DE2012253B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

entspricht, worin R₁ ein Halogenatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel

— NH-CO—X, -NH-SO₂-Y, -SO₂-Z oder —CO—Z

bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl, HOOC-AIkenyl-, HOOC-Phenyl-, HO₃S-Phenyl-, Furyl-,T!üenyl- oder Pyridylgruppe,Yeine niedrige Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOC-Phenylgruppe und Z eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Amino-

SO₃H OCH₃ HO₃S

(SO₃)_(M_„H (SO₃)_c__m)H

gruppe darstellen, R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für R, angegebene Bedeutung hat, wobei sich Ri und R₂ in 3-, 4- oder 5-Stellung zur —CO-Gruppe befinden, K einen Acylrest einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure oder einer heterocyclischen Carbonsäure und m und /1 je 1 oder 2 bedeuten.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung in einer lichtempfindlichen Schicht befinden.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- In der DE-AS 11 61 135 ist cir. photographisches

zeichnungsmateria! für das Silberfarbbleichverfahren, Materia! für das Silberfarbbleichverfahren beschrieben,

das mindestens einen bleichbaren Disazofarbstoff s^r> das auf einem Träger eine Silbe.rhalogenidemulsions-

enthält. schicht mit mindestens einem Blaufarbstoff der Formel

R-CO-HN OH

A₁-O

N = N-R₁

HO₃S SO₃H

O—A,

enthält, worin A| und A₂ Alkylgruppen mit je höchstens 4^r> an die Azogruppe gebundenen Rest der I-Oxy-

2 Kohlenstoffatomen, R einen Benzolrest und R, den naphthalin-3-sulfonsäure bedeutet,

in I-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest der Unter anderem wird auch der Farbstoff der Formel 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder den in 2-Stellung

OH

CO—NH

OCH₃

OH

-N = N-f V-N = N

HO₃S

SO₃H

OCH,

HO₃S

beschrieben. von 1,8-Dihydroxy- und/oder 1,8-Amino-hydroxy-

Dic GB-PS 607 792 beschreibt photographisches naphthalinsulfonsäuren gebunden sind, z.B. photo-

Silberfarbbleichmaterial mit Disazofarbstoffen, in de- bo graphisches Material mit dem Farbstoff der Formel nen ein Benzolrest über Azogruppen an zwei Reste

NaO S

HO NH₂

N = N

SOjNa OCH, HO₃S

SO-H

3 4

In der FR-PS 77 765 (Zusatz zu 12 41 597) wird als grünblauer Farbstoff der Disazofarbstoff der Formel

OH

CO-HN

HO₃S

OCH₃

N=N-<(^ J)-N = N
SO₃H OCH₃ HO₃S

HO NH-CO—CH₃

SO₃H

verwendet.

Die GB-PS 9 07 757 betrifft Silbcrfarbbleichmaterial mit Farbstoff der Formel

R N=N

HO₃S

NHR'

worin R den Rest einer Diazokomponente, R' eine von Sulfonsäurcgruppe und η eine der Zahlen I und 2

einer gesättigten, nicht weitersubstituierten Fettsäure r> bedeuten. In dieser Patentschrift wird auch der Farb-

mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acyl- stoff der Formel gruppe, ein X ein Wasserstoffatom, das andere X eine

H₃C-OC-HN

OCH₃

HO₃S

SO₃H OCH₃ HO₃S

HO NH-CO-CH.,

SO₃H

erwähnt.

Gegenüber diesem Stand der Technik bcstchl die Aufgabe der Erfindung darin, blcichbarc Disazo-Diffusionsfesiigkeii, guic l-arbdichte und verbesserte Lichtbeständigkeit auszeichnen.
Diese Aufgabe wird criindungsgemäß dadurch ge-

farbstoffe für ein photographisches Aufzeichnungs- 4ii löst, daß das Aufzeichnungsmaterial der eingangs material für das Silberfarbbleichverfahren anzugeben, genannten ArI einen Disazofarbstoff der Formel (1) die sich gegenüber den bekannten durch erhöhte

/ "V-CO-NH

OH

NH-K

(SO₃J₂ _„H

enthält, worin R, ein Halogenatom, cine Nitro-, Trifiuormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel

— NH-CO—X, —NH-SO,—Y, —SO, -Z
oder —CO—Z

bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl, HOOC-Alkenyl-, HOOC-Phenyl-, HOjS-Phenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y eine niedrige Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOC-Phenylgruppe und Z eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für Ri angegebene Bedeutung hat, wobei sich R₁ und R₁

in 3-, 4- oder 5-Slellung zur —CO-Gruppc befinden, K einen Acylrest einer gegebenenfalls weitersubstiluierten aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure oder einer heterocyclischen Carbonsäure und in und η je I oder 2 bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel (I) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d. h. mit HOOC- bzw. HO₃S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salz. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z. B. des gewählten pH-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als —SO₃- bzw. —COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z. B.—SO,Na, -SO₃K, (—SO.,)₂Ca, — COONa, -COOLi, —COONH₄. Vorzugsweise handelt es sich also um

Salze der ErdalkaJi- oder insbesondere der Alkaligruppe.
Die Reste

CO-

in den Farbstoffen der Formel (1) leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. Halogeniden ab:

4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, 4-Brombenzoesäure, 3-Trifluormethylbenzoesäure, 4-Trifluormethylbenzoesäuie, 3-Toluylsäure, 4-Toluylsäure, 4-Fluorbenzoesäure, 4-t-Butylbenzoesäure, 4-Chlor-3-methylbenzoesäure, 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 3-Methoxy-4-nitrobenzoesäure, 3-Sulfamoylbenzoesäure, 3-Methylsulfamoylbenzoesäure, 4-Sulfamoylbenzoesäure, 4-Chlor-3-sulfamoylbenzoesäure, 4-Chlor-3-methylsulfamoylbenzoesäure, 3-Methylsulfonylbenzoesäure, 4-Methylsulfonylbenzoesäure, 4-Chlor-3-methylsulfonylbenzoesäure.

Der Rest K in den Farbstoffen der Formel (1) leitet sich z. B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:

4-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, 4-Chlor-3-nitro benzoesäure, 2-Chlor-4-nitro benzoesäure, 3-Trifluormethylbenzoesäure, 4-Trifluormethylbenzoesäure, 3-Toluylsäure, 4-Toluylsäure, 4-Fl uorbenzoesäu re, 4-Acetylaminobenzoesäure, 3-Acetylaminobenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Chlor-4-methoxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-nitro benzoesäure, 3,5-Dimethoxy benzoesäure, 3-Methoxy benzoesäure, 4-Chlor-3-methylbenzoesäure, 3-Sulfamoylbenzoesäure, 4-Sulfamoy !benzoesäure, 4-Chlor-3-sulfamoylbenzoesäure, 4-Ch!or-3-methy!su!famoy!benzoesäure, 3-Methylsulfamoylbenzoesäure, 4-Methylsulfonylbenzoesäure, ^Chlor^-methylsulfonylbenzoesäure, 4-Bro m benzoesäu re, 3-Brombenzoesäure, Nicotinsäure,

Isonicotinsäure,

Pyridin-2-carbonsäure, Benzoesäure,
4-t-Butyl-benzoesäure, 4-Acelylbenzoesäure, 4-Carbomethoxybenzoesäure, 3-Succinylaminobenzoesäure,

4-SuccinyIaminobenzoesäure, is 3-Glutarylaminobenzoesäure,

4-GIutarylaminobenzoesäure, 3-Fumaroylaminobenzoesäure, 4-Fumaroylaminobenzoesäure, 3-BenzolsulfonyIaminobenzoesäure, 4-Benzolsulfonylaminobenzoesäure, 3-Tosylaminobenzoesäure, 4-Tosylaminobenzoesäure, 3-Methylsulfonylaminobenzoesäure,

4-Methylsulfonylaminobenzoesaurc, 2j 3-Furoylaminobenzoesäure,

4-Furoylaminobenzoesäure, 3- Pyridoy laminobenzoesäure, 4-Pyridoylaminobenzoesäure,

3-Thenoylaminobenzoesäure, jo 4-ThenoyIaminobenzoesäure.

Die Reste —SO₂Y in den als Substituenlcn R₁ und R₂ auftretenden Resten -NHSO₂Y leiten sich z. B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab: r.

Melhansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 4-Melhylbenzolsulfonsäure, 3-SuIfobenzocsäure.

Die Reste —CO—X in den als Substituenlen R₁ und R₂ auftretenden Resten —NHCOX leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden oder Anhydriden ab:

Ameisensäure,

Maleinsäure,

Fumarsäure,

Bernsteinsäure,
w Glutarsäure,

Terephthalsäure,

Isophthalsäure,

3-Sulfobenzoesäure, Furan-2-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Pyridin-2-, -3-, 4-carbonsäure.

Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren herstellen. So kann man z. B. ein Amin der Formel

oder der Formel

(2 b) naphthalin-disulfonsäure der Formel
HO NH-K

HO₃S

(SQj)_e_„,H

wobei L eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotieren und mit einer 1 -Acylamino-8-hydroxynaphthalindisulfonsäuire der Formel

OH

(3)

H(O₃S)_n., SO₃H

(SO₃), _„H

kuppeln, worin R₁, R₂ und η die angegebene Bedeutung haben. Nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, bzw. Abspaltungder Schutzgruppe, wird erneut diazotiert und mit einer I-Acylamino-8-hvdroxvgekiippelt, worin K und m die angegebene Bedeutung haben. Man kann auch ganz analog zu diesem Verfahren das Amin der Formel (2 a) oder (2 b) nach Diazotierung zuerst mit dem Produkt der Formel (4) kuppeln und nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe und erneuter Diazotierung des Aminoazofarbstoffes mit dem Produkt der Formel (3) kuppeln.

Im Falle der Synthese von Farbstoffen mit NO₂- oder SO₂NH₂-Gruppen in R₁, R₂ und/oder K, z. B. der nachfolgenden Formeln (101) bis (105), (107) bis (110), (113), (115), (116), (119), (120), (135), (136) und (142) ist es vorteilhaft, zunächst den von solchen Gruppen freien Aminomonoazofarbstoff, z. B. der nachfolgenden Formeln (2.3), (2.4), (2.8) herzustellen und dann mit der NO₂- oder SO₂NH₂-Gruppen enthaltenden zweiten Kupplungskomponente, z. B. der nachstehenden Formeln (1.3), (1.4), (1.8), (1.29), (1.30), zu kuppeln.

jo Farbstoffe mit den Resten —NH—COX oder -NH-SO₂Y in R₁ oder K, wobei X und Y die angegebene Bedeutung haben, z. B. der Formel

XCONH

OH

OCH₃

HO NH-K

SO₃H (SO₃)₂_„H OCH₃ HO₃S

(SO₃)_(m_₁₍H

(SO₃)_a__m)H

worin X, R₂, m und η die angegebene Bedeutung haben, lassen sich auch dadurch herstellen, daß man nach einer der oben angeführten Herstellungsweisen zunächst den Farbstoff der Formel

OH

H, N

(SQ₃)^H

worin R₂, K, m und η die angegebene Bedeutung haben, synthetisiert und anschließend die freie Aminogruppe mit einem der Säurehalogenide oder Anhydride kondensiert, von denen sich die Reste —COX und —SO₂Y ableiten.

Die Farbstoffe der Formel (1) werden in photographischen Materialien besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet. Es lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel (1) enthalten.

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem

Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem Farbstoff der Formel (1) grünblau gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfarbstoff gefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schichtjenthält Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (1) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern. Die außerordentlich günstige und sehr schwer zu erreichende Kombination zahlreicher hervorragender Eigenschaften in einem Molekül, wie sie bei den Farbstoffen der Formel (1) realisiert ist, kommt vor allem bei ihrer Verwendung als Farbstoffe für Auf-

sichtsbilder zur Geltung. Außerdem sind die Farbstoffe der Formel (1) auch für Retuschezwecke verwendbar.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in > Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wäßrigen Gelatinelösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschließend wird diese Mischung gegebenenfalls mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.

Die Farbstoffiösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender Gelatine zugegeben werden. So ist es z. B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Gießen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.

Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung, sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.

Die Gießlösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beeinträchtigen sie wesentlich deren Lichtempfindlichkeit.

Die Farbstoffe der Formei (I) sind zu gleicher Zeit ausgezeichnet diffusionsfest, bilden dabei aber auch stabile wäßrige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und mühelos auf weiß bleichbar. So sind sie wesentlich besser lichtecht und diffusionsecht als z. B. die Farbstoffe der Formel

OH

OCH₃ HO NH-CO

SO₃H OCH₃ HO₃S (SO₃)₂_„H (SO₃)₍₂__m,H

worin R und Qi einen beliebigen Substituenten, R', R" und Q₂ ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen Substituenten bedeuten und m und η die angegebene Bedeutung haben. Die Farbstoffe der Formel (1) verursachen weder einen störenden Viskositätsanstieg beim Zusatz zur Gießlösung noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Verweilen des gießfertigen Gemisches.

Der besondere Vorteil der Farbstoffe der Formel (I) liegt in den äußerst günstigen spektralen Eigenschaften. Ihr Absorptionsmaximum in Gelatine liegt im Bereiche von 600 bis 650 nm, so daß sie insbesondere mit einem geeigneten Purpurfarbstoff und einem entsprechenden Gelbfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das gegenüber Materialien mit anderen Blaugriinfarbstoffen in bezug auf Beleuchtungsmetamerie wesentlich günstigere Eigenschaften aufweist- Außerdem werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht

Die Farbstoffe der Formel (1) weisen besonders geringe Nebenfarbdichten im grünen und blauen und eine geringe Durchlässigkeit im roten Spektralbereich auf. Die Flanken der Absorptionskurven sind außerordentlich steil, vor allem gegen kürzere Wellenlängen hin. —'■ -■-.--;■ .- ■■ ■

Gegenüber den bekannten photographischen Materialien weisen die erfindungsgemäßen einen entsprechenden Farbstoff der Formel (1) enthaltenden Materialien mindestens einen der folgenden Vorteile auf:

Höhere Maximaldichte, geringere Diffusion, bessere Lichtbeständigkeit

Herstellungsvorschriften

I. Vorschriften zur Herstellung von
l-Acylamino-S-hydroxynaphthalin^o-disulfonsäuren

la) 101,5g 78,6%ige l-Amino-8-hydroxynaphtha-Iin-3,6-disulfonsäure werden in 500 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 40%iger Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 7,5 in Lösung gebracht. Man erwärmt auf 40 bis 50⁰C und gibt bei gutem Rühren in Portionen von 2 bis 3 g insgesamt 88 g S-Nitro^chlorbenzoylchiorid hinzu, wobei man durch Zutropfenlassen von 40%iger Natriumhydroxydlösung den pH-Wert der Lösung zwischen 6 und 7,5 hält. Man rührt 2 Stunden bei derselben Temperatur nach, erhitzt auf 60 bis 70⁰C, säuert mit 37%iger Salzsäure bis pH 2 an und fällt das Reaktionsprodukt mit 300 ml Äthanol. Nach dem Erkalten saugt man das gelbliche Kristallisat ab und wäscht das Produkt mit wenig Äthanol. Zur weiteren Reinigung löst man es in 300 ml Wasser durch Erwärmen auf 80°Cund Slit erneut mit 300 ml Äthanol. Man läßt Erkalten, nutscht das Kristallisat ab, wäscht mit Äthanol und trocknet im Vakuum bei 6O⁰C und 150 Torr.

Ausbeule: 75 g l-(4'-Chlor-3'-nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfönsäüe.

Das Dünnschichtchromatograrnm ist einheitlich. Das Infrarot- und Kernresonanz-Spektrum steht mit der geforderten Struktur im Einklang.

ϊ b) 19,1g 83,7%ige l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 50 ml N-Methylpyrrolidon und 50 ml Pyridin (über Natriumsulfat getrocknet) bei 6O⁰C durch gutes Rühren suspendiert und

OH

(1.1)

HO₃S

SO₃H

Ti

30

OH

HO₃S

(1.2)

SO₃H 4»

OH

H₂NSO₂

(1.3)

4^Γ>

HO₃S

SO₃H

OH

(1-4)

60

H₃CSO₂

(1.5)

HQ₃S

SO₃H

portionenweise innerhalb einer Stunde mit 26 g 4-Melhoxybenzoylchlorid versetzt, wobei man ver- H₃C—O₂S

mittels eines Ölbades dafür sorgt, daß die Temperatur gegen Ende der Zugabe auf 90" C ansteigt. Man läßt 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, kühlt ^r> auf 60⁰C ab und rührt weitere 3 Stunden. Nach dem Erkalten extrahiert man das Lösungsmittel und das überschüssige 4-Methoxybenzoylchlorid aus dem Reaktionsgemisch mit Äther, löst den öligen Rückstand in 30 ml Wasser, versetzt mit 37%iger Salzsäure bis pH 1 und fällt das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumchloridlösung. Nach dem Stehenlassen während 12 Stunden saugt man ab und kristallisiert das Produkt aus wenig Äthanol/ Wasser (2:1) und trocknet im Vakuum bei 60⁰C und 150 Torr. r,

Ausbeute: 10 g l-(4'Methoxybenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Das Chromatogramm ist einheitlich. Infrarot und Kernresonanz-Spektren sind mit der geforderten Struktur im Einklang.

Analog Vorschrift 1 a) lassen sich die 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäuren der folgenden Formeln herstellen:

OH

HO₃S

SO₃H

OH

/ V V \ HO₃S SO₃H

OH

CH₃NHSO₂

SO₁H

HO₃S

CH₃SO₂NH

(1.13)

HO₃S

SO,H

13

14

(1.14)

HO₃S SO₃H

HOOC(CH₂J₂CONH

HO₃S

HO₃S SO₃H

SO₂NH^f ^^COHN OH

HOOC

SO₃H

HOOCCH=CHCONh

SO₃H

SO₃H

Analog Vorschrift 1 b) erhält man die 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäuren der folgen- so den Formeln:

OH

(1-21)

55

60

CH₃

(1.22) 65

HQ₃S

SO,H CH₃O

y-χ oh

<f V-CO- NH

OH

CO—NH I

Cl

HQ₃S

SO₃H

OH

und erhält in sehr guter Ausbeute das Produkt der Formel

(1-25)

HO₃S

SO₃H

IO

(1-29)

OH

HO₃S

SQ₃H

(1.26) 15 Auf analoge Weise erhält man die Verbindung der Formel

HO₃S

SO₃H

OH

(1-27)

HO₃S

SO₃H

I c) Man löst 31,9g l-Amino-S-naphthokJ.ö-disulfonsäure bei pH 7,0 in 300 ml Wasser, gibt 16,4 g wasserfreies Natriumacetat hinzu und versetzt diese jj Lösung unter Rückfluß und Rühren innerhalb 15 Minuten mit 16,7 ml 3-TrifluormethylbenzoyIfluorid. Nach 30 Minuten gibt man nochmals 16,7 ml 3-Trifluormethylbenzoylfluorid hinzu, stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert auf 10,0, erhitzt während 30 Minuten unter Rückfluß und stellt schließlich den pH-Wert durch Zugabe von 37%iger Salzsäure auf 4,5. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält in 80%iger Ausbeute das Produkt der Formel

F,C

OH

(1.28)

HO₃S

SO₃H

45

55

in Form eines hellbeigen Pulvers. e>o

Id) Man löst 115 g l-Amino-8-naphtholbenzolsu!fonsäureester-3,6-disulfonsäure bei 90°C in 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, gibt 30 ml Pyridin und 58 g 3-Nitrobenzoylchlorid hinzu und rührt während 5 Minuten bei 175°C. Die Reaktionslösung wird auf 20⁰C _b5 gekühlt und mit 1 Liter Äthanol versetzt, wobei das Reaktionsprodukt mit beiger Farbe ausfällt. Man filtriert wäscht mit Äthanol, trocknet im Vakuum

20

(1.30)

HO₃S

SO₃H

2. Vorschrift zur Herstellung von
Aminomonoazofarbstoffen

24,8 g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin werden in 50 ml Wasser und 2,5 ml einer 1 %igen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p-tert.Octylphenol und 8 Mol Äthylenoxyd durch 30minütiges Rühren bei 20°C emulgiert. Man läßt unter intensiver Kühlung von außen (um die feine Verteilung nicht zu zerstören) 45 ml 37%iger Salzsäure zufließen, so daß die Temperatur nicht über 5° C ansteigt und stürzt 32,8 ml 4n-Natriumnitritlösung zu, wobei man durch Zugabe von Eisstücken dafür sorgt, daß die Temperatur 7 bis 8°C nicht übersteigt. Innerhalb 30 Minuten erhält man eine klare Diazolösung, die man von noch festen Bestandteilen klarfiltriert.

Inzwischen löst man 83 g l-(4'-Chlor-benzoyI-amino) - 8 - hydroxynaphthalin - 3,6 - disulfonsäure der Formel (1.2) in 400 ml Wasser und stellt mit 40%iger Natriumhydroxydlösung den pH-Wert auf 7,2 ein. Man fügt unter gutem Rühren 60 g Natriumtetraborat hinzu, erhöht mit 40 ml 40%iger Natriumhydroxydlösung den pH-Wert auf 10,2 und kühlt durch Zugabe von Eisstücken die Lösung auf 5 bis 6°C ab.

Zu dieser Lösung der Azokomponente läßt man in dünnem Strahl obige Diazolösung fließen und rührt eine Stunde nach. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit 310 ml 1 molarer Natriumsulfidlösung und reduziert bei 40° C und einem pH-Wert von 10 bis 11 den Nitro- zum Aminoazofarbstoff. Nach 5 Stunden ist die Reduktion beendet (erkenntlich an dem einheitlichen blauen Fleck des Chromatogrammes). Man nimmt den pH-Wert der Lösung mit 37%iger Salzsäure auf 7,5 zurück, wobei der Farbstoff in gut filtrierbarer Form ausfällt, saugt ab und wäscht mit 20%iger Natriumchloridlösung, bis der Auslauf nur mehr schwach gelb abläuft. Um den Farbstoff vom ausgeschiedenen Schwefel zu befreien, löst man den Filterkuchen in 2 Liter Wasser, erhitzt auf 90 bis 95°C und filtriert den ausgeschiedenen Schwefel ab. Aus dem Filtrat erhält man den Farbstoff durch Fällung mit gesättigter Natriumchioridlösung.

909 514/54

17

Ausbeute: 72 g des Farbstoffes der Formel

HO₃S

Das Chromatagramm zeigt einen einheitlichen Fleck.
Auf analog«: Weise lassen sich die AminoazofarbstofTe der folgenden Formeln herstellen:

HO₃S

OH

OCH₃

Λ/χ/"

HO₃S SO₃H OCH₃

^OH
NH I OCH₃

HO₃S

SO₃H OCH₃

CO-NH

OCH₃

SO₃H

SO₃H OCH₃

OCH₃

(2.9)

HO₃S

SO₃H OCH₃

3. Vorschriften zur Herstellung von Farbstoffen . der Formel (1)

3 a) 80 g des Aminoazofarbstoffes der Formel (2.3) werden in Form <|es Natriumsalzes in 900 ml Wasser gelöst, mic80 ml Naphthalinsulfonsäurelösung(IOO ml enthalten je·.¹/« Mol Naphthalin-1-sulfonsäure und Schwefelsäure, total ³A₀ Äquivalente Säure) versetzt, auf 0°C abgekühlt und durch Zugabe von 18,4 ml 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man läßt unter Rühren 45 Minuten bei 0 bis 5°C reagieren, nimmt den schwachen Überschuß an salpetriger Säure mit einigen Tropfen Sulfaminsäurelösung zurück und läßt die Diazolösung bei 0 bis 5°C zu einer Lösung von 70 g der Verbindung der Formel (1.30) in 250 ml Wasser, 250 ml Pyridin und I ml 24%igem Ammoniak innerhalb 15 Minuten zufließen. Während des Zuflusses der Diazolösung hält man den pH-Wert zwischen 9,5 und 10. Man rührt eine Stunde bei 20"C, jo erwärmt auf 70⁰C, fällt den Farbstoff in der Hitze mit heißem Äthanol und saugt heiß ab. Der Filterkuchen wird mit heißem Äthanol gewaschen, bis das anfangs rötliche Filtrat farblos abläuft. Zur weiteren Reinigung löst man den Rückstand in 1 Liter Wasser y, bei 70"C und fällt den Farbstoff erneut mit heißem Äthanol unter Zugabe von wenigen Tropfen 7n-Kaliumacetatlösung. Er wird heiß genutscht und mit heißem Äthanol bis zum farblosen Auslauf des Filtrates gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 60" C/150 Torr getrocknet.

Ausbeute: 42,1 g des Farbstoffes der Formel (101) der Tabelle I.

3 b) Eine nach Vorschrift 3a) hergestellte Diazolösung aus 3,5 g des Aminoazofarbstoffes der Formel 4·-, (2.4) läßt man innerhalb 10 Minuten bei 0 bis 5"C zu einer Lösung von 4 g des l-Amino-8-naphtholderivales der Formel (1.8) in 50 ml Wasser, 60 ml Pyridin und 4 ml 24%igem Ammoniak zufließen. Der pH-Wert bei der Kupplung soll zwischen 9 und 9,5 liegen. Man rührt eine Stunde bei 20⁰C, erwärmt auf 70⁰C und fällt den Farbstoff mit heißem Äthanol. Die weitere Reinigung des Farbstoffes erfolgt analog Vorschrift 3 a).

Ausbeute: 3,1 g des Farbstoffes der Formel (103). Chromatogramm einheitlich.

Analog den Vorschriften 3 a) und 3 b) lassen sich auch die Farbstoffe (102), (104) bis (121), (123) bis (143) der Tabelle I herstellen.

3 c) 4,85 g des Aminoazo-Farbstoffes der Formel (2.7) werden in Form des Natriumsalzes in 100 ml Wasser gelöst, mit 5 ml Naphthaünsulfonsäurelösung (100 ml dieser Lösung enthalten je'/io Mol Naphthalin-1-sulfonsäure und Schwefelsäure, d. h. total ^:/,₀ Äquivalente Säure) versetzt und bei 5°C mit 1,4 ml 4n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Man läßt unter Rühren während einer Stunde bei 5" C reagieren und zerstört anschließend das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe der nötigen Menge Sulfaminsäure, Die Diazolösung wird bei 15" C zu einer Lösung von 11,6 g Verbindung der Formel (1.28) und Ig Natriumtetraborat in 50ml Wasser und 15 ml Pyridin gegeben. Der pH-Wert wird während der ganzen Kupplung durch Zugabe von 5n-Natriumcarbonatlösung auf 9,7 gehalten. Nach einer Stunde filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff ab und reinigt ihn durch Umkristallisation aus Dimethylformamid/Wasser (I : 1). Man erhält in guter Ausbeute und dünnschichtchromatographisch einwandfreier Qualität die Verbindung der Formel (122) der Farbstofftabelle I in Form eines dunkelblauen Pulvers.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe der Formeln (101) bis (143) zusammengestellt. Die Symbole R₁, R₂ und K stehen Tür Reste in der Formel

OH

O—CH, HO NH-K

HO₃S

SO₃H

O—CH₃ HO₃S

(14)

SO₃H

Je nach Abscheidungsart handelt es sich dabei um zwar in Kolonne II a gemessen in Dimethylformamid/ die freien Säuren, Natrium- oder Kaliumsalze dieser 65 Wasser 1 : I und in Kolonne II bgemessen in Gelatine. Farbstoffe.

In Kolonne I ist die Formelnummer, in Kolonne Il wird das Absorptionsmaximum in nm angegeben, und Beim Farbstoff der Formel (131) befinden sich im rechtsseitigen Naphthalinrest die Sulfonsäuregruppen in 3,5- statt in 3,6-Stellung.

Tabelle

101 4-NO₂

102 4-SOjNHj

103 3-SO₂NHj

%)	104	4-Cl
I	105	3-SO2NHj
?■.;	106	4-Cl
	107	3-NOj
I i?	108	4-Cl '
iii ρ-
I
1	109	4-NOj
I	UO	3-NO2
I
I	111	3-CF3
p	112	3-CF,
I*	113	4-Cl

114 4-Br

115 3-NOj

116 3-SO₂NH₂

117 4-Cl

21

22

H H

H H H 4-Cl

H 5-NOj

H H

H H

4-Cl H

-co

Cl

SO₂NH₂

-CO

il

Ua

— CO-

-ei

670 + 718 620

676 + 723 620

670 + 728 618

670 + 715 620

670 + 720 616

676 + 722 615

670 + 716 618

676 + 714 625

674 + 734 622

674 + 722 630

672 + 717 602

672 + 724 608

676 + 720 622

674 + 720 630

674 + 722 621

670 + 727 619

672 + 716 623

Fortsetzung
I R,

R₂ 24

118 4-Cl

119 3-Cl

120 3-CI

121 3-SO₂NHCH₃

522 3-CF₃

123 4-Br

124 4-NHSO₂CH₃

125 3-SO₂CH₃

126 4-SO₂CH₃

127 4-NHSO₂

128 4-NHSO,

H	-CO	-Q	H11
H	-CO	-<
			/
H	— co	<	y
4-Cl	-CO		Λ

H H H H H H

129 4-NHCO ~^\~\- COOH H

130 4-Cl H

131 4-Cl H

132 4-COOH H

133 4-NHCOCH₂CH₂COOh H

134 3-Cl H

135 3-SO₂NH₂ H

NO₂

— co

— co

— co

-CO

-Q₀-J/ X

— co

— co

-CO

Cl

Cl

-CO

—co —co -co^3

-CO

CO

670 + 712 620

672 + 728 622

670 + 728 620

672 + 728 622

670 + 730 626

672 + 732 621

669 + 729 616 668 + 728 618

670 + 729 619 668 + 729 614

668 + 728 617

668 + 729 624

670 + 729 619

666 + 724 622

669 + 729 623 677 + 738 633

660 + 707 620

Fortsetzung

136 4-CI

137 4-OCH3

138 4-t-Butyl

139 3-CI

140 4-NHSO₂

CH₃ H

141 4-NHCO(CH₂)₃COOH

142 4-NHCOCh=CHCOOH H

143 4-COCH3

SO₂NH₂

Il Il a

676 + 720 621

674 + 734 634

675 + 734 627

675 + 736 613 672 + 719 —

670 + 722 —

674+725

676 + 736 625

Beispiel 1

Man pipettiert 3,3 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml l%ige wäßrige Lösung des Härters der Formel

(15)

SO₃H

50

0,5 ml 1 %ige wäßrige Lösung des Blaugriinfärbstofies der Formel (106) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf ίΟ,Ο ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40⁰C gehalten, so Die 40° C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10⁰C Wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeii durch einen Blattfilter während 3 Sekunden mit 50Lux/cm* belichtet Dänach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet;

1. 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfat, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat,4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält;

2. 2 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g Natriumthiosulfat, 15 g Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

3. 2V2 Minuten wässern;

4. 8 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 70 ml 37%ige Salzsäure, 50 g Kaliumbromid, 80 g Thioharnstoff, 5 mg Farbbleichkatalysator der Formel

NH,

OH

(16)

und 20 ml einer Mischung von 500 ml Diäthylenglykol und 500 ml Wasser enthält; 2 Minuten wässern;
6. 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 100 ml 37%ige Salzsäure, 50 g kristallisiertes Kupfersulfat und 45 g Kaliumbromid enthält;

7. 2 Minuten wässern;

8. 4 Minuten fixieren wie unter 2. angegeben;

9. 10 Minuten wässern.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkeil, der an der Stelle der ursprünglich größten Silberdichte vollständig auf Weiß gebleicht ist.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (106) einen anderen Farbstoff der Tabelle verwendet.

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weißopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel (101 (enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

^NH-CO-HN^

NH,

SO₃H

SO₃H

enthält.
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

SO₃H

SO₃H

SO, H

SO₃H

enthält.

Die Gelatineschichlen können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopienach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern:

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krisl. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser;

4. 5 Minuten wässern;

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und 0,001 bis 0,01 g Farbbleichkatalysator der Formel (16) enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat, 80 g Ka^ liumbromid und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (101) einen anderen Farbstoff aus der Tabelle verwendet.

Beispiel 3

Man pipettiert 3,3 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml 1 % ige wäßrige Lösung des Härters der Formel (15) und 0,5 ml 1 %ige wäßrige Lösung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (102) in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf40'C. Die 40"C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10" C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40"C eine Mischung von 3,3 ml 6%iger Gelatinelösung, 2,0ml 1%iger wäßriger Lösung des Härters der Formel (15), 3,3 nil Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter'enthält und 1,4ml deionisiertem Wasser gegeben. Man läßt wie oben angegeben erstarren und trocknen. ^

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufiiter während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm²'belichtet Anschließend verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Farbbleichkatalysators der Formel

(16) den Farbbleichkatalysator der Formel

CH₃

CH₃

(19)

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkeil, der an der Stelle der ursprünglich größten Silberdichte völlig auf Weiß gebleicht ist.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (102) einen der übrigen Farbstoffe der Tabelle verwendet.

Beispiel 4

Ein unter Verwendung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (126) gemäß Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies

Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;

2. 2 Minuten wässern;

3. 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure enthält;

4. 4 Minuten wässern;

5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;

3 Minuten wässern;

4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l%igen, wäßrigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;

2 Minuten wässern;

9. weiterbehandeln, wie in Beispiel 1 unter 4. bis 9. angegeben.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Blaugrünkeil.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung der übrigen Farbstoffe der Tabelle.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisctcs Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das mindestens in einer Schicht mindestens einen Weich baren Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Dis/izofarbstoff der Formel

OCH₃ HO NH-K

(SO₃)₂_„H