DE1901422A1

DE1901422A1 - Trisazofarbstoffe,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1901422A1
Application number: DE19691901422
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Froehlich; Dr Hansrolf Loeffel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-02-15
Filing date: 1969-01-13
Publication date: 1969-09-18
Also published as: DE1901422C3; FR2001933B1; CH489038A; NL164680C; NL164680B; BE728438A; GB1243748A; FR2001933A1; NL6902396A; DE1901422B2

Description

T90H22

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

.. Case TEL 49/E

Dr. F. Zuimtein - Dr. E Assmann

Dr. R. Koenigsberger Dipi. Phys. R. Holzhauer

Patentanwälte München 2, Bräuhausstralje 4/III

Trisazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind neue Trisazofarbstoffe der Formel

909838/1236

190U22

A—N=N—B—SH—CO—D

(D a

/ ■

Z-N=U-M—NH—CO—E

O—G

worin A, K, B und M je einen aromatischen Rest, D und E je einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und G ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, wobei die Reste D und E-O-G voneinander verschieden sind und wobei die Reste A-N=N-B- und/oder K-N=N-M- wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.

Besonders wertvoll sind die Trisazofarbstoffe der Formel

₃V

K_n —K=S-K₁—NH-CO—E-,

J- -L ±Ν.

Ο—G

worin Α_χ, Κ_χ, Β_χ und Μ_χ je einen 1 bis 2 Ringe enthaltenden aromatischen Rest, D₁ und Ε_χ je einen 1 bis 2 Ringe enthaltenden aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest mit.5 oder 6 Ringgliedern und G ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, wobei die Reste D_n und

909838/1236 -

E-O-G voneinander verschieden sind und wobei die Reste A₁-N=N-B₁- und/oder K₁-N=N-M,- wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.
Trisazofarbstoffe der Formel

₉—N=N—B —NH—CO—D

.2

K₉—H=M-M₀—NH-CO—ε/
2 2 2_X

sind von besonderem Interesse, worin A , YL , Έ und M_p einen Benzol- oder Naphthalinrest, D„ einen Benzol- oder Naphthalinrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5- oder 6 Ringgliedern, insbesondere einen Triazolrest, E_p einen Benzol- od.er Naphthalinrest und G-, ein Wasserstoffatom oder · eine 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, wobei Ap und Kp je 1 bis 3 wasserlöslichmachende saure Gruppen, Bp und Mp gegebenenfalls je 1 wasserlöslichmachende saure Gruppe, Dp.und Ep gegebenenfalls Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppen enthalten können, der Rest -0-G, in 1,2- oder 1,4-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und die Reste Dp und Ep-O-G, voneinander verschieden sind.

909838/123B

Unter diesen Trisazofarbstoffe]! befinden sich auch "' solche, die von 2 gleichen Aminoazofarbstoffmolekülen abstammen, nämlich Farbstoffe der Formel

A_o—N=N-B_o—NH--CO—D₀

A_n —N=N-B_n—HE—CO—Ε,/ 2 2 2_χ

worin Ap, B_?, Dp, E~ und G₁ die angegebene Bedeutung haben. ·

Gelbe Trisazofarbstoffe der Formeln (l) bis (4) entsprechen bevorzugt der Formel

A,—N=N- B-,—NH-CO—D₀

N (5) ' Il

A_—N=N- B_—NH—CO—"&' 3 3 2k

0—G₁

worin A_ einen gegebenenfalls mit Halogenatomen, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituierten, 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrest, B., einen gegebenenfalls mit höchstens 2 Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, AIkoxyaIkoxy-, Acylamino-, Carboxyacylamino- (z.B. einen Rest der Formel HOOC-CHg-CHp-CO-NH-) Carboxyaikyl-, Carboxy- oder Phenoxygruppen

909838/1236

:■ T90U22

substituierten Benzolrest oder einen Naphthalinrest bedeuten und worin D₂, E₂ und G, die angegebene Bedeutung haben.

Die Reste A, K, Α., K,', A_p, K₂ und A der Formeln (l) bis (5) leiten sich z.B. von folgenden Aminen ab:

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthaline* 7-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure l-Aminobenzol-3i 5-dicarbonsäure. l-Aminobenzol-2-sulfonsäure l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure Die Reste B, M, B₁, M₁, B₀, M_p und B_ der Formeln

x i. c. d j

(l) bis (5) leiten sich z.B. von den folgenden Aminen ab:

Aminobenzol,

l-Amino-2- oder -3-methylbenzol, l-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol, l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol, - l-Amino-2-äthoxybenzol, l-Amino-2-ß-hydroxyäthoxybenzol, l-Amino-2-ß-methoxyäthoxy-5-methylbenzol, l-Amino-3-acetylaminobenzol, l-Amino-3-n-butyrylaminobenzol, l-Amino-3-propionylaminobenzol, l-Amino-3-isobutyrylaminobenzol, l-Amino-3-acetylamino-6-methylbenzol, l-Amino-3-propionylamino-6-methylbenzol, l-Amino-3-n-butyrylamino-6-methylbenzol, l-Amino-3-isobutyrylamino-6-methylbenzol, l-Amino-2-acetylamino-5-methylbenzol, 909838/1236

l-Amino-2-propionylamino-5-methylbenzol, l-Amino-^-n-butyrylamino-S-methylbenzol., l-Amino-^-igobutyrylamino-S-niethylbenzolj,

l-Amino^-methoxy-^-methylbenzol, -

l-Amino-^-methyl-S-niethoxybenzol, l-Amino-3-chlorbenzol, l-Amino-2-chlor-5-niethoxyfoeiizol,

l-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, _:

l-Amino-3-glutaroylamino-benzol, l-Amino-3-succinoylamino-benzol, l-Amino-3-fumaroylainino-benzol,

l-Amino^^-diäthoxybenzol, .

l-Amino-2_J5-diacetylaminobenzol_J 1-Amlno-naphthalin,

2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2_ί5-dioxyessigsäure, l-AInino-2-methoxy-5-pb.enoxybenzol, N-3-Amino-4-methylphenyl-harnstoff.

Unter den Trisazofarbstoffen die von 2 gleichen Aminoazofarbstoffmolekülen abstammen, sind Farbstoffe der Formel

909838/1238

T90H22

worin R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-'oder eine Sulfonsäuregruppe, Rp ein Wasserstoffatorn, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy*-, Hydroxyalkoxy- oder Alkoxy alkoxygruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Phenoxy-, eine Oxyessigsäure-, eine Essigsäure, eine Acylaminogruppe, wobei Acyl den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophenearbonsäure darstellt, oder eine Carboxyacylaminogruppe, die sich von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophendicarbonsäure ableitet, R, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, wobei Acyl die für den Rest Rp angegebene Bedeutung hat, D-, einen Phenylen-, Naphthylen-, Toluylen-, Anisoylen-, Chlorophenylen-, Furoylen-, Thienylen-, Imidazolylen-, Chinolylen- oder Triazolylenrest,

E,. einen Phenylen-, Naphthylen-, Toluylen-, Anisoylen-, Chinolylen-, oder Pyrazolonphenylenrest und Gp ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Aethylgruppe bedeuten, wobei die Reste D, und E-OGp voneinander verschieden sind.

Bevorzugte gelbe Farbstoffe entsprechend z.B. der Formel

909838/1236

(7)

SO H

SOH

worin R^. ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Acetylaminogruppe, Rj. ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe, R,- ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe und G, eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Reste der Formeln

-EHCO-C\

und -NHCO-M

(8b)

voneinander verschieden sind, die -NHCO-Gruppen jeweils mit ihrem -GO-Rest in J- oder 4-Stellung und der G,-0-Rest in 2- oder 4-Stellung zur Azobrücke an den Benzolrest gebunden sind.

Unter diesen Farbstoffen sind diejenigen der Formel

90 9838/1236

190H22

HO,S

N=N-

SO₅H

C-R.

CH.

-NH-CO

0-R_r

-NH—C0

n-1

(-0-CHJ.

besonders geeignet, worin R₇, eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe und η 1 oder 2 bedeuten.

Die Gelbfarbstoffe der Formel (l) werden alle nach den gleichen Verfahren hergestellt. Ein vorteilhaftes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln

(10a) A-N=N-B-NH₂ " und/oder (10b) K-N=N-M-NH₃ , worin A, B, K und M die angegebene Bedeutung haben, mit Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel

(11)

X-CO-D-N=N-E-CO-X

0-G

kondensiert, worin X ein Halogenatom bedeutet'und D, E und G die angegebene Bedeutung haben.

90 9838/1236

- IO -

190U22

Die Reste D, D-, D_p und D-, leiten sich z.B. von ''folgenden Diazokomponenten ab:

3-Aminobenzol-l-carbonsäure 4-Aminobenzol-l-carbonsäure 4-Amino-3-niettiylbenzol-l-carbonsäure 3-Amino-4-methylbenzol-l-carbonsäure 3-Amino-4-methoxyben2ol-l-carbonsäure ■ 3-Amino-4-chlorbenzol-l-earbonsäure 5-Amino-2-enlorbenzol-l-carbonsäure 4-Amino-2~cnlorbenzol-l-carbonsäure 2-Amino-thiophen-5-carl)onsäure 2-Amino-5-furancarbonsäure 5-Amino-l,2,4-triazol-3-carbonsäure 8-Aminochinaldin-3-carbonsäure 8-Methyl-7-aminochinaldin~5-carbonsäure 1-(3'-amino-5¹-carboxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 4-Amino-l-Naphthoesäure 5-Amino-l-Naphthoesäure 5-Amino-2-Naphthoesäure

Die Reste E, E-, Ep und E., leiten sich z.B. von folgenden KupplungskompoiE nten ab:

1-Hydroxybenzol-2-carbonsäure 1-Hydroxybenzol-3-carbonsäure 1-Hydroxybenzol-4-carbonsäure l-Hydroxy-^-methylbenzol-^-carbonsäure l-Hydroxy-5~methylbenzol-2-carbonsäure l-Hydroxy-6-methylbenzol-2-carbonsäure l-Hydrqxy-4-chlorbenzol-2-carbonsäure l-Hydroxy-S-methoxybenzol^-cärbonsäure l-Hydroxynaphthalin-2-earbonsäuie l-Phenyl-3-carbaethoxy-5-pyrazolon-3'-carbonsäure 5-HydroxychInolin-6-carbonsäure 909.838/1236

6-Hydroxychinolin-4-carbonsäure 5-Hydroxypyridin-2-carbonsäure 1,2-, 2,3-Oxynaphthoesäuren 5-Cnlorsalicylsäure.

Die Kondensation erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder insbesondere einem polaren organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diäthylacetamid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Ebenfalls ist es vorteilhaft, die Kondensation in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. tertiären Aminen oder Alkalicarbonaten vorzunehmen. Es kann auch in Lösungsmitteln kondensiert werden, die selbst säurebindend wirken, wie z.B. Pyridin oder das schon erwähnte N-Methylpyrrolidon.

Die Herstellung der Aminoazofarbstoffe der Formeln (1Oa) und (lOb) erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, indem man z.B. eine Diazoverbindung eines Amins der Formel A-NHp oder K-NH_, worin A und K die angegebene Bedeutung haben, zweckmässig in saurem Medium, mit einem kupplungsfähigen Monoamin der Formel

H-B-NH₂ oder H-M-NH₂

vereinigt, worin B und M die angegebene Bedeutung haben.

Die Herstellung der Dicarbonsäuredihalogenide der Formel (ll) erfolgt durch Diazotieren und Kuppeln einer Aminobenzol- oder Amino-Naphthalincarbonsäure oder einer Amino-

909838/1236

T90U22

gruppenhaltigen .heterocyclischen Carbonsäure bzw. deren ''Ester mit einer Verbindung der Formel H-E, worin E die angegebene Bedeutung hat, und gegebenenfalls Alkylierung einer o- oder p-ständigen Hydroxylgruppe im Rest E und Umsetzung der so erhaltenen Azobenzoldicarbonsäure mit einem Halogenierungsmittel z.B. Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Thionylchlorid oder Phosgen, gegebenenfalls ψ in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz von z.B. Pyridin oder Dimethylformamid als Katalysator.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen der Formel (l) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung eines Amins der Formel

A-N=N-B-NH-CO
(12)

worin A und B die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

OG
/

H-E

909838/1236

worin E, M und K die angegebene Bedeutung haben und G-ein Wasserstoff darstellt, kuppelt.

Die Diazoniumverbindungen der Amine der Formel (12) können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Entweder wird ein Carbonsäurehalogenid der Formel

X-OO
(14) <d>-MO_? . . _t

worin X die angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (lOa) und/oder (10b) kondensiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diazotiert, oder ein Carbon-

säurehalogenid der Formel

X-OC
(15)

worin X die angegebene Bedeutung hat und Y den Rest -NH-Z oder -N=Z, wobei Z eine abspaltbare Schutzgruppe darstellt, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (10a) und/oder (lOb) kondensiert, die Schutzgruppe abspaltet und diazotiert, Als Schutzgruppen kommen z.B. Phthaloyl-, Carbalkoxy-, Carbophenyloxy-, Carbobenzoxy- oder Triphenylmethylgruppen in Betracht.

- Die Verbindungen der Formel (15) werden zweckmässig so hergestellt, dass man die Derivate der Aminocarbonsäuren' mit den Dicarbonsäureanhydriden oder den reaktiven Halogenverbindungen der Schutzgruppen in wässrig-alkalischem

909 8 3 8/1236

Medium oder in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogenwasserstoff anlagernden Verbindungen wie z.B. Pyridin oder Triäthylamin, umsetzt. Nach Verseifung und Ueberführung in das Carbonsäurehalogenid, vorzugsweise -chlorid oder -bromid, wird dann die Umsetzung mit den Aminoazofarbstoffen der Formel (10a) und/oder (10b) in üblicher Weise durchgeführt. Die Herstellung von Produkten · mit Schutzgruppen und die Abspaltung der Schutzgruppen unter de.n für sie spezifischen Abspaltungsbedingungen sind aus der Eiweisschemie bekannt. . ■

Als Beispiele von Verbindungen, von denen sich die geeigneten Carbonsäuren und ihre Derivate ableiten, seien z.B. Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt:

COOH - COOH

NO,

COOH

NO,

NO₂ Cl

COOH

Cl

COOH

S COOH

909838/1236

Mit diesen Herstellungsverfahren können auf ein-' fache Weise drei gegebenenfalls unter sieh verschiedene Azofarbstoffsysteme miteinander in-einem Molekül vereint werden.

Die Trisazofarbstoffe der Formel (1) können für verschiedene Zwecke', z.B. in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren, verwendet werden. Demgemäss lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (l) enthalten.

Insbesondere können die Trisazofarbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine gelb gefärbte, selektiv blauempfindliche Schicht enthält.

Es können dabei Trisazofarbstoffe der Formel (l) in verschiedenen Schichten verwendet werden.

Die Farbstoffe der Formeln (5), (6), (7) und (8) eignen sich besonders gut für die blauempfindliche Schicht in einem Silberfarbbleichverfahren.

Man kann die Farbstoffe der Formel (l) aber auch in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der licht-

909838/1236

T90U22

empfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die Farbstoffe der Formel (l) sind in den üblichen Schichten sehr diffusionsecht. Sie neigen nicht dazu, beim Eintrocknen und Lagern in den Gelatineschichten in eine opaleszierende bis trübe Form überzugehen, und siel lassen sich im Bleichbad gut zu unschädlichen und/oder leicht auswaschbaren Spaltprodukten reduzieren.

ψ Die Farbstoffe der Formel (l) zeichnen sich durch

besonders hohe Farbstärke und die Reinheit der Farbtöne aus. Man kann damit, beispielsweise durch Kombination eines Gelbfarbstoffes der Formel (7) oder (9) mit je einem passenden Purpur- und Grünblaufarbstoff über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheindende Grautöne-erzeugen.

Gegenüber anderen Trisazofarbstoffen zeichnen sich Farbstoffe, der Formel (l) ganz besonders durch ihre gute Löslichkeit und Verträglichkeit mit Kationen, insbesondere Calciumionen, aus. Sie sind trotzdem ausserordentlich d^-f fusionsfest über einem ρ--Bereich von 0-11. .

In vielen Fällen ist es besonders schwierig, die Absorption von Gelbfarbstoffen um geringe Beträge - z.B. um 5 nm nach längeren Wellen hin - zu verschieben oder eine zu steile Flanke der Absorptionskurve - besonders nach längeren Wellen hin - etwas zu verflachen, wie dies zur Erzeugung eines neutralen Grautones bei entsprechender Kombination aller drei Farbstoffe über alle Dichtebereiche hinweg unter

909 8 38/1236

T90H22

Umständen wünschenswert sein kann.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss auch ein photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff einer der Formeln (l) bis (7) und (9) enthält.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen sind Gewichtsprozente.

909838/1236

Beispiel 1

1.1. 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher

Weise diazotiert und mit 2-Methoxy-5-methyl-anilin gekuppelt.

1.2. p-Aminobenzoesäureäthylester wird in üblicher Weise diazotiert und mit Salicylsäure-methylester gekuppelt. Man erhält einen gelben Azofarbstoff, der, aus Aceton umkristallisiert, bei 151° C schmilzt. Die Hydroxylgruppe dieses Farbstoffes wird mit Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Kaliumhydroxyd in üblicher Weise methyliert. Das erhaltene Methylierungsprodukt schmilzt bei l40° C. Durch Verseifung der beiden Estergruppen erhält man 4-Methoxyazobenzol-3>4-diearbonsäure vom Schmelzpunkt 275 bis 278° C. -

400 g dieser Säure werden in

400 ml Toluol und 63 ml Dimethylformamid bei 80° C gelöst, bei Zimmertemperatur mit

245 ml Thionylchlorid versetzt, und die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 90° C gesteigert. Man rührt zwei Stunden bei 90° C weiter, saugt heiss ab und lässt das Filtrat langsam auf 0° C abkühlen. Man saugt ab und wäscht den Rückstand dreimal mit je

300 ml Petroläther.

Man erhält 430 g gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 138⁰ C.

909838/1236

5,	40	ε
		ml
1,	50	ml
2,	50	g

1·3· 5*^0 g des nach 1.1. hergestellten Produktes werden in

N-Methylpyrrolidon bei 120° C gelöst. Man kühlt dann auf 8o° C ab, gibt

trockenes Pyridin zu und trägt unter Rühren des nach 1.2. hergestellten Produktes ein. Mit dem Zusatz des Produktes nach 1.2. wird solange fortgefahren, bis sich in der Reaktionsmischung chromatographisch kein Produkt nach 1.1. mehr nachweisen lässt. Dann stellt man den Rührer und die Heizung ab und lässt langsam auf Zimmertemperatur erkalten. Die ausgeschiedenen gelben Kristalle werden abgesaugt und mit

2,00 ml N-Methylpyrrolidon ausgewaschen. Der Rückstand wird unter Rühren mit ml Methanol eine Stunde gekocht, abgesaugt und dreimal mit je

Methanol gewaschen. Dann wird der Rückstand mit Methanol und

20#iger Kaliumacetatlösung eine Stunde unter Rühren gekocht, heiss abgesaugt und viermal mit Je

4-,0O ml Methanol nachgewaschen und bei 6o° im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,75 g des Farbstoffes A der Formel

2,50	ml
40	ml
6,00	ml

909838/1236

OCH.

OCH

Beispiel 2

2.1. p-Amino-benzoesäure-äthylester wird in üblicher Weise diazotiert und mit p-Oxy-benzoesäure-methylester gekuppelt. Man erhält einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 123° C. Die Hydroxylgruppe dieses Farbstoffes wird in üblicher Weise mit Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Kaliumhydroxyd methyliert. Das Methylierungsprodukt zeigt, aus lOO^iger Essigsäure umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 153° C.

Die Estergruppen werden mit Natriumhydroxyd verseift, und das Verseifungsprodukt wird aus Dimethylformamid kristallisiert. Die Säure zeigt einen Schmelzpunkt von 305 bis 308° C. ■ .

4 . g dieser Säure werden in

6,7 ml Toluol suspendiert und nach Zusatz von

3. Tropfen Dimethylformamid mit

4 g Thionylchlorid versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 100° C erwärmt. Nach 909838/1236

10 Minuten geht alles in Lösung. Man erwärmt noch weitere 20 Minuten auf 100 bis 105° C,

fügt noch
6,7 ml Toluol zu und lässt langsam abkühlen. Man saugt

ab, wäscht mit

ml Petroläther und kristallisiert aus 30 ml Benzol. Man erhält 3 g des Säurechlorids vom Schmelzpunkt 120° C.

2.2. 5*4 ' g des Gelbfarbstoffes hergestellt nach 1.1. werden in

N-Methylpyrrolidon bei 120° C gelöst. Man lässt die Lösung auf 80 C abkühlen und gibt Pyridin zu. Dann trägt man unter gutem Rühren des Produktes nach 2.1. ein. Mit dem Zusatz des Säurechlorids nach 2.1. wird solange fortgefahren, bis in der Reaktionsmischung chromatographisch kein Farbstoff 1.1. mehr nachweisbar ist. Die klare Reaktionslösung wird mit Aceton versetzt, abgesaugt und der Rückstand mit Aceton ausgewaschen. Der Rückstand wird mit Methanol unter Rühren eine Stunde gekocht, heiss abgesaugt und dreimal mit je
Methanol gewaschen. Der Rückstand wird mit Methanol und

20#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung eine Stunde gekocht, heiss abgesaugt und viermal mit je
ml Methanol gewaschen.

Man erhält 2,7 g des gelben Farbstoffs B der Formel

5,	4	■ ε
44		ml
l,	5	ml
2,	5	g

150	ml
50	ml
50	ml
20	ml
40	ml
6	ml

909838/1236

-ZZ-

190H22

OCH.

-N=N-

Beispiel 3

3·1. 2-Methoxyanilin-5-carbonsäuremethylester wird in üblicher

Weise diazotiert und mit Salicylsäure-methylester gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird in bekannter Weise mit Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Kaliumhydroxyd methyliert, dann werden die beiden Carboxylgruppen verseift.

3j3 g des erhaltenen Farbstoffes werden in

20 ml· Benzol suspendiert und mit

5 g Phosphorpentachlorid versetzt. Man erwärmt eine Stunde auf 8o° C, lässt auf Zimmertemperatur abkühlen und saugt die erhaltenen gelben Kristalle ab. Man wäscht sie mit
3 ml Benzol und
20 ml Petroläther aus

Ausbeute

2,1 gj Schmelzpunkt

165° C.

3·2. 8 g des Produktes hergestellt nach 1.1. werden in 60 ml N-Methylpyrrolidon und
10 . ml Pyridin bei 120° C gelöst und dann bei 80° C

mit
4 g des Produktes hergestellt nach 3.1. versetzt.

Mit dem Zusatz des Produktes nach 3·!· wird so-908838/1236

300	ml
50	ml
100	ml
10	ml

50 ml lange fortgefahren, bis sich in der Reaktionslösung chromatographisch kein Produkt hergestellt nach 1.1. mehr nachweisen lässt. Man versetzt dann die Reaktionslösung mit

Aceton, saugt ab und wäscht dreimal mit je Aceton aus. Der Rückstand wird mit Methanol und

20#iger methylalkoholischer Kaliumacetatlösung eine: Stunde gekocht, abgesaugt und dreimal mit je

Methanol gewaschen.

Man erhält 6 g des gelben Farbstoffes C der Formel

OCH₅
NHCO

N=N

N=N-

909838/1236

5*	5	g
44		ml
1,	5	ml
2,	5	g

Beispiel 4

4.1. 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 2-ß-Hydroxyäthoxy-5-niethyl-anilin gekuppelt.

4.2. 5*5 g des Farbstoffes hergestellt nach 4.1. werden in

N-Methylpyrrolidon bei 120° C gelöst, mit Pyridin versetzt .und bei 8o° C in diese Lösung des Produktes nach 1.2. eingetragen. Mit dem Zusatz von Produkt nach 1.2. wird solange fortgefahren, bis sich chromatographisch in der Reaktionslösung kein Produkt nach 4.1. mehr nachweisen lässt. Dann lässt man langsam auf Zimmertemperatur abkühlen , saugt ab, wäscht mit ml N-Methylpyrrolidon nach und kocht den Rückstand mit ml Alkohol unter Rühren eine Stunde. Dann wird ab-. gesaugt und der Rückstand dreimal mit je ml Alkohol ausgewaschen. Der Rückstand wird wieder mit

ml Methanol unter Zusatz von

ml 20#iger Kaliumacetatlösung eine Stunde gekodit, " abgesaugt und dreimal mit je

ml Methanol gewaschen.

Man erhält 4,6 g des gelben Farbstoffes D der Formel

909838/1236

^S0*~ OCH₂CH₂OH

CH

-MCO Ο—N=N C>0CH ^0CH2^CH2^0H SO₃

CONH-<>—N=:

SO₃K

Beispiel 5

5.1. 2-Amino~naphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 3-n-Propionyl-aminoanilin gekuppelt.

5.2. 1,0 g des Farbstoffes gemäss 5·1· werden in

ml N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur gelöst und

in diese Lösung
0,35 g des Produktes nach 1.2. eingetragen. Mit dem

Zusatz von Produkt nach 1.2. wird solange fortgefahren, bis sich chromatographisch in der Reaktionslösung kein Produkt nach 5·1· mehr nachweisen lässt. Man fällt den gebildeten Farbstoff durch Zusatz von

'200 ml Aceton aus, saugt ab, löst den Rückstand in ml Wasser, fällt den Farbstoff mit Kaliumacetat aus, saugt ab und wäscht dreimal mit je ml Methanol.

Man erhält 0,6 g des gelben Farbstoffes E der Formel

909838/.1 236

(20)

Λ|Λ N=N-

^V NH

HH-CC

COUH₂CH

-N=N-

CO-

COCH₂CH

NH

Beispiel 6

6.1. 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 5-Chlor-2-methoxy-anilin gekuppelt.

6.2. Man verfährt analog zu 5.2. und erhält 0,6 g des gelben Farbstoffes F der Formel

KO₃S

OCH₃ •MH—C'

σι

SO K

Cl

-N=N-

KO₃S

909838/1236

Beispiel 7

44,	8	g
90		ml
58		ml
11,	2	ml

7.1 2-Amino-naphthalin~ⁱJ-,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und auf 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt.

7.2 p-Amino-benzoesäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit Salicylsäure gekuppelt.

des erhaltenen Farbstoffes werden in Benzol suspendiert, mit
Thionylchlorid und

Dimethylformamid versetzt. Man erhitzt 1 Stunde auf 55 bis 60° C; es entsteht eine klare Lösung. Man lässt abkühlen und entfernt aus der Reaktionslösung Salzsäuregas und Schwefeldioxyd durch einstündiges Evakuieren des Reaktionsgefässes auf ΐβ mm. Der Rückstand wird mit einer Mischung von Benzol und

Petroläther verrührt, abgesaugt, abgepresst und * mit einer Mischung von
ml Benzol und

Petroläther gewaschen und sofort weiterverarbeitet.

des nach 7·1 hergestellten Farbstoffes werden in N-Methylpyrrolidon und

Pyridin bei 70 C gelöst und bei dieser Temperatur das Säurechlorid aus 7·2 langsam zugesetzt, wobei man während des Zusatzes die fortschreitende Kondensation am Verschwinden der Aminogruppe, erkennbar durch Diazotieren und Kuppeln einer Tüpfelprobe, kontrolliert. Wenn keine Aminogruppe mehr nach

weisbar ist, wird die Reaktionslösung in 90 98 38/12 36

30	ml
70	ml
25 -	ml
75	ml
7	ε
70	ml
7	ml

200 ml Aceton eingerührt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und zweimal mit je

100 ml Aceton gewaschen.

Der Rückstand wird mit

50 ml Methanol und

5 ml einer 20 $igen methyla^koholischen Kaliumacetatlösung 10 Minuten gekocht, abgesaugt und dreimal mit

50 ml 60° C warmem Methanol gewaschen.

Man erhält 5 g Farbstoff G der Formel

SO₃K

Beispiel 8

8.1 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 3~Succinyl-amino-anilin gekuppelt.

8.2 3 g fein pulverisierter Farbstoff nach 8.1 werden in
ml N-Methylpyrrolidon und

5 ml Pyridin suspendiert und diese Suspension bei 80° C mit

2 g 4-Methoxy-azobenzol-3j4'-dicarbonsäure-dichlorid (hergestellt nach Beispiel 1.2) versetzt. Man gibt solange Säurechlorid zu, bis nach Diazotieren und Kuppeln einer Tüpfelprobe keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die Reaktionslösung wird in
9 0 9838/1236

(23)

ml Aceton eingerührt, der ausgeschiedene Farbstoff

abgesaugt und dreimal mit je

ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird in ml Methanol suspendiert; dann werden

Z,5 ml einer 20 #igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung zugesetzt, 15 Minuten gekocht, heiss abgesaugt und dreimal mit je
ml 60° C warmem Methanol gewaschen.

Man erhält 1,6 g des Farbstoffes H der Formel

-N=N-<d>-OCH

S0„K ι 3

COGH₂CH₂COOH

NH

CO-CH₂CH₂COOH

Beispiel 9

9·1 2-Methoxy-anilin-5-sulfonsäure wird in bekannter Weise diazotiert und mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt.

9·2 6 g des Farbstoffes nach 9·1 werden in ml N-Methylpyrrolidon und
ml Pyridin auf 80° C erwärmt und mit g 4-Methoxy-azobenzol-3i"ⁱl-^t-dicarbonsäure-dichlorid

(hergestellt nach Beispiel 1.2) versetzt. Man gibt solange Säurechlorid zu, bis durch Diazotieren und Kuppeln einer Tppfelprobe keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist.
Die Reaktionslösung wird in

ml Aceton eingerührt, der Farbstoff abgesaugt und dreimal mit je 90 9 838/1236 ml Aceton gewaschen.

I (24)

-30- T90U22

Der Rückstand wird in

Methanol suspendiert,

einer 20.#igen methylalkoholxschen Kaliumacetatlösung zugesetzt, 15 Minuten gekocht, heiss abgesaugt und dreimal mit je
60° G warmem Methanol gewaschen. Man erhält 6,1 g des Farbstoffes I der Formel

OCH

-N=N-

OCH.

10.1

10.2

Beispiel 10

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 1-Amino-naphthalin gekuppelt.

100
6
2

ml

8oo	ml
300	ml
loo	ml

des Farbstoffes nach 10.1 werden in Methylpyrrolxdon und

Pyridin suspendiert, auf 8o C erwärmt und mit 4-Methoxy-azobenzol-3,4'-dicarbonsäure und dichlorid (hergestellt nach Beispiel 1.2) versetzt. Man gibt solange Säurechlorid zu, bis durch Diazotieren und Kuppeln einer TUpfelprobe keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die Reaktionslösung wird in

Isopropanol eingerührt, abgesaugt, mit Isopropanol und zweimal mit
Alkohol gewaschen.

903838/1236

^BAD

SO-K

-·3ΐ -

Der Rückstand wird in

ml Methanol suspendiert, mit

ml einer 20 #igen methylalkoholischen Kaliumacetat lösung versetzt, 15 Minuten gekocht, heiss abge saugt und mit

ml Methylalkohol gewaschen.

Man erhält 4,8 g des Farbstoffes J der Formel

N=N-<3—NH-CO-<I>—N=N<dV0CH ζ CO-NH

(25) SO₅K

Beispiel 11

11.1 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 2-Methoxy-5-methylanilin gekuppelt.

11.2 p-Amino-benzoesäure-äthylester wird in üblicher Weise diazotiert und mit l-Hydroxy-naphthalin-2-carbonsäure-methylester gekuppelt.

Man erhält einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt I8I C.

11.3 In eine Mischung aus

Aceton und

pulverisiertem Kaliumhydroxyd trägt man

des Farbstoffes 11.2 ein, erhitzt 30 Minuten

auf 50° C und gibt dann innerhalb von I5 Minuten

4,8 ml Dimethylsulfat zu. Man kocht dann 3 Stunden, trägt auf

g Eis aus, versetzt mit

ml 25 #igem Ammoniak, saugt ab und wäscht den Rück» stand mit Wasser . 909838/1236

80	8	ml
2,	6	g
2,	g

Man erhält 2,2 g Rohprodukt, welches man aus "' 600 ml Alkohol und

g Kohle umkristallisiert. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel (26) und schmilzt bei I38 CV

C00CH„

1T<I>OC
ζ-—ν

11.4 38 g des Farbstoffes nach 11.3 werden in

Isopropanol unter Zusatz von

38	g
200	ml
30	ml

™ 30 ml 10-n Natronlauge 10 Minuten gekocht. Die Reaktions

lösung wird mit ·

ml Wasser versetzt, mit Salzsäure kongosauer gestellt, auf 20° C abgekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100° C wird das Reaktionsprodukt aus Dimethylformamid umkristallisiert. . Ausbeute : 21 g Schmelzpunkt 246° C.

(27) HOOO—<Z>—N=N-C^V-OCH₃

11.5 7,5 g des Farbstoffes nach 11.4 werden mit ml Toluol,
ml Dimethylformamid und

g Thionylchlorid 3 Stunden auf 100° C erwärmt, wobei vollständige Lösung des Farbstoffes eintritt. Nach dem Abkühlen auf 5° C wird abgesaugt, der Rückstand mit

ml Toluol und mit
ml Petroläther gewaschen.

909838/1236

- 33 - 190H22

Man erhält 6 g des Säurechlorides der Formel (28) vom Schmelzpunkt 3.78° C.

COCl
(28) '^

11.6 5 g des nach 11.1 hergestellten Farbstoffes werden

in

ml Methylpyrrolidon und

ml Pyridin auf 8o° C erwärmt und bei dieser Temperatur mit .

-3.6 des Säurechlorides nach 11.5 versetzt. Man fährt mit dem:"Zusatz von Säurechlorid solange fort, bis durch Diazotieren und Kuppeln einer Tüpfelprobe keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die Reaktionslösung wird dann auf 20° C abgekühlt, in

Aceton eingerührt/ abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Der Rückstand wird mit Methylalkohol aufgenommen, mit

einer 20-^igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung' versetzt, 15 Minuten gekocht, heiss abge- ·" saugt, mit

ml Methylalkohol gewaschen.

Man erhält 5,2 g des Farbstoffes K der Formel

250	ml
200	ml
100	ml
25	ml

909838/1236

190H22

/yV-m-

/YVM<^l5HHCOONH<l5^H^0C!H
(29) Uy CO^ O

Beispiel 12 .

12.1 2-Amino-6-acetylainino-naphthalin-4,8-clisulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und mit 3-Succinyl-amino-anilin

geicuppelt.

12.2 3 g fein pulverisierter Farbstoff nach 12.1 werden in ml N-Methylpyrrolidon und

ml Pyridin suspendiert, und diese Suspension wird

. bei 80° C mit

g 4-Methoxy-azobenzol-3j^^f-diearbonsäure-dichlorid versetzt. Man gibt solange Säurechlorid zu, bis durch Diazotieren und Kuppeln einer Tüpfelprobe

. keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Die Reaktionslösung wird in
3OO ml Aceton eingerührt, abgesaugt und dreimal mit je ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird in
ml Methanol suspendiert, mit

2,5 ml einer 20 #igen methylalkoholischen Kaliumacetatlösung versetzt, I5 Minuten gekocht, heiss abgesaugt, und dreimal mit je
ml 60° C warmem Methanol gewaschen.

Man erhält 2 g des Farbstoffes der Formel

909838/1236

T90U22

- 35 -

t-CO—Ο"H=H-<3—0CH₅ Jp

HH - CO-m-<I^N=lFJj[j I

- ι Τ co

CO HH SO₃E I

SH₂CH₂COOH

(30)

Beispiel I3

g 5-Amino-l,2,4-triazol-3-carbonsäure werden in ml Essigsäure/Propionsäure 1:1 suspendiert. Dazu gibt man

ml - 37 Jßige Salzsäure, kühlt auf 0° C und versetzt in mehreren Portionen mit

ml 4n-Natriumnitritlösung. Man diazotiert während 1 Stunde bei 0⁰C.

Man giesst die Diazoniumsalzlösuhg zu ml Salicylsäuremethylester, der mit ml Methanol verdünnt worden ist. Durch Zutropfen lassen von

ml 30 ^iger Natriumhydroxydlösung wird der p„-Wert von 3 auf 9 erhöht. Man rührt während 24 Stunden bei 0 bis 5° C- Die intensiv rot gefärbte Suspension wird auf 50° C erwärmt, abgenutscht und der Rückstand wird aus
8OOO ml Wasser ümkristallisiert.

909838/1236

Ausbeute: 7Ig= 48,8 % eines gelben Pulvers, das sich * oberhalb 260° C zersetzt und der Formel

H-

N H"

(31) HOOO—C C—N=H-<d>—°^H

N * COOCH

entspricht.

13-2 l6 g des Zwischenproduktes der Formel (31) werden in ) 50 ml HgO und

ml ln-Natriumhydroxydlösung während 30 Minuten bei 90° C gehalten. Man kühlt ab und stellt mit konzentrierter Salzsäure auf ρ_ττ-7· Man filtriert

•ti

und wäscht mit wenig Wasser.
Ausbeute: 5g

Nach Kristallisation aus 100 ml Aethanol bleiben "' . 3,5 g eines schwach gelben, chromatographisch einheitlichen Produktes zurück, das sich bei 270 bis 290 C zersetzt und der Formel H

(32) Jf Hf

' j Il

HOOC—0 C—H=äh-<3—OH

N COOH

entspricht.

13·3 3,8 g des Zwischenproduktes der Formel (32) werden in

Thionylchlorid und
Dimethylformamid während 1 Stunde bei 50

3,8	S
50	ml
1	ml

55° C verrührt. Darauf wird das überschüssige Thionylchlorid am Vakuum bei 50° C abgeraucht. Das Säurechlorid wird unmittelbar zur Farbstoffherstellung weiterverarbeitet. ⁹°9838/1236

19QH22

13.4 7 s des Kupplungsproduktes aus 2-Amirto-naphthalin-4,8-

disulfonsäure und 2-Methoxy-5-methylanilin werden in

ml N-Methylpyrrolidon gelöst und dem Säurechlorid

aus 13·3 direkt zugegeben. Nach 12 Stunden Rühren

bei Raumtemperatur erwärmt man 30 Minuten

auf 60° C und fällt den Farbstoff durch Zugabe

von

ml Aceton. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff, löst den Rückstand in
Wasser, verdünnt mit
Methanol und fügt

7n-Kaliumacetatlösung zu. Man filtriert, trocknet im Vakuum bei 50° C.
1,1 g des orangen Farbstoffes M der Formel

I
S0„E _nü N H- ·

(TO ΛΛ—Ν=^ >-NHC0—C C—N=K—<Γ^>—OH OCH, "

^V . OCH N CONE d>-N

SO₃E ■ CH

SO₃E

30	ml
300	ml
5	ml
Ausbeute:

909838/1236

190H22

Bel spiel l4

l4.1 12,8 g Zwischenprodukt der Formel (3I) (Gehalt

werden in "

ml Dimethylformamid auf geschlemmt; dann gibt man g gepulvertes Kaliumcarbonat hinzu und nach einer halben Stunde

ml Dimethylsulfat (=26g). Sofort setzt Schäumen

und leichte Erwärmung ein.Ansehliessend erwärmt man während 5 Minuten auf 60 bis 70⁰ C, fügt zwecks Zerstörung des überschüssigen Dimethylsulfats,

ml Wasser und 2n-Salzsäure bis p„ 7 hinzu. Man hält während 5 Minuten bei 70° C und engt das Reaktionsgemisch ein, bis ein"dicker Kristallbrei vorliegt. Man filtriert, wäscht mit

ml' Methanol und trocknet am Vakuum bei 50° C.

Ausbeute: 4,5 g

Zur Reinigung wird in

ml Aethanol umkristallisiert. Man erhält 3*5 g eines gelben Produktes, vom Schmelzpunkt 152 bis 165⁰C, das der Formel

COOCH₃

entspricht.

909^38/1236

l4.2 ' 3*2 g des Zwischenproduktes der Formel (34)

werden in

ml ln-Natriumhydroxydlösung während 45 Minuten auf 90⁰C erwärmt.
Dann wird mit 2n-Salzsäure neutralisiert und

die Ausfällung abgenutseht. Man trocknet im Vakuum bei 50° C .

Ausbeute; 1,4 g, eines gelben Pulvers das sieb, oberhalb 3OO C zersetzt, und der Formel

(35)

entspricht.

14.3 1*2 g des Zwischenproduktes der Formel (35) werden

in

ml Thionylchlorid und
ml Dimethylformamid während 60 Minuten bei

50 bis 55° C verrührt. Man erwärmt karze Zeit auf Rückflusstemperatur und raucht dann das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab. Das entstandene Säurechlorid wird direkt weiterverarbeitet.

14.4 3,0 g des Kupplungsproduktes aus 2-Amino-naphthalin-

4,8-disulfonsäure und 2-Methoxy-5-methylanilin werden in
ml N-Methylpyrrolidon gelöst und dem Säure-

ehlorid aus 14.3 direkt zugegeben. Nach 12 Stun-909838/1236 den Rühren wird auf 50° C erwärmt, während

30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, dann filtriert und das Filtrat durch Zugabe von

_ 4ο - 190U22

500 ml Aceton gefällt. Man nutscht ab, löst den Rück stand in

30 ml heissem Wasser, verdünnt mit 3OO ml Aethanol und fügt

5 ml Yn-Kaliumacetatlösung· zu. Man filtriert und trocknet im Vakuum bei 50° C.

Ausbeute: 0,8 g des gelben Farbstoffes N der Formel

SO„K _nTT N IT

3 ^σζ

(₃6) ^

^V OCH N CONH

SO₃K ·OCH

SO₃K

Die Absorptionsmaxima der Farbstoffe A bis N, gemessen in Gelatine sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

9 0 9838/123 6

I¹ARBSTOi¹P	ABSORPTIOITSMAXIMA
	In run
A	423
B	420
C	428
D	420
E	408
F	404
	412
H	384
I	408
J	430
K	424
Ir	406
M .	419
Ή	415

909838/1236

_₄₂_ 198M22

Beispiel 15

Auf einen mit Haftschicht versehenen weiss-opaken Acetatfilm werden'nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliehe Silberbromideinulsiori in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

(37) ^H0^S SO^H HO₃S SO₃H

enthält.

2. Farblose Gelatinesehicht ohne Silberhalogenid

3. Grünempfindliche SiiberbromideiHulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

909838/1236

-43- 190U22

4. Gelbfilterschicht, die den Farbstoff der Formel

enthält.

5. Blauempfindllche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff A der Formel (16) enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film.belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfat, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Na-

909838/1236 .

triumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, eO bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30#ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,01 g 2-Amino-3-oxyphenazin enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30$ig^er Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3· angegeben;

10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Anstelle des Farbstoffes A können mit gleich gutem Erfolg auch die Farbstoffe B bis N verwendet werden.

909838/1236

Claims

,. 190H22

Patentansprüche

1. Trisazofarbstoffe der Formel

A-N=N-B-NH—CO—D

N Ii ' N

K-N=N-KH-NH-GO—B

0—G

worin A, K, B und M je einen aromatischen Rest, D und* E je einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und G ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, wobei die Reste D und E-O-G voneinander verschieden sind und wobei die Reste A-N=N-B- und/oder K-N=N-M- wasserlöslich- · machende Gruppen enthalten.

2. Trisazofarbstoffe der Formel

A₁—N=N-B_n —HH-CO—D.,

K_n —N=N-M_n —NH-CO—B

ι ι

0—G

909838/12

-he- . 190H22

worin A₁, K,, B₁ und Μ_χ je einen 1 bis 2 Ringe enthaltenden 'aromatischen Rest, D₁ und E₁ je einen 1 bis 2 Ringe enthältenden aromatischen Rest" oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und G ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeuten, wobei die Reste D₁ und E₁-O voneinander verschieden sind und wobei die Reste A₁-N=N-B,- und/oder K₁-N=N-M₁- wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.

" 5. Trisazofarbstoffe der Formel

A₂—N=N-B₂—NH—CO—D^ ·

N ·

Il

N '

K₂-N=N-M₂-NH-CO—E^

worin A₃, K₃, B₂ und M₂ einen Benzol- oder Naphthalinrest, D₂ einen Benzol- oder Naphthalinrest oder einen heteroeyclisehen Rest mit 5- oder 6 Ringgliedern, E₂ einen Benzoloder Naphthalinrest und G₁ ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, wobei A₂ und K₂ je 1 bis 3 wasserlöslichmachende saure Gruppen B₂ und M₂ gegebenenfalls je 1 wasserlöslichmachende saure Gruppe, D₂ und E₂ gegebenenfalls Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-

909838/1236

-47- T901422

oder Phenylgruppen enthalten können, der Rest -0-G, in 1,2- oder 1,4-Stellung zur Azogruppe gebunden ist und die Reste D_g und E₂-O-G, voneinander verschieden sind,

4. Trisazofarbstoffe der Formel

A₀-N=N-B₀-NH-CO-I
2 2

2\

worin Α_ρ, Bp, Dp, Ep und G, die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

5. Trisazofarbstoffe der Formel · A--N=N-B —HH—CO-D,

A₅-N=N-B —HH-CO—E

worin A, einen gegebenenfalls mit Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen substituierten, 1 bis 3 Sulfonsauregruppen enthaltenden Benzol- oder Naphthalinrest, B, einen gegebenenfalls mit höchstens 2 Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Acylamino-,

. 909838/123 6

Carboxyacylamino-, Carboxyalkyl-, Carboxy- oder Phenoxygruppen substituierten Benzolrest oder einen Naphthalinrest bedeuten und worin Dp, Ep und G, die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

Trisazofarbstoffe der Formel

HO₃S

tip"

So₃H

Ho₃S

-N=N

-NH-CO—D.

N
Il
N

NH-CO—B.

SO₃H

worin R, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro- oder eine Sulfonsäuregruppe, Rp ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Phenoxy-, eine Oxyessigsäure-, eine Essigsäure, eine Acylaminogruppe, wobei Acyl den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thlophencarbonsäure darstellt, oder eine Carboxyacylaminogruppe, die sich von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von einer

909838/1236

-.49-

gegebenenfalls substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophendicarbonsaure ableitet, FU ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe, wobei Acyl die für den Rest Rp angegebene Bedeutung hat, D, einen Phenylen-, Naphthylen-, Toluylen-, Anisoylen-, Chlorophenylen-, Furoylen-, Thienylen-, Imidazolylen-, Chinolylen- oder Triazolylenrest, E, einen Phenylen-, Naphthylen-, Toluylen-, Anisoylen-, Chinolylen-, oder Pyrazolonphenylenrest und Gp ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Aethylgruppe bedeuten, wobei die Reste D- und E_.-OGp voneinander ver

schieden sind.

Trisazofarbstoffe der Formel

NH—00

EEi—CO

° ^G

worin R₁, ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Acetyl-

909838/1236

aminogruppe, R₁- ein Wasserst off atom, eine Methyl-, Methoxy-,. Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe, Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe" und G., eine Methylgruppe bedeuten, wobei die Reste der Formeln

-NHCO C] und -NHCO M

Y ^.

^⁸J

voneinander verschieden sind, die -NHCO-Gruppen jeweils mit ihrem -C0-Rest ind 3- oder 4-Stellung und der G,-0-Rest in 2- oder 4-Stellung zur Azobrücke an den Benzolrest gebunden sind.

8. Trisazofarbstoffe der Formel

-N=N <> HH-00-

SO₃H . ⁵ ^η~^{λ 2}~^η

909838/1236

-51- 190U22

worin R₇ eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe und η 1 oder 2 bedeuten.

9· Verfahren zur Herstellung eines Trisazofarbstoffes der in einem der Ansprüche 1 bis 8 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln

A-N=N-B-NH₂ und/oder K-N=N-M-NHg

worin A, B, K und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel

X-CO-D-N=N-E-CO-X

I ι

0-G

kondensiert, worin X ein Halogenatom bedeutet und D, E und G die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

10. Verwendung der Trisazofarbstoffe der in einem der Ansprüche 1 bis 8 angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photographischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren. . ·

11. Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem

9098 3 8/1236

-52- T90U22

Trisazofarbstoff der in einem der Ansprüche 1 bis 8 angegebenen Zusammensetzung enthält.

909838/1236