DE2012253A1

DE2012253A1 - Photographisches lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE2012253A1
Application number: DE19702012253
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr.; Fröhlich Alfred Dr.; Marly-le-Grand; Piller Bernhard Dr. Marly-le-Petit; Stauner (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-25
Filing date: 1970-03-14
Publication date: 1970-11-05
Also published as: BE747867A; US3754923A; CH515528A; FR2037248A1; DE2012253C3; JPS4937853B1; DE2012253B2; GB1271182A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case TEL 66/E

Deutschland

Photographisches lichtempfindliches Material.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches lichtempfindliches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, welches auf einem Träger in mindestens einer Schicht mindestens einen Farbstoff der Formel

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(1) y₃ ,

t^^-n⁸ (^S<V(2-nXp-l)^H

enthält, worin R, ein Halogenatom, eine Nitro-, Nitrll-, A Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel -NH-CO-X, -NH-SOp-Y, -SOp-Z oder -CO-W bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl, HOOC-Alkenyl-, HOOC-Phenyl-, HO,S-Phenyl-, Phenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y eine niedrige Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOC-Phenylgruppe, Z eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl-, Phenyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und W eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Hydroxyl- Phenyl- oder gegebenenfalls P substituierte Aminogruppe darstellen, Rp ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für R, angegebene Bedeutung hat, wobei sich R, und Rp in 3-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Oruppe befinden, D und E unabhängig voneinander je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy oder Hydroxyathoxygruppe, K einen Acylrest einer gegebenenfalls

. S weitersubstituierten aliphatischen oder aromatischen Carbont

' oder Sulfonsäure oder einer heterocyclischen Carbonsäure

und m, η und ρ je 1 oder 2 bedeuten. 009845/1792

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

HO HN-K

^H<°3^S)n-l

(2)

^(S03⁾(2-m)(p-l)^H

worin D₁ und E₁ unabhängig voneinander je eine Methyl--, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe bedeuten und R,, R₂, K, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben.

Besonders geeignete Farbstoffe entsprechen der Formel

HO HN-E

worin R- ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe, R^ ein Halogenatom, eine Nitro-, Nitril-, Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel -NH-GO-X₁, -NH-SOg-Y₁,-SOg-Z₁ oder -CO-W₁ bedeuten, wobei X₁ eine HQOC-Alkyl-, HOOC-Alkenyl-, HOOC-Phenyl- oder

00 98 4 5/179 2

Phenylgruppe, Y₁ eine niedrige Alkyl- oder Alkylphenylgruppe oder eine Phenylgruppe, Z₁ eine niedrige Alkyl-, Phenyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und W₁ eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Phenyl- oder Hydroxylgruppe darstellen und K, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben, und R, und R₁. sich in 3-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Gruppe befinden.

Gute Ergebnisse werden auch mit Farbstoffen der

Formel

HO NH-K

<^S(V(m-l) (P-1)^H ί³⁰3'(2-_Π)(ρ-1)^Η

erzielt, worin R,- ein Halogenatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel -NH-CO-X, -NH-SOg-Y, -SO₃-Z₂ oder -CO-Z₂ bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl-, HOOC-Alkenyl-, HOOC-Phenyl-, HO,S-Phenyl-, Phenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y eine niedrige Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOC-Phenylgruppe und Z₂ eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, R/- ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für

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Rj. angegebene Bedeutung hat, wobei sich R₁- und Rg in 3-* 4- oder 5-Steilung zur -CO-Gruppe befinden, D und E unabhängig voneinander je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe, K einen Acylrest einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder SuI-fonsäure oder einer.heterocyclischen Carbonsäure und m, η und ρ je eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2 bedeuten. Photographisches Material von besonderem Interesse enthält einen Farbstoff der Formel

JO—HH OH

(Vy-N=N-H(O₃S)^AaA

SO,H

B₁ . HO HN-K

N=N-

Ί HO₃S

worin R₁-, Rg, D,, E,,"- K* m und η die angegebene Bedeutung haben. ·

Die Reste D und E bzw. D₁ und E₁, sofern sie nicht Wasserstoffatome darstellen, befinden sich vorzugsweise in para-Stellung zueinander.

Gut geeignete Farbstoffe unter den Farbstoffen der Formeln (3) und (5) sind- solche der Formel *

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R*	HO	>—CO NH OH ^] I /	¹I	HO HN-K j /	3 m-
		₃₎_/ϊτ^Μ-ν	Ρ—N=N-	I I I /«λ \
R₇			HO₃S'	ΛΑ
	SO₃H D₁
(SO₃)₂._nH

worin R₇ ein Halogenatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen _tRest der Formel -NH-CO-X, -NH-SO₂-Y,-SO₂-Z₅ oder -CO-Z₅ bedeuten, wobei Ζ, eine niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt, und R,, D, E, X, Y, K, m und η die angegebene Bedeutung haben.

Bei den niedrigen Alkyl- bzw. Alkoxyresten in R₁, R₂, R₂^, R,-, Rg und R₇ handelt es sich vorzugsweise um solche mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen. Ebenso enthalten die Alkyl- bzw. Alkenylreste in X bzw. X-, und Y bzw. Y₁, vorzugsweise höchstens 5 Kohlenstoffatome. Bevorzugt werden Farbstoffe der Formel

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20122S3

0-HN OH

OCH.

H(O ⁵

^{n x} sn

3 HO NH-K

-N=N-

SO₅H

OCH₃ HO₃S

verwendet, worin R^, Rg, K, η und m die angegebene Bedeutung haben.

Vorteilhaft hat sich insbesondere photographisches Material erwiesen, das mindestens einen Farbstoff der Formel

HN OH

Μ—Ν=Ν

?^CH

H0,S—\AA

^y SO-H OCH, HO-S

5 3 3

HO NH-K

■SO,H

enthält, worin R₁-, Rg und K die angegebene Bedeutung haben.

Unter den Farbstoffen der Formeln (6) und (8) sind insbesondere solche der Formel

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■ΗΝ OH Υ 3 HO NH-K

ΛΑ N=N O N=N ΛΛ

(9) HO-S-JvAA Γ AA>-S0,H

SO-H OCE, HO-S

3 3-3

hervorzuheben, worin R-, R₇ und K die angegebene Bedeutung haben.

Farbstoffe der Formel (9) mit einem bevorzugten Acylrest K entsprechen der Formel

R,	Ι>—CO—HN Λ	OH	SO₃H	OCH₃
(10)	HO₃S-¹VJ	OCH, HO₇ j j
HO -X
λ) .S ι
NH- Λ
U-

-SOjH '

worin K. den Acylrest einer Alkancarbonsäure mit vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatomen einer gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Pyridincarbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten Benzolsulfonsäure bedeutet und R, und R₁, die angegebene Bedeutung haben.

Vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Farbstoffen der Formel

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-σο—ην	OH T	OCH,	HO₃S
h	t	-<_>—1
HO₃S	*\Α	OCH₃

—N=N-
SO₃H

HO

erzielt, worin Kp den Acylrest einer gegebenenfalls mit Alkylsulfongruppen, welche höchstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, Halogenatomen, insbesondere Chlor- oder Bromatomen, Nitro-, Trlfluormethyl- oder Amidosulfongruppen substituierten Benzolcarbonsäure oder den Rest einer
Benzolsulfonsäure oder Pyridincarbonsäure bedeutet und R₃ und R^ die angegebene Bedeutung haben.

Photographisches Material, das mindestens einen Farbstoff der Formel

R,

0—HN OH

OC

HO

HO-S. 3

SO,H 3

OCH, H0,S SO-H Id 3 3

enthält, worin Rg ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, H₂N-SO₂-^H₅C-NH-SO₂-, H₅C-SO₂-, H₅C-SO₂-NH-, H₅C₆-SO₂-NH-, -

SO₂-NH-

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- ίο -

H₅C₆-CO-NH-, H00C-(CH₂)₂-C0-NH-,H00C-(CH₂)₅-C0-NH-, HOOC-Ch=CH-CO-NH-,HOOC-, H,C0-, H₉C₂^-,

oder
HOOC—O—CO—Ν»— Gruppe

und Rg ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet« und sich die Reste Rg und Rg in 5- und 4-Stellung zur -CO-Gruppe befinden und K, den Acylrest der Pyridin-3-carbonsäure oder einer Benzolcarbonsäure der Formel

(12a) 30-00-

darstellt, worin G, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom und G₂ ein Wasserstoffoder Halogenatom, insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Trifluormethyl- oder Z,-S0₂-Gruppe bedeuten, wobei Z, eine niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt. Vorzugsweise stellt die niedrige Alkylgruppe in Z^ einen Methylrest dar.

Insbesondere sind aber Farbstoffe der Formel

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- li -

0—HN OH

^CH3

HO NH-

HO₃S SO₃H

OCH₃ HO₃S SO₃H

worin K₂, den Acylrest der Pyridin-3-carbönsäure oder einer Benzolcarbonsäure der Formel

(i3a)

darstellt, worin G-, ein Wasserstoff- oder Chloratom und G^ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, HgN-SOg-Gruppe bedeuten und Rg und Rg die angegebene Bedeutung haben, ist von besonderem Interesse.

Unter den Farbstoffen der Formel (13) werden sol ehe der Formel

Ο—ΗΝ OH

?^CH3

HO NH-K

HO-S SO-H OCH, HO,S SO,H
3 3 3 3 3

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worin R₁₀ ein Chloratom, eine Nitro- oder eine HpN-SOp-Gruppe bedeutet und Rq und K₂, die angegebene Bedeutung haben und die Reste Rg und R,_Q sich in 3- und 4-Stellung zur -CO-Gruppe befinden, bevorzugt.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Farbstoffen der Formel

O-HN OH OCH₃ HO NH-C

(15) HO,S SO_xH OCH, HO-S SO,H

3 3 3 3 3

erzielt, worin G-, ein Wasserstoff- oder Chloratom und G_c ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine H^N-SOp-Gruppe bedeuten und Rq und R,_Q die angegebene Bedeutung haben.

Unter den Farbstoffen der Formel (3) sind solche der Formel

Rl Q

^)OO-HNOH ^0CH3 HO NH-K,"

HO₅S SO₅H OCH₅ HO₃S SO₃H

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■ι . -

hervorzuheben, worin Rg' ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitril-, eine Nitro-, Trifluormethyl-, H₂N-SO₂-, H₅C-NH-SO₂-, H₅C-SO₂-, H₅C₆-SO₂-, H₅C-SO₂-NH-,

H₅C₆-CO-NH-, H₅C₆-CO-, HOOC-(CH₂^)₂-CO-NH-, HOOC-(CH₂J₅-CO-NH-, HOOC-CH=CH-CO-Nh-, HOOC-, H₅CO-, H₅OOC-, H₉C₄- .oder

HOOC—CZ>—CO-NH-Gruppe *,

Rq¹ eine Nitrogruppe, ein Wasserstoff- oder Chloratom und K ' den Acylrest der Pyridin-3-Cart)onsäure, der Benzolsulfonsäure oder einer Benzolcarbonsäure der Formel

(16a)

worin G₁' ein Wässerstoff- oder Chloratom, Gp' ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, H₅C-SO₂- oder H₂N-S0p-Gruppe bedeuten.

Vorteilhafte Ergebnisse werden dabei vor allem mit Farbstoffen der Formel

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	I>—CC—HN	OH	SO₃H	OCH₃	-N=N—	HO	NH-CO—<I	β·*
y	h	Oc			HO₃S	t		X
^R1O	As HO₃S		OCH₃		A,	SO₃H
)

erzielt, worin Rg', G-* und G₁- die angegebene Bedeutung haben und R₁₀' ein Chlor- öder Bromatom, eine Nitro-, H₂N-SOp-, H₅C-SO₂-, H₅COOC-, H₃C-SO₂-NH- oder NC-Gruppe bedeutet.

Unter den Farbstoffen der Formeln (l6) und (17) befinden sich gut geeignete Blaugrünfarbstoffe, die z.B. den Formeln (101) bis (109) und (L30) bis (135) der Tabelle I entsprechen. ^J

Die Farbstoffe der Formeln (1) bis (17) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HO-JS-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salz. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. des

gewählten p„-Wertes oder des Kations, welches das zum Abn

scheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -SO,- bzw'. -COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z.B. -SO₅Na, -SO₅K, (-SO₃J₂Ca, -COONa, -COOLi, -COONH^. Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkaligruppe.

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Die Reste

R,

in den Farbstoffen der Formel (l) leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. Halogeniden ab:

4-Nitrobenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, 3-Tri fluorine thy !benzoesäure, 3-Toluylsäure, 4-Fluorbenzoesäure, 4-Chlor-3-methylbehzoesäure, J-Methoxy-^-nitrobenzoesäure, 3-Methylsulfamoylbenzoesäure, 4-Chlor-5-sulfamoy!benzoesäure,

'.. 3-Methylsulfony!benzoesäure,

4-Benzoylaminobenzoesäure, 5-Nitrobenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Brombenzoesäure, ■ 4-Trifluormethy!benzoesäure, 4-Toluylsäure, 4-t-Butylbenzoesäure, ^-Chlor-J-nitrobenzoesäure, 3-Sulfamoylbenzoesäure, 4-Sulfamoy!benzoesäure,

4-Chlor-3-methylsulfamoylbenzoesäure,

4-Methylsulfony!benzoesäure,

4-Chlor-3-methylsulfonylbenzoesäure,

Der Rest K in den Farbstoffen der Formel (1) leitet sich z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:

4-Chlorbenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 3-Trifluormethy!benzoesäure, 3-Toluylsäure, 3-Chiorbenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 4-Trifluormethy!benzoesäure, 4-Toluylsäure,

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4-Fluorbenzoesäure, 3-Acetylaminobenzoesäure, 3-Chlor-4-methoxybenzoesäure, 3,5-Dimethoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-methylbenzoesäure, 4-Sulfamoy!benzoesäure,

4-Chlor-3-methylsulfamoylbenzoesäure,

4-Methylsulfony!benzoesäure,

4-Brombenzoesäure, Nicotinsäure,

Pyridin-2-carbonsäure, 4-t-Butyl-benzoesäure, 4-Carbomethoxybenzoesäure, 4-Succinylaminobenzoesäure, 4-Glutarylaminobenzoesäure, 4-Fumaroylaminobenzoesäure,

4-Benzolsulfonylaminobenzoesäure, 4-Tosylaminobenzoesäure,

4-Methylsulfonylaminobenzoesäure, 4-Furoylaminobenzoesäure, 4-Pyridoylaminobenzoesäure, 3-Thenoylaminobenzoesäure, 4-Acetylaminobenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-nitrobenzoesäure, 3-Methoxybenzoesäure, 3-Sulfamoy!benzoesäure, 4-Chlor-3-sulfamoylbenzoesäure, 3-Methylsulfamoylbenzoesäure,

4-Chlor-3-methylsulfonylbenzoesäure,

3-Brombenzoesäure, Isonicotinsäure,

Benzoesäure,

4-Acety!benzoesäure, 3-Succinylaminobenzoesäure, 3-Glutarylaminobenzoesäure, 3-Fumaroylaminobenzoesäure, 3-Benzolsulfonylaminobenzoe-

säure,

3-Tosylaminobenzoesäure, 3-Methylsulfonylaminobenzoe-

säure,

3-Furoylaminobenzoesäure, 3-Pyridoylaminobenzoesäure,

4-Thenoylaminobenzoesäure.

Die Reste -SOgY bzw. -SOpY, in den als Substituenten R₁, R₂ und R^, R₅, R₇ auftretenden Resten -NHSO₂Y bzw. -NHSO₂Y₁ leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:

Methansulfonsäure, 4-Methylbenzolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 3-Sulfobenzoesäure.

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Die Reste -CO-X bzw. -CO-X₁ in den als Substituenten R-,, R₂* Rh* R5 und R₇ auftretenden Resten -NHCOX, bzw. -NHCOX₁ leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden oder Anhydriden ab:

Ameisensäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Thiophen-2-carbonsäure,

Die Reste

Maleinsäure, Bernsteinsäure, Benzoesäure, Isophthalsäure, Furan-2-carbonsäure, Pyridin-2-, -3-, 4-carbonsäure.

leiten sich z.B. von folgenden Aminen ab:

l-Amino-2,^-dimethoxy-^—nitrobenzol, l-Amino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2,6-dimethoxy-^-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-5-me thoxy-4-acetylaminobenzol 1-Amino ^-methoxy-^-nitrobenzol, 1-Amino-2-hydroxyäthoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy-4-ace tylaminobenzol, l-Amino^jS-dimethoxy^-formylaminobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-3-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methyl -4-nitrobenzol, l-Amino-2-äthoxy-4-nitrobenzol, l-Amino^-chlor-S-.methyl^-acetylaminobenzQl, l-Amino-2-methyl-5-chlor-4-nitrobenzol,

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1-Amino-2-chlor-5-methyl-4-acetylaminobenzol,

1-Amino-2-chlor-5-hydroxyäthoxy-4-acetylaminobenzol,

l-Amino^-methyl^-methoxy-^-nitrobenzol,

l-Amino^-methoxy-S-chlor-^-nitrobenzol,

1-Amino-2-methoxy-5-methyl-4-nitrobenzol,

1-Amino-2-methoxy-5-hydroxyäthoxy-4-nitrobenzol,

1-Amino-2-hydroxyäthoxy-5-chlor-4-nitrobenzol,

1-Amino-2-hydroxyäthoxy-5-methyl-4-nitrobenzol,

l-Amino-2,5-diäthoxy-4-nitrobenzol,

l-Amino-2,5-dichlor-4-nitrobenzol*

Die Farbstoffe der Formel (l) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren herstellen. So kann man z.B. ein Amin der Formel

(18a) H₂N-<Ζ>—NO₂

oder der Formel.

I
(18b)

wobei L eine,abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, und D und E die angegebene Bedeutung haben, diazotieren und auf eine 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalindisulfonsäure der Formel

30-HN OH
(19)

009845/1792

kuppeln, worin R,, R_g und η die angegebene Bedeutung haben. Nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe wird erneut diazotiert und mit einer 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-disulfonsäure der Formel

HO NH-K

⁽²⁰⁾ Ä Λ -

HO_S I (SO_}, -w -vH

^(S03⁾(2-m)(p-l)^H

gekuppelt, worin K, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben. Man kann auch ganz analog zu diesem Verfahren das Amin der Formel (l8a) oder (l8b) nach Diazotierung zuerst mit dem Produkt der Formel (18) kuppeln und nach Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe und erneuter Diazotierung des Aminoazofarbstoffes mit dem Produkt der Formel (19) kuppeln.

Im Falle der Synthese von Farbstoffen mit NOp- oder SOgNHg-Gruppen in R₁, R_g und/oder K, z.B. der nachfolgenden Formeln (101) bis (105), (107) bis (110), (113), (115), (116), (119), (120), (125) bis (127) und (129) ist es vorteilhaft, zunächst den von solchen Gruppen freien Aminomonoazofarbstoff, z.B. der nachfolgenden Formeln (2.3), (2.4), (2.8) herzustellen und dann mit der NOp- oder S0₂NH₂-Gruppen enthaltenden zweiten Kupplungskomponente, z.B. der nachstehenden Formeln (1.3), (1.4), (1.8), (1.32), (1.53), zu kuppeln 00984 5/.1792

Farbstoffe mit den Resten -NH-COX oder -NH-SOpY in R, oder K, wobei X und Y die angegebene Bedeutung haben, z.B. der Formel

(21)

XCONH-£I>-C0-HN OH

HO NH-K

^H<°3^S)n-l

N=N-

SO-H D HO^S 5 5

(m-D(p-l)

worin X, Rp, E, D, K, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben, lassen sich auch dadurch herstellen, dass man nach einer der oben angeführten Herstellungsweisen zunächst den Farbstoff der Formel

0-HN OH

N=:

H(O_xS)

SO₃H D

("ty (-I)(P-I)¹¹

worin Rp, E, D, K, m, η und ρ die angegebene Bedeutung haben, synthetisiert und anschliessend die freie Aminogruppe mit einem der Säurehalogenide oder Anhydride kondensiert, Von denen sich die Reste -COX und -SO₂Y ableiten.

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Die Farbstoffe der Formel (l) werden in photographischen Materialien besonders vorteilhaft als BiIdfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet. Es lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit mindestens einem. Farbstoff der Formel (l) enthalten.

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem Farbstoff der Formel (l) grünblau gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfarbstoff gefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (1) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in ein£ der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die ausserordentlich günstige und sehr schwer zu erreichende Kombination zahlreicher hervorragender Eigenschaften in einem Molekül, wie' sie bei den Farbstoffen der Formel (l) realisiert ist, kommt vor allem bei ihrer Verwendung als Farbstoffe für Aufsichtsbilder zur Geltung. Ausserdem sind die Farbstoffe dej» Formel (l) auch für Retuschezwecke verwendbar.

009845/1792 ^% ■ '

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wässerigen Gelatinelösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschliessend wird diese Mischung gegebenenfalls mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.

Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender Gelatine zugegeben werden. So ist es z.B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Giessen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen. Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.

Die Giesslösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

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Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beeinträchtigen sie wesentlich deren Lichtempfindlichkeit.

Die Farbstoffe der Formel (l) sind zu gleicher Zeit ausgezeichnet diffusionsfest, bilden dabei aber auch stabile wässerige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und mühelos auf weiss bleichbar. So sind sie wesentlich besser lichtecht und diffusionsecht als z.B. die Farbstoffe der Formel

-N=N-

gv/ SO₅H D HO₃S

worin R und Queinen beliebigen Substituenten, R¹, R" und Q₂ ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen Substituenten bedeuten und E, D, m, rt und ρ die angegebene Bedeutung haben. Die Farbstoffe der Formel (l) verursachen weder einen störenden Viskositätsanstieg beim Zusatz zur Giesslösung noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Verweilen des giessfertigen Gemisches.

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Der besondere Vorteil der Farbstoffe der Formel (l) liegt jedoch in den äusserst günstigen spektralen Eigenschaften. Ihr Absorptionsmaximum in Gelatine liegt im Bereiche von 600 bis 65O nm, so dass sie insbesondere mit einem geeigneten Purpurfarbstoff und einem entsprechenden Gelbfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das gegenüber Materialien mit anderen Blaugrünfarbstoffen inbezug auf Beleuchtungsmetamerie wesentlich günstigere Eigenschaften aufweist. Ausserdem werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.

Die Farbstoffe der Formel (1) weisen besonders geringe Nebenfarbdichten im grünen und blauen und eine geringe Durchlässigkeit im roten Spektralbereich auf. Die Flanken der Absorptionskurven sind ausserordentlich steil, vor allem gegen kürzere Wellenlängen hin.

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■-"■-■■ Herstellungsvorschriften

1. Vorschriften zur Herstellung von 1-Acylamino-8«-hydroxy- ^:naphthalin-3,6-disulfonsäuren '-·■-■ ■ '. . -.■ ■>. ■·

la) 101,5 g 78,6#ige l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfons'äure werden in 500 ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 40$iger Natriumhydroxydlösung bei einem p_u-Wert von 7*5 in Lösung gebracht. Man erwärmt auf 40 bis 50° C und gibt bei gutem Rühren in Portionen von 2 bis 3 S insgesamt 88 g 3-Nitro-4-chlorbenzöylchlorid hinzu, wobei man durch Zutropfenlassen von 40#iger Natriumhydroxydlosung den p„-Wert der Lösung zwischen 6 und 7*5 hält. Man rührt 2 Stunden bei derselben Temperatur nach, erhitzt auf 60 bis 70° C, säuert mit 37#iger Salzsäure bis p„ 2 an und

fällt das Reaktionsprodukt mit 300 ml Aethanol. Nach dem Erkalten saugt man das gelbliche Kristallisat ab und wäscht das Produkt mit wenig Aethanol. Zur weiteren Reinigung löst man es in 300 ml V/asser durch Erwärmen auf 80 C und fällt erneut mit 300 ml Aethanol. Man lässt Erkalten, nutscht das Kristallisat ab, wäscht mit Aethanol und trocknet im Vakuum bei 60° C und 150 Torr.

Ausbeute: 75 g l-(4'-Chlor-3¹-nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.■

Das Dünnschichtchromatogramm ist einheitlich. Das Infrarot- und Kernresonanz-Spektrum steht mit der geforderten Struk·* tür im Einklang.

0 09845/1192 <

Ib) 19,1 g 83,7#l£ß i-ftmino-B-hydrojcynaphthalin- ^,6-disulfonsäure werden In 50 ml N-Mefchylpyrrolidon und 50 ml Pyridin (über Natriumsulfat getrocknet) bei 6o° C durch gutes Rühren suspendiert und portionenweise innerhalb einer Stunde mit 26 g ^-MethoxybenzoylchJLorld versetzt, wobei man yermittels eines Oelbades dafür sorgt, dass die Temperatur gegen Ende der Zugabe auf 90° C ansteigt. Man lässt 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, kühlt auf 60 C ab und rührt weitere 3 Stunden. Nach dem Erkalten extrahiert man das Lösungsmittel und das überschüssige 4-Methoxybenzoylehlorid aus dem Reaktionsgemisch mit Aether, löst den öligen Rückstand in 30 ml Wasser, versetzt mit 37#iger Salzsäure bis p„ 1

und fällt das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumchloridlösung. Nach dem Stehenlassen während 12 Stunden saugt man ab und kristallisiert das Produkt aus wenig Aethanol/Wasser (2:1) und trocknet im Vakuum bei 60 C und 150 Torr.

Ausbeute: 10 g !-(VMethoxybenzoylaminoJ-e-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

Das Chromatogramm ist einheitlich. Infrarot und Kernresonanz-Spektren sind mit der geforderten Struktur im Einklang.

009845/1792

Analog Vorschrift la) lassen sich die 1-Acylanfinö-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäureii der folgenden Formeln herstellen:

Cl

HO₃S SO₅H

(1.2) Cl-<~>-GO-HN OH

HO-S SO₃H

(1.3) H₀NSO₀-O-CO-HN OH

(1.5) -co^Hir oh

H₃CSO₂

SO₃H OOB04S/t791

(1.6) H C-O₂S-^O-CO-HN OH

	>	, ^H°5	S	SO H	SO H	SO₃H
>	CH NHSO₂	"V-CO-HN	OH I
Cl			i
	A/ HO₃S	sA	SO₃H
	>—CO-HN OH I I	OH I
H₂NSO₂	ά	ÖL
	HO₃S	¹SA
Z)—CO-HN

A/
X

^^1ί10) Ο—CO—HN'OH

SO-H

SO-H 3

CH₃NHSO₂

009845/1792

(1.12)

CH-OOC-<~> COHN OH

(1.13) HO₅S

E0J3 SO-H

3

OHN OH

HO-S SO₃H

CH₃SO₂NH-<3—C0HN OH

HO₃S SO₃H

Cl

OHN OH

HO₃S SO₃H

Cl

HO|S SO₃H

M984S/1P792

(1.17)

HOOC (CH₂ )₂C0NH—<d> COHN OH

₂ )₂

JHx

HO-S SO-H

(1.18) (1.19) (1.20)

(1.21)

NC—d> COHN OH

HO-S SO-H

-SO₂NH

OHN OH

HO-S SO-H

3

<~^>—CO—<ZZ>—COHN OH

HO₃S SO₅H

HOO(J—<3>—CONH—<O-C0HN OH

009845/1792

CH₃CO-<Z>—COHN OH

HO₃S SO₃H

tj"

H00CCH=CHC0NH—<Z> COHN OH

(1.23) - "

HO₅S SO₅H

Analog Vorschrift Ib) erhält man die 1-Acylamino -8 -hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäuren der folgenden Formeln: " ' '

Br—<~>—CO—HN OH (1.24) ^:

HO-S SO-H

H₃C

n₃Q—<}--(Zy—oo—m oh

HO-S SO₃H

(!•26) . ^--y-co-ini _0H

CH₃O

HO₃S SO₃H

00004 5/1702

-C(HQi OH

(1.27) Cl

HO₅S SO H

-CO-HN OH S '

(1.28)

HO₅S SO₅H

20—HN OH -N
(1.29)

HO₃S SO₃H

N >—CO-HN OH (1.30)

HO₃S SO₃H

lc) Man löst 31,9 g 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure bei p„ 7*0 in 3OO ml Wasser, gibt 16,4 g v/asserfreies Natriumacetat hinzu.und versetzt diese Lösung unter Rückfluss und Rühren innerhalb I5 Minuten mit 16,7 ml 3-Trifluormethylbenzoylfluorid. Nach 30 Minuten gibt man nochmals l6,7 ml 3-^Trifl^uorniethylbenzoylfluorid hinzu, stellt mit Natriumcarbonat den p„-Wert auf 10,o, erhitzt während

009845/17 92

30 Minuten unter Rückfluss und stellt schliesslich den p„-Wert durch Zugabe von 37#iger Salzsäure auf 4,5·

Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält in 80#iger Ausbeute das Produkt der Formel

PC

JO-HN OH

(1.31)

_{H0 S}/N/N/N_{S0 H}

3 3

in Form eines hellbeigen Pulvers.

Id) Man löst 115 g l-Amino-8-naphtholbenzolsulfonsäureester-3,6-disulfonsäure bei 90° C in 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, gibt 30 ml Pyridin und 58 g 3-Nitrobenzoylchlorid hinzu und rührt während 5 Minuten bei 175° C. Die Reaktionslösung wird auf 20° C gekühlt und mit 1 Liter Aethanol versetzt, wobei, das Reaktionsprodukt mit beiger Farbe ausfällt. Man filtriert, wäscht mit Aethanol, trocknet im Vakuum und erhält in sehr guter Ausbeute das Produkt der

Formel '

<Z>—CO-HN OH

(1.32) °2^N

-Β^Ο,Η

Auf analoge Weise erhält man die Verbindung der Formel

0₂N-<3—CO-HN OH

(1.33) ' .

. HO₃S

009845/1792

2. Vorschrift zur Herstellung von Aminomonoazofarbstoffen

24,8 g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin werden in 50 ml Wasser und 2,5 ml einer l#igen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 Mol p-tert.Octylphenol und 8 Mol Aethylenoxyd durch 30-*ninütiges Rühren bei 20° C emulgiert. Man lässt unter intensiver Kühlung von aussen (um die feine Verteilung nicht zu zerstören) 45 ml 37#iger Salzsäure zufliessen, so dass die Temperatur nicht über 5° C ansteigt und stürzt 32,8 mü. 4n-Natriumnitritlösung zu, wobei man durch Zugabe von Els&tijcken dafür sorgt, dass die Temperatur 7 bis 8° C nicht überstefgtV halb 30 Minuten erhält man eine klare Diazolösung, die man von noch festen Bestandteilen klarfiltriert.

Inzwischen löst man 83 g l-(4'-Chlor-benzoylamino)-8-hydroxynaphthaiin-3,6-disulfonsäure der Formel (1.2) in 400 ml Wasser und stellt mit 40#iger Natriumhydroxydlösung den p„-Wert auf 7,2 ein. Man fügt unter

rt

gutem Rühren 60 g Natriumtetraborat hinzu, erhöht mit 40 ml 40$iger Natriumhydroxydlösung den p„-Wert auf 10,2 und kühlt durch Zugabe von Eisstücken die Lösung auf 5 bis 6° C ab.

Zu dieser Lösung der Azokomponente lässt man in dünnem Strahl obige Diazolösung fHessen und rührt

009845/1792

eine Stunde nach. Anschliessend versetzt man das Reaktionsgemisch mit 3IO rol 1" molarer Natriumsulfidlösung und re^ duziert bei 40° C und einem p„-Wert von 10 bis 11 den

Nitro- zum Aminoazofarbdtoff. Nach 5 Stunden ist die Reduktion beendet (erkenntlich an dem einheitlichen blauen Fleck des Chromatogrammes). Man nimmt den p„-Wert der Lösung mit 37#iger Salzsäure auf 7,5 zurück, wobei der Farbstoff in gut filtrierbarer Form ausfällt, saugt ab und wäscht mit 20j£lger Natriumchloridlösung, bis der Auslauf nur mehr schwach gelb abläuft. Um den Farbstoff vom ausgeschiedenen Schwefel zu befreien, löst man den Filter- ' kuchen in 2 Liter Wasser, erhitzt auf 90 bis 95° ^{c unt}i filtriert den ausgeschiedenen Schwefel ab. Aus dem Filtrat erhält man den Farbstoff durch Fällung mit gesättigter Natriumchloridlösung.
Ausbeute: 72 g des Farbstoffes der Formel

(2.1) Gi-<Z>-co-m oh oc

NH₂

HO-S SO₃H OCH

Das Chromatogramm zeigt einen einheitlichen Fleck.

. , Auf analoge Weise lassen sich die Aminoazofarbstoffe der folgenden Formeln herstellen:

OCH

(2.3) <_>—CO-HN OH

ΛΑ—N=N-<_rJ^-NH₂

HO S SO₃H OCH

(2.4) <^>—CC—HN OH OCH₃

Cl y\j\ HT M__y ^-NH

HO₃S SO₃H OCH

(2.5) CH S0₂--^C0-^HN OH ^0CH3

-N=N-< V-NH

HO₃S SO₃H OCH

(2.6) s X-OO-HNOH OCH

N=N-HO₃S SO H OCH₃

009845/1792

(2.7)

O-HN OH OCH.

N=N-< V-NH

HO,S SO₃H OCH

(2.8)

-SO₂-HN OH

HO S SO H OCH₃

(2.9)

<Ζ>—CO—HN OH

^CH3

HO₃S SO₃H OCH₃

(2.10)

Cl--<_>—CO—HN OH

CH₂CH₂OH

(2.11)

-SO₂-HN OH

-HN OH

Ar-

NH,

HO₃S SO₃H O

CH₂CH₂OH

009845/1792

(2.12)

Cl

CH,

JO HN OH

Ho₃S So₃H H₃Co

(2.13)

<^>—CO-HN OH

N=K

0C₀Ht-I 2 5

-NH

SO. H₅C₂O

(2.14)

0-SO₂-HN OH

NH,

<d>—CO-HN OH

N=H^ CJ>—NH

HO₃S SO₃H H₅C₂O

009845/1792

(2.16)

O—HN OH

HO-S SO₅H H₅C₂O

(2.17)

<C3—CO—HN OH

OCH-

-NH,

SO,H ^H03^S H-CO

(2.18)

Cl Cl-<~5—CO-HN OH

OCI

-NH,

HO₅S SO₅H H,C0

0098A5/1792

Vorschriften zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1)

3a) 80 g des Aminoazofarbstoffes der Formel (2.3) werden in Form des Natriumsalzes in 900 ml Wasser gelöst, mit 8o ml Naphthalinsulfonsäurelösung (100 ml enthalten je l/lO Mol Naphthalin-1-sulfonsäure und Schwefelsäure, total 3/10 Aequivalente Säure) versetzt, auf 0 C abgekühlt und in einem Schuss mit 18,4 ml 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man lässt unter.Rühren ^5 Minuten bei 0 bis 5° C reagieren, nimmt den schwachen Ueberschuss an salpetriger Säure mit einigen Tropfen Sulfaminsäure zurück und lässt die Diazolösung bei 0 bis 5 C zu einer Lösung von 70 g der Verbindung der Formel (1.33) in 250 ml Wasser, 250 ml Pyridin und 1 ml 24#igem Ammoniak innerhalb I5 Minuten zufliessen. Während des Zuflusses der Diazolösung hält man den p„-Wert zwischen 9,5 und 10. Man rührt eine

Stunde bei 20° C, erwärmt auf 70° C, fällt den Farbstoff in der Hitze mit heissem Aethanol und saugt heiss ab. Der Filterkuchen v/ird mit heissem Aethanol gewaschen, bis das anfangs rötliche Filtrat farblos abläuft. Zur weiteren Reinigung löst man den Rückstand in 1 Liter Wasser bei 70° C und fällt den Farbstoff erneut mit heissem Aethanol unter Zugabe von wenigen Tropfen 7n-Kaliumacetatlösung. Er wird heiss genutscht und mit heissem Aethanol bis zum

009845/1792

farblosen Auslauf des Filtrates gewaschen. Der Rückstand wird im Vakuum bei 60 C/150 Torr getrocknet. 4 Ausbeute: 42,1 g des Farbstoffes der Formel (lOl) der Tabelle I. '·■■..

3b) Eine nach Vorschrift Ja) hergestellte Diazolösung aus 3,5 g des Aminoazofarbstoffes der Formel (2.4) lässt man innerhalb 10 Minuten bei 0 bis 5 C zu einer μ

Lösung von 4 g des l-Amino-8-naphtholderivates der Formel (1.8) in 50 ml Wasser, 60 ml Pyridin und 4 ml 24#igem Ammoniak zufliessen. Der p„-Wert bei der Kupplung soll ·

n.

zwischen 9 und 9*5 liegen. Man rührt eine Stunde bei 20° C, erwärmt auf 70° C und' fällt den Farbstoff mit heissem Aethanol. Die weitere Reinigung des Farbstoffes erfolgt analog Vorschrift 3a).

Ausbeute: 3*1 S des Farbstoffes der Formel (103).

Chromatogramm einheitlich. ^j

Analog den Vorschriften 3a) und Jb) lassen sich auch die Farbstoffe (lOl), (102) _f ""(104) bis (121), (130) bis (149), (152) bis (155) der Tabelle I herstellen.

00 984,5/179

5c) 4,85 g des Aminoazo-Farbstoffes der Formel (2.7) werden in Form des Natriumsalzes in 100 ml Wasser gelöst, mit 5 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (100 ml dieser Lösung enthalten je 1/10 Mol Naphthalin-1-sulfonsäure und Schwefelsäure, d.h. total 3/10 Aequivalente Säure) versetzt und bei 5°C mit 1,4 ml 4n-Natriumnitritlösung diazotiert.

Man lässt unter Rühren wahrere iner Stunde bei 5° C reagieren und zerstört anschliessend das überschuss!-· ge Natriumnitrit durch Zugabe der nötigen Menge Sulfamlnsäure. Die Diazolösung wird bei 15° C zu einer Lösung von 11,6 g Verbindung der Formel (I.31) und 1 g Natriumtetraborat in 50 ml Wasser und 15 ml Pyridin gegeben. Der p„-Wert

wird während der ganzen Kupplung durch Zugabe von 5n-Natriumcarbonatlösung auf 9,7 gehalten. Nach einer Stunde filtriert man den ausgeschiedenen Farbstoff ab und reinigt 'ihn durch Umkristallisation aus Dimethylformamid/Wasser (1:1). Man erhält in guter Ausbeute und dünnschichtchromatographisch einwandfreier Qualität die Verbindung der Formel (122) der Farbstofftabelle I in Form eines dunkelblauen Pulvers.

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln (123) und (124). Aus den Verbindungen der Formeln (1.2), (1.3), (I.32) und (1.33) erhält man analog die Farbstoffe der Formeln (125) bis (129), (150) und (15I).

009845/1792

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Farbstoffe der Formeln (101) bis (155) zusammengestellt. Die Symbole R., Rp, D, E und K stehen für Reste in der Formel

R / I	OH I	D	B- I	-N=N-	HO I	NH-K I
Ϊ			iio-s	&
A/* HO-S	¹SA			SO-H

-N=N-
SO-H

Je nach Abseheidungsart handelt es sich dabei um die freien Säuren, Natrium- oder Kaliumsalze dieser Farbstoffe. ""■■■' "

In Kolonne I ist die Formelnummer, in Kolonne II wird das Absorptionsmaximum In ran angegeben und zwar in Kolonne Ha gemessen in DimethyIformamid/Wasser 1:1 und in Kolonne Hb gemessen in Gelatine. Beim Farbstoff der Formel (141) befinden sich im rechtsseitigen Naphthalinrest die SuIfonsäuregruppen in 5*5- statt in 5#6-Stellung.

009845/1792

O CM VO

CM VO

CD H νο

O CM VO

VO H VO

in H νο

H VO

in cm

CM CM

VO VO

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H CM CM H

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009845/1792

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009845/1792

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009845/1792

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009845/1792

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in in H

0098Α5/17Θ2

Beispiel 1

Man pipettiert 3,3 ml 6#ige Gelatinelösung, 2,0 ml l#ige wässerige Lösung des Härters der Formel

N
(25) Cl-C C—NH-

N N ^S03^H \ //

I σι

0,5 ml l#ige wässerige Lösung des Blaugrünfarbstoffes ■ der Formel (106) und 3*3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40 C gehalten. Die 4o° C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm*l8 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32 C getrocknet. Ein auf 3*5 cm^#l8 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch einen Blaufilter Kodak 2.b + 49 während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet. Darnach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:

009845/ 1792

1. 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, Ig 4-Methylaminophenolsulfat, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält;

2. 2 Minuten stopfixieren in einem Bad,, das im Liter 200 g Natriumthiosulfat, 15 g Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

3· 2 1/2 Minuten wässern;

4. 8 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 70 ml 37#ige Salzsäure, 50 g Kaliumbromid, 80 g Thioharnstoff, 5 mg Parbbleichkatalysator der Formel

N
(26)

axe

N OH

und 20 ml einer Mischung von 500 ml Diäthylenglykol und 500 ml Wasser enthält;

5. 2 Minuten wässern;

6. 8 Minuten Restsllber bleichen in einem Bad, das im Liter 100 ml 37#ige Salzsäure, 50 g kristallisiertes Kupfersulfat und 4-5 g Kaliumbromid enthält;

7. 2 Minuten wässern; -

8. 4 Minuten fixieren wie unter 2. angegeben;

9. 10 Minuten wässern.

009845/1792"

(27)

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten BlaugrUnkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (106) einen andern Farbstoff der Tabelle I verwendet.

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weissopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Ge.latine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel (101) enthält

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3· Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel

H₂N

enthält.

009845/1792

4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

HO S H-C CH₃ SO₃H

OCH, HCO

SO₃H ³ ^ HO₃S

enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt!

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern; -

3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist. und 20 g Kaliummeta-

009845/1792

- pb - .

bisulfit in 1 Liter Wasser; 4. 5 Minuten wässern;

5· 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30#ige Schwefelsäure und 0,001 bis 0,01 g Farbbleichkatalysator der Formel (26) enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7· 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 30#iger Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9· 5 Minuten fixieren wie unter 3· angegeben; 10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (101) einen anderen Farbstoff aus der Tabelle I verwendet.

009845/1792

Beispiel 3

Man pipettiert 3*3 ml 6#ige Gelatinelösung, 2,0 ml l#ige wässerige Lösung des Härters der Formel (25) und 0,5 ml l#ige wässerige Lösung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (102) in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40 G. Die 40 C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm^#l8 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10 C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von. 32° C getrocknet.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 4o° C eine Mischung von 3*3 ml 6#iger Gelatinelösung, 2,0 ml lJ&Lger wässeriger Lösung, des Härters der Formel (25), 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält und 1,4 ml deionisiertem Wasser gegeben. Man lässt wie oben angegeben erstarren und trocknen.
Ein auf 3*5 cm*l8 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b+ 49 während

Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet. Anschliessend verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle des Farbbleichkatalysators der Formel (26) den Farbbleichkatalysator der Formel'

0098 A SV17 92

N CH,

αϊ³

N OH-

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (102) einen der übrigen Farbstoffe der Tabelle I verwendet.

009845/1792

Beispiel

Ein unter Verwendung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (134) gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad,*das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 5 g Natrlumrhodanid enthält;

2. 2 Minuten wässern;

5· 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96#ige Schwefelsäure enthält;

4. 4 Minuten wässern;

5. 5' Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;

6. 3 Minuten wässern;

7. k Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer IJi-igen, wässrigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;

0098A5/1792

- 6ο «·

8. 2 Minuten wässern;

9. weiterbehandeln, wie in Beispiel 1 unter 4. bis 9· angegeben.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Blaugrünkeil.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer der übrigen Farbstoffe der Tabelle I.

009845/1792

Claims

Patentansprüche

1. Photographisches lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit mindestens einem Farbstoff der Formel

Ö—HHOH

H(OS)-

enthält, worin FL ein Halogenatom, eine Nitro-, Nitril-, Trifluormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel -NH-CO-X, -NH-SO₂-Y, -SOg-Z oder -CO-W bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl, HOOC-Alkenyl-, HOOC-Phenyl-, HOxS-Phenyl-, Phenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y e|ine niedrige Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOG^Phenylgrüppe, Z eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl-, Phenyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und W eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Hydroxyl-, Phenyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, Rp ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für R, angegebene Bedeutung hat, wo-

009845/1792

bei sich R, und R₂ in 3-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Gruppe befinden, D und E unabhängig voneinander je ein Wasserstoff« oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy oder Hydroxyäthoxygruppe, K einen Acylrest einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen oder aromatischen Carbonoder Sulfonsäure oder einer heterocyclischen Carbonsäure und m, η und ρ je 1 oder 2 bedeuten.

2. Fhotographisohes lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

HD-Ε

^(S03ViXp-i)^h

<³V(2-»Xp-l)^H

enthält, worin D^ und E, unabhängig voneinander je eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe bedeuten und FL, Rp, K, m, η und ρ die im Änspr ^h :. angegebene Bedeutung haben.

3 4 5/179·

5· Photographisches lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

<^S03>2-_n

HO HN-K

(⁸V(M-I)(P-I)¹¹

enthält, worin R-* ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppen R^ ein Halogenatom, eine Nitro-, Nitril-, Trifluormettiyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel -NH-CO-X₁, -NH-SO₃-Y₁, -SO₃-Z₁ oder -CO-W₁ bedeuten, wobei Χ_χ eine HOOC-Alkyl-, HOOC-Alkenyl-, HOOC-Phenyl- oder Phenylgruppe, Y₁ eine niedrige Alkyl- oder Alkylphenylgruppe oder eine Phenylgruppe, Z₁ eine niedrige Alkyl-, Phenyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und W, eine niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Phenyl- oder Hydroxylgruppe darstellen und K, m, η und ρ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und R^ und R^ sich in 5-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Gruppe befinden.

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4. Photographisches lichtempfindliches Material, welches auf einem Träger in mindestens einer Schicht min destens einen Farbstoff der Formel

HO HN-K

enthält, worin R,- ein Halogenatom, eine Nitro-, Trifluorraethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel -NH-CO-X, -NH-SO₂-Y, -SO₂-Z₂ oder -CO-Z₂ bedeutet, wobei X eine Hydroxyl-, HOOC-Alkyl-, HOOC-Alkenyl-, HOOC-Phenyl-, HO-S-Phenyl-, Phenyl-, Furyl-, Thienyl- oder Pyridylgruppe, Y eine niedrige Alkyl-, eine Phenyl-, Alkylphenyl- oder HOOC-Phenylgruppe und Z₂ eine Hydroxyl-, niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellen, Rg ein Wasserstoffatom bedeutet oder die für R₁- angegebene Bedeutung hat. Wobei sich R,- und Rg in J>-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Grüppe befinden, D und E unabhängig voneinander je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe, K einen Acylrest einer gegebenenfalls weitersubstituierten aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder SuI-fonsäure oder einer heterocyclischen Carbonsäure und m, η und ρ je eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2 bedeuten.

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20t2253

5. Photographisches Material naeh Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

.0—NH OH

^η~^χ SO-H

(S0₃>₂._nH

enthält, worin R,-* Rg* D,, E,, K, m und η die in den Ansprüchen 1, 2 und 4 angegebene Bedeutung haben.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der angegebenen Formel enthält, worin sich die Reste D und E, bzw. D, und E,, sofern sie nicht Wasserstoffatorae darstellen, in para-Stellung zueinander befinden.

7· Photographisches Material nach Anspruch 5 und 5* dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der For- . mel

(SO,)

3'2-ri

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- ΌΌ -

enthält, worin R- ein Halogenatom, eine Nitro-, Trifuormethyl-, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen Rest der Formel -NH-CO-X, -NH-SOg-Y,-SOg-Z, oder -CO-Z, bedeuten, wobei Z₃ eine niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt, und R-, D,_f E,, X, Y, K, m und η die angegebene Bedeutung haben.

8. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

^JO-CO-HN OH ^"3 · HO NH~K ^R6

H₅

enthält, worin Rc, R^, K, m und η die im Anspruch 1 und angegebene Bedeutung haben.

9- Photograph!sches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

3—CO HN OH OCH₃ -N= =N—
HO₃S HO
T ^R6 HO₃S-V it OCH₃ 36 —N=N-
SO₃H sj—SO₃H

009845/1792

enthält, worin R,-* Hg und K die im Anspruch 1 und 4 angegebene Bedeutung haben.

10. Photographisches Material nach Anspruch 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

9*'**^ »η tew—ir

OCH₅ HO₅S

enthält« worin R,, E- und K die in den Ansprüchen 1, 3 und 7 angegebene Bedeutung haben.

11. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet* dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

HO NH-K₁

AAA-SO₃H

HO-S

00984 5/179 2

enthält, worin K, den Acylrest einer Alkancarbonsäure, einer gegebenenfalls substiutierten Benzol- oder Pyridincarbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten Benzolsulfonsäure bedeutet und R, und R₇ die im Anspruch 5 und 7 angegebene Bedeutung haben. .

12. Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

OCH,

HO NH-K,

N=N ΛΛ

OCH,

AAA

HO-S

SO-H

enthält, worin Kp den Acylrest einer gegebenenfalls mit Alkylsulfongruppen, welche höchstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, Halogenatomen, Nitro-, Trifluormethyl- oder Amidosulfongruppen substituierten Benzolcarbonsäure oder den Rest einer Benzolsulfonsäure oder Pyridincarbonsäure bedeutet und R, und R₇ die im Anspruch 3 und 7 angegebene Bedeutung haben.

15. Photographisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

00 98 Λ 5 / 1792

ho

HO₅S SO₅H OCH₅ HO₅S

enthält, worin Rg ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, H₂N-SOg-, H₅C-NH-SO₂-, H₅C-SO₂-, H₅C-H₅C₆-SO₂-NH-, *

H₅C₆-CO-NH-, HOOC-(CHgJ₂-CO-NH-,HOOC* HOOC-CH-CH-CO-NH-rHOOC*, H

HOOC----CO---M»—

und Rq ein Wasserstoff- oder Chlorationv bedeutetjrWObei sioh die Reste Rq und Rg in 3- und 4-Stellung zur -CO-Üruppe befinden und K₅ den Aeylrest der Pyridin-3^-carbonsäure oder einer Benzolcarbonsäure der Formel

0-

009845/1792

darstellt, worin O^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom und Q₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, TrIfluormethyl- oder ZySOg-Gruppe bedeuten, wobei Z, eine niedrige Alkyl- oder gegebenenfalls substituiert« Amlnogruppe darstellt.

14. Photograph!sohes Material nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

=»—Cj>—«=

OCH₃ HO₃S

enthält, worin Kk den Acylrest der Pyrldin-5-carbonsäure oder einer Benzolcarbonsäure der Formel

darstellt, worin Q^ ein Wasserstoffatoa-oder Chlorato« und G^ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitro-, Trifluormethyl-, HgN-SOp-Gruppe bedeuten und Rg und Rq die im Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.

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15. Photographisches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet* dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

O-HN OH

^0CH3 HO NH-K₄

HOjS

SOjH

OCHj HOjS

SOjH -

enthält, worin R,_Q ein Chloratom, eine Nitro- oder eine HgN-SOg-Gruppe bedeutet, Rq und K^ die im Anspruch 13 und 14 angegebene Bedeutung haben, und wobei sich die Reste Rq und R,_Q in 3- und 4-Stellung zur -CO-Gruppe befinden.

16. Photographisehes Material nach Anspruch 12, da durch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

10

O-HN OH

HO NH-C

HOjS

:i=n

SOjH

OCH

HOjS

009845/ 1792

enthält, worin G-* ein Wasserstoff- oder Chloratom und

G_c ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine H₀N-SO₀- \> d 2.

Gruppe bedeuten und Rq und R,_Q die im Anspruch 15 und 15 angegebene Bedeutung haben.

17· Photographisches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

0-HN OH ^OCH3 HO

• jifc-

-H=N

HO₅S SO₅H OCH₃ HO₃S SO₃H

enthält, worin Rg' ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitril-, eine Nitro-, Trifluormethyl-, H₂N-SO₃-, H₅C-NH-SO₂-, H₅C-SO₂-, H₅C₆-SO₂-, H₅C-SO₂-NH-, H₅C₆-SO₂-NH-,

H₅C₆-CO-NH-, H₅C₆-CO-, HOOC-(CH₂J₂-CO-NH-, HOOC-(CH₃J₃-CO-NH-, HOOC-CH=CH-CO-Nh-, HOOC-, H₃CO-, H-OOC-, H₉C₄- oder

HOOC—Ο"CO-NH-Gruppe ,

Rq¹ eine Nitrogruppe, ein Wasserstoff- oder Chloratom und K · den Acylrest der Pyridin-3-Carbonsäure, der Benzolsulfonsäure oder einer Benzolcarbonsäure der Formel

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worin G,¹ ein Wasserstoff- oder Chloratom, Gg' ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Nitro-, Tr i fluorine thyl-,
H₃C-SO₂- oder HgN-SOg-Gruppe bedeuten.

18. Photographisches Material nach Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, dass es einen Farbstoff der Formel

OH ?^CH3 ' -^/H

^β5

HO₃S SO₃H OCH₃ HO₃S

enthält, worin Rq¹, G, und G^ die in den Ansprüchen l6 und 17 angegebene Bedeutung haben, und R₁₀' ein Chlor oder Bromatom, eine Nitro-, HgN-SOg-, H₅CSO₂-, H₃COOC-, H₃C-SO₂-NH- ™

oder NC-Gruppe bedeutet. ' ■-.

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19. Photographisches Material nach Anspruch 16 und If dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

HO-S SO-H 00H- HO-S SO-H

enthält.

20. " Photographisches Material nach Anspruch 16 und l8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

H₂N0₂S--C0-HN OH OCH, HO

HO-S SO-H OCH- HO-S SO-H

3 3 3 5

enthält.

21. Photographisches Material nach Anspruch 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

<TZ>-CO-HN OH OCH₃ HO NH-CC-

HO₃S SO H OCH HO₃S SO H

enthält.

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22. Photographisches Material nach Anspruch 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

Cl-<3~CO-HNOH OCH- HO NH-C0-

HO₃S SO₅H OCH₃ HO₃S SO₃H

enthält. .

25. Photographisches Material nach Anspruch 16 und l8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

<T>-C0-HN OH OCH₃ HO NH-CO-O

H₂NSO₂

SO₃H OCH₃ HO₃S SO₃H

enthält.

24. Photographisches Material nach Anspruch 16 undΊ8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

OH OCH₃ HQ -N=N-

enthält.

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25· Photographisches Material nach Anspruch ΐβ und l8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

OH OCH HO NH-C0-<3>

O₂N

HO₃S SO₃H OCH₃ HO₃S SO₃H

enthält.

26. Photographisches Material nach Anspruch 16 und l8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

OH OCH HO NH-CO-<d>—Ol

HO-S SO-H OCH- HO-S SO-H 3 3^3 3

O₂N

enthält.

27. Photographisches Material nach Anspruch l6 und l8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

Cl OCH HO NH-CO-^>-Cl

0_oN-<_>-C0-HN OH

HO₃S SO₃H OCH₃ HO₃S SO H

enthält.

0Q9845/1792

28. Photographisches Material nach Anspruch lh und l8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

Br-—CO-HN OH

HO₅S

OC

-N=N-

SO₅H OCH₃ HO₅S

^H3 H0NH-C0-

-N=N-

SO₃H

enthält.

29. Photographisches Material nach Anspruch 14 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens
einen Farbstoff der Formel

CH₃-SO₂-]

>H

HO₅S

HI

SO₃H

OCH-

N=N

HO₃S

SO-H

enthält.

30. . Photographisches Material nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

CH₃-OOC-O-CO-HN QH

HO NH-CO-O

HO₃S SO₃H OCH₃ HO₃S SO₃H 009845/1792

enthält.

31. Photograph!sehes Material nach Anspruch und l8j dadurch gekennzeichnet« dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

CR₁-SO^

HO NH-CO-

HO,S SO,H OCH_x HO-S SO,H

3 3 3 3 3

enthält.

32. Photographisches Material nach Anspruch und 18, dadurch gekennzeichnet» dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

H ?^CH3 Hp NH-CCHO

=N CJ>—N=I

H0,S S0,H OCH₅ HO₅S SO₃H

enthält.

33. Photographisches Material nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Farbstoff der Formel

0098A5/1792

?^CH

NS(KI>-CCh-HM OH ?^CH3 HO

HO₃S SO₅H OCH₃ HO₃S SO₃H

enthält.

34. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 33t dadurch gekennzeichnet, dass sich die Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung in einer lichtempfindlichen Schicht befinden*

35. Photographisches Material nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung in einer rotempfindlichen Schicht befinden.

36. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 33» dadurch gekennzeichnet, dass sich die Farbstoffe der angegebenen Zusammensetzung in einer der lichtempfindlichen Schicht benachbarten Schicht befinden.

37· Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Material für das Silberfarbbleichverfahren verwendet wird. 38. Verwendung von Farbstoffen der in einem der Ansprüche 1 bis 33 angegebenen Zusammensetzung als BiIdfarbstoffe in photographischem lichtempfindlichen Material für das Silberfarbbleichverfahren.

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59. Das mit dem photographischen Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 57 hergestellte photographische Bild.

4-0 Das mit dem photographischen Material gemäss einem der Ansprüche 1 bis 58 hergestellte Aufsichtsbild.

41. Die Farbstoffe der in einem der Ansprüche 1
bis 55 angegebenen Zusammensetzung.

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