DE2006694A1

DE2006694A1 -

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Publication number: DE2006694A1
Application number: DE19702006694
Authority: DE
Priority date: 1969-02-13
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1970-09-03
Also published as: GB1289638A; CH508225A; US3655388A; FR2031392B1; FR2031392A1; JPS4937852B1; BE745858A

Description

GIBA AKTIEKGESELLSGHAFT/BASEL (SCHWEIZ)

TSL 63/I

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Br.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer ■"· - Dr. F. Ziimstein jun.

-P"a t e η 1 α η w ä I t β Manchen 2, Bräuhausstraße 4/III

Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in photographischem Material.

Gegenstand der Erfindung sind Monoazofarbstoffe der Formel

0 0 98 36/1908

Γ - 2 -

(1) G-N=N-E- (M- )_m_₁ (NH-Y-Q- ) NH-Z-A,

worin G einen Naphthalinrest, welcher in 1-Stellung eine Azo-, in 2-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Phenylamino-, in 8-Stellung eine Hydroxyl-, sowie mindestens eine Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppe enthält, E einen höchstens bicyclischen aromatischen Rest, welcher höchstens 2 Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppen enthält, die Reste G und E zusammen 1 bis 4 Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppen enthalten, M einen über das Imidstickstoffatom an E gebundenen Phthalsäureimidrest oder einen Rest der Formel

(2) -NH-X-D-,

der mit dem Stickstoffatom an E gebunden ist, X und Y je einen Rest der Formel

(3a) - CO - ' oder (3b) -CO-NH-,

wobei das Stickstoffatom an D bzw. Q gebunden ist, D und Q einen höchstens bicyclischen aromatischen Rest, Z einen Rest der Formel -CO- oder -CONH-, worin das Stickstoffatom an A gebunden ist, oder einen -SOp- Rest, A einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und m und η je 1 oder 2 bedeuten. Bei E kann es sich z.B. um einen gegebenenfalls weitersubstituierten Naphthalin-, Dlphenyl- oder vor allem Benzolrest handeln.

Bevorzugt werden hierbei Monoazofarbstoffe der Formel

009836/1906

_M _l , rjr

worin K. und K_p je eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe, L einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, E einen gegebenenfalls substituierten Benzol- cd er Naphthalinrest, M einen Rest der Formel

(5) - NH - X - D₁ -

der mit dem Stickstoffatom an E, gebunden ist, D.. und Q₁ je einen gegebenenfalls, substituierten Benzolrest, A, einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder einen N-, Ö- oder S-haltigen, heterocyclischen Rest, m, η und ρ je 1 oder 2 bedeuten, und X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben. ■■·-.-

Vorzugsweise stellen K₁ und K₀ Sulfonsäuregruppen, Und E einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest dar. Sofern A₁- einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest därst.ellt, handelt es sich z.B. um •einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, wie

009836/1908

einen Methylrest oder um einen Aralkylrest wie einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzylrest. Unter den heterocyclischen Resten für A, werden 6-gliedrige N-heterocyclische Reste und vor allem 5-gliedrige N-, 0- oder insbesondere S-heterocyclische Reste bevorzugt.

Ein ^besonderes Interesse beanspruchen Monoazofarbstoffe der Formel

HC₃₃	IiH ι	-OH	Jl	2	■) (ΚΉ~Υ~
	I ¹I	-N=If-
		E₂

worin L₁ einen mindestens einmal mit einer niederen Alkyl- oder Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Sulfonsäure-, Alkylsulfonyl- oder Alkylcarbonylgruppe substituierten Benzolrest, R und R„ je ein Wasserstoffatom, eine Sulfon-

oder
säure-Veine niedere Alkylgruppe darstellen und q 1 oder 2

ist, Mp einen Rest der Formel

(7)

der mit dem Stickstoffatom an den Rest

009836/1908

~⁵~

gebunden ist,, Z-. einen, Best der Formel

i3a) - ~ CO - oder (3Ta) - CO - NH - ,

worin das Stickstoffatom an A gebunden ist, A₀ ein Wasser atom, eine niedere Alkylgruppe, eine Thienylgruppe oder einen Rest der Formel .

(8)

R₁' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Benzyl-,, eine gegebenenfalls substituierte Benzoyl-, eine Phenylsulfonyl-, Hitro- oder Carboxyl- oder gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe, Rp und Rl ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, bedeuten und m, und n, 1 oder 2 und die Summe-.m, + n, höchstens 3 -beträgt und X und Y die angegebene. Bedeutung haben. Die niederen Alkyl- oder Alkoxyreste für R₁, R₂, R ', R¹,. R ' oder für Substituenten in L_n und A₀ enthalten in der Regel höchstens 4, vorzugsweise 1, Kohlenstoffatome.

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Gut geeignete Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel

(S)

NH

λΛ

5 4

SO,H

worin R, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, R^ ein Fluor- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Methylcarbonyl-, Methylsulfonyl- oder Sulfonsäuregruppe und R_ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe , A-. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

worin R^ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-Trifluormethyl-, Nitro-, Phenylsulfonyl-, Carboxyl-, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Benzyl-, Benzoyl- oder Carbonsäureamidgruppe, R' ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methoxy- oder Nitrogruppe bedeuten und die angegebene Bedeutung haben.

, Y, Ζ_χ, m_± und

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Monoazofarbstoffe der Formel

Ψ SO₃B Λ/ 3

Rr- R₁

worin PL·, E₁,, R', Y, Z-, Ap und n, die angegebene Bedeutung haben, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Von besonderem Interesse sind indessen Monoazofarbstoffe der Formel ' .

worin Rg ein Wasserstoffatom, ein Chioratorn, eine Triflüormethyl-, Methyl-, Methoxy-, Phenylsulfonyl-,

CarboxylVi p-Carboxybenzyl- oder p-Carboxybenzoylgruppe,

₂₊ ^ ^ ^ und ^ die angegebene Bedeutung haben. ■

Unter diesen Farbstoffen werden wieder solche der

bedeuten und R_, R₂₊, R^, R^, Y,

Formel

0 0 9836/1908

MH-CO-<t

worin IL- eine Methylgruppe oder ein Chloratom., R' ein

und Rg eine Me'thoxygruppe,

Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe ,Vein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeuten, besonders bevorzugt. Solche geeigne tenFarbstoffe entsprechen den in den Beispielen aufgeführten Formeln (25), (26), (27), (30), (44), (51) und (55). Die Farbstoffe der Formeln (l), (4), (6), (9), (lO), (ll) und (12) lassen sich nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren darstellen. Ein Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(13)

G-N = N-E-

(NH-Y- Q-)

_n__x

mit einer Verbindung der Formel (14)

A-T

umsetzt, worin T einen Rest der Formel

- CO - Hai

oder

- SO₂ - Hai

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; ~⁹ 2Ü06694

"Wobei Hal ein Halogenation^ vorzugsweise ein CüLLoratom darstellt j bedeutet oder mit dem .Anhydrid einer aliphat!seilen oder aromatischenMono- oder Diiearhonsaure umsetzt ₃ und ^;G, Ej M₅, Yj Q₁, Aj an und η -die angegebene Bedeutung haben. . .

Zweekmasslg verfahrt man dabei so, dass man zuerst ZJB,.- ein Jtaiin der lOrmel

(15)

worin E., M und in die angegebene Bedeutung haben, diazotiert und Ip., saurem Medium auf ein Naphthylamin der Formel

(16) G - H / -

worin G die angegebene Bedeutung hat., kuppelt. Anschliessend wird die Nitrogruppe auf übliche Weise reduziert. Per. so erhaltene Aminomonoazofarbstoff wird gegebenenfalls mit

einer.Verbindung der Formel

(17) T-,—Q-NO₀ oder (18) 0

worin Q die angegebene Bedeutung hat und T₁ einen Iso« cyanat- öder Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise Chloridrest bedeutet, umgesetzt und nach Reduktion der Nitrogruppe wie angegeben mit einer Verbindung der Formel (14) oder .mit dem Anhydrid einer aliphatischen oder aromatischen Mono-

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oder Dicarbonsäure umgesetzt.

Anstelle der Verbindungen der Formel (15) können auch Verbindungen der Formel

(19) H₀N - E -(M-) ,-W

worin E, M und m die angegebene Bedeutung haben und W einen Rest der Formel

- N = W₁ , oder -

wobei W₁ und W_p je eine abspaltbare Schutzgruppe darstellen, mit einer Verbindung der Formel (16) umgesetzt werden und nach Abspaltung der Schutzgruppe mit einer Verbindung der Formel (I7) oder (l8) umgesetzt werden.

Die Kondensation von Aminen mit Säurehalogeniden, Isocyanaten und Anhydriden erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder in einem polaren organischen Lösungsmittel wie Pyridin, Methanol, Glykol, Diäthylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon vorgenommen.

Es kann auch vorteilhaft sein, wenn in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkalicarbonaten, kondensiert wird. Lösungsmittel wie Pyridin oder insbesondere N-Methylpyrrolidon wirken selbst schon säurebindend.

Die Reste G in der Formel (l) leiten sich von Verbindungen der Formel (16), die z.B. den folgenden

009836/1906

F ormeln ent sprechen, ab:

HO₃S

(16.1)

'_3—OH

CH

(16.2)

)H

NH
CK,

HO₅S

(16.5)

NH

ir^ai

HO₅S

(16*4)

NH

HO₅S.

NH

Cl

HO„S

(16.6)

HO₃S

C^--OH

(16.7)

NH

(16.8)

NH

Q09836/19O8

(16.9)

CH- i CH„ 3w 5·

CH

(16.11)

HO₃S

(16.13)

HO S

(16.10)

HO₃S _m

(16.12)

SO₂CH₃

Cl

NH

Cl

HO₃S

(16.14) -

1J>—OH

NH

Cl

HO₃S

(16.15)

NH

HO₃S

(16.16)

Cl GH₃

009836/1906

NH

OCH

Cl

HO„S
>

ψΒ.

C16.1B)

U_>—OH

SOH

(16.19)

11

HO₃S

(16.20)

SO₅H

HO₅S

(16.21)

SO₅H

(16.22) t-$>—OH

NH

SO₅H

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(16.23)

(16.24)

(16.25)

(16.26)

(16.27)

(16.28)

COOH

009836/1908

Als Beispiele'für die Verbindungen der Formeln (15) und (19), wovon sich die Reste -N=N-E-(M-) _ΊΝΗ- ab

■ ■* " . . ill"" JL

leiten, seien erwähnt:

l-Amino^i— nitrobenzol l-Amino-S-methyl-*!—nitrobenzol l-Amina-2-methoxy-4-nitrobenzol· l-Afflino-2-chlor-4-nitrobenzol l-Amino-^methylmereapto^-nitroanilin l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-^-nitrobenzol^-sulfonsäure l-Amino-S-nitrobenzol-S-sulfonsäure

l-Amino-5-methyl-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure

l-Ainino-2,5-dimetiioxy-4,-nitrobenzpl

l-Amino-^{^}^■-methyl-5-nitrobenzol-2-s.ulfonsäure

1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol

1-Amino-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol

(15.1) ■" ' _fi

SO₅H

ΜΗ—GO—-NH-«L>

SO₃H

(15.3) H₂N-<I>—NH-COGH₃

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(15.4)

SO„H

NO₂

SO H

(15.5) NO,

COOH

(15.6)

-NO,

COOH

(19.1) H₉N—<e__^ JOCH.

SO„H 3

(19.2)

NH-COCH.

(19.3) H₂N <'S> Nil—COCIU

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(19.4)

O>—NH-COGH, SO₂CH₃

(19.5)

H₀N <Q> NH-COCH,.

(19.6)

SO₂CH₃

Die Reste der Formeln

-X-D-NH-"

und

-Y-Q-NH-

in der Formel (l) leiten sich z.B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden, folgenden Isocyanaten oder folgenden Anhydriden ab: ■

3-Nitrobenzoesäure 4-Nitrobenzoesäure

^-Methyl-^-nitrobenzoesäure 3-Methoxy-4-nitrobenzoesäure 2-Chlor-^-nitrobenzoesäure .

2-Chlor-5-nitrobenzoesäure ■'t-Chlor-J-nitrobenzoesäure 5-AcGtylamino-5-nitrobenzoesäure

5-Mitrophönylirjocyanat ty-Hltrophenylisocyanat

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4-Nitro-l-naphthoesäure 3-Nitro-phthalsäureanhydrid 4-Nitrο-phthaisäureanhydrld *

Als Beispiele für Verbindungen der Formel wovon sich die Reste -Z-A .ableiten, seien erwähnt:

Essigsäure

Trichloressigsäure Benzoesäure

3-Methylbenzoesäure 4-Methylbenzoesäure 4-Methoxybenzoesäure 4-Phenoxybenzoesäure 4-Benzoy!benzoesäure

4-Benzolsulfony!benzoesäure

3-Chlorbenzoesäure

4-Pluorbenzoesäure

5-Acetylaminobenzoesäure

4-Acetylaminobenzoesäure

4-Nitrobenzoesäure

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure

Iy4-Diehlorbenzoesäure

3-Trifluormethy!benzoesäure

5-Sulfobenzoesäure

3-Sulfarnidobenzoesäure

Terephthalsäure

Thiophen-2-carbonsäure

Pyridin-4-carbonsäure

Furan-2-carbonsäure

Phenylisocyanat

3-Chlorphonylisocyanat

4-Clilorphenylisoeyanat

4-Motlioxyphenyl Lsocyanat

4-Trifluormethylphanylisoeyanat

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4-Nitrophenylisocyanat 3-lTitrophenylisocyanat ■

2,5-Dichlorphenylisocyanat ^-Acetylaminophenylisocyanat 2,5-Dimethoxyphenylisocyanat 2-Phenbxy-5-chlorphenylisocyanat . . 4-Methylbenzolsulfonsäure/

Die Reste Z- A können sich ausserdem von folgenden Anhydriden ableiten:

Essigsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Benzoesäureanhydrid Phthalsäureanhydrid A-Nitrophthaisäureanhydrid -

Die Farbstoffe der Formel (l) können für verschiedene Zwecke, z.B. in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren, verwendet werden. Demgemäss lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise ^wertvolle photographische Materialien herstellen, die

auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem ; Farbstoff der Formel (l) enthalten.

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem

. Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichten . ■ .'.-'" ο "träger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv

_ω rotempfindliche, darüber eine mit einem Farbstoff der

σ>

·"·>* Formel (l) purpurgefärbte, selektiv grünernpfindliche und

^ sdraierjülich eine mit· einem gelben Farbstoff gefärbte, blaüempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoff ο dor Formel (l) in eine Hilfocchicht oder insber.ondore

in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Die Farbstoffe der Formel (l) sind zu gleicher Zeit ausgezeichnet diffusionsfest, dabei aber auch gut wasserlöslich, gegen Calciumionen unempfindlich und vollkommen auf Weiss bleichbar.

Gegenüber Farbstoffen mit einer unsubstituierten oder durch Alkyl substituierten Aminogruppe in 2-Stellung des Restes G zeichnen sie sich insbesondere durch bessere Resistenz gegen oxydierende Bäder, wie sie z.B. bei photographischen Umkehrprozessen verwendet werden, sowie durch bessere Diffusionsfestigkeit aus.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe bieten auch vielfältige Möglichkeiten zur Variation der spektralen Eigenschaften und zeichnen "sich durch ausserordentlich .reine und brillante Farbtöne sowie durch überraschend hohe Farbstärke aus.

Der äussert günstige Verlauf der spektralen Absorptionskurve erlaubt, diese Purpurfarbstoffe mit je einem passenden Gelb- und Blaugrünfarbstoff vielfältig zu kombinieren. Dabei werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.

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. Beispiel 1

Man löst 21,6 g des Aminomonoazofarbstoffes

der Formel

unter Zusatz der nötigen Menge Natriumcarbonat in 400 ml Wasser, gibt bei p„ 7 und Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von I²I-/8 g p-Nitrobenzoylchlorid in 20 ml Aceton hinzu, wiederholt diese Zugabe nach 2 Stunden und filtriert das ausgeschiedene Produkt ab.

Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute den Farbstoff der Formel

OH

-N=N

CH

0 09836/1906

in Form eines weinroten, dunnschichtchromatographisch ein-

-Λ ν.

heitlichen Pulvers.

Aus 21 g Nitroverbindung der Formel (21) erhält man durch Reduktion mit Natriumsulfid 12 g reine Aminoverbindung der Formel

ELC Ψ¹ CH„

3\ / 5

in Form eines roten Pulvers.

1,3 g Farbstoff der Formel (22) werden in JO ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und durch Zugabe von 1,0 g

Benzoylchlorid zum Purpurfarbstoff der Formel (23) gemäss Tabelle I

009836/1908

umgesetzt, den man durch Ausfällen mit 57/oiger Salzsäure in elektrophoretisch einwandfreier Qualität und guter Ausbeute in Form eines braunroten Pulvers erhält.

Beispiel 2

6,6 g Aminöverbindung der Formel (22) werden in 220 ml Wasser neutral gelöst und unter wiederholter Zugabe einer Lösung von 1,8 ml Phenylisocyanat in 25 ml Aceton so lange bei Räumtemperatur gerührt, bis sich im Dünnschi chtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen ■ lässt. ' . . . "-,._-■

Man filtriert von einem farblosen, ausgefallenen Nebenprodukt ab und fällt den Farbstoff mit J-n Kaliumacetatlösung aus. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene, dunkelrote Pulver entspricht der Formel (24) gemäss Tabelle I,

Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln (25) bis (69). ' ■

0 0 9836/1908

/UUbb'94

Nr.

(NH-Y-Q-) NH-

» Ix™* _L

-z-

Absorptionsmaximum in nm

DMP-H₂O
(1:1)

in
Gelatine

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

OH -N=N-

NH

CH

-oo-

-GONH-

-CONH-

/ 538

/ 537

-OCH,

524

530

522

563

548

550

556

530

(NH-Y-Q-) -NE-

- A

Absorptionsmaximuin , in nm

(1:1)

in Gelatine

NH ^H03^S

-CONH-

ί_3—CF.

-CONH-

530

522

536

540

530

-co-

520

530

(NH-Y-Q-)

-Z-

-* A

Absorptionsmaximum in nm

in

(1:1)

G-elatine

HO S

C=^—OH

Cj:—N=N-

HO„S

Ε,Ο I CH„ 3 \Λ/

NH-

-CONH-

-CO-

-NO,

530

570

524 / 538

524 /

,-CO-

-O-so,

522 / 536

550

-CONH-

OCH.

522 / 540

536

H CO

CD O O CN

05

CQ

Ö •Η -P

ft-

O CQ

Φ rf •Η -P

-H H

CiJ

•Η

O CM

LPv LTv

■*}

LPt

LP₁ ■=d-LPi

OvI LPv

H LPi

CM OJ LPi

I I

	Il	ta

	O
	HH

ο

Β"

C-

0 0 98 3 6/190 8

ο ο co

formel Nr.	G^"N"s=lf=iB—(Μ—) (JSTH—Υ—Οτ) _ίΈΕτ~*	m	η	- Z	- A	Absorptionsmaximum in ngi	Gelatine
(39)		1	1	-co-		(1:1)	526 /.542 a ο» *
(40)	<Γ>—N=N—<Θ^—CH₃ Π HO-S^^ NH ^p H-C I _xCH_		1	-co-		H 522 /-54O	523 / 544
		522 / 540

Formel
Hr.

GHST

*

^—OH

m

η

- _T η _mmm

- A

3

Cl

Absorptionsmaximum
in nm

in
Gelatine

„ . .,.,,, ....

■ in
DMF-H₂O

ΪΗ · 3
CH-
J

1

(1:1)

547 / 567

(41)

^H°³V

-COIiH-'

539 / 560

i

1
H-C
3 γ

•

1

579 / 624

(42)

* ,

-CONH-

538 / 559

ί.

Pormel Nr.

~* A

Absοrρtionsmaximum in

DME-H₂O (1:1)

m Gelatine

ο α co

(43)

(44)

(45)

(46)

HO₃S

HH

-CO-

-COKH-

OCH,

-COKH-

Cl

σι

-σο-

■\

520 / 538

566

522 / 540

544

522 / 540

520 / 536

..534

526 /

cw-

CSF

03

ω ο.

•Η -P

•Η H

ω !

O CM

■ α tu-

•Η Ι

ο οσ

LTv

νο to

CSJ

!

ο ?

J.¹

tr-

009836/1908

CD CD O O CN

S •H M cd

ra O •P

O Ol

rf

H ω

CM -—* rf W H

•Η Ι

Ph H

ITv

■3a

in

tsj I

*■

CM

Ph O in

009836/1908 owcmwai

CD CD CO O O (N

•H

CQ

rf ο

•Η
-P

O CO ,Ω <

rf

•Η

(O rf •Η •f³

rf OS •Η Η ω ü

! c-l 1-H ■ M HH

•Η J

'Φ

CM
ITv

CVI

CM IA

ISl

CvJ

CM

fa

CVJ

in

to

ΙΛ

009836/1908

CD CD CD O O CSl

co Cl

•H

O CvJ

UJ

t (M

in

■if

(M (M in

O in

LT\

(M
CNJ

in

O in

in

(M

in

IS)

(M

H 0)

ft*

* ES in

in in

MD

in

836/1808

COPY

Formel

Nr.

G-iT=li=iE-(lH

η—χ

Absorptionsmaximvun in nip.

in

(1:1)

in Gelatine

(57)

HO_S

SO,H

NH-

-CONH-

534

544

(58)

HO-S

NH ^ilv

H-C I CH-3 \Λ/

(59)

-GO-

-CONH- ·

530 /

538 /

530/553

558 /

CD
CO
O

C?

CSJ

Q) 5

H Φ

CtJ

CM "-»

W H

I "

00 ΚΩ

in in in

GO CM

in

CM

009836/1808

α m ν*

his»*

Pormel

— 7 "*~

— A

Absorptionsmaximum in nm

in

(1:1)

in Gelatine

(62)

(63)

HO₃S

iH

SH

In

HO,S

-CQBH-

-CONH-

520/ 540

542/572·

530

547 /

Formel

Nr.

ZZl

"·"■ 7

Absοrptionsmaximum in

in

(1:1)

in G-elatine

(64)

OH

-COEE-

Cl

532

547 /

Oo

(65)

-CONH-

530

535

p. XQ d ο ■β

O CQ •5

IS)

V-S I:

•Η

Hl Φ

m η

ι

6 iä

GO

ο ?

Ο3

\Ο

GVl

an.

VO VO .

It-

i-^..Q09838/1999

Hr.

Absοrptionemaximum in

in DMP-H₂O

(1:1)

in Gelatine

I	ο
	ο
1 i	co
	OO
I	CU
	cb

*^c,*
ι
ι	«0
ϊ	O
	QO

(68)

-CONH-

535

548/587

(69)

523

534

Beispiel 3

Man pipettiert 3*3 ml 6$ige Gelatinelösung, 2,0 ml l$ige, wässerige Lösung des Härters der Formel

0,5 ml l$ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (23) und 3>3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, "in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasse.r auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°C gehalten. .

Die 40°C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ l8 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10⁰C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32°C getrocknet.

Ein auf 3*5 cm χ l8 cm geschnittener Streifen dieser Platte wird unter einem Stufenkell durch ein Blaufilter Kodak 2b + 49 während 24 Sekunden mit 500 Lux/cm²

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belichtet.

Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:

1.) 7. Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit., 12 g p-Methylaminophenolsulfat, 2 g Natriummetaphosphat, 50 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 10 g Kaliumbromid enthält;

2.) 2 Minuten stopfixieren in einem.Bad, das im Liter 15 g Ammoniumthiosulfat/ 15 g Kaliumaluminiumsulfat, 20 g Natrium-metaborat und 16 ml Eisessig enthält;

5.) 2 1/2 Minuten wässern;

4.) 8 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 100 ml 37$ige Salzsäure, 150 g Kaliumbromid, 8 g Thioharnstoff, 5 mg Farbbl-eichkatalysator der Formel

und 20 ml einer Mischung von 400 ml Benzylalkohol, 400 ml Diäthylenglykol und 200 ml Wasser enthält;

5.) 2 Minuten wässern;

6.) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter I50 ml 37#ige Salzsäure, 25 g kristallisiertes

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COPY

Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid enthält; 7.) ' 2 Minuten wässern; 8, ) k Minuten fixieren wie unter 2.) angegeben; 9.) 10 Minuten wässern;

10.) . 1 Minute behandeln in einem-Bad, das im Liter 2 ml :40$ige Natriumbisulfitlösung und 0,5 g einer 12,5$-- igen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 Mol Octadeeylälkohol mit 35 Mol Aethylenoxyd ' enthält. . '

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliehe Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der Farbstoffe der Formeln (24) bis (69).

Beispiel 4

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weissopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,

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COPY

die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

OH

OCH

HO NH-OC—€^

-N=N-

S0,H H CO

enthält.

Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel (2j?) enthält.

4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,, die den gelben Farbstoff der Formel

(73)

-N=N-

-NH—OC—<ζΙ>—CO-HN-

OCH_r

SO^H

H CO

CH.

S0„H

H0„S

enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das
Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 S

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OWÖfNAL

des jeweiligen Farbstoffes und' die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem. Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-5-pyrazolidon > 6 g Hydrochinon,. 55 S wasserfreies Natrium-' eärbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,5 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern; .

5, 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 Natriumthiosulfat kristallisieren und 20 g Kaliummetabisulfit in 1 Liter Wasser; · '

4. 5 Minuten wässern;

5· 5 bis 12 Minuten farbbleiehen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 8o g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 55 bis 80 g 5O^ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,001 bis 0,01 g FarbbleiGhkatalysator der Formel (71) enthält;

6. 10 Minuten wässern;

7* 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 50^iger Salzsäure im Liter Wasser;

,—.-,.,., , 0 09836/1908

-•46 -

8. 5 Minuten wässern;

9. 5 Minuten fixieren wie unter 5· angegeben;

10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (23) einen der Farbstoffe der Formeln (24) bis (69) verwendet.

009836/190 8 copy

Beispiel 5

Ein unter Verwendung des Purpurfarbstoffes der Formel (25) gemäss Beispiel 3 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet: .■

1. .5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter

Ig p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies . Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 S Natriumrhodahid enthält;

2. 2 Minuten wässern;

3. 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96$ige Schwefelsäure enthält;

4. 4 Minuten wässern;

5. 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;

6. 3 Minuten wässern; · . .

7. 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter

2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l#igen, wässrigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;

8. 2 Minuten wässern; -

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9« -weiterbe-handeln, wie in Beispiel 3 tuurafeer %. Ma 10· angegeben.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Veaw-eiaöniiiiig eines Farbstoffe der Formeln (23) bis (24) oder (.26) bis

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Claims

Patentansprüche

G-N=N-E-(M-^_-1 (NH-Y-Q-)_n_^-Z-A, -

worin G einen Naphthalinrest, welcher in 1-Stellung eine Azo-, in 2-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Phenylamino-, in 8-Stellung eine Hydroxyl-, sowie mindestens eine SuIfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe enthält, E einen höchstens bicyclischen aromatischen Rest, welcher höchstens 2 SuIfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen enthält, wobei die Reste G und E zusammen 1 bis 4 SuIfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten, M einen über das Imidstickstoffatom an E gebundenen Phtha!säureirnidrest oder einen Rest der Formel . . ■

- NH - X - D - ,

der mit dem Stickstoffatom an E gebunden ist, X und Y je einen Rest der Formel - GO - oder - CO - NH-, wobei das Stickstoffatom an D bzw. Q gebunden ist, D und Q einen höchstens bicyclischen aromatischen Rest, Z einen

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Rest der Formel

- CO - oder - CONH «■' ,

worin das Stickstoffatom an A gebunden ist, oder einen -SOp-Rest, A einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und m und η je 1 oder 2 bedeuten.

2. Monoazofarbstoffe der Formel

(M₁-)_m_₁(NH-Y-Q₁-)_n_₁]m-Z-A₁

worin K, und K_p je eine Sulfonsäure- oder SuIfonsäureamidgruppe, L einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, E₁ einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, M₁ einen Rest der Formel

- NH - X - D₁ - ,

der mit dem Stickstoffatom an E₁ gebunden ist, D, und Q₁ je einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, A₁ einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder einen N-,

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(O- odea? iS Je 1 ©rlBir

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oder eine nisdeire Allcylgriappe *2

2 ist j, M_n eiaaen Resit den? Boiranel

teaa B,eii'z-ol

■eajEie tSial

^ 1 odeir

-IH-^-Z—C3

an v

QQ9836/-1908'

gebunden ist, Z₁ einen Rest der Formel

-CO- oder - CO - NH - ,

worin das Stickstoffatom an A₂ gebunden ist, A₂ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Thienylgruppe oder einen Rest der Formel

worin R| ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Benzyl-, eine gegebenenfalls

substituierte Benzoy.l-, Phenylsulfonyl-, Nitro- oder Car- oder gegebenenfalls substituierte

boxyl-,YCarbonsäureamidgruppe, Rl und Rl ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Nitro-, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, bedeuten und m, und n. 1 oder und die Summe m + η höchstens 3 beträgt und X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Monoazofarbstoffe der Formel

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-.53 -

worin R, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, R^ einFluor- oder Chloratom, eine Methyl-Methoxy-, Trifluormethyl-, Methylearbonyl-, Methylsulfonyl- oder Sulfonsäuregruppe und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens K.Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

worin RJl ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Phenylsülfonyl-, Carboxyl-, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Benzyl-, Benzoyl- oder Carbonsaureamidgruppe, Rl ein Wässerstoff- oder Chloratom, eine Methoxy- oder Nitrogruppe, bedeuten und M₂, Y, Z,, m, und χι* die im Anspruch 1 und 3 angegebene Bedeutung haben.

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ORIGINAL

Monoazofarbstoffe der Formel

(NH-Y-

worin R.,, R^., R₁-» Y₃ Z₁ , A₇. und n, die im Anspruch 1, 3 und 4 angegebene Bedeutung haben.

Monoazofarbstoffe der Formel

—>— OH

NH

(NH-I

^R6

SO₅H

worin Rl ein Wasserstoffatom, ein Chloratom,, eine Trifluormethyl-, Methyl-, Methoxy-, Phenylsul'fonyl-, Carboxyl-, p-Carboxybenzyl- oder p-Carboxybenzoylgruppe,

bedeuten und R,, R.., R₁-, Rl, Y, Z, und n, die in den An-3^55

Sprüchen 1, 3 und 4 angegebene Bedeutung haben.

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OWGINAL INSPECTED

7. Monoazofarbstoffe der Formel

KH-GC

MH

«7

*8

R,

worin R₆ eine Methylgruppe oder ein Chloratom, R₁L ein Ghloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe und Rg eine Methoxygruppe, ein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeuten.

Der Monoazofarbstoff der Formel

NH-OC—C-3

Der.Monoazofarbstoff der Formel

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ORfGfNAL INSPfiÖTED

• -

-OC-K^

N=N <^

Cl

10. Der Monoazofarbstoff der Formel

11. Der Monoazofarbstoff der Formel

-NH—CONH—C=2>—CH.

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ORIGINAL mSPECTED

Og_06_694_r8 . 10. Juni 1970

CIEA AG - Oase TEL 63/Έ ' . \ 2DORRQA

12. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen .der in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebenen Zusammen-Setzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel ·

• G-N=F-E-(M-)_m_₁(NH-Y-Q-X_n-1NH₂ ·

mit einer Verbindung der Formel ■

A-T . *

umsetzt, worin T einen Rest der Formel . -OCN , -CO-HaI ' oder -SO₂-HaI ,

wobei Hai ein Halogenatom darstellt, bedeutet oder mit dem Anhydrid einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, und G, E, M, Y, A, Q, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. ·

13. Verwendung von Monoazofarbstoffen der Formel

G-N=N-E-(M-) ,(NH-Y-Q-) _nNH-Z-A , • m-x _n-x

worin G einen Naphthalinrest, welcher in 1-Stellung eine Azo-, in 2-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Phenylamino-, in 8-Stellung eine Hydroxyl-, sowie mindestens eine SuIfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe enthält, E'

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- 58 -

einen höchstens bicyclischen aromatischen Rest, welcher höchstens 2 Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppen enthält, wobei die Reste G und E zusammen 1 bis 4 Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppen enthalten, M einen über das Imidstickstoffatom an E gebundenen Phthalsäureimidrest oder einen Rest der Formel

-NH-X-D-

der mit dem Stickstoffatom an E gebunden ist, X und Y je einen Rest der Formel - CO - oder - CO - NH - , wobei das Stickstoffatom an D bzw. Q, gebunden ist, D und Q einen höchstens bicyclischen aromati sehen Rest, Z einen Rest der Formel

- CO - oder - CONH - ,

worin das Stickstoffatom an A gebunden ist, oder einen- -SOp-Rest, A einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und m und η je 1 oder 2 bedeuten, als Bestandteile eines photographischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.

14. Verwendung nach Anspruch 13» von Farbstoffen der Formel

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■worin K. und K_p je eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamid-gruppe, L einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, Ε_η einen gegebenenfalls substituierteji Benzol- oder Naphthalinrest, M₁ einen Rest der Formel _

- χ - D₁ - ., . ■■"■·:..■■

der mit dem Stickstoffatom an E₁ gebunden ist, D, und Q₁ je einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, A₁ einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder einen N-V O- oder S-haltigen, heterocyclischen Rest, m, η und ρ je 1 oder 2 bedeuten und X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

15· Verwendung nach Anspruch 14, von Farbstoffen der Formel

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" ..NH-Z,-A

!I, -JL JL

worin L, einen mindestens einmal mit einer niederen Alkyl- oder Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Sulfonsäuren

oder
Alkylsulfonyl- Alkylcarbonylgruppe substituierten Benzol- · rest, R₁ und R^ je ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäure- oder eine niedere Alkylgruppe darstellen und q 1 oder 2 ist, Mp einen Rest der Formel

-NH-X-der mit dein Stickstoffatom an den Rest

gebunden ist, Z, einen Rest der Formel

- CO - oder - CO - NH - ,

worin das Stickstoffatom an A^ gebunden ist, A^ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Thienylgruppe oder . einen Rest der Formel .«

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CHWSiNAL INSPECTED

- 61 -

^Ri

Rl

worin Rj ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenen-* falls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxy-, eine gegebenen falls substituierte Benzyl-, eine gegebenenfalls substituierte

-substituiert« Benzoyl-, Phenylsulfonyi-, Nitro-,Carboxyl- oder gegebenenfalls· Carbonsäureamidgruppe, Rp und Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, eine niedere Alkyl- oder Alkoxy- ' gruppe darstellen, bedeuten und m, und n, 1 oder 2 und die Summe m, + n,' höchstens 3 beträgt und X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. ._:

16. - Verwendung nach Anspruch 1$, von Farbstoffen der Formel

NH-Z₁-A-

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worin R, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, Rk ein Fluor- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Methylcarbonyl-, Methylsulfonyl ■oder Sulfonsäuregruppe und R₁. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,· A^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

worin RjI ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy Trifluormethyl-, Nitro-, Phenylsulfonyl-, Carboxyl-; eine gegebenenfalls weitersubstituierte: Benzoyl- oder Carbonsäureamidgruppe, R' ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methoxy-

oder Nitrogruppe, bedeuten und M₂, Y, Z₁, n^ und Anspruch 1 und.-3 angegebene Bedeutung haben. ·

die im

17. Verwendung nach Anspruch l6, von Farbstoffen der Formel

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worin Ry"^ R₅*, Y, Ζ_χ, A₃ und n£. die; im'Anspruch 13, 15 und 16 angegebene Bedeutung haben. -:.-'■- ■ .

18.,.'"■ Verwendung nach Anspruen ,1Ti von Farbstoffen ,.■/.

der Formel - .

HO₃S

ί->—OH

HH

SO₃H

Hh

worin Rj- ein Wasserstoffatom^ ein Chloratom, eine Trifluormethyl-* Methyl-, Metlioxy-, Phenyisulfonyl-, ■Carboxyl--,. p*-Garboxybenzyl- oder p-Garboxybenzoylgruppe,

bedeuten und R_, R,., Rj-, R₁L Y, Z-, und h, die in den 34 5.511

Ansprüchen:-,-l-3, 15 und l6 angegebene Bedeutung ,haben .

19. Verwendung nach Anspruch l8, von Farbstoffen der

Formel y -■"'-.-'"'

■«7

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-64- 200669 A

worin R^ eine Methylgruppe oder ein Chloratom, R' ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe und RO eine Methoxygruppe, ein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeuten.

20. Verwendung nach Anspruch 19* des Farbstoffes der Formel

UH-OC

m ^HO5^S

H,C I CIU

³Ii³

21. Verwendung nach Anspruch 19* des Farbstoffes der Formel

k ^H03^S I CH-

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22. Verwendung nach Anspruch 19, des Farbstoffes der Formel

HO₅S

NH H^C I CH

23. Verwendung nach Anspruch 19, des Farbstoffes der Formel .

NH-OC

Verwendung der Monoazofarbstoffe der in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photographischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.

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