DE2012253C3

DE2012253C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2012253C3
Application number: DE2012253A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Marly-Le-Grand Froehlich; Bernhard Dr. Marly-Le-Petit Piller; Thomas Dr. Marly-Le-Grand Stauner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-14
Publication date: 1979-11-29
Also published as: GB1271182A; JPS4937853B1; CH515528A; DE2012253A1; DE2012253B2; US3754923A; BE747867A; FR2037248A1

Description

entspricht, worin Ri ein Halogenatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel

— NH-CO—X, -NH-SO₁-Y, -SO₁-Z oder —CO—Z

bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl, HOOC-AIkenyl-, HOOC-Phenyl-, HOjS-Phenyl-, Furyl-,Thienyl-oder Pyridylgruppe,Yeine niedrige Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOC-Phenylgruppe und Z eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Amino-

OCH₃
N=N-<(~/— N = N

SOjH OCHj HOjS

HO NH-K

(SOj)_((n__nH

gruppe darstellen, R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für R, angegebene Bedeutung hat, wobei sich R, und R, in 3-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Gruppe befinden, K einen Acylrest einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfon-säure oder einer heterocyclischen Carbonsäure und hi und η je I oder 2 bedeuten.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung in einer lichtempfindlichen Schicht befinden.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- In der DE-AS II 61 135 ist ein photographisches

Zeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, Material für das Silberfarbbleichverfahren beschrieben,

das mindestens einen bleichbaren Disazofarbstoff 35 das auf einem Träger eine Silberhalogenidemulsions-

cnthält. schicht mit mindestens einem Blaufarbstoffder Formel

R—CO—HN OH

A₁-O

N=N

= N-R₁

HOjS

SO₃H

O—A,

enthält, worinAi undA₂ Alkylgruppen mit je höchstens 45 an die Azogruppe gebundenen Rest der I-Oxy-

2 Kohlenstoffatomen, R einen Benzolrest und R_t den naphthalin-3-sulfonsäure bedeutet,

in I-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest der Unter anderem wird auch der Farbstoff der Formel 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder den in 2-Stellung

OCH₃

N=N-<f

HOjS

SO₃H

OCH₃

HO₃S

beschrieben. von 1,8-Dihydroxy- und/oder 1,8-Amino-hydroxy-

Die GB-PS 607 792 beschreibt photographisches naphthalinsulfonsäuren gebunden sind, z.B. photo-

Silbcrfarbbleichmaierial mit Disazofarbstoffen, in de- bft graphisches Material mit dem Farbstoff der Formel nen ein Benzofrest über Azogruppen an zwei Reste

HO OH

OCHj

HO

NaO₁S

(10)

SO₃Na OCH₃ HO₃S

SO₃H

3 4

In der FR-PS 77 765 (Zusatz zu 12 41 597) wird als grünblauer Farbstoff der Disazofarbstoff der Formel

OH

OCHj

HOjS

SO₃H OCH₃ HO₃S

HO NH-CO—CHj

SO₃H

verwendet.

Die GB-PS 9 07 757 betrifft Silberfarbbleichmaterial mit Farbstoff der Formel

NHR'

(12)

worin R den Rest einer Diazokomponente, R' eine von Sulfonsäuregruppe und η eine der Zahlen I und 2

einer gesättigten, nicht weitersubstituierten Fettsäure j-, bedeuten. In dieser Patentschrift wird auch der Farb-

mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acyl- stoff der Formel
gruppe, ein X ein Wasserstoffatom, das andere X eine

OH

H₃C-OC-HN

HO₃S

OCHj

N = N^;^J^N = N

Γ /'

SO₃H OCH₃ HO₃S

CO —CHj

SOjH

(B)

erwähnt. Diffusionsfestigkeit, gute Farbdichte und verbesserte

Gegenüber diesem Stand der Technik besteht die Lichtbeständigkeit auszeichnen.

Aufgabe der Erfindung darin, bleichbare Disazo- Diese Aufgabe wird erfindungsgei.iäß dadurch ge-

farbstoffe Tür ein photographisches Aufzeichnungs- 40 löst, daß das Aufzeichnungsmaterial der eingangs

material Tür das Silberfarbbleichverfahren anzugeben, genannten Art einen DisazofarbstolT der Formel (1) die sich gegenüber den bekannten durch erhöhte

HO NH-K

(SO₃)₂-„H

enthält, worin R, ein Halogenatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe ^r>5 oder einen Rest der Formel

—NH-CO—X, -NH-SO₂-Y, -SO₂-Z
oder —CO—Z

bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl, HOOC-Alkenyl-, HOOC- Phenyl-, HO₃S-Phenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y eine niedrige Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOC-Phenylgruppe und Z eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für Ri angegebene Bedeutung hat, wobei sich Ri und R₂

60

65

(S0₃)_a -_m)H

in 3-, 4- oder 5-Stellung zur —CO-Gruppe befinden, K einen Acylrest einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäure oder einer heterocyclischen Carbonsäure und »ι und «je I oder 2 bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel (1) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d. h. mit HOOC- bzw. HO₃S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salz. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z. B. des gewählten pH-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als —SO₃- bzw. —COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z. B.—SO₃Na, — SO₃K, (-SOj)₂Ca, -COONa, — COOLi, —COONH₄. Vorzugsweise handelt es sich also um

Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkaligruppe,
Die Reste

IO

in den Farbstoffen der Formel (1) leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. Halogeniden ab:

4-Nitro benzoesäure,

3-Nitrobenzoesäure, 15

4-Chlorbenzoesäure,

3-Chlorbenzoesäure,

3,4-DichIorbenzoesäure,

4-Brombenzoesäure,

3-Trifluormethylbenzoesäure, 20

4-Trifluormethylbenzoesäure,

3-Toluylsäure,

4-Toluylsäure,

4-Fluorbenzoesäure,

4-t-Butylbenzoesäure, 25

4-Chlor-3-methyIbenzoesäure,

4-Chlor-3-nitrobenzoesäure,

3-Methoxy-4-nitrobenzoesäure, 3-SuIfamoylbenzoesäure,

3-MethyIsuIfamoyIbenzoesäure, 30

4-Sulfamoylbenzoesäure,

4-Chlor-3-suIfamoylbenzoesäure, 4-Chlor-3-methylsulfamoylbenzoesäure, 3-Methylsulfonylbenzoesäure,

4-MethyIsulfonylbenzoesäure, 35

4-ChIor-3-methylsulfonylbenzoesäure.

Der Rest K in den Farbstoffen der Formel (I) leitet sich z. B von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab: 40

4-Chlorbenzoesäure,

3-Chlorbenzoesäure,

2-Chlorbenzoesäure,

4-Nitrobenzoesäure, 45

3-Nitrobenzoesäure,

2,4-DichIorbenzoesäure,

2,5-Dichlorbenzoesäure,

so

55

6ö

4-Chlor-3-nitrobenzoesäure,

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure,

3-Trifluormethylbenzoesäure,

4-Trifluormethylbenzoesäure,

3-Toluylsäüre,

4-Toluylsäure,

4-Fluorbenzoesäure,

4-Acetylaminobenzoesäure,

3-Acetylaminobenzoesäure,

4-Methoxjfbenzoesäure,

S-ChloM-methoxybenzocsäure, 3-Methoxy-4-nitro benzoesäure, 3,5-Dimethoxybenzoesäure,

3-Methoxy benzoesäure,

4-Chlor-3-methylbenzoesäure,

3-Sulfamoylbenzoesäure,

4-Sulfamoylbtnzoesäure,

4-Chlor-3-sulfamoy !benzoesäure, 4-Chlor-3-methylsulfamoylbenzoesäure, 3-MeihyIsuiramoylbenzoesäure,

4-MethylsulfpnyIbenzcresäure, 4-Chlor-3-methyIsulfonyIbenzoesäure, 4-Brombenzoesäure, 3-Brombenzocsäure, Nicotinsäure,

Isonicotinsäure,

Pyridin-2-carbonsäure, Benzoesäure,

4-t-Butyl-benzoesäure, 4-AcetyIbenzoesäure, 4-Carbomethoxybenzoesäure, S-Succinylaminobenzoesäure, 4-Succinylaminobenzoesäure, 3-GlutaryIaminobenzoesäure, 4-Glutarytaminobenzoesäuro, 3-FumaroyIaminobenzoesäure, 4-Fumaroyiaminobenzoesäure, 3-ßenzolsulfonylaminobenz«Psäure, 4-Beπzolsulfonylaminoben2sιtίsäure.

3-Tosylaminobenzoesäure, 4-Tosylaminobenzoesäure, 3-Methylsulfonylaminobenzoesäure, 4-Methylsulfonylaminobenzoesäure, j-Furoylaminobenzoesäure, 4-FuroyIaminobenzoesäure, 3-Pyridoylaminobenzoesäure, 4-Pyridoylaminobenzoesäure, 3-Thenoylaminobenzoesäure, 4-Thenoylaminobenzoesäure.

Die Reste —SO₂Y in den als Substituenten R₁ und R₂ auftretenden Resten —NHSO₂Y leiten sich z. B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:

Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, 3-Sulfobenzoesäure.

Die Reste —CO—X in den als Substituenten R, und R₂ auftretenden Resten —NHCOX leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden oder Anhydriden ab:

Ameisensäure,

Maleinsäure,

Fumarsäure,

Bernsteinsäure,

Glutarsäure,

Terephthalsäure,

Isophthalsäure,

3-Sulfobenzoesäure, Furan-2-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Pyridin-2-, -3-, 4-carbonsäure.

Die Farbstnffe der Formel (I) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren herstellen. Se kann man z. B. ein Amin der Formel

O—CH,

(2 a)

Q-CH₃

oder der Formel

naphthalin-disulfonsäure der Formel
HO NH-K

O CH3

(2 b)

HO₃S

O—CH,

(SO₃)_(m-„H

wobei L eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotieren und mit einer l-Acylamino-8-hydroxynaphthalindisulfonsäure der Formel

OH

H( O₁S)_n _,

SOjH

(SO₃)_ß-_m)H

gekuppelt, worin K und »1 die angegebene Bedeutung haben. Man kann auch ganz analog zu diesem Verfahren das Amin der Formel (2a) oder (2b) nach Diazotierung zuerst mit dem Produkt der Formel (4) kuppeln und nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe und erneuter Diazotierung des Aminoazofarbstoffes mit dem Produkt der Forme! (3^ ku^neln

Im Falle der Synthese von Farbstoffen mit NO₂- oder SO₂NH₂-Gruppen in R₁. R₂ undoder K. z. B. der nachfolgenden Formeln (101) bis (105). (107) bis (110), (113), (115), (116), (119), (120), (135), (136) und (142) ist es vorteilhaft, zunächst den von solchen Gruppen freien Aminomonoazofarbstoff. z. B. der nachfolgenden Formeln (2.3). (2.4), (2.8) herzustellen und dann mit der NO₂- oder SO₂NH₂-Gruppen enthaltend? _: zweiten Kupplungskomponente, z. B. der nachstehenden Formeln (1.3). (1.4), (1.8). (1.29), (1.30). zu kuppeln.

jo Farbstoffe mit den Resten —NH—COX oder -NH-SO₂Y in R, oder K. wobei X und Y die angegebene Bedeutung haben, z. B. der Formel

worin X. R₂. m und η die angegebene Bedeutung haben, lassen sich auch dadurch herstellen, daß man nach einer der oben angeführten Herstellungsweisen zunächst den Farbstoff der Formel

(SOj)₂ „„Η

kuppeln, worin R₁. R₂ und m die angegebene Bedeutung haben. Nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. bzw. Abspaltung der Schutzgruppe, wird erneut dia/otiert und mit einer l-Acvlamino-8-hydro.xy-

	—.	CO-	NH j	OH	OCH₃	HO I	NH-K I
XCONH—<>				I	-/"V-N=N-		/\
R₂		S)^tt^	\>			K/
	H(O₃				OCH₃ HO₃S^/
							(SO₃I₁₂ -„,Η
			(SO,)


-N = N-

S O, H
1-.H

H₂N

OH
-CO-NH !

-N = N

SO₃H OCH₃ HO₃S

OCH₃ HO NH-K

N = N-

(S0₃)_(m_,,H

worin R₂. K. m und η die angegebene Bedeutung haben, synthetisiert und anschließend die freie Aminogruppe mit einem der Säurehalogenide oder Anhydride kondensiert, von denen sich die Reste —COX und -SO₂Y ableiten.

Die Farbstoffe der Formel (I) werden in photographischen Materialien besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet. Es lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel (I) enthalten.

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem Farbstoff der Formel (1) grünblau gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfarbstoff gefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schichtjenthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (1) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern. Die außerordentlich günstige und sehr schwer zu erreichende Kombination zahlreicher hervorragender Eigenschaften in einem Molekül, wie sie bei den Farbstoffen der Formel (1) realisiert ist, kommt vor allem bei ihrer Verwendung als Farbstoffe für Auf-

sichlsbilder zur Geltung. Außerdem sind die Farbstoffe der Formel (I) auch für Retuschezwecke verwendbar.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmi!;<ri bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wäßrigen Gelatinelösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschließend wird diese Mischung gegebenenfalls mit einer Silberhalogenid uini/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.

Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender GefcitiiiC ^iigCfCiivii WCTviCn. vjC

I ft λ *· T D fr* nrrX't n\-,

Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Gießen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.

Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung, sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.

Die Gießlösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein noch beeinträchtigen sie wesentlich deren Lichtempfindlichkeit.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind zu gleicher Zeit ausgezeichnet diffusionsfest, bilden dabei aber auch stabile wäßrige Lösungen, sind gegen Calcium-

bl

^•iA» „Γΐ£ίτΐ^rti!riii!ich

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So sind sie wesentlich besser lichtecht und diffiisionsecht als z. B. die Farbstoffe der Formel

OH

OCHj

HO NH-CO

(SOj)₂ _„H

N = N

SO₃H OCH, HO₃S

(SO₃)_|m._nH

(SOj)₁₂ .„,Η

worin R und Q, einen beliebigen Substituenten, R'. R" und Q₂ ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen Substituenten bedeuten und wi und η die angegebene Bedeutung haben. Die Farbstoffe der Formel (I) verursachen weder einen störenden Viskositätsanstieg beim Zusatz zur GießlösunE noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Verweilen des gießfertigen Gemisches.

Der besondere Vorteil der Farbstoffe der Formel (1) liegt in den äußerst günstigen spektralen Eigenschaften. Ihr Absorptionsmaximum in Gelatine liegt im Bereiche von 600 bis 650 nm, so daß sie insbesondere mit einem geeigneten Purpurfarbstoff und einem entsprechenden Gelbfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das gegenüber Materialien mit anderen Blaugrünfarbstoffen in bezug auf Beleuchtungsmetamerie wesentlich günstigere Eigenschaften aufweist. Außerdem werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.

Die Farbstoffe der Formel (1) weisen besonders geringe Nebenfarbdichten im grünen und blauen und eine geringe Durchlässigkeit im roten Spektralbereich auf. Die Flanken der Absorptionskurven sind außerordentlich steil, vor allem gegen kürzere Wellenlängen hin.

Gegenüber den bekannten photographischen Materialien weisen die erfindungsgemäßen einen entsprechenden Farbstoff der Formel (1) enthaltenden Materialien mindestens einen der folgenden Vorteile auf:

Höhere Maximaldichte, geringere Diffusion, bessere Lichtbeständigkeit,

Herstellungsvorschriften

1. Vorschriften zur Herstellung von
l-Acylamino-S-hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäuren

la) 101,5g 78,6%ige l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 500 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 40%iger Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 7,5 in Lösung gebracht. Man erwärmt auf 40 bis 50⁰C und gibt bei gutem Rühren in Portionen von 2 bis 3 g insgesamt 88 g 3-Nitro-4-chlorbenzoyIchlorid hinzu, wobei man durch Zutropfenlassen von 40%iger Natriumhydroxydlösung den pH-Wert der Lösung zwischen 6 und 7,5 hält. Man rührt 2 Stunden bei derselben Temperatur nach, erhitzt auf 60 bis 70° C, säuert mit j7%iger Salzsäure bis pH 2 an und fällt das Reaktionsprodukt mit 300 ml Äthanol. Nach dem Erkalten saugt man das gelbliche Kristallisat ab und wäscht das Produkt mit wenig Äthanol. Zur weiteren Reinigung löst man es in 300 ml Wasser durch Erwärmen auf 8O⁰C und fällt erneut mit 300 ml Äthanol. Man läßt Erkalten, nutscht das Kristallisat ab, wäscht mit Äthanol und trocknet im Vakuum bei 60⁰C und 150 Torr.

Ausbeute: 75 g l-(4'-ChIor-3'-nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäue.

Das Dünnschichtchromatogramm ist einheitlich. Das Infrarot- und Kernresonanz-Spektrum steht mit der geforderten Struktur im Einklang.

1 b) 19,1 g 83,7%ige I-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 50 ml N-Methylpyrrolidon und 50 ml Pyridin (über Natriumsulfat getrocknet) bei 60°C durch gutes Rühren suspendiert und

portionenweise innerhalb einer Stunde mit 26 g 4-Methoxybenzoylchlorid versetzt, wobei man vermittels eines Ölbades dafür sorgt, daß die Temperatur gegen Ende der Zugabe auf 90⁰C ansteigt. Man läßt 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, kühlt auf 6O⁰C ab und rührt weitere 3 Stunden. Nach dem Erkalten extrahiert man das Lösungsmittel und das überschüssige 4-Methoxybenzoylchlorid aus dem Reaktionsgemisch mit Äther, löst den öligen Rückstand in 30 ml Wasser, versetzt mit 37"/niger Salzsäure bis pH I und fällt das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumchloridlösung. Nach dem Stehenlassen während 12 Stunden saugt man ab und kristallisiert das Produkt aus wenigÄthanol/Wasser (2:1) und trocknet im Vakuum bei 60 C und 150 Torr. r>

Ausbeute: 10 g l-(4'Methoxybenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Hqc rjirnmatnnramm ict *»inhiMt jirh Infrarot i>pH

Kernresonanz-Spektren sind mit der geforderten Struktur im Einklang.

Analog Vorschrift 1 a) lassen sich die I-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäuren der folgenden Formeln herstellen:

HjC-O₂S

OH

25

(1.1)

HO₃S

SO₃H

HO₃S

H₂NSO₂

50

H₂NSO₂

(1-4)

HO₃S

SO₃H

60

H₃CSO₂

12

HO₃S

Cl

HO.,S

SO₃H

OH

HO₃S

OH

CH₃NHSO₂

HO₃S

CH₃SO₂NH

HO₃S

13

14

Cl

COHN OH

HO₃S

(1.15)

SO₃H

(1.16)

HO₃S SO₃H

(1.17)

(1.1 S)

SO₃H

CH₃CO

(1.19)

HO₃S SO₃H

HOOCCh = CHCONH^ ^COHN OH

Analog Vorschrift 1 b) erhält man die 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäuren der folgen- 50 den Formeln:

Br

(1.21)

55

60

f\/\ (1.22) 6

Λ	-NH I	OH	(1.20)
Λ/ HO₃S
CH₃O
\ <
/ CH₃O		(1.23) SO₃H
/V


>s


\ SO₃H

^-CO-
HO₃S

OH

α J\/\

HO₃S

(1.24)

SO₁H

C'

V- CO — NH

OH und erhält in sehr guter Ausbeute das Produkt de Formel

XU

HO₃S SO₃H

(1.25) OH

O, N

OH

(1.29)

(1-26) π Auf analoge Weise erhält man die Verbindung de Formel

HO₃S

SO₃H

OH

(1-27)

HO₁S

SO₃H

I c) Man löst 31.9 g l-Amino-8-naphtho!-3.6-disulfonsäure bei pH 7.0 in 300 ml Wasser, gibt 16.4 g wasserfreies Natriumacetat hinzu und versetzt diese Lösung unter Rückfluß und Rühren innerhalb 15 Minuten mit 16.7 ml 3-Trifliiormethylbcnzoylfluorid. Nach 30 Minuten gibt man nochmals 16.7 ml 3-Trifluormethylbenzoylfluorid hinzu, stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert auf 10.0. erhitzt während 30 Minuten unter Rückfluß und stellt schließlich den pH-Wert durch Zugabe von 37%iger Salzsäure auf 4.5. Der entstandene Niederschlag wird abfiltricrt und getrocknet. Man erhält in 80%iger Ausbeute das Produkt der Formel

F, I

OH

NH

(1.28)

HO₁S

SO₃H

in Form eines hellbeigen Pulvers.

Id) Man löst 115 g i-Amino-8-naphtholbenzolsulfonsäurecster-3.6-disulfonsäurc bei 90 C in 300 ml N-Mcthyl-2-p>rrolidon. gibt 30 ml Pyridin und 58 g 3-Nitrobenzoylchlorid hinzu und rührt während 5 Minuten bei 175 C Die Reaktionslösung wird auf 20 C gekühlt und mit I Liter Äthanol versetzt, wobei das Reaklionsprodiikt mit beiger Farne ausfällt. Man filtriert, wäscht mit Äthanol, trocknet im Vakuum OH

(1.30)

HO₃S

SO₃H

2. Vorschrift smt Herstellung von AminonionoazofarbslofTen

24,8 g 2.5-Dimetho.\y-4-nitroanilin werden in 50 m Wasser und 2.5 ml einer l%igen Lösung eines Kon densationsproduklcs von I Mol p-tert.Octylphcno und 8 MoI Äthylenoxyd durch 30minüliges Rührer bei 20 Cemulgierl. Man läßt unter intensiver Kühlunj von außen (um die feine Verteilung nicht zu zerstören 45 ml 37%iger Salzsäure zufließen, so daß die Tempe ratur nicht über 5 C ansteigt und stürzt 32.8 m 4n-Natriumnitritlösung zu. wobei man durch Zugab« von Eisstücken dafür sorgt, daß die Temperatur 7 bii 8 C nicht übersteigt. Innerhalb 30 Minuten erhall man eine klare Diazolösung. die man von noch fester Bestandteilen klarfiltriert.

Inzwischen löst man 83 g I -14'-Chlor-bcnzoy I-amino)-8-hydroxynaphthalin-3.6-disuIfonsäure dci Formel (1.2) in 400 ml Wasser und stellt mit 40%igci Natriumhydroxydlösung den pH-Wert auf 7,2 ein Man fügt unter gutem Rühren 60 g Natriumtetraboral hinzu, erhöht mit 40 ml 40%iger Natriumhydroxydlösung den pH-Wert auf 10.2 und kühlt durch Zugabe von Eisstücken die Lösung auf 5 bis 6 C ab.

Zu dieser Lösung der Azokomponcnte läßt man in dünnem Strahl obige Diazolösung fließen und rührt eine Stunde nach. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mil 310ml Imolarer Natriumsulfidlösung und reduziert bei 40 C und einem pH-Wert von IO bis 11 den Nitro- zum Aminoazofarbstoff. Nach 5 Stunden ist die Reduktion beendet (erkenntlich an dem einheitlichen blauen Fleck des Chromatogrammes). Man nimmt den pH-Wert der Lösung mit 37%iger Salzsäure auf 7.5 zurück, wobei der Farbstoff in gut liltricrbarcr Form ausfällt, saugt ab und wäscht mil 20%iger Nalriumchloridlösung. bis der Auslauf nur mehr schwach gelb abläuft. Um den Farbstoff vom ausgeschiedenen Schwefel zu befreien, löst man den Filterkuchen in 2 Liier Wasser, erhitzt auf 90 bis 95 C und filtriert den ausgeschiedenen Schwefel ab. Aus dem liltrat erhält man den Farbstoff durch Fällung mit gesättigter Natriiimchloridlösiing.

909 648/55

Ausbeute; 72 g des Farbstoffes der Formel

OCH₃

NH,

HOjS

SO₃H OCH₃

Das Chromatogramm zeigt einen einheitlichen Fleck. Auf analoge Weise lassen sich die Aminoazofarbstoffe der folgenden Formeln herstellen:

OH OCHj

0^-^co-

OH

NH

Cl

HC)₃S
CH₃SO₂ -f ;· -CO - NH

SO₃H OCH₃ OH

OCH₁

HC)₁S

OH

CC) NII

HC)₁S

C)II

CO NII

CI-,

J i

IK)₁S

SO₁II OCH₃ C)CH₁

N N ·"' > NH,

I SO₁II OCH₁

OCH.,

N N ■ ■'' S-NH₂ SC)₁II OCH₁

C)H

> CO Nil OCH₁

NH₂

SO, H

SO₁H OCH., (11)

(2.2)

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(2.6)

(2.7)

(2.S)

OCH.,

HO₃S

SO₃H OCHj

3. Vorschriften zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (!)

3 a) 80 g des AminoazofarbstofTes der Formel (2.3) werden in Form des Natriumsalzes in 900 ml Wasser gelöst, mit 80 ml NaphthalinsulfonsäurelösungdOO' ml enthalten je '/io Mol Naphthalin-I-sulfonsäure und Schwefelsäure, total ³/,₀ Äquivalente Säure) versetzt, auf OC abgekühlt und durch Zugabe von 18,4 ml >o 4n-Natriumnitrit(ösung diazotiert. Man läßt unter Rühren 45 Minuten bei Ü bis 5 C reagieren, nimmt den schwachen Überschuß an salpetriger Säure mit einigen Tropfen Sulfaminsäurelösung zurück und läßt die Diazolösung bei 0 bis 5"C zu einer Lösung von 70 g der Verbindung der Formel (1.30) in 250 ml Wasser, 250 ml Pyridin und I ml 24ⁿ.Oigem Ammoniak innerhalb 15 Minuten zufließen. Während des Zuflusses der Diazolösung hält man den pH-Wert zwischen 9,5 und 10. Man rührt eine Stunde bei 20'C, _Jo erwärmt auf 70°C, lallt den Farbstoff in der Hitze mit heißem Äthanol und saugt heiß ab. Der Filterkuchen wird mit heißem Afhanol ;:~:waschen, bis das anfangs rötliche Filtrat farblos abläuft. Zur weiteren Reinigung löst man den Rückstand :i I Liter Wasser r. bei 70 C und lallt den Farbstoff erneut mil heißem Äthanol unter Zugabc von wenigen Tropfen 7n-Kaliumacctatlösung. Er wird heiß genutscht und mit heißem Äthanol bis zum farblosen Auslauf des Filtrates gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum id bei 60 C/150 Torr getrocknet.

Ausbeute: 42,1 g des Farbstoffes der Formel (IOD der Tabelle I.

3b) Eine nach Vorschrift 3a) hergestellte Dia/olösung aus 3,5 g des Aminoazofarbsloffes der Formel π (2.4) läßt man innerhalb IO Minuten bei 0 bis 5 C /u einer Lösung von 4 g des l-Amino-X-naphtlioldcrivaies der Formel (1.8) in 50 ml Wasser. 60 ml Pyridin und 4 ml 24%igem Ammoniak zufließen. Der pH-Wert bei der Kupplung soll zwischen 9 und 9,5 liegen. Man rührt eine Stunde bei 20⁰C, erwärmt auf 70°C und fallt den Farbstoff mit heißem Äthanol. Die weitere Reinigung des Farbstoffes erfolgt analog Vorschrift 3 a).

Ausbeute: 3,1 g des Farbstoffes der Formel (103). Chromatogramm einheitlich.

Analog den Vorschriften 3 a) und 3 b) lassen sich auch die Farbstoffe (102), (104) bis (121), (123) bis (143) der Tabelle 1 herstellen.

3 c) 4,85 g des Aminoazo-Farbstoffes der Formel (2.7) werden in Form des Natriumsalzes in 100 ml Wasser gelöst, mit 5 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (100 ml dieser Lösung enthalten je'/io Mol Naphlhalinl-sulfonsäure und Schwefelsäure, d. h. total ^J/_I0 Äquivalente Säure) versetzt und bei 5"C mit 1,4 ml 4n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Man läßt unter Rühren während einer Stunde bei 5 C reagieren und zerstört anschließend das überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe der nötigen Menge Sulfaminsäure. Die Diazolösung wird bei 15 C zu einer Lösung von 11.6 g Verbindung der Formel (1.28) und Ig Natriumlelraborat in 50ml Wasser und 15 ml Pyridin gegeben. Der pH-Wert wird während der ganzen Kupplung durch Zugabe von 5n-Natriumcarbonatlösung auf Ό gehalten. Nach einer Stunde filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff ab und reinigt ihn durch Umkristabisaiion aus Dimethylformamid/Wasser (1:1). Man erhält in guter Ausbeute und diinnschichtchromalographisch einwandfreier Qualität die Verbindung der Formel (122) der Farbstofftabellc I in Form eines dunkelblauen Pulvers.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe iler Formeln (K)I) bis (143) zusammengestellt. Die Symbole R,. R_, und K stehen fiir Reste in der Formel

OH

CO NII

HC)₁S

N-N O CII, IK) Nil K

\ ι U I_x

SC)₁Il I HC)₁S SO₁II

O ΠΙ, (14)

Je nach Abschcidungsart handelt es sich dabei um die freien Säuren. Natrium- oder Kaliumsalzc dieser Farbstoffe.

In Kolonne I ist die Formclnummer. in Kolonne Il wird das Absorptionsmaximum in um angegeben, und /war in Kolonne Ha gemessen in Dimethylformamid/ Wasser I : I und in Kolonne Il b gemessen in Gelatine. Heim Farbstoff der Formel (131) befinden sich im rechtsseitigen Naphlhalinrest die Sulfonsäuregruppen in 3.5- statt in 3,6-Stellung.

Tabelle

R,

ΙΟΙ 4-NO₂

102 4-SO₂NH₂

103 3-SO₂NH₂

104 4-CI

105 3-SO₂NH₂

106 4-CI

107 3-NO₂

108 4-CI

109 4-NO₂

110 3-NO₂

111 3-C F.,

112 3-CF,

113 4-CI

114 4-Hr

115 3-NO₂ 116 3-SO₂NIIj 11 7 4-CI

21

H
H
H
4-CI

CO-/ %
CO^ \

Cl

-CO

SO,NH,

Cl

- CO —

S=Y

CO ~< y- NO₂
Cl

co -<■; >

co <'^;/

co -·'- > π

Il	Hb
Ha	620
670 H	620
676 H


h 718
- 723

670 + 728 618

670 -r 715 620

670 + 720 616

676 + 722 615

570 + 716 618

	-CO-	NO₂	676 +	714	625
H	Cl
	— co —		674 +	734	622
H	-co-		674 +	722	630
5-NO₂

672 + 717 602

672 + 724 608

676 + 720 622

674 + 720 630

674 + 722 621

670 +727 619

Λ T) ι -7 1/1 Λ Ί-ϊ

Fortsetzung

ι R₁

118 4-CI

119 3-Cl

120 3-CI

121 3-SO₂NHCH,

122 3-CF,

123 4-Br

124 4-NHSO₂CH,

125 3-SO₂CH,

126 4-SO₂CH,

127 4-NHSO₂-' >

<28 ' 4-NHSO₂-' ;

129 4-NHCO — -(OOH H

130 4-CI H

131 4-CI H

132 4-COOH H

133 4-NHCOCH,CH,COOH H

134 3-CI H

135 3-SO,NH, H

24

Rj	κ	C₅H₁,	NO₂	Il	lit
			Ha	62(
H	— CO —	670 +712	62;
H	-CO-^	672 + 728

H 4-CI

H H H H H H

— co —

— co -

— co

— co -<

CF.,

-CO-

Cl

-CO-f V Cl

Cl

- co —;

-co ^r

CO

— co

-CO

-CO-C

— CO—^

-N

670 + 728 62(

672 + 728 62;

670 + 730 626

672 + 732 621

669 + 729 616 668 + 728 618

670 + 729 619 668 + 729 614

668 + 728 617

668 + 729 624 670 + 729 619 666 + 724 622

669 + 729 623 677 + 738 633

-N

660 + 707

Fortsetzung

I R,

R,

13* 4-CI

137 4-(KH,

Il

676 + 720 621

674 k 734 634

138 4-t-But>l

139 3-Π

I » 4-NIISO,

CH,

Il Il H

> Cl	675	I-	734	627
V SO₂ <[ ^S	> 675	Y	736	613
'· S(),CH,	672	f	719

Cl

141 4-NlIt ■()(( Ί !,).,(¹OOII

CO 670 f- 722

SO, NH,

142 4-NHC^-OCH CHCOOlI

Il

CO 674 * 725

143 4-COCII,

CO 676 ν 736 625

Beispiel 1 Man pipe! tion }.} ml 6" η ige Gelatinelösung. 2.0 ml

ii L a lies HiiiiciN lici tiMinci

ί mj:t «cii.iiiui; L

SO₁I

(I C C Ml

N N

C
Cl

0.5 ml l%ige wäßrige Lösung des Blaugriinfarbstofl'es v> der Formel (106) und 3.3 ml Silberbromidemulsion. die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10.0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40 C gehalten. t>o Die 40 C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10 C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 C getrocknet. Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch einen B'aufiltcr während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm² belichtet. Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:

1. 7 Minuten entwickeln in einem Bad. ti.is im I iier 20 u w .isserfreies Nalriumsiilfit. Ig 4-Me(k ,1-aminopheno!sulfat.4 g Hulrochinon. IO g wasserireiCS NaUHllllLill IHlIIiU UMU J. il IN.tinilllM >l IMIIKI

enthält:

2. 2 Minuten stopfixieren in einem Bad. d.is im Liter 2(10 u Natriumthiosulfat. 15 g Natriumsiillit. 25 μ kristallisiertes Natriumacetal uml 13 ml I isessig enthält:

3. 2' , MinUtLMi wässern:

4. S Minuten farbhleichen in einem Bad. das im liter 70 ml 37"iiige Salzsä ire. 50 g Kaliumbromid. SOg Thioharnstoff. 5 mg FarbhleichkataKsator der lormel

NH,

OH

(16)

und 20 ml einer Mischung von 500 ml Diäthylenglykol und 500 ml Wasser enthält:

5. 2 Minuten wässern:

6. 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 100 ml 37%ige Salzsäure. 50 g kristallisiertes Kupfersulfat und 45 g Kaliumbromid enthält;

7. 2 Minuten wässern;

8. 4 Minuten fixieren wie unter 2. angegeben;

9. 10 Minuten wässern.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkeil, der an der Stelle der ursprünglich größten Silberdichte vollständig auf Weiß gebleicht ist.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (106) einen anderen Farbstoff der Tabelle verwendet.

SO₁H

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weißopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den griiniichblauen Farbstoff der Formel (101 (enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

SOjH

-OH

-N = N-

MlI.

/-χ

"ΪΠ.ΙΙ

Nil OC

NHCO HN OC MN-;

(17)

NH.

enthält.
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

SO₁II ClI,

■''"■"':; N N N ·, >- NH -OC

! OCH,

SO, K

cn,

CO UN ''- N N

OCH,

SO,11

HSl

SO, H

enthalt.

Die Gelatincschichlen können noch Zusätze wie Net/mittel. Härtungsmiltel und Stabilisaloren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dal! die ein/einen Schichten ic Quadratmeter Film 0.5 g des jeweiligen Farbstoffes und die I bis 1.2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid einhalten.

Diesen HIm belichtet man unler einem larhigen Diapositiv mit rotem, grünem \\ηΛ blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickeil:

\\ I. fi Minuten entwickeln in einem Bad. das im Liter

Xi Wasser 50g wasserfreies Nalriiimsullit. 0.2g

;.; l-Phen\l-3-p\r.i/i>liilon. fi g I lulrochinon. 35 g

ψ. wasserfreies Natriumcarbonat. 4 μ Kaliumbromid

p und 0.3 g Bcn/tria/ol enthält:

2. 5 Minuten wässern:

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 20Og Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser:

4. 5 Minuten wässern:

5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid. 40 bis SOg Thioharnstoff, 35 "bis 80 g 30%ige Schwefelsäure und 0,00! bis 0,01 g Farbbleichkatalysator der Formel (16) enthält:

6. IO Minuten wässern;

7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat. 80 g Kaliumbromid und i5 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

^l). 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben:
10. 5 Minuten wässern.

Man erhall ein lichtbcstäiuliges. dokiimcnlencihlcs. positives Aufsichisbild.

Ähnliche Frgebnisse erhält man. wenn man aufteile ties Farbstoffes der I omiel 11011 einen anderen I aihstoffaiis der 'Libelle verwendet.

Ii e i

I 3

Man pipeiiiert 3.3 ml fi",.ige Gelatinelösung. 2.0 ml I" ο ige wäßrige Lösung des Härters der Formel (In und 0.5 ml l".>ige wäßrige I ösiing ties Blaiigrünfarh- >ii)ffes der loiniel 11021 in ein Reagenzglas und eruän/i mit ileionisiertem V\.ιs^eι auf 10.0 ml. Man mischt m'iindlicli durch und halt in einem Wasserball während 5 Minuten auf 40 ( Die 40 C warme (iicltlösiiiiü wird aiii eine 13 cm ■ IS cm große, siibsliicrlc Cilasplatle vergossen. Nach dem [Erstarren bei IO C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 C getrocknet.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40 C eine Mischung von i.i ml 6%igcr Gelatinelösung. 2.0 ml l%iger wäßriger Lösung des Härters der Formel (15), 3.3 ml Silber'oromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält und 1,4 ml deionisiertem Wasser gegeben. Man läßt wie oben angegeben erstarren und trocknen.

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter während iü Sekunden mil 50 Lux/cm² belichtet. Anschließend verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Farbbleichkatalysators der Formel

((6) den Farbbleiehkatalyator der Formel

CHj

CH₃

(19)

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkeil, der an der Steife der ursprünglich größten Silberdichte völlig auf Weiß gebleicht ist.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (102) einen der übrigen Farbstoffe der Tabelle verwendet.

Beispiel 4

Ein unter Verwendung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (126) gemäß Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter I g p-Methylaminophenolsulfat. 20 g wasserfreies

Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Nalriumrhodanid enthält;

2. 2 Minuten wässern;

3. 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure enthält;

4. 4 Minuten wässern;

5. 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im ' >ter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;

6. 3 Minuten wässern;

7. 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumbexamctaphosphat und 20 ml einer l%igen, wäßrigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;

8. 2 Minuten wässern;

9. weiterbehandeln, wie in Beispiel I unter 4. bis 9. angegeben.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Blaugrünkeil.

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung der übrigen Farbstoffe der Tabelle.

Claims

Patentansprüche;

I. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das mindestens in einer Schicht mindestens einen bleichbaren Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel

OH

(SO₃),_.H