DE2012253C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das SilberfarbbleichverfahrenInfo
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- DE2012253C3 DE2012253C3 DE2012253A DE2012253A DE2012253C3 DE 2012253 C3 DE2012253 C3 DE 2012253C3 DE 2012253 A DE2012253 A DE 2012253A DE 2012253 A DE2012253 A DE 2012253A DE 2012253 C3 DE2012253 C3 DE 2012253C3
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Description
entspricht, worin Ri ein Halogenatom, eine Nitro-,
Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel
— NH-CO—X, -NH-SO1-Y, -SO1-Z
oder —CO—Z
bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl,
HOOC-AIkenyl-, HOOC-Phenyl-, HOjS-Phenyl-,
Furyl-,Thienyl-oder Pyridylgruppe,Yeine niedrige Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOC-Phenylgruppe
und Z eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Amino-
OCH3
N=N-<(~/— N = N
N=N-<(~/— N = N
SOjH OCHj HOjS
HO NH-K
(SOj)((n_nH
gruppe darstellen, R2 ein Wasserstoffatom bedeutet
oder die für R, angegebene Bedeutung hat, wobei sich R, und R, in 3-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Gruppe
befinden, K einen Acylrest einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen oder aromatischen
Carbon- oder Sulfon-säure oder einer heterocyclischen Carbonsäure und hi und η je I oder
2 bedeuten.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die
Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung in einer lichtempfindlichen Schicht befinden.
Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- In der DE-AS II 61 135 ist ein photographisches
Zeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, Material für das Silberfarbbleichverfahren beschrieben,
das mindestens einen bleichbaren Disazofarbstoff 35 das auf einem Träger eine Silberhalogenidemulsions-
cnthält. schicht mit mindestens einem Blaufarbstoffder Formel
R—CO—HN OH
A1-O
N=N
= N-R1
HOjS
SO3H
O—A,
enthält, worinAi undA2 Alkylgruppen mit je höchstens 45 an die Azogruppe gebundenen Rest der I-Oxy-
2 Kohlenstoffatomen, R einen Benzolrest und Rt den naphthalin-3-sulfonsäure bedeutet,
in I-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest der Unter anderem wird auch der Farbstoff der Formel
2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder den in 2-Stellung
OCH3
N=N-<f
HOjS
SO3H
OCH3
HO3S
beschrieben. von 1,8-Dihydroxy- und/oder 1,8-Amino-hydroxy-
Die GB-PS 607 792 beschreibt photographisches naphthalinsulfonsäuren gebunden sind, z.B. photo-
Silbcrfarbbleichmaierial mit Disazofarbstoffen, in de- bft graphisches Material mit dem Farbstoff der Formel
nen ein Benzofrest über Azogruppen an zwei Reste
HO OH
OCHj
HO
NaO1S
(10)
SO3Na OCH3 HO3S
SO3H
3 4
In der FR-PS 77 765 (Zusatz zu 12 41 597) wird als grünblauer Farbstoff der Disazofarbstoff der Formel
OH
OCHj
HOjS
SO3H OCH3 HO3S
HO NH-CO—CHj
SO3H
verwendet.
Die GB-PS 9 07 757 betrifft Silberfarbbleichmaterial mit Farbstoff der Formel
NHR'
(12)
worin R den Rest einer Diazokomponente, R' eine von Sulfonsäuregruppe und η eine der Zahlen I und 2
einer gesättigten, nicht weitersubstituierten Fettsäure j-, bedeuten. In dieser Patentschrift wird auch der Farb-
mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen abgeleitete Acyl- stoff der Formel
gruppe, ein X ein Wasserstoffatom, das andere X eine
gruppe, ein X ein Wasserstoffatom, das andere X eine
OH
H3C-OC-HN
HO3S
OCHj
N = N^;^J^N = N
Γ /'
SO3H OCH3 HO3S
CO —CHj
SOjH
(B)
erwähnt. Diffusionsfestigkeit, gute Farbdichte und verbesserte
Gegenüber diesem Stand der Technik besteht die Lichtbeständigkeit auszeichnen.
Aufgabe der Erfindung darin, bleichbare Disazo- Diese Aufgabe wird erfindungsgei.iäß dadurch ge-
farbstoffe Tür ein photographisches Aufzeichnungs- 40 löst, daß das Aufzeichnungsmaterial der eingangs
material Tür das Silberfarbbleichverfahren anzugeben, genannten Art einen DisazofarbstolT der Formel (1)
die sich gegenüber den bekannten durch erhöhte
HO NH-K
(SO3)2-„H
enthält, worin R, ein Halogenatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe r>5
oder einen Rest der Formel
—NH-CO—X, -NH-SO2-Y, -SO2-Z
oder —CO—Z
oder —CO—Z
bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl,
HOOC-Alkenyl-, HOOC- Phenyl-, HO3S-Phenyl-,
Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y eine niedrige
Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOC-Phenylgruppe und Z eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl-
oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, R2 ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für
Ri angegebene Bedeutung hat, wobei sich Ri und R2
60
65
(S03)a -m)H
in 3-, 4- oder 5-Stellung zur —CO-Gruppe befinden,
K einen Acylrest einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder
Sulfonsäure oder einer heterocyclischen Carbonsäure und »ι und «je I oder 2 bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (1) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d. h.
mit HOOC- bzw. HO3S-Gruppen vorliegen, sondern
auch als Salz. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z. B. des gewählten pH-Wertes oder des
Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als —SO3- bzw.
—COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z. B.—SO3Na,
— SO3K, (-SOj)2Ca, -COONa, — COOLi,
—COONH4. Vorzugsweise handelt es sich also um
Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkaligruppe,
Die Reste
Die Reste
IO
in den Farbstoffen der Formel (1) leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. Halogeniden ab:
4-Nitro benzoesäure,
3-Nitrobenzoesäure, 15
4-Chlorbenzoesäure,
3-Chlorbenzoesäure,
3,4-DichIorbenzoesäure,
4-Brombenzoesäure,
3-Trifluormethylbenzoesäure, 20
4-Trifluormethylbenzoesäure,
3-Toluylsäure,
4-Toluylsäure,
4-Fluorbenzoesäure,
4-t-Butylbenzoesäure, 25
4-Chlor-3-methyIbenzoesäure,
4-Chlor-3-nitrobenzoesäure,
3-Methoxy-4-nitrobenzoesäure, 3-SuIfamoylbenzoesäure,
3-MethyIsuIfamoyIbenzoesäure, 30
4-Sulfamoylbenzoesäure,
4-Chlor-3-suIfamoylbenzoesäure,
4-Chlor-3-methylsulfamoylbenzoesäure,
3-Methylsulfonylbenzoesäure,
4-MethyIsulfonylbenzoesäure, 35
4-ChIor-3-methylsulfonylbenzoesäure.
Der Rest K in den Farbstoffen der Formel (I) leitet sich z. B von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden
ab: 40
4-Chlorbenzoesäure,
3-Chlorbenzoesäure,
2-Chlorbenzoesäure,
4-Nitrobenzoesäure, 45
3-Nitrobenzoesäure,
2,4-DichIorbenzoesäure,
2,5-Dichlorbenzoesäure,
so
55
6ö
4-Chlor-3-nitrobenzoesäure,
2-Chlor-4-nitrobenzoesäure,
3-Trifluormethylbenzoesäure,
4-Trifluormethylbenzoesäure,
3-Toluylsäüre,
4-Toluylsäure,
4-Fluorbenzoesäure,
4-Acetylaminobenzoesäure,
3-Acetylaminobenzoesäure,
4-Methoxjfbenzoesäure,
S-ChloM-methoxybenzocsäure,
3-Methoxy-4-nitro benzoesäure, 3,5-Dimethoxybenzoesäure,
3-Methoxy benzoesäure,
4-Chlor-3-methylbenzoesäure,
3-Sulfamoylbenzoesäure,
4-Sulfamoylbtnzoesäure,
4-Chlor-3-sulfamoy !benzoesäure, 4-Chlor-3-methylsulfamoylbenzoesäure,
3-MeihyIsuiramoylbenzoesäure,
4-MethylsulfpnyIbenzcresäure,
4-Chlor-3-methyIsulfonyIbenzoesäure, 4-Brombenzoesäure, 3-Brombenzocsäure,
Nicotinsäure,
Isonicotinsäure,
Pyridin-2-carbonsäure, Benzoesäure,
4-t-Butyl-benzoesäure, 4-AcetyIbenzoesäure,
4-Carbomethoxybenzoesäure, S-Succinylaminobenzoesäure,
4-Succinylaminobenzoesäure, 3-GlutaryIaminobenzoesäure,
4-Glutarytaminobenzoesäuro, 3-FumaroyIaminobenzoesäure,
4-Fumaroyiaminobenzoesäure, 3-ßenzolsulfonylaminobenz«Psäure,
4-Beπzolsulfonylaminoben2sιtίsäure.
3-Tosylaminobenzoesäure, 4-Tosylaminobenzoesäure,
3-Methylsulfonylaminobenzoesäure, 4-Methylsulfonylaminobenzoesäure,
j-Furoylaminobenzoesäure, 4-FuroyIaminobenzoesäure,
3-Pyridoylaminobenzoesäure, 4-Pyridoylaminobenzoesäure,
3-Thenoylaminobenzoesäure, 4-Thenoylaminobenzoesäure.
Die Reste —SO2Y in den als Substituenten R1 und
R2 auftretenden Resten —NHSO2Y leiten sich z. B.
von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:
Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure,
3-Sulfobenzoesäure.
Die Reste —CO—X in den als Substituenten R,
und R2 auftretenden Resten —NHCOX leiten sich z.B.
von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden oder Anhydriden ab:
Ameisensäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
3-Sulfobenzoesäure, Furan-2-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Pyridin-2-, -3-, 4-carbonsäure.
Die Farbstnffe der Formel (I) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren herstellen.
Se kann man z. B. ein Amin der Formel
O—CH,
(2 a)
Q-CH3
oder der Formel
naphthalin-disulfonsäure der Formel
HO NH-K
HO NH-K
O CH3
(2 b)
HO3S
O—CH,
(SO3)(m-„H
wobei L eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotieren und mit einer l-Acylamino-8-hydroxynaphthalindisulfonsäure
der Formel
OH
H( O1S)n _,
SOjH
(SO3)ß-m)H
gekuppelt, worin K und »1 die angegebene Bedeutung haben. Man kann auch ganz analog zu diesem Verfahren
das Amin der Formel (2a) oder (2b) nach Diazotierung zuerst mit dem Produkt der Formel (4)
kuppeln und nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe
und erneuter Diazotierung des Aminoazofarbstoffes mit dem Produkt der Forme! (3^ ku^neln
Im Falle der Synthese von Farbstoffen mit NO2-
oder SO2NH2-Gruppen in R1. R2 undoder K. z. B.
der nachfolgenden Formeln (101) bis (105). (107) bis
(110), (113), (115), (116), (119), (120), (135), (136) und
(142) ist es vorteilhaft, zunächst den von solchen Gruppen freien Aminomonoazofarbstoff. z. B. der
nachfolgenden Formeln (2.3). (2.4), (2.8) herzustellen und dann mit der NO2- oder SO2NH2-Gruppen
enthaltend? : zweiten Kupplungskomponente, z. B.
der nachstehenden Formeln (1.3). (1.4), (1.8). (1.29),
(1.30). zu kuppeln.
jo Farbstoffe mit den Resten —NH—COX oder
-NH-SO2Y in R, oder K. wobei X und Y die
angegebene Bedeutung haben, z. B. der Formel
worin X. R2. m und η die angegebene Bedeutung haben, lassen sich auch dadurch herstellen, daß man nach einer
der oben angeführten Herstellungsweisen zunächst den Farbstoff der Formel
(SOj)2 „„Η
kuppeln, worin R1. R2 und m die angegebene Bedeutung
haben. Nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe. bzw. Abspaltung der Schutzgruppe, wird erneut
dia/otiert und mit einer l-Acvlamino-8-hydro.xy-
—. | CO- | NH j |
OH | OCH3 | HO I |
NH-K I |
|
XCONH—<> | I | -/"V-N=N- | /\ | ||||
R2 | S)^tt^ | \> | K/ | ||||
H(O3 | OCH3 HO3S/ | ||||||
(SO3I12 -„,Η | |||||||
(SO,) | |||||||
-N = N- | |||||||
S O, H | |||||||
1-.H | |||||||
H2N
OH
-CO-NH !
-CO-NH !
-N = N
SO3H OCH3 HO3S
OCH3 HO NH-K
N = N-
(S03)(m_,,H
worin R2. K. m und η die angegebene Bedeutung
haben, synthetisiert und anschließend die freie Aminogruppe mit einem der Säurehalogenide oder Anhydride
kondensiert, von denen sich die Reste —COX und -SO2Y ableiten.
Die Farbstoffe der Formel (I) werden in photographischen
Materialien besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet.
Es lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen,
die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel (I)
enthalten.
Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem
Schichtträger eine mit einem Farbstoff der Formel (1) grünblau gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber
eine mit einem Purpurfarbstoff gefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem gelben
Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schichtjenthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (1) in
eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.
Die außerordentlich günstige und sehr schwer zu erreichende Kombination zahlreicher hervorragender
Eigenschaften in einem Molekül, wie sie bei den Farbstoffen der Formel (1) realisiert ist, kommt vor
allem bei ihrer Verwendung als Farbstoffe für Auf-
sichlsbilder zur Geltung. Außerdem sind die Farbstoffe der Formel (I) auch für Retuschezwecke verwendbar.
In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäß
zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmi!;<ri
bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wäßrigen Gelatinelösung unter gutem Rühren
zuzusetzen. Anschließend wird diese Mischung gegebenenfalls mit einer Silberhalogenid uini/oder andere
Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender Gelatine zusammengebracht, auf einer
Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.
Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur
Erzeugung photographischer Bilder enthaltender GefcitiiiC
^iigCfCiivii WCTviCn. vjC
Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Gießen zuzudosieren.
Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder
Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.
Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung, sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.
Die Gießlösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel
sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.
Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein noch
beeinträchtigen sie wesentlich deren Lichtempfindlichkeit.
Die Farbstoffe der Formel (1) sind zu gleicher Zeit ausgezeichnet diffusionsfest, bilden dabei aber
auch stabile wäßrige Lösungen, sind gegen Calcium-
bl
^•iA» „Γΐ£ίτΐrti!riii!ich
helo
s «uf wei
iß
So sind sie wesentlich besser lichtecht und diffiisionsecht
als z. B. die Farbstoffe der Formel
OH
OCHj
HO NH-CO
(SOj)2 _„H
N = N
SO3H OCH, HO3S
(SO3)|m.nH
(SOj)12 .„,Η
worin R und Q, einen beliebigen Substituenten, R'. R" und Q2 ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen
Substituenten bedeuten und wi und η die angegebene
Bedeutung haben. Die Farbstoffe der Formel (I) verursachen weder einen störenden Viskositätsanstieg
beim Zusatz zur GießlösunE noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Verweilen des gießfertigen
Gemisches.
Der besondere Vorteil der Farbstoffe der Formel (1) liegt in den äußerst günstigen spektralen Eigenschaften.
Ihr Absorptionsmaximum in Gelatine liegt im Bereiche von 600 bis 650 nm, so daß sie insbesondere
mit einem geeigneten Purpurfarbstoff und einem entsprechenden Gelbfarbstoff zu einem Farbstofftripel
kombiniert werden können, das gegenüber Materialien mit anderen Blaugrünfarbstoffen in bezug
auf Beleuchtungsmetamerie wesentlich günstigere Eigenschaften aufweist. Außerdem werden über den
ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.
Die Farbstoffe der Formel (1) weisen besonders geringe Nebenfarbdichten im grünen und blauen und
eine geringe Durchlässigkeit im roten Spektralbereich auf. Die Flanken der Absorptionskurven sind außerordentlich
steil, vor allem gegen kürzere Wellenlängen hin.
Gegenüber den bekannten photographischen Materialien weisen die erfindungsgemäßen einen entsprechenden
Farbstoff der Formel (1) enthaltenden Materialien mindestens einen der folgenden Vorteile auf:
Höhere Maximaldichte, geringere Diffusion, bessere Lichtbeständigkeit,
Herstellungsvorschriften
1. Vorschriften zur Herstellung von
l-Acylamino-S-hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäuren
l-Acylamino-S-hydroxynaphthalin-S.o-disulfonsäuren
la) 101,5g 78,6%ige l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 500 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 40%iger Natriumhydroxydlösung
bei einem pH-Wert von 7,5 in Lösung gebracht. Man erwärmt auf 40 bis 500C und gibt bei
gutem Rühren in Portionen von 2 bis 3 g insgesamt 88 g 3-Nitro-4-chlorbenzoyIchlorid hinzu, wobei man
durch Zutropfenlassen von 40%iger Natriumhydroxydlösung
den pH-Wert der Lösung zwischen 6 und 7,5 hält. Man rührt 2 Stunden bei derselben
Temperatur nach, erhitzt auf 60 bis 70° C, säuert mit j7%iger Salzsäure bis pH 2 an und fällt das Reaktionsprodukt
mit 300 ml Äthanol. Nach dem Erkalten saugt man das gelbliche Kristallisat ab und wäscht
das Produkt mit wenig Äthanol. Zur weiteren Reinigung löst man es in 300 ml Wasser durch Erwärmen
auf 8O0C und fällt erneut mit 300 ml Äthanol. Man läßt Erkalten, nutscht das Kristallisat ab, wäscht
mit Äthanol und trocknet im Vakuum bei 600C und 150 Torr.
Ausbeute: 75 g l-(4'-ChIor-3'-nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäue.
Das Dünnschichtchromatogramm ist einheitlich. Das Infrarot- und Kernresonanz-Spektrum steht mit
der geforderten Struktur im Einklang.
1 b) 19,1 g 83,7%ige I-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in 50 ml N-Methylpyrrolidon und 50 ml Pyridin (über Natriumsulfat getrocknet)
bei 60°C durch gutes Rühren suspendiert und
portionenweise innerhalb einer Stunde mit 26 g 4-Methoxybenzoylchlorid versetzt, wobei man vermittels
eines Ölbades dafür sorgt, daß die Temperatur gegen Ende der Zugabe auf 900C ansteigt. Man läßt
2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, kühlt auf 6O0C ab und rührt weitere 3 Stunden. Nach dem
Erkalten extrahiert man das Lösungsmittel und das überschüssige 4-Methoxybenzoylchlorid aus dem Reaktionsgemisch
mit Äther, löst den öligen Rückstand in 30 ml Wasser, versetzt mit 37"/niger Salzsäure bis
pH I und fällt das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumchloridlösung. Nach dem Stehenlassen während
12 Stunden saugt man ab und kristallisiert das Produkt aus wenigÄthanol/Wasser (2:1) und trocknet
im Vakuum bei 60 C und 150 Torr. r>
Ausbeute: 10 g l-(4'Methoxybenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
Hqc rjirnmatnnramm ict *»inhiMt jirh Infrarot i>pH
Kernresonanz-Spektren sind mit der geforderten Struktur im Einklang.
Analog Vorschrift 1 a) lassen sich die I-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäuren
der folgenden Formeln herstellen:
HjC-O2S
OH
25
(1.1)
HO3S
SO3H
HO3S
H2NSO2
50
H2NSO2
(1-4)
HO3S
SO3H
60
H3CSO2
12
HO3S
Cl
HO.,S
SO3H
OH
HO3S
OH
CH3NHSO2
HO3S
CH3SO2NH
HO3S
HO3S
13
14
Cl
COHN OH
HO3S
(1.15)
SO3H
(1.16)
HO3S SO3H
(1.17)
(1.1 S)
SO3H
CH3CO
(1.19)
HO3S SO3H
HOOCCh = CHCONH^ ^COHN OH
Analog Vorschrift 1 b) erhält man die 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäuren
der folgen- 50 den Formeln:
Br
(1.21)
55
60
f\/\ (1.22) 6
Λ | -NH I |
OH | (1.20) |
Λ/ HO3S |
|||
CH3O | |||
\ < |
|||
/ CH3O |
(1.23) SO3H |
||
/V | |||
>s | |||
\ SO3H |
|||
^-CO- | |||
HO3S | |||
OH
α J\/\
HO3S
(1.24)
SO1H
C'
V- CO — NH
OH und erhält in sehr guter Ausbeute das Produkt de Formel
XU
HO3S SO3H
(1.25) OH
O, N
OH
(1.29)
(1-26) π Auf analoge Weise erhält man die Verbindung de
Formel
HO3S
SO3H
OH
(1-27)
HO1S
SO3H
I c) Man löst 31.9 g l-Amino-8-naphtho!-3.6-disulfonsäure
bei pH 7.0 in 300 ml Wasser, gibt 16.4 g
wasserfreies Natriumacetat hinzu und versetzt diese Lösung unter Rückfluß und Rühren innerhalb 15 Minuten
mit 16.7 ml 3-Trifliiormethylbcnzoylfluorid.
Nach 30 Minuten gibt man nochmals 16.7 ml 3-Trifluormethylbenzoylfluorid
hinzu, stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert auf 10.0. erhitzt während
30 Minuten unter Rückfluß und stellt schließlich den pH-Wert durch Zugabe von 37%iger Salzsäure auf 4.5.
Der entstandene Niederschlag wird abfiltricrt und getrocknet. Man erhält in 80%iger Ausbeute das
Produkt der Formel
F, I
OH
NH
(1.28)
HO1S
SO3H
in Form eines hellbeigen Pulvers.
Id) Man löst 115 g i-Amino-8-naphtholbenzolsulfonsäurecster-3.6-disulfonsäurc
bei 90 C in 300 ml N-Mcthyl-2-p>rrolidon. gibt 30 ml Pyridin und 58 g
3-Nitrobenzoylchlorid hinzu und rührt während 5 Minuten
bei 175 C Die Reaktionslösung wird auf 20 C gekühlt und mit I Liter Äthanol versetzt, wobei das
Reaklionsprodiikt mit beiger Farne ausfällt. Man
filtriert, wäscht mit Äthanol, trocknet im Vakuum
OH
(1.30)
HO3S
SO3H
2. Vorschrift smt Herstellung von
AminonionoazofarbslofTen
24,8 g 2.5-Dimetho.\y-4-nitroanilin werden in 50 m
Wasser und 2.5 ml einer l%igen Lösung eines Kon densationsproduklcs von I Mol p-tert.Octylphcno
und 8 MoI Äthylenoxyd durch 30minüliges Rührer bei 20 Cemulgierl. Man läßt unter intensiver Kühlunj
von außen (um die feine Verteilung nicht zu zerstören 45 ml 37%iger Salzsäure zufließen, so daß die Tempe
ratur nicht über 5 C ansteigt und stürzt 32.8 m 4n-Natriumnitritlösung zu. wobei man durch Zugab«
von Eisstücken dafür sorgt, daß die Temperatur 7 bii
8 C nicht übersteigt. Innerhalb 30 Minuten erhall man eine klare Diazolösung. die man von noch fester
Bestandteilen klarfiltriert.
Inzwischen löst man 83 g I -14'-Chlor-bcnzoy I-amino)-8-hydroxynaphthalin-3.6-disuIfonsäure
dci Formel (1.2) in 400 ml Wasser und stellt mit 40%igci
Natriumhydroxydlösung den pH-Wert auf 7,2 ein Man fügt unter gutem Rühren 60 g Natriumtetraboral
hinzu, erhöht mit 40 ml 40%iger Natriumhydroxydlösung den pH-Wert auf 10.2 und kühlt durch Zugabe
von Eisstücken die Lösung auf 5 bis 6 C ab.
Zu dieser Lösung der Azokomponcnte läßt man in dünnem Strahl obige Diazolösung fließen und rührt
eine Stunde nach. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mil 310ml Imolarer Natriumsulfidlösung
und reduziert bei 40 C und einem pH-Wert von IO bis 11 den Nitro- zum Aminoazofarbstoff.
Nach 5 Stunden ist die Reduktion beendet (erkenntlich an dem einheitlichen blauen Fleck des Chromatogrammes).
Man nimmt den pH-Wert der Lösung mit 37%iger Salzsäure auf 7.5 zurück, wobei der Farbstoff
in gut liltricrbarcr Form ausfällt, saugt ab und wäscht
mil 20%iger Nalriumchloridlösung. bis der Auslauf nur mehr schwach gelb abläuft. Um den Farbstoff
vom ausgeschiedenen Schwefel zu befreien, löst man den Filterkuchen in 2 Liier Wasser, erhitzt auf 90
bis 95 C und filtriert den ausgeschiedenen Schwefel ab. Aus dem liltrat erhält man den Farbstoff durch
Fällung mit gesättigter Natriiimchloridlösiing.
909 648/55
Ausbeute; 72 g des Farbstoffes der Formel
OCH3
NH,
HOjS
SO3H OCH3
Das Chromatogramm zeigt einen einheitlichen Fleck.
Auf analoge Weise lassen sich die Aminoazofarbstoffe der folgenden Formeln herstellen:
OH
OCHj
0^-co-
OH
NH
Cl
HC)3S
CH3SO2 -f ;· -CO - NH
CH3SO2 -f ;· -CO - NH
SO3H OCH3
OH
OCH1
HC)1S
OH
CC) NII
HC)1S
C)II
CO NII
CI-,
J i
IK)1S
SO1II OCH3
C)CH1
N N ·"' > NH,
I
SO1II OCH1
OCH.,
N N ■ ■'' S-NH2
SC)1II OCH1
C)H
> CO Nil OCH1
NH2
SO, H
SO1H OCH., (11)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.S)
OCH.,
HO3S
SO3H OCHj
3. Vorschriften zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (!)
3 a) 80 g des AminoazofarbstofTes der Formel (2.3)
werden in Form des Natriumsalzes in 900 ml Wasser gelöst, mit 80 ml NaphthalinsulfonsäurelösungdOO' ml
enthalten je '/io Mol Naphthalin-I-sulfonsäure und
Schwefelsäure, total 3/,0 Äquivalente Säure) versetzt,
auf OC abgekühlt und durch Zugabe von 18,4 ml >o
4n-Natriumnitrit(ösung diazotiert. Man läßt unter
Rühren 45 Minuten bei Ü bis 5 C reagieren, nimmt den schwachen Überschuß an salpetriger Säure mit
einigen Tropfen Sulfaminsäurelösung zurück und läßt die Diazolösung bei 0 bis 5"C zu einer Lösung von
70 g der Verbindung der Formel (1.30) in 250 ml Wasser, 250 ml Pyridin und I ml 24n.Oigem Ammoniak
innerhalb 15 Minuten zufließen. Während des Zuflusses der Diazolösung hält man den pH-Wert
zwischen 9,5 und 10. Man rührt eine Stunde bei 20'C, Jo
erwärmt auf 70°C, lallt den Farbstoff in der Hitze mit heißem Äthanol und saugt heiß ab. Der Filterkuchen
wird mit heißem Afhanol ;:~:waschen, bis das
anfangs rötliche Filtrat farblos abläuft. Zur weiteren Reinigung löst man den Rückstand :i I Liter Wasser r.
bei 70 C und lallt den Farbstoff erneut mil heißem Äthanol unter Zugabc von wenigen Tropfen 7n-Kaliumacctatlösung.
Er wird heiß genutscht und mit heißem Äthanol bis zum farblosen Auslauf des Filtrates
gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum id bei 60 C/150 Torr getrocknet.
Ausbeute: 42,1 g des Farbstoffes der Formel (IOD
der Tabelle I.
3b) Eine nach Vorschrift 3a) hergestellte Dia/olösung
aus 3,5 g des Aminoazofarbsloffes der Formel π (2.4) läßt man innerhalb IO Minuten bei 0 bis 5 C
/u einer Lösung von 4 g des l-Amino-X-naphtlioldcrivaies
der Formel (1.8) in 50 ml Wasser. 60 ml
Pyridin und 4 ml 24%igem Ammoniak zufließen. Der pH-Wert bei der Kupplung soll zwischen 9 und 9,5
liegen. Man rührt eine Stunde bei 200C, erwärmt auf 70°C und fallt den Farbstoff mit heißem Äthanol.
Die weitere Reinigung des Farbstoffes erfolgt analog Vorschrift 3 a).
Ausbeute: 3,1 g des Farbstoffes der Formel (103).
Chromatogramm einheitlich.
Analog den Vorschriften 3 a) und 3 b) lassen sich auch die Farbstoffe (102), (104) bis (121), (123) bis (143)
der Tabelle 1 herstellen.
3 c) 4,85 g des Aminoazo-Farbstoffes der Formel (2.7) werden in Form des Natriumsalzes in 100 ml
Wasser gelöst, mit 5 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (100 ml dieser Lösung enthalten je'/io Mol Naphlhalinl-sulfonsäure
und Schwefelsäure, d. h. total J/I0 Äquivalente
Säure) versetzt und bei 5"C mit 1,4 ml 4n-Natriumnitritlösung diazotiert.
Man läßt unter Rühren während einer Stunde bei 5 C reagieren und zerstört anschließend das überschüssige
Natriumnitrit durch Zugabe der nötigen Menge Sulfaminsäure. Die Diazolösung wird bei 15 C
zu einer Lösung von 11.6 g Verbindung der Formel (1.28) und Ig Natriumlelraborat in 50ml Wasser
und 15 ml Pyridin gegeben. Der pH-Wert wird während der ganzen Kupplung durch Zugabe von 5n-Natriumcarbonatlösung
auf Ό gehalten. Nach einer Stunde filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff
ab und reinigt ihn durch Umkristabisaiion aus Dimethylformamid/Wasser
(1:1). Man erhält in guter Ausbeute und diinnschichtchromalographisch einwandfreier
Qualität die Verbindung der Formel (122) der Farbstofftabellc I in Form eines dunkelblauen
Pulvers.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbstoffe
iler Formeln (K)I) bis (143) zusammengestellt. Die
Symbole R,. R_, und K stehen fiir Reste in der Formel
OH
CO NII
HC)1S
N-N O CII, IK) Nil K
\ ι U Ix
SC)1Il I HC)1S SO1II
O ΠΙ, (14)
Je nach Abschcidungsart handelt es sich dabei um
die freien Säuren. Natrium- oder Kaliumsalzc dieser Farbstoffe.
In Kolonne I ist die Formclnummer. in Kolonne Il wird das Absorptionsmaximum in um angegeben, und
/war in Kolonne Ha gemessen in Dimethylformamid/ Wasser I : I und in Kolonne Il b gemessen in Gelatine.
Heim Farbstoff der Formel (131) befinden sich im rechtsseitigen Naphlhalinrest die Sulfonsäuregruppen
in 3.5- statt in 3,6-Stellung.
R,
ΙΟΙ 4-NO2
102 4-SO2NH2
103 3-SO2NH2
104 4-CI
105 3-SO2NH2
106 4-CI
107 3-NO2
108 4-CI
109 4-NO2
110 3-NO2
111 3-C F.,
112 3-CF,
113 4-CI
114 4-Hr
115 3-NO2 116 3-SO2NIIj
11 7 4-CI
21
H
H
H
4-CI
H
H
4-CI
CO-/ %
CO^ \
CO^ \
Cl
-CO
-CO
SO,NH,
Cl
- CO —
S=Y
CO ~< y- NO2
Cl
Cl
co -<■; >
co <';/
co -·'- > π
Il | Hb |
Ha | 620 |
670 H | 620 |
676 H | |
h 718 | |
- 723 | |
670 + 728 618
670 -r 715 620
670 + 720 616
676 + 722 615
570 + 716 618
-CO- | NO2 | 676 + | 714 | 625 | |
H | Cl | ||||
— co — | 674 + | 734 | 622 | ||
H | -co- | 674 + | 722 | 630 | |
5-NO2 | |||||
672 + 717 602
672 + 724 608
676 + 720 622
674 + 720 630
674 + 722 621
670 +727 619
Λ T) ι -7 1/1 Λ Ί-ϊ
Fortsetzung
ι R1
118 4-CI
119 3-Cl
120 3-CI
121 3-SO2NHCH,
122 3-CF,
123 4-Br
124 4-NHSO2CH,
125 3-SO2CH,
126 4-SO2CH,
127 4-NHSO2-' >
<28 ' 4-NHSO2-' ;
129 4-NHCO — -(OOH H
130 4-CI H
131 4-CI H
132 4-COOH H
133 4-NHCOCH,CH,COOH H
134 3-CI H
135 3-SO,NH, H
24
Rj | κ | C5H1, | NO2 | Il | lit |
Ha | 62( | ||||
H | — CO — | 670 +712 | 62; | ||
H | -CO-^ | 672 + 728 | |||
H 4-CI
H H H H H H
— co —
— co -
— co
— co
— co -<
CF.,
-CO-
Cl
-CO-f V Cl
Cl
- co —;
-co ^r
CO
— co
-CO
-CO-C
— CO—^
-N
670 + 728 62(
672 + 728 62;
670 + 730 626
672 + 732 621
669 + 729 616 668 + 728 618
670 + 729 619 668 + 729 614
668 + 728 617
668 + 729 624 670 + 729 619 666 + 724 622
669 + 729 623 677 + 738 633
-N
660 + 707
Fortsetzung
I R,
R,
13* 4-CI
137 4-(KH,
Il
676 + 720 621
674 k 734 634
138 4-t-But>l
139 3-Π
I » 4-NIISO,
CH,
Il Il H
> Cl | 675 | I- | 734 | 627 |
V SO2 <[ S | > 675 | Y | 736 | 613 |
'· S(),CH, | 672 | f | 719 |
Cl
141 4-NlIt ■()(( Ί !,).,(1OOII
CO 670 f- 722
SO, NH,
142 4-NHC-OCH CHCOOlI
Il
CO 674 * 725
143 4-COCII,
CO 676 ν 736 625
Beispiel 1
Man pipe! tion }.} ml 6" η ige Gelatinelösung. 2.0 ml
ii L a lies HiiiiciN lici tiMinci
ί mj:t «cii.iiiui; L
SO1I
(I C C Ml
N N
C
Cl
Cl
0.5 ml l%ige wäßrige Lösung des Blaugriinfarbstofl'es v>
der Formel (106) und 3.3 ml Silberbromidemulsion. die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas
und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10.0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem
Wasserbad während 5 Minuten auf 40 C gehalten. t>o
Die 40 C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen. Nach
dem Erstarren bei 10 C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 C getrocknet.
Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch einen B'aufiltcr während
3 Sekunden mit 50 Lux/cm2 belichtet. Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:
1. 7 Minuten entwickeln in einem Bad. ti.is im I iier
20 u w .isserfreies Nalriumsiilfit. Ig 4-Me(k ,1-aminopheno!sulfat.4
g Hulrochinon. IO g wasserireiCS NaUHllllLill IHlIIiU UMU J. il IN.tinilllM
>l IMIIKI
enthält:
2. 2 Minuten stopfixieren in einem Bad. d.is im
Liter 2(10 u Natriumthiosulfat. 15 g Natriumsiillit.
25 μ kristallisiertes Natriumacetal uml
13 ml I isessig enthält:
3. 2' , MinUtLMi wässern:
4. S Minuten farbhleichen in einem Bad. das im
liter 70 ml 37"iiige Salzsä ire. 50 g Kaliumbromid.
SOg Thioharnstoff. 5 mg FarbhleichkataKsator
der lormel
NH,
OH
(16)
und 20 ml einer Mischung von 500 ml Diäthylenglykol
und 500 ml Wasser enthält:
5. 2 Minuten wässern:
6. 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 100 ml 37%ige Salzsäure. 50 g kristallisiertes
Kupfersulfat und 45 g Kaliumbromid enthält;
7. 2 Minuten wässern;
8. 4 Minuten fixieren wie unter 2. angegeben;
9. 10 Minuten wässern.
Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkeil,
der an der Stelle der ursprünglich größten Silberdichte vollständig auf Weiß gebleicht ist.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (106) einen anderen
Farbstoff der Tabelle verwendet.
SO1H
Auf einem mit Haftschicht versehenen, weißopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten
aufgetragen:
1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,
die den griiniichblauen Farbstoff der Formel (101 (enthält.
2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.
3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel
SOjH
-OH
-N = N-
MlI.
/-χ
"ΪΠ.ΙΙ
Nil OC
NHCO HN OC MN-;
(17)
NH.
enthält.
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel
SO1II ClI,
■''"■"':; N N N ·, >- NH -OC
! OCH,
SO, K
cn,
CO UN ''- N N
OCH,
SO,11
HSl
SO, H
enthalt.
Die Gelatincschichlen können noch Zusätze wie
Net/mittel. Härtungsmiltel und Stabilisaloren für das
Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet,
dal! die ein/einen Schichten ic Quadratmeter Film 0.5 g des jeweiligen Farbstoffes und die I bis
1.2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid einhalten.
Diesen HIm belichtet man unler einem larhigen
Diapositiv mit rotem, grünem \\ηΛ blauem Kopierlicht.
Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickeil:
\\ I. fi Minuten entwickeln in einem Bad. das im Liter
Xi Wasser 50g wasserfreies Nalriiimsullit. 0.2g
;.; l-Phen\l-3-p\r.i/i>liilon. fi g I lulrochinon. 35 g
ψ. wasserfreies Natriumcarbonat. 4 μ Kaliumbromid
p und 0.3 g Bcn/tria/ol enthält:
2. 5 Minuten wässern:
3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 20Og
Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser:
4. 5 Minuten wässern:
5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid.
40 bis SOg Thioharnstoff, 35 "bis 80 g 30%ige
Schwefelsäure und 0,00! bis 0,01 g Farbbleichkatalysator
der Formel (16) enthält:
6. IO Minuten wässern;
7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat. 80 g Kaliumbromid
und i5 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;
8. 5 Minuten wässern;
l). 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben:
10. 5 Minuten wässern.
10. 5 Minuten wässern.
Man erhall ein lichtbcstäiuliges. dokiimcnlencihlcs.
positives Aufsichisbild.
Ähnliche Frgebnisse erhält man. wenn man aufteile
ties Farbstoffes der I omiel 11011 einen anderen I aihstoffaiis
der 'Libelle verwendet.
Ii e i
I 3
Man pipeiiiert 3.3 ml fi",.ige Gelatinelösung. 2.0 ml
I" ο ige wäßrige Lösung des Härters der Formel (In
und 0.5 ml l".>ige wäßrige I ösiing ties Blaiigrünfarh-
>ii)ffes der loiniel 11021 in ein Reagenzglas und
eruän/i mit ileionisiertem V\.ιs^eι auf 10.0 ml. Man
mischt m'iindlicli durch und halt in einem Wasserball
während 5 Minuten auf 40 ( Die 40 C warme (iicltlösiiiiü
wird aiii eine 13 cm ■ IS cm große, siibsliicrlc
Cilasplatle vergossen. Nach dem [Erstarren bei IO C
wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 C getrocknet.
Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40 C eine Mischung von i.i ml 6%igcr Gelatinelösung.
2.0 ml l%iger wäßriger Lösung des Härters der Formel (15), 3.3 ml Silber'oromidemulsion, die 35 g
Silber pro Liter enthält und 1,4 ml deionisiertem Wasser gegeben. Man läßt wie oben angegeben
erstarren und trocknen.
Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird
unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter während iü Sekunden mil 50 Lux/cm2 belichtet. Anschließend
verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Farbbleichkatalysators der Formel
((6) den Farbbleiehkatalyator der Formel
CHj
CH3
(19)
Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkeil, der an der Steife der ursprünglich größten
Silberdichte völlig auf Weiß gebleicht ist.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (102) einen der übrigen
Farbstoffe der Tabelle verwendet.
Ein unter Verwendung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (126) gemäß Beispiel 1 hergestellter und belichteter
Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:
1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter I g p-Methylaminophenolsulfat. 20 g wasserfreies
Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g
Nalriumrhodanid enthält;
2. 2 Minuten wässern;
3. 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige
Schwefelsäure enthält;
4. 4 Minuten wässern;
5. 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im ' >ter
50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;
6. 3 Minuten wässern;
7. 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat,
2 g Natriumbexamctaphosphat und 20 ml einer l%igen, wäßrigen Lösung von
tert.-Butylaminoboran enthält;
8. 2 Minuten wässern;
9. weiterbehandeln, wie in Beispiel I unter 4. bis 9. angegeben.
Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Blaugrünkeil.
Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung der übrigen Farbstoffe der Tabelle.
Claims (1)
- Patentansprüche;I. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren, das mindestens in einer Schicht mindestens einen bleichbaren Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der FormelOH(SO3),_.H
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |