DE2006694A1 - - Google Patents
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- C09B43/12—Preparation of azo dyes from other azo compounds by acylation of amino groups
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
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Description
GIBA AKTIEKGESELLSGHAFT/BASEL (SCHWEIZ)
TSL 63/I
Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann
Br.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
■"· - Dr. F. Ziimstein jun.
-P"a t e η 1 α η w ä I t β
Manchen 2, Bräuhausstraße 4/III
Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung in photographischem Material.
Gegenstand der Erfindung sind Monoazofarbstoffe
der Formel
0 0 98 36/1908
Γ - 2 -
(1) G-N=N-E- (M- )m_1 (NH-Y-Q- ) NH-Z-A,
worin G einen Naphthalinrest, welcher in 1-Stellung eine
Azo-, in 2-Stellung eine gegebenenfalls substituierte
Phenylamino-, in 8-Stellung eine Hydroxyl-, sowie mindestens eine Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppe enthält, E einen
höchstens bicyclischen aromatischen Rest, welcher höchstens 2 Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppen enthält, die
Reste G und E zusammen 1 bis 4 Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppen enthalten, M einen über das Imidstickstoffatom
an E gebundenen Phthalsäureimidrest oder einen Rest der
Formel
(2) -NH-X-D-,
der mit dem Stickstoffatom an E gebunden ist, X und Y je einen Rest der Formel
(3a) - CO - ' oder (3b) -CO-NH-,
wobei das Stickstoffatom an D bzw. Q gebunden ist, D und
Q einen höchstens bicyclischen aromatischen Rest, Z einen Rest der Formel -CO- oder -CONH-, worin das Stickstoffatom
an A gebunden ist, oder einen -SOp- Rest, A einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und m und η
je 1 oder 2 bedeuten. Bei E kann es sich z.B. um einen gegebenenfalls weitersubstituierten Naphthalin-, Dlphenyl-
oder vor allem Benzolrest handeln.
Bevorzugt werden hierbei Monoazofarbstoffe der Formel
009836/1906
M l , rjr
worin K. und Kp je eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe,
L einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, E einen gegebenenfalls substituierten Benzol- cd er Naphthalinrest,
M einen Rest der Formel
(5) - NH - X - D1 -
der mit dem Stickstoffatom an E, gebunden ist, D.. und Q1
je einen gegebenenfalls, substituierten Benzolrest, A,
einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen
Rest, einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder einen N-, Ö- oder S-haltigen, heterocyclischen Rest,
m, η und ρ je 1 oder 2 bedeuten, und X, Y und Z die angegebene
Bedeutung haben. ■■·-.-
Vorzugsweise stellen K1 und K0 Sulfonsäuregruppen,
Und E einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest dar.
Sofern A1- einen gegebenenfalls substituierten niederen
aliphatischen Rest därst.ellt, handelt es sich z.B. um
•einen Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, wie
009836/1908
einen Methylrest oder um einen Aralkylrest wie einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzylrest. Unter den
heterocyclischen Resten für A, werden 6-gliedrige N-heterocyclische
Reste und vor allem 5-gliedrige N-, 0- oder insbesondere S-heterocyclische Reste bevorzugt.
Ein ^besonderes Interesse beanspruchen Monoazofarbstoffe
der Formel
HC33 | IiH ι |
-OH | Jl | 2 | ■) (ΚΉ~Υ~ |
I 1I |
-N=If- | ||||
E2 | |||||
worin L1 einen mindestens einmal mit einer niederen Alkyl-
oder Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Sulfonsäure-,
Alkylsulfonyl- oder Alkylcarbonylgruppe substituierten Benzolrest, R und R„ je ein Wasserstoffatom, eine Sulfon-
oder
säure-Veine niedere Alkylgruppe darstellen und q 1 oder 2
säure-Veine niedere Alkylgruppe darstellen und q 1 oder 2
ist, Mp einen Rest der Formel
(7)
der mit dem Stickstoffatom an den Rest
009836/1908
~5~
gebunden ist,, Z-. einen, Best der Formel
i3a) - ~ CO - oder (3Ta) - CO - NH - ,
worin das Stickstoffatom an A gebunden ist, A0 ein Wasser
atom, eine niedere Alkylgruppe, eine Thienylgruppe oder einen Rest der Formel .
(8)
R1' ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls
substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Benzyl-,, eine gegebenenfalls substituierte
Benzoyl-, eine Phenylsulfonyl-, Hitro- oder Carboxyl- oder gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe,
Rp und Rl ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-,
eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, bedeuten und m, und n, 1 oder 2 und die Summe-.m, + n, höchstens 3 -beträgt
und X und Y die angegebene. Bedeutung haben. Die niederen
Alkyl- oder Alkoxyreste für R1, R2, R ', R1,. R ' oder
für Substituenten in Ln und A0 enthalten in der Regel
höchstens 4, vorzugsweise 1, Kohlenstoffatome.
009836/1908
Gut geeignete Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel
(S)
NH
λΛ
5 4
SO,H
worin R, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder
Methoxygruppe, R^ ein Fluor- oder Chloratom, eine Methyl-,
Methoxy-, Trifluormethyl-, Methylcarbonyl-, Methylsulfonyl-
oder Sulfonsäuregruppe und R_ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe , A-. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
worin R^ ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-Trifluormethyl-,
Nitro-, Phenylsulfonyl-, Carboxyl-, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Benzyl-, Benzoyl- oder
Carbonsäureamidgruppe, R' ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine
Methoxy- oder Nitrogruppe bedeuten und die angegebene Bedeutung haben.
, Y, Ζχ, m± und
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Monoazofarbstoffe der Formel
Ψ SO3B
Λ/ 3
Rr- R1
worin PL·, E1,, R', Y, Z-, Ap und n, die angegebene Bedeutung
haben, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Von besonderem Interesse sind indessen Monoazofarbstoffe
der Formel ' .
worin Rg ein Wasserstoffatom, ein Chioratorn, eine
Triflüormethyl-, Methyl-, Methoxy-, Phenylsulfonyl-,
CarboxylVi p-Carboxybenzyl- oder p-Carboxybenzoylgruppe,
2+ ^ ^ ^ und ^ die angegebene
Bedeutung haben. ■
Unter diesen Farbstoffen werden wieder solche der
bedeuten und R_, R2+, R^, R^, Y,
Formel
0 0 9836/1908
MH-CO-<t
worin IL- eine Methylgruppe oder ein Chloratom., R' ein
und Rg eine Me'thoxygruppe,
Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe ,Vein Chlor- oder
Wasserstoffatom bedeuten, besonders bevorzugt. Solche geeigne
tenFarbstoffe entsprechen den in den Beispielen aufgeführten
Formeln (25), (26), (27), (30), (44), (51) und (55).
Die Farbstoffe der Formeln (l), (4), (6), (9), (lO),
(ll) und (12) lassen sich nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren darstellen. Ein Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel
(13)
G-N = N-E-
(NH-Y- Q-)
n_x
mit einer Verbindung der Formel (14)
A-T
umsetzt, worin T einen Rest der Formel
- CO - Hai
oder
- SO2 - Hai
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; ~9 2Ü06694
"Wobei Hal ein Halogenation^ vorzugsweise ein CüLLoratom
darstellt j bedeutet oder mit dem .Anhydrid einer aliphat!seilen
oder aromatischenMono- oder Diiearhonsaure umsetzt 3
und ;G, Ej M5, Yj Q1, Aj an und η -die angegebene Bedeutung
haben. . .
Zweekmasslg verfahrt man dabei so, dass man zuerst
ZJB,.- ein Jtaiin der lOrmel
(15)
worin E., M und in die angegebene Bedeutung haben, diazotiert
und Ip., saurem Medium auf ein Naphthylamin der Formel
(16) G - H / -
worin G die angegebene Bedeutung hat., kuppelt. Anschliessend
wird die Nitrogruppe auf übliche Weise reduziert. Per. so
erhaltene Aminomonoazofarbstoff wird gegebenenfalls mit
einer.Verbindung der Formel
(17) T-,—Q-NO0 oder (18) 0
worin Q die angegebene Bedeutung hat und T1 einen Iso«
cyanat- öder Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise Chloridrest
bedeutet, umgesetzt und nach Reduktion der Nitrogruppe wie angegeben mit einer Verbindung der Formel (14) oder
.mit dem Anhydrid einer aliphatischen oder aromatischen Mono-
009836/1908
oder Dicarbonsäure umgesetzt.
Anstelle der Verbindungen der Formel (15) können auch Verbindungen der Formel
(19) H0N - E -(M-) ,-W
worin E, M und m die angegebene Bedeutung haben und W
einen Rest der Formel
- N = W1 , oder -
wobei W1 und Wp je eine abspaltbare Schutzgruppe darstellen,
mit einer Verbindung der Formel (16) umgesetzt werden und nach Abspaltung der Schutzgruppe mit einer Verbindung der
Formel (I7) oder (l8) umgesetzt werden.
Die Kondensation von Aminen mit Säurehalogeniden, Isocyanaten und Anhydriden erfolgt nach an sich bekannten
Methoden und wird vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder in einem polaren organischen Lösungsmittel
wie Pyridin, Methanol, Glykol, Diäthylacetamid,
Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon vorgenommen.
Es kann auch vorteilhaft sein, wenn in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkalicarbonaten,
kondensiert wird. Lösungsmittel wie Pyridin oder insbesondere N-Methylpyrrolidon wirken selbst schon säurebindend.
Die Reste G in der Formel (l) leiten sich von
Verbindungen der Formel (16), die z.B. den folgenden
009836/1906
F ormeln ent sprechen, ab:
HO3S
(16.1)
'_3—OH
CH
(16.2)
)H
NH
CK,
CK,
HO5S
(16.5)
NH
irai
HO5S
(16*4)
NH
HO5S.
NH
Cl
HO„S
(16.6)
HO3S
C^--OH
(16.7)
NH
(16.8)
NH
Q09836/19O8
(16.9)
CH- i CH„ 3w 5·
CH
(16.11)
HO3S
(16.13)
HO S
(16.10)
HO3S m
(16.12)
SO2CH3
Cl
NH
Cl
Cl
HO3S
(16.14) -
1J>—OH
NH
Cl
HO3S
(16.15)
NH
HO3S
(16.16)
Cl GH3
009836/1906
NH
OCH
Cl
HO„S
>
>
ψΒ.
C16.1B)
U_>—OH
SOH
(16.19)
11
HO3S
(16.20)
SO5H
HO5S
(16.21)
SO5H
(16.22) t-$>—OH
NH
SO5H
009836/1906
(16.23)
(16.24)
(16.25)
(16.26)
(16.27)
(16.28)
COOH
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Als Beispiele'für die Verbindungen der Formeln (15) und (19), wovon sich die Reste -N=N-E-(M-) ΊΝΗ- ab
■ ■* " . . ill"" JL
leiten, seien erwähnt:
l-Amino^i— nitrobenzol
l-Amino-S-methyl-*!—nitrobenzol
l-Amina-2-methoxy-4-nitrobenzol· l-Afflino-2-chlor-4-nitrobenzol
l-Amino-^methylmereapto^-nitroanilin
l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-^-nitrobenzol^-sulfonsäure
l-Amino-S-nitrobenzol-S-sulfonsäure
l-Amino-5-methyl-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure
l-Ainino-2,5-dimetiioxy-4,-nitrobenzpl
l-Amino-^^■-methyl-5-nitrobenzol-2-s.ulfonsäure
1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol
1-Amino-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol
(15.1) ■" ' fi
SO5H
ΜΗ—GO—-NH-«L>
SO3H
(15.3) H2N-<I>—NH-COGH3
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(15.4)
SO„H
NO2
SO H
(15.5) NO,
COOH
(15.6)
-NO,
COOH
(19.1) H9N—<e__^
JOCH.
SO„H 3
(19.2)
NH-COCH.
(19.3) H2N <'S> Nil—COCIU
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(19.4)
O>—NH-COGH,
SO2CH3
(19.5)
H0N <Q> NH-COCH,.
(19.6)
SO2CH3
Die Reste der Formeln
-X-D-NH-"
und
-Y-Q-NH-
in der Formel (l) leiten sich z.B. von folgenden Säuren
bzw. deren Halogeniden, folgenden Isocyanaten oder folgenden Anhydriden ab: ■
3-Nitrobenzoesäure 4-Nitrobenzoesäure
^-Methyl-^-nitrobenzoesäure
3-Methoxy-4-nitrobenzoesäure
2-Chlor-^-nitrobenzoesäure .
2-Chlor-5-nitrobenzoesäure ■'t-Chlor-J-nitrobenzoesäure
5-AcGtylamino-5-nitrobenzoesäure
5-Mitrophönylirjocyanat
ty-Hltrophenylisocyanat
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4-Nitro-l-naphthoesäure 3-Nitro-phthalsäureanhydrid
4-Nitrο-phthaisäureanhydrld *
Als Beispiele für Verbindungen der Formel wovon sich die Reste -Z-A .ableiten, seien erwähnt:
Essigsäure
Trichloressigsäure Benzoesäure
3-Methylbenzoesäure 4-Methylbenzoesäure
4-Methoxybenzoesäure 4-Phenoxybenzoesäure
4-Benzoy!benzoesäure
4-Benzolsulfony!benzoesäure
3-Chlorbenzoesäure
4-Pluorbenzoesäure
5-Acetylaminobenzoesäure
4-Acetylaminobenzoesäure
4-Nitrobenzoesäure
2-Chlor-4-nitrobenzoesäure
Iy4-Diehlorbenzoesäure
3-Trifluormethy!benzoesäure
5-Sulfobenzoesäure
3-Sulfarnidobenzoesäure
Terephthalsäure
Thiophen-2-carbonsäure
Pyridin-4-carbonsäure
Furan-2-carbonsäure
Phenylisocyanat
3-Chlorphonylisocyanat
4-Clilorphenylisoeyanat
4-Motlioxyphenyl Lsocyanat
4-Trifluormethylphanylisoeyanat
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4-Nitrophenylisocyanat
3-lTitrophenylisocyanat ■
2,5-Dichlorphenylisocyanat ^-Acetylaminophenylisocyanat
2,5-Dimethoxyphenylisocyanat
2-Phenbxy-5-chlorphenylisocyanat . . 4-Methylbenzolsulfonsäure/
Die Reste Z- A können sich ausserdem von folgenden Anhydriden ableiten:
Essigsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Benzoesäureanhydrid Phthalsäureanhydrid
A-Nitrophthaisäureanhydrid -
Die Farbstoffe der Formel (l) können für verschiedene
Zwecke, z.B. in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für
das Silberfarbbleichverfahren, verwendet werden. Demgemäss
lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise ^wertvolle photographische Materialien herstellen, die
auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem ; Farbstoff der Formel (l) enthalten.
Insbesondere können diese Farbstoffe in einem
. Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichten
. ■ .'.-'" ο "träger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv
ω rotempfindliche, darüber eine mit einem Farbstoff der
σ>
·"·>* Formel (l) purpurgefärbte, selektiv grünernpfindliche und
^ sdraierjülich eine mit· einem gelben Farbstoff gefärbte, blaüempfindliche
Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoff ο dor Formel (l) in eine Hilfocchicht oder insber.ondore
in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte
Schicht einlagern.
Die Farbstoffe der Formel (l) sind zu gleicher Zeit ausgezeichnet diffusionsfest, dabei aber auch gut
wasserlöslich, gegen Calciumionen unempfindlich und vollkommen
auf Weiss bleichbar.
Gegenüber Farbstoffen mit einer unsubstituierten oder durch Alkyl substituierten Aminogruppe in 2-Stellung
des Restes G zeichnen sie sich insbesondere durch bessere Resistenz gegen oxydierende Bäder, wie sie z.B. bei photographischen
Umkehrprozessen verwendet werden, sowie durch bessere Diffusionsfestigkeit aus.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe bieten auch
vielfältige Möglichkeiten zur Variation der spektralen Eigenschaften und zeichnen "sich durch ausserordentlich
.reine und brillante Farbtöne sowie durch überraschend hohe Farbstärke aus.
Der äussert günstige Verlauf der spektralen Absorptionskurve
erlaubt, diese Purpurfarbstoffe mit je einem passenden Gelb- und Blaugrünfarbstoff vielfältig
zu kombinieren. Dabei werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne erreicht.
009836/1908
. Beispiel 1
Man löst 21,6 g des Aminomonoazofarbstoffes
der Formel
unter Zusatz der nötigen Menge Natriumcarbonat in 400 ml
Wasser, gibt bei p„ 7 und Raumtemperatur unter Rühren eine
Lösung von I2I-/8 g p-Nitrobenzoylchlorid in 20 ml Aceton
hinzu, wiederholt diese Zugabe nach 2 Stunden und filtriert
das ausgeschiedene Produkt ab.
Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute den Farbstoff der Formel
OH
-N=N
CH
0 09836/1906
in Form eines weinroten, dunnschichtchromatographisch ein-
-Λ ν.
heitlichen Pulvers.
Aus 21 g Nitroverbindung der Formel (21) erhält man durch Reduktion mit Natriumsulfid 12 g reine Aminoverbindung
der Formel
ELC Ψ1 CH„
3\ / 5
in Form eines roten Pulvers.
1,3 g Farbstoff der Formel (22) werden in JO ml
N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und durch Zugabe von 1,0 g
Benzoylchlorid zum Purpurfarbstoff der Formel (23) gemäss
Tabelle I
009836/1908
umgesetzt, den man durch Ausfällen mit 57/oiger Salzsäure
in elektrophoretisch einwandfreier Qualität und guter Ausbeute in Form eines braunroten Pulvers erhält.
6,6 g Aminöverbindung der Formel (22) werden in
220 ml Wasser neutral gelöst und unter wiederholter Zugabe
einer Lösung von 1,8 ml Phenylisocyanat in 25 ml Aceton
so lange bei Räumtemperatur gerührt, bis sich im Dünnschi
chtchromatogramm kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen ■ lässt. ' . . . "-,._-■
Man filtriert von einem farblosen, ausgefallenen Nebenprodukt ab und fällt den Farbstoff mit J-n Kaliumacetatlösung
aus. Das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene, dunkelrote Pulver entspricht der Formel (24)
gemäss Tabelle I,
Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe der Formeln (25) bis (69). ' ■
0 0 9836/1908
/UUbb'94
Nr.
(NH-Y-Q-) NH-
» Ix™* _L
-z-
Absorptionsmaximum in
nm
DMP-H2O
(1:1)
(1:1)
in
Gelatine
Gelatine
(23)
(24)
(25)
(26)
(27)
OH -N=N-
NH
CH
-oo-
-GONH-
-CONH-
-CONH-
-CONH-
/ 538
/ 537
-OCH,
524
530
522
563
548
550
556
530
(NH-Y-Q-) -NE-
- A
Absorptionsmaximuin , in nm
(1:1)
in Gelatine
NH H03S
-CONH-
-CONH-
ί_3—CF.
-CONH-
530
530
522
536
540
530
-co-
520
530
(NH-Y-Q-)
-Z-
-* A
Absorptionsmaximum in nm
in
(1:1)
G-elatine
HO S
C=^—OH
Cj:—N=N-
HO„S
Ε,Ο I CH„
3 \Λ/
NH-
-CONH-
-CO-
-NO,
530
570
524 / 538
524 /
,-CO-
-O-so,
522 / 536
550
-CONH-
OCH.
522 / 540
536
H CO
CD
O
O
CN
05
CQ
Ö •Η -P
ft-
O CQ
Φ rf •Η -P
-H H
CiJ
•Η
O CM
LPv LTv
■*}
LPt
LP1 ■=d-LPi
OvI LPv
H LPi
CM OJ LPi
I I
Il | ta | |
O | ||
HH | ||
ο | ||
Β"
C-
0 0 98 3 6/190 8
ο ο co
formel Nr. |
G^"N"s=lf=iB—(Μ—) (JSTH—Υ—Οτ*) ίΈΕτ~ | m | η | - Z | - A | Absorptionsmaximum in ngi |
Gelatine |
(39) | 1 | 1 | -co- | (1:1) | 526 /.542 a ο» * |
||
(40) | <Γ>—N=N—<Θ^—CH3 Π HO-S^^ NH p H-C I xCH_ |
1 | -co- | H 522 /-54O | 523 / 544 | ||
522 / 540 |
Formel Hr. |
GHST | * | ^—OH | m | η | - T η mmm | - A | 3 | Cl | Cl | Absorptionsmaximum in nm |
in Gelatine |
„ . .,.,,, .... | ■ in DMF-H2O |
|||||||||||
ΪΗ · 3 CH- J |
1 | 1 | (1:1) | 547 / 567 | ||||||||
(41) | H°3V | -COIiH-' | 539 / 560 | |||||||||
i | ||||||||||||
1 H-C 3 γ |
• | |||||||||||
1 | 1 | 579 / 624 | ||||||||||
(42) | * , | -CONH- | 538 / 559 | |||||||||
ί.
Pormel Nr.
~* A
Absοrρtionsmaximum
in
DME-H2O (1:1)
m Gelatine
ο α co
(43)
(44)
(45)
(46)
HO3S
HH
-CO-
-COKH-
OCH,
-COKH-
Cl
σι
-σο-
■\
520 / 538
566
522 / 540
544
522 / 540
520 / 536
..534
526 /
cw-
CSF
03
ω ο.
•Η -P
•Η H
ω !
O CM
■ α tu-
•Η Ι
ο οσ
LTv
νο to
CSJ
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J.1
tr-
009836/1908
CD
CD
O
O
CN
S •H M cd
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CM -—* rf W H
•Η Ι
Ph H
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Ph
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in
009836/1908 owcmwai
CD
CD
CO
O
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•H
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•Η
-P
-P
O
CO
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rf OS •Η Η ω ü
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■ M HH
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'Φ
CM
ITv
ITv
CVI
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009836/1908
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CD
CD
O
O
CSl
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•H
O CvJ
UJ
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(M
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(M
CNJ
CNJ
in
O in
in
(M
in
IS)
(M
H 0)
ft*
* ES
in
in
in
MD
in
836/1808
COPY
Formel
Nr.
G-iT=li=iE-(lH
η—χ
Absorptionsmaximvun
in nip.
in
(1:1)
in Gelatine
(57)
HO_S
SO,H
NH-
-CONH-
534
544
(58)
HO-S
NH ilv
H-C I CH-3 \Λ/
(59)
-GO-
-CONH- ·
530 /
538 /
530/553
558 /
CD
CO
O
CO
O
C?
CSJ
Q) 5
H Φ
CtJ
CM "-»
W H
I "
00 ΚΩ
in in in
GO CM
in
CM
009836/1808
α m ν*
his»*
Pormel
— 7 "*~
— A
Absorptionsmaximum in nm
in
(1:1)
in Gelatine
(62)
(63)
HO3S
iH
SH
In
HO,S
-CQBH-
-CONH-
520/ 540
542/572·
530
547 /
Formel
Nr.
ZZl
"·"■ 7
Absοrptionsmaximum
in
in
(1:1)
in G-elatine
(64)
OH
-COEE-
Cl
532
547 /
Oo
(65)
-CONH-
530
535
p.
XQ
d ο
■β
O CQ •5
IS)
V-S I:
•Η
Hl Φ
m
η
ι
6 iä
GO
ο
?
Ο3
\Ο
GVl
an.
VO
VO .
It-
i-^..Q09838/1999
Hr.
Absοrptionemaximum
in
in DMP-H2O
(1:1)
in Gelatine
I | ο |
ο | |
1
i |
co |
OO | |
I | CU |
cb | |
c, | |
ι | |
ι | «0 |
ϊ | O |
QO |
(68)
-CONH-
535
548/587
(69)
523
534
Man pipettiert 3*3 ml 6$ige Gelatinelösung,
2,0 ml l$ige, wässerige Lösung des Härters der Formel
0,5 ml l$ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der
Formel (23) und 3>3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g
Silber pro Liter enthält, "in ein Reagenzglas und ergänzt
mit deionisiertem Wasse.r auf 10,0 ml. Diese Lösung wird
kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5
Minuten auf 40°C gehalten. .
Die 40°C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ l8 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem
Erstarren bei 100C wird die Platte in einem Trockenschrank
mit Umluft von 32°C getrocknet.
Ein auf 3*5 cm χ l8 cm geschnittener Streifen
dieser Platte wird unter einem Stufenkell durch ein Blaufilter
Kodak 2b + 49 während 24 Sekunden mit 500 Lux/cm2
009836/1908
belichtet.
Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:
1.) 7. Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit., 12 g p-Methylaminophenolsulfat,
2 g Natriummetaphosphat, 50 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 10 g Kaliumbromid enthält;
2.) 2 Minuten stopfixieren in einem.Bad, das im
Liter 15 g Ammoniumthiosulfat/ 15 g Kaliumaluminiumsulfat,
20 g Natrium-metaborat und 16 ml Eisessig enthält;
5.) 2 1/2 Minuten wässern;
4.) 8 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im
Liter 100 ml 37$ige Salzsäure, 150 g Kaliumbromid, 8 g
Thioharnstoff, 5 mg Farbbl-eichkatalysator der Formel
und 20 ml einer Mischung von 400 ml Benzylalkohol, 400 ml
Diäthylenglykol und 200 ml Wasser enthält;
5.) 2 Minuten wässern;
6.) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter I50 ml 37#ige Salzsäure, 25 g kristallisiertes
009836/1908
COPY
Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid enthält;
7.) ' 2 Minuten wässern; 8, ) k Minuten fixieren wie unter 2.) angegeben;
9.) 10 Minuten wässern;
10.) . 1 Minute behandeln in einem-Bad, das im Liter
2 ml :40$ige Natriumbisulfitlösung und 0,5 g einer 12,5$--
igen wässerigen Lösung eines Kondensationsproduktes von 1 Mol Octadeeylälkohol mit 35 Mol Aethylenoxyd '
enthält. . '
Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten
Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten
Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.
Aehnliehe Ergebnisse erhält man bei Verwendung
eines der Farbstoffe der Formeln (24) bis (69).
Auf einem mit Haftschicht versehenen, weissopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten
aufgetragen:
1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,
0 09836/190 8
COPY
die den grünlichblauen Farbstoff der Formel
OH
OCH
HO NH-OC—€^
-N=N-
S0,H H CO
enthält.
Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.
3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,
die den Purpurfarbstoff der Formel (2j?) enthält.
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,, die den gelben Farbstoff der Formel
(73)
-N=N-
-NH—OC—<ζΙ>—CO-HN-
OCHr
SO^H
H CO
CH.
S0„H
H0„S
enthält.
Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das
Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 S
Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 S
009836/1908
OWÖfNAL
des jeweiligen Farbstoffes und' die 1 bis 1,2 g Silber
entsprechende Menge Silberbromid enthalten.
Diesen Film belichtet man unter einem farbigen
Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf
wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:
1. 6 Minuten entwickeln in einem. Bad, das im Liter
Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-5-pyrazolidon
> 6 g Hydrochinon,. 55 S wasserfreies Natrium-'
eärbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,5 g Benztriazol enthält;
2. 5 Minuten wässern; .
5, 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 Natriumthiosulfat
kristallisieren und 20 g Kaliummetabisulfit
in 1 Liter Wasser; · '
4. 5 Minuten wässern;
5· 5 bis 12 Minuten farbbleiehen mit einer Lösung, die im Liter Wasser 50 bis 8o g Kaliumbromid, 40 bis 80 g
Thioharnstoff, 55 bis 80 g 5O^ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls
0,001 bis 0,01 g FarbbleiGhkatalysator der Formel (71) enthält;
6. 10 Minuten wässern;
7* 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung
von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15 ml 50^iger Salzsäure im Liter Wasser;
,—.-,.,., , 0 09836/1908
-•46 -
8. 5 Minuten wässern;
9. 5 Minuten fixieren wie unter 5· angegeben;
10. 5 Minuten wässern.
Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes,
positives Aufsichtsbild.
Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (23) einen der Farbstoffe
der Formeln (24) bis (69) verwendet.
009836/190 8 copy
Beispiel 5
Ein unter Verwendung des Purpurfarbstoffes der Formel (25) gemäss Beispiel 3 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:
.■
1. .5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter
Ig p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies
. Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 S
Natriumrhodahid enthält;
2. 2 Minuten wässern;
3. 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter
5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96$ige Schwefelsäure
enthält;
4. 4 Minuten wässern;
5. 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g
wasserfreies Natriumsulfit enthält;
6. 3 Minuten wässern; · . .
7. 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter
2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies
Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l#igen, wässrigen Lösung von tert.-Butylaminoboran
enthält;
8. 2 Minuten wässern; -
0 09836/1908
9« -weiterbe-handeln, wie in Beispiel 3 tuurafeer %. Ma 10·
angegeben.
Man erhält einen brillanten, hoch Iiciht©e3atbeiae
ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.
Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Veaw-eiaöniiiiig eines
Farbstoffe der Formeln (23) bis (24) oder (.26) bis
009836/1908
Claims (1)
- PatentansprücheG-N=N-E-(M-^-1 (NH-Y-Q-)n_^-Z-A, -worin G einen Naphthalinrest, welcher in 1-Stellung eine Azo-, in 2-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Phenylamino-, in 8-Stellung eine Hydroxyl-, sowie mindestens eine SuIfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe enthält, E einen höchstens bicyclischen aromatischen Rest, welcher höchstens 2 SuIfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen enthält, wobei die Reste G und E zusammen 1 bis 4 SuIfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen enthalten, M einen über das Imidstickstoffatom an E gebundenen Phtha!säureirnidrest oder einen Rest der Formel . . ■- NH - X - D - ,der mit dem Stickstoffatom an E gebunden ist, X und Y je einen Rest der Formel - GO - oder - CO - NH-, wobei das Stickstoffatom an D bzw. Q gebunden ist, D und Q einen höchstens bicyclischen aromatischen Rest, Z einen009836/1906Rest der Formel- CO - oder - CONH «■' ,worin das Stickstoffatom an A gebunden ist, oder einen -SOp-Rest, A einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und m und η je 1 oder 2 bedeuten.2. Monoazofarbstoffe der Formel(M1-)m_1(NH-Y-Q1-)n_1]m-Z-A1worin K, und Kp je eine Sulfonsäure- oder SuIfonsäureamidgruppe, L einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, E1 einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinrest, M1 einen Rest der Formel- NH - X - D1 - ,der mit dem Stickstoffatom an E1 gebunden ist, D, und Q1 je einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, A1 einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder einen N-,009836/1908(O- odea? iS Je 1 ©rlBireloiBia miaaäastfceins ©laimal ;nii'teiaaoder eine nisdeire Allcylgriappe *22 ist j, Mn eiaaen Resit den? Boiranelteaa B,eii'z-ol■eajEie tSial^ 1 odeir-IH-^-Z—C3an vQQ9836/-1908'gebunden ist, Z1 einen Rest der Formel-CO- oder - CO - NH - ,worin das Stickstoffatom an A2 gebunden ist, A2 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Thienylgruppe oder einen Rest der Formelworin R| ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxy-, eine gegebenenfalls substituierte Benzyl-, eine gegebenenfallssubstituierte Benzoy.l-, Phenylsulfonyl-, Nitro- oder Car- oder gegebenenfalls substituierteboxyl-,YCarbonsäureamidgruppe, Rl und Rl ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Nitro-, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, bedeuten und m, und n. 1 oder und die Summe m + η höchstens 3 beträgt und X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.4. Monoazofarbstoffe der Formel009836/1908-.53 -worin R, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, R^ einFluor- oder Chloratom, eine Methyl-Methoxy-, Trifluormethyl-, Methylearbonyl-, Methylsulfonyl- oder Sulfonsäuregruppe und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, A, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens K.Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formelworin RJl ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Phenylsülfonyl-, Carboxyl-, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Benzyl-, Benzoyl- oder Carbonsaureamidgruppe, Rl ein Wässerstoff- oder Chloratom, eine Methoxy- oder Nitrogruppe, bedeuten und M2, Y, Z,, m, und χι* die im Anspruch 1 und 3 angegebene Bedeutung haben.09836/1908ORIGINALMonoazofarbstoffe der Formel(NH-Y-worin R.,, R^., R1-» Y3 Z1 , A7. und n, die im Anspruch 1, 3 und 4 angegebene Bedeutung haben.Monoazofarbstoffe der Formel—>— OHNH(NH-IR6SO5Hworin Rl ein Wasserstoffatom, ein Chloratom,, eine Trifluormethyl-, Methyl-, Methoxy-, Phenylsul'fonyl-, Carboxyl-, p-Carboxybenzyl- oder p-Carboxybenzoylgruppe,bedeuten und R,, R.., R1-, Rl, Y, Z, und n, die in den An-3^55Sprüchen 1, 3 und 4 angegebene Bedeutung haben.009836/1908OWGINAL INSPECTED7. Monoazofarbstoffe der FormelKH-GCMH«7*8R,worin R6 eine Methylgruppe oder ein Chloratom, R1L ein Ghloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe und Rg eine Methoxygruppe, ein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeuten.Der Monoazofarbstoff der FormelNH-OC—C-3Der.Monoazofarbstoff der Formel009836/1908ORfGfNAL INSPfiÖTED• --OC-K^N=N <^Cl10. Der Monoazofarbstoff der Formel11. Der Monoazofarbstoff der Formel-NH—CONH—C=2>—CH.009836/1908ORIGINAL mSPECTEDOg_06_694r8 . 10. Juni 1970CIEA AG - Oase TEL 63/Έ ' . \ 2DORRQA12. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen .der in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebenen Zusammen-Setzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel ·• G-N=F-E-(M-)m_1(NH-Y-Q-Xn-1NH2 ·mit einer Verbindung der Formel ■A-T . *umsetzt, worin T einen Rest der Formel . -OCN , -CO-HaI ' oder -SO2-HaI ,wobei Hai ein Halogenatom darstellt, bedeutet oder mit dem Anhydrid einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, und G, E, M, Y, A, Q, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. ·13. Verwendung von Monoazofarbstoffen der FormelG-N=N-E-(M-) ,(NH-Y-Q-) nNH-Z-A , • m-x n-xworin G einen Naphthalinrest, welcher in 1-Stellung eine Azo-, in 2-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Phenylamino-, in 8-Stellung eine Hydroxyl-, sowie mindestens eine SuIfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe enthält, E'0 09836/1908- 58 -einen höchstens bicyclischen aromatischen Rest, welcher höchstens 2 Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppen enthält, wobei die Reste G und E zusammen 1 bis 4 Sulfonsäure- oder Sulfonsaureamidgruppen enthalten, M einen über das Imidstickstoffatom an E gebundenen Phthalsäureimidrest oder einen Rest der Formel-NH-X-D-der mit dem Stickstoffatom an E gebunden ist, X und Y je einen Rest der Formel - CO - oder - CO - NH - , wobei das Stickstoffatom an D bzw. Q, gebunden ist, D und Q einen höchstens bicyclischen aromati sehen Rest, Z einen Rest der Formel- CO - oder - CONH - ,worin das Stickstoffatom an A gebunden ist, oder einen- -SOp-Rest, A einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und m und η je 1 oder 2 bedeuten, als Bestandteile eines photographischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.14. Verwendung nach Anspruch 13» von Farbstoffen der Formel009836/1908■worin K. und Kp je eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamid-gruppe, L einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, Εη einen gegebenenfalls substituierteji Benzol- oder Naphthalinrest, M1 einen Rest der Formel _- χ - D1 - ., . ■■"■·:..■■der mit dem Stickstoffatom an E1 gebunden ist, D, und Q1 je einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, A1 einen gegebenenfalls substituierten niederen aliphatischen Rest, einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder einen N-V O- oder S-haltigen, heterocyclischen Rest, m, η und ρ je 1 oder 2 bedeuten und X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.15· Verwendung nach Anspruch 14, von Farbstoffen der Formel0 0 9836/1908" ..NH-Z,-A!I, -JL JLworin L, einen mindestens einmal mit einer niederen Alkyl- oder Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Sulfonsäurenoder
Alkylsulfonyl- Alkylcarbonylgruppe substituierten Benzol- · rest, R1 und R^ je ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäure- oder eine niedere Alkylgruppe darstellen und q 1 oder 2 ist, Mp einen Rest der Formel-NH-X-der mit dein Stickstoffatom an den Restgebunden ist, Z, einen Rest der Formel- CO - oder - CO - NH - ,worin das Stickstoffatom an A^ gebunden ist, A^ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Thienylgruppe oder . einen Rest der Formel .«009836/1908CHWSiNAL INSPECTED- 61 -RiRlworin Rj ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine gegebenen-* falls substituierte niedere Alkyl- oder Alkoxy-, eine gegebenen falls substituierte Benzyl-, eine gegebenenfalls substituierte-substituiert« Benzoyl-, Phenylsulfonyi-, Nitro-,Carboxyl- oder gegebenenfalls· Carbonsäureamidgruppe, Rp und Ri ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, eine niedere Alkyl- oder Alkoxy- ' gruppe darstellen, bedeuten und m, und n, 1 oder 2 und die Summe m, + n,' höchstens 3 beträgt und X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. .:16. - Verwendung nach Anspruch 1$, von Farbstoffen der FormelNH-Z1-A-0 09836/1908worin R, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, Rk ein Fluor- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Methylcarbonyl-, Methylsulfonyl ■oder Sulfonsäuregruppe und R1. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,· A^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formelworin RjI ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy Trifluormethyl-, Nitro-, Phenylsulfonyl-, Carboxyl-; eine gegebenenfalls weitersubstituierte: Benzoyl- oder Carbonsäureamidgruppe, R' ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methoxy-oder Nitrogruppe, bedeuten und M2, Y, Z1, n^ und Anspruch 1 und.-3 angegebene Bedeutung haben. ·die im17. Verwendung nach Anspruch l6, von Farbstoffen der Formel009836/1908worin Ry"^ R5*, Y, Ζχ, A3 und n£. die; im'Anspruch 13, 15 und 16 angegebene Bedeutung haben. -:.-'■- ■ .18.,.'"■ Verwendung nach Anspruen ,1Ti von Farbstoffen ,.■/.der Formel - .HO3Sί->—OHHHSO3HHhworin Rj- ein Wasserstoffatom^ ein Chloratom, eine Trifluormethyl-* Methyl-, Metlioxy-, Phenyisulfonyl-, ■Carboxyl--,. p*-Garboxybenzyl- oder p-Garboxybenzoylgruppe,bedeuten und R_, R,., Rj-, R1L Y, Z-, und h, die in den 34 5.511Ansprüchen:-,-l-3, 15 und l6 angegebene Bedeutung ,haben .19. Verwendung nach Anspruch l8, von Farbstoffen derFormel y -■"'-.-'"'■«70 0 9836/1908-64- 200669 Aworin R^ eine Methylgruppe oder ein Chloratom, R' ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe und RO eine Methoxygruppe, ein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeuten.20. Verwendung nach Anspruch 19* des Farbstoffes der FormelUH-OCm HO5SH,C I CIU3Ii321. Verwendung nach Anspruch 19* des Farbstoffes der Formelk H03S I CH-009836/190822. Verwendung nach Anspruch 19, des Farbstoffes der FormelHO5SNH H^C I CH23. Verwendung nach Anspruch 19, des Farbstoffes der Formel .NH-OCVerwendung der Monoazofarbstoffe der in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photographischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.0 098 36/1908
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