ml
\ 1'	100 g 50 ml
\ I	600 ml ig

45

50

COOCH₃

des Farbstoffes der Formel (112) werden mit

Toluol,

Dimethylformamid und

Thionylchlorid 3 Stunden auf IO0^QC erwärmt, wobei vollständige Lösung des Farbstoffes eintritt. Nach dem Abkühlen auf 5° C wird abgesaugt, der Rückstand mit

Toluol und mit

Petroläther gewaschen.

Man erhält 6 g des Säurechlorides der Formel

COCl

H₅C₂OOC

Schmelzpunkt: 138°C.

11.4 38 g des Farbstoffes nach 11.3 werden in
ml Isopropanol unter Zusatz von
ml 10n-Natronlauge 10 Minuten gekocht. _b, Die Reaktionslösung wird mit
ml Wasser versetzt, mit Salzsäure kongosauer gestellt, auf 20"C abgekühlt, abge-

11.65g

Schmelzpunkt: 178°C.

des nach 11.1 hergestellten Farbstoffes werden in

Methylpyrrolidon und

Pyridin auf 80⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur mit

des Säurechlorides nach 11.5 versetzt.

Man fuhrt mit dem Zusatz von Siiurechlorid so lange fort, bis durch Diazotieren und Kuppeln einer Tüpfelprcbe keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die Reaktionslösung wird dann auf 20"C abgekühlt, in

ml Aceton eingerührt, abgesaugt und mit
ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird

mit

ml Methylalkohol aufgenommen, mit.

ml einer 20%igen methylalkoholischcn Kuliumaceiatlüsung versetz!, 15 Minuten gekocht, heiß abgesaugt, mit

ml Methylalkohol gewaschen.

Man erhält 5,2 g des Farbstoffes -Jer Formel

SO₃K

^f V-NHCO-f

SO₃K

N = N

Absorptionsmaximum in Gelatine: 424 nm.
OD₃₅₀: 44%; OD₄₅₀: 76%.

Beispiel 12

12.1 2 - Amino - 6 - acetylamino - naphthalin - 4,8 - disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 3-Succinyl-amino-aniiin gekuppelt.

12.2 3 g fein pulverisierter Farbstoff nach 12.1

werden in

ml N-Methylpyrrolidon und
ml Pyridin suspendiert, und diese Suspension wird bei 80⁰C mit
g 4 - Methoxy - azobenzol ■■· 3,4' - dicarbon-

säure-dichlorid versetzt. Man gibt so

lange Säurechlorid zu, bis durch Diazo-

SO, K

tieren und Kuppeln einer Tüpfelprobe keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die Reaktionslösung wird in

300 ml Aceton eingerührt, abgesaugt und dreimal mit je
ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird

in

ml Methanol suspendiert, mit
jo 2,5 ml einer 20%igcn mcthyla'.koholischen Kaliumacetatlösung versetzt, 15 Minuten gekocht, heiß abgesaugt und dreimal mit je ml 60" C warmem Methanol gewaschen.

Man erhält 2 g des Farbstoffes der Formel

	//^	NH
/	\/	[
NH		CO I
I		CH2CH2COOH
CO I
I CH,
/Vn=>
V
f
SO3K

Absorptionsmaximum in Gelatine: 406 ηm
OD₃₅₀: 76%: OD₄₅₀: 74%.

Beispiel 13

13.1 67 g

5-Amino-1,2,4-triazol-3-carbonsäurc werden in

ml Essigsäurc/Propionsäure 1 :1 suspendiert. Dazu gibt man

ml 37%ige Salzsäure, kühlt auf 0 C und versetzt in mehreren Portionen mit

ml 4n-Natriumnitritlösung. Man diazotiert während I Stunde bei OC,
Man gießt die Diazoniumsalzlösung zu. Salicylsäuremethylcster, der mit
Methanol verdünnt worden ist. Durch Zutropfcnlasscn von

ml 30%igcr Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert von 3 auf 9 erhöht. Man rührt während 24 Stunden bei 0 bis 5 C.

ml
ml

NH SO₃K

CO-CH₂CH₂COOH

Die intensiv rot gefärbte Suspension wird auf 50^c C erwärmt, abgenutscht und der Rückstand wird aus
ml Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 71 g (48,8%) eines gelben Pulvers, das sich oberhalb 260°C zersetzt und der Formel

Ν —Ν

I Il

HOOC-C C-

entspricht.

(116)
J-C >-OH

COOCH,

13.2 I ft g des Zwischenproduktes der Forme
werden in

ml H₂O und

ml I η - Natriumhydroxydlösung wahrend 30 Minuten bei 90 C gehalten! Man kühlt ab und stellt mit konzentrierter Salzsiiure auf pH 7. Man filtriert und wäscht mit wenig Wasser.

Ausbeute: 5 g.

Nach Kristallisation aus 100 ml Äthanol bleiben 3.5 g eines schwach gelben, chromalouraphisch einheitlichen Produktes zurück, das sich bei 270 bis 290 C zersetzt und der Formel

(116) I 3.3 3,8 g

Il

(1 I7|

IK)OC CCNN

entspricht.

oll

COOII

des Zwischenproduktes der Formel (117 werden in

5OmI Thionylchlorid und

ml Dimethylformamid während I Stundebe 50 bis 55 C verrührt. Darauf wird das überschüssige Thionylchlorid am Vakuum bei 50 C abgeraucht. Das Säurechlorid wird unmittelbar zur Farbstoffherstellung weiterverarbeitet.

13.4 7 g des Kupplungsproduktes aus 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäurcund2-Meth oxy-5-methylanilin werden in

ml N-Methylpyrrolidon gelöst und dem Säurechlorid aus 13.3 direkt zugegeben. Nacr 12 Stunden Rühren bei Raumlempcratui erwärmt man 30 Minuten auf 60 C unc fallt den Farbstoff durch Zugabe von

ml Aceton. Man filtriert den ausgefallener Farbstoff, löst den Rückstand in

ml Wasser, verdünnt mit

ml Methanol und fügt

ml 7n-Kaliumacetatlösung zu. Man filtriert trocknet im Vakuum bei 50 C.

Ausbeute: 1.1 g des orangen Farbstoffes dei Formel.

SO₁K CH,

NN

OCH,
SO₁K

N - N

NHCi) C C NN-N

OH

OCH,

(MH)
Si), K

CONH

Π I,

SO,K

Absorptionsmaximum in Gelatine: 419 nm.
OD.,«,,: 56'·,,: OD_-15,,: 70"«.

Beispiel !4

-i.l 12.8 g Zwischenprodukt der Formel (116) (Gehall 91 %) werden in
iOO ml Dimethylformamid aufgeschlämmt: dann gib! man

g gepulvertes Kaliumcarbonat hinzu und nach einer halben Stunde

ml Dimethylsulfat (26 g). Sofort setzt Schäumen und leichte Erwärmung ein. Anschließend erwärmt man während 5 Minuten auf 60 bis 70'C. fügt zwecks Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats.

ml Wasser und 2n-Salzsäure bis pH 7 hinzu. Man hält während 5 Minuten bei 70 C und engt das Reaktionsgemisch ein. bis ein dicker Kristallbrei vorliegt. Man filtriert, wäscht mit

ml Methanol und trocknet im Vakuum bei

50 C.
Ausbeute: 4.5 c.

Zur Reinigung wird in

ml Äthanol umkristallisiert. Man erhält 3.5 t eines gelben Produktes, vom Schmelzpunkt 152 bis 165 C. das der Formel

N-N

CH₃OOC-C C-N = N

■5- /

OCH.,

COOCH,

(119)

entspricht.
14.2 3.2 g des Zwischenproduktes der Formel (119

werden in

ml I η - Natriumhydroxydlösung wahrem 45 Minuten auf 90⁰C erwärmt.
Dann wird mit 2n-Salzsäure neutrali siert und die Ausfällung abgenutscht Man trocknet im Vakuum bei 50" C.

Ausbeute: 1,4 g, eines gelben Pulvers das sich oberhalb 300 C zersetzt, und der Formel

N-N

I Il

HOOC-C C-N = N

(120) OCH,

COOH

entspricht.
14.3 1.2 ji des Zwischenproduktes der Formel (120) werden in

30 ml Thionylchlorid und π

I ml Dimethylformamid während 60 Minuten

bei 50 bis 55 C verrührt. Man erwärmt kurze Zeit auf Rückflußtempeiatur und raucht dann das überschüssige Thionyichlorid im Vakuum ab. Das entstandene Säurechlorid wird direkt weiterverarbeitet.

14.4 3.Og des Kupplungsproduktes aus 2-Aminonaplithalin-4,8-disulfonsäureund2-Methoxy-5-methylanilin werden in

ml N-Methylpyrrolidon gelöst und dem Säurechlorid aus 14.3 direkt zugegeben. Nach 12 Stunden Rühren wird auf 50 C erwärmt, während 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann filtriert und und das Filtrat durch Zugabc von

5(X) ml Aceton gefällt. Man nutscht al löst den Rückstand in

ml heißem Wasser, verdünnt mit

ml Äthanol und fügt

ml Tn-Kaliumacetatlösung zu. Man filtriert und trocknet im Vakuum bei 50 C.

Ausbeute: 0,8 g des gelben Farbstoffes der Formel

SO., K

CH₁

SO., K

>—NHCO-C C-N=N- <

OCH,

> OCH,

CTI,

(121)
SO., K

CONH -< V-N = N V
V' ¹^

OCH,

SO₁K.

Absorptionsmaximum in Gelatine: 415 nm. OD_15n: 68%: OD₄₅₀: 72%.

Beispiel

/AUI Clllv.ll Hill 1 tai taClliCÜl «Vlävliviivil η Vl|j-Gpill\vii ι. ^GtCiupiiiiuiiviiv .-* · ι f.* · l. . ^ ^

Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten tine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

aufgetragen:

VCO—HN OH

λ λ

HO₃S

O — CH₃

SO₃H I . H₃C-O HO₃S

HO NH-OC-

SO₃H

(122)

enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbrornidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

NH₂

OH

NH,

SO₃H

(ι 23)

SO₃H

4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel

Cl

CH₂

L/

CH C

CH₂

C=N

SO.,H

124)

enthält. n

5. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in GeIatine, die den gelben Farbstoff der Formel (101) enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel. Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0.5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1.2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

20

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfat, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidinon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0.01 g2-Amino-3-oxyphenazin enthält;

6. IO Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfefsulfat, 80 g Kaliumbromid und i5 mi 30%iger Salzsäure im Liiei Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Anstelle des Farbstoffes der Formel (101) können mit gleich gutem Erfolg auch die Farbstoffe der Formeln (102) bis (110), (114), (115), (118) und (121) verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Trisazofarbstoffe der Formel
   Hi)₁S

   worin R, Wasserstoff, Halogen, eine Nitro- oder eine Sulfonsäi;regriippe, R₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkoxy oder Alkoxyalkoxy mit je I bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Phenoxy, eine Oxyessigsäure- oder Essigsäuregriippe. Acylamino, wobei Acyl den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer unsubstituierten oder substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thio- Jo phencarbonsäurc bedeutet oder eine Carboxyacylaminogruppe, die sich von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer unsubstituierten oder substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophendicarbonsäure ableitet, R₃ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Acylamino, wobei Acyl die für den Rest R₂ angegebene Bedeutung hat, D| ein Phenylen-, Naphthylen-, Toluylen-, Anisoylen-, Chlorphenylen-, Furoylen-, Thienylen-, Imidazolylen-, Chinolylen- oder Triazolylenrest, E₁ ein Phenylen-, Naphthylen-, Toluylen-, Anisolylen-, Chinolylen-, oder Pyrazolonphenylrest und G| Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, wobei die Reste D, und E, — OG, voneinander verschieden sind. 4-, 2. Verfahren zur Herstellung von Trisazofarb-

   -NH-CO—E₁ ·—O—G₁