DE2939259A1 - Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder nach dem silberfarbbleichverfahren - Google Patents
Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder nach dem silberfarbbleichverfahrenInfo
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Description
DR. BIRG DlPL-INCi. STaIM-DlPL-ING.
SCHWABE DR. DR S\NDM *!K
Postfach 860245 · 8(KKi München
ΛΛ
Anwaltsakte: 30 3jK)
2 7. Sep. 1979
CIBA-OFIGY PG Basel / Schweiz
Verfahren zur Herstellung farbphotoecraphischer Bilder
nach dem Silberfarbbleichverfahren
030016/0761
f (089) Wg; 72 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Rank Manchen 441012?!»
981273 BKRGSTAPFPATENT München (BLZ WO2U0U) S»i(t Code: HYPO DE MM
9·8214 TELEX: Β·)« Vereinshank München 45JlOO(RLZ 7OU2U27O)
983310 052456OBERGd Punscheck München 65MMUt (BLZ 700ΙΟυβΟ)
CiSA-GEiGY
Case 3-12054/TEL 195/+
Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Benzo- oder Pyrido-[cj-cinnoiinen oder Bispyridopyridazinen
als Bleichka-alysatcren bei der Verarbeitung phctographischer
Silberfarbbleichmaterialien.
Zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder nach
dem Silberfarbbleichverfahren wird bekanntlich ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial mit mehreren übereinander angeordneter. S über hai ogenidemuis ions schien ten
verwendet, die ausbleichbare Farbstoffe enthalten, und wobei diese Schichten zum jeweils komplementären Teil des
Spektrums dieser Farbstoffe lichtempfindlich sind.
Nach der bildweisen Belichtung erfolgt eine übliche Schwarz-Weissentwicklung und danach eine Behandlung in
einem Farbbleichbad, in welchem die Farbstoffe, izn Verhältnis
zu dem während der Entwicklung gebildeten metallischen Silber gebleicht (entfernt) werden. Die weiteren
Behandlungsschritte sind die Silberbleichung, die gegebenenfalls auch mit der Farbbleichung kombiniert sein kann, die
Silberfixierung und die Wässerung. Es wird ein positives Farbbild erhalten. Die Bleichbäder für die Färb- und/oder
Silberbleichung enthalten als wesentliche Komponenten eine starke Säure, ein Silberhalogenidlösungsmittel(Siiberkcm-
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75.11.230
plexbildner), ein Oxydationsschutzmittel und einen Bleichkatalysator
und gegebenenfalls, wenn Silber und Farbstoff gleichzeitig gebleicht werden, ein Oxydationsmittal. Als
Bleichkatalysatoren sind bereits verschiedene Klassen von insbesondere stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen
bekannt, so z.B. auch Cinnoline und Pyridazine. In der britischen Patentschrift 711247 werden Cinnoline
der Formel
(1)
und ihre Verwendung als Silberfarbbleichkatalysatoren beschrieben.
Die Substituenten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, haben z.3. die Bedeutung Wasserstoff,
Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aryl oder Halogen. Gegenstand der japanischen Patentschrift 1089731 sind
Pyridazine der Formel
R1
R"
die ebenfalls als Silberfarbbleichkatalysatoren verwendet
werden können. Die Substituenten R' und R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten z.B. Wasserstoff,
Alkyl, Allyl, Aryl oder Acyl. Die Cinnoline der Formel (1) und die Pyridazine der Formel
(2) zeigen nur eine ungenügende 3leichwirkung, da die Reversibilität des Redoxvorgangs (über den Bleichmechanismus
siehe z.B. M. Schellenberg, R. Steinmetz.· HeIv. 52,
431 (1969)), der für wirksame Eleichk^talysatoren not-
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wendig ist, bei den Verbindungen der Formel (1) und (2) nicht oder nur in ungenügendem Masse gegeben ist.
(vgl. z.B. H. Lund, Acta. Chem. Scand. 21,2525 (1967) und S. Millefiori, Ann. Chim 59, 15 (1969)). Ein weiterer
Nachteil dieser Verbindungen besteht darin, dass sie synthetisch nur schwer zugänglich sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Bleichkatalysatoren für das Silberfarbleichverfahren bereitzustellen, die
einerseits vollständig reversibel arbeiten und andererseits bezüglich ihrer Synthese keine Schwierigkeiten bereiten,
d.h. leicht zugänglich sind. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass gewisse Benzo- und Pyrido-[c]-cinnoline
sowie Bispyridopyridazine ganz im Gegensatz zu den Cinnolinen und Pyridazinen der Formeln (1) bzw. (2) hervorragend wirksame
Bleichkatalysatoren für das Silberfarbbleichverfahren sind. Die genannten Cinnoline und Pyridazine arbeiten vollkommen
reversibel, sind leicht herstellbar, weisen gute Löslichkeiten im Farbbleichbad auf und bewirken eine günstige
Gradation.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder
nach dem Silberfarbbleichverfahren durch bildmässige Belichtung und anschliessende Verarbeitung durch Entwicklung
des Silberbildes, Farbbleichung und Silberbleichung, wobei die letzteren beiden Schritte gegebenenfalls kombiniert sein
können, Silberfixiarung und Wässerung, dadurch gekennzeichnet, dass die Färb- und/oder Silberbleichung in Gegenwart mindestens
eines Bleichkatalysators der Formel
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durchgeführt wird, worin A und B je die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Pyridinrings notwendigen nichtmetallischen
Atome sind, R und R- je Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen/
Carboxyl, Carbalkoxy oder Carbalkoxyalkoxy mit je 1 bis 4 je Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, -CH2OH, -0(,CH2JnOH,
-0(CH2)20(CH2J2OH, -CH2Cl, -CH2Br, -NR5R5, -CH2NR3R5,
-0(CH-) NRCR., -CH-SO-M, -O(CH_) SO,M oder -SO,M, R, und R.
je Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis Kohlenstoffatomen und Rc und R. je Wasserstoff oder Alkyl
j b
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M Wasserstoff, ein Alkalimetall,
Ammonium oder Alkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis
4 ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die
wässrigen Färb- un&'oder Silberfarbbleichzubereicungen zur
Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, ein photographisches
Material für das Silberfarbbleichverfahren, das
in mindestens einer Schicht einen Farbbleichkatalysator der Formel (3) enthält, sowie die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren erhaltenen farbphotographischen Bilder. Sofern es sich bei den Verbindungen der Formel (3) um neue Verbindungen
handelt, bilden diese einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Substituenten R1 und R in den Verbindungen der Formel
*■ 3
(3) sind Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Alkyl- oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyi, n-3utyl, tert. Butyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy, ferner Carboxyl (COOH). Haben R und R die Bedeutung Carbalkoxy oder Carbaikoxyalkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, so kommen z.B. die Reste -COOCH^, -CCCC7H-, -COOC3H7, -COOC4H9,
(3) sind Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Alkyl- oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyi, n-3utyl, tert. Butyl, Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy, ferner Carboxyl (COOH). Haben R und R die Bedeutung Carbalkoxy oder Carbaikoxyalkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, so kommen z.B. die Reste -COOCH^, -CCCC7H-, -COOC3H7, -COOC4H9,
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1(
COOCH CH2OC3H7, -COOCH2CH2OC4H9 oder -COO(CH2J4OCH3 infrage.
R1 und R, sind ferner die Reste -CH-OH, -0(CH0) OH,
13 δ ι η
worin η 2 bis 4 ist, z.B. -0(CH2J2OH, -0(CH2J3OH oder
-0(CH3J4OHi -CH2Cl oder -CH Br.
Haben R1 und R, die Bedeutung -NR-R,., so kommen z.B. die
folgenden Reste in Betracht: -NH3, -NHCH3, -NHC2H5, -N(CH3J2,
-N(C2H5J2, -NHC3H7, -NHC4H9, -NH(C3H7J2, -N(C4H9J2,
-N(CH3)C2H5 oder -N(CH3)C4H9.
Die Bedeutungen von R_ und R,. in den Resten -CH-NR1-R- und
DO /DO
-O(CH-) NR-R^ können analog sein. Die Bedeutung von η im
Z Γί 3 0
letztgenannten Rest ist 2 bis 4. Sind R, und R schliesslich
die Reste -SO3M, -CH2SO3M oder -0(CH2JnSO3IM (n gleich 2 bis
4), so kann M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, insbesondere
Natrium oder Kalium, Ammonium (NH1^) oder
Alkylammoηium, z.B. Trimethyl- oder Triäthylammonium sein.
Die Substituenten R- und R- sind je Wasserstoff oder Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, i-Fropyl, n-3utyl oder tert. Butyl.
Bevorzugt sind nun solche 3leichkatalysatoren der Formel (3), worin R± und R3 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl,Aethyl,
Methoxy, Aethoxy, -CH-OH, -0(CH.J OH,
δ zn
-CH2Cl, -CH2Br, -CH2NR5R7, -0(CH2JnNRgR7, -CH2SO3M,
-0(CH,,) SO7M, -SO,M oder -NR.R^,
/ η j 3 6 /
/ η j 3 6 /
R2 und R4 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Aethyl, Methoxy
oder Aethoxy und Rg und R je Wasserstoff, Methyl oder
Aethyl sind und A, 3, M und η die angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders wertvoll sind ausserdem die 31eichkatalysatoren
der Formel (3), worin
R und R3 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Methoxy,
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-CH2OH, -0(CH2JnOH, -CH2NR8R9, -0 (CH3 J ^R3R9 ^ -NR3R9 ,
-SO3M, -CH2SO3M oder -0(CH2JnSO3M, R3 und R4 je Wasserstoff,
Hydroxyl, Methyl oder Methoxy und Rg und R9 je
Wasserstoff oder Methyl sind und A, B, M und η die angegebenen Bedeutungen haben.
Handelt es sich bei den Bleichkatalysatoren der Formel (3) um Benzo-[c]-cinnoline, so entsprechen diese 2.3. der
Formel
4) .//^ R3
R
4
4
worin R., R-, R3 und R die angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte Benzo-[c]-cinnoline der Formel (4) sind nun solche der Formel
/V/R12
10 y\ A ?· Rl3 «
Rii S# N'
worin R und R2 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Methoxy,
Hydroxymethyl, -0(CH2J2OH, -0(CH2J3OH, -NH3, -N(CH3J3,
-SO M, -CH SO,M oder -0(CH.) SO..M und R und R1- je Wasserstoff,
Hydroxyl, Methyl oder Methoxy sind, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall,
Ammonium oder Alkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest ist.
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Die Verbindungen der Formel (5) sind vorzugsweise in den Stellungen 2/3 und 8/9 substituiert und entsprechen
daher den Formeln
S\— R
Il
13
(7) { Χί—R12
R —
R10
R10
worin R1Q/ R11/ R12 und R13 ^ie angegebenen Bedeutungen
haben.
Ebenfalls gut geeignete Bleichkatalysatoren sind Benzo-[c] cinnoline der Formel (5), die der Formel
(8) 7 ·
entsprechen, worin R10 und R12 die angegebener. 3edeutungen
haben.
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2939253
Besonders geeignete Pyrido-[c]-cinnoline entsprechen den Formeln
(ID .'^ (12)
während die bevorzugten Bispyridopyridazine z.B. durch die Formeln
* M
(15, ,·χΛχ^
N N
dargestellt werden können, worin R14 Wasserstoff oder
Methyl ist.
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λ0
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Die Verbindungen der Formel (3) sind teilweise bekannt,
teilweise handelt es sich jedoch auch um neue Verbindungen, die durch die folgende Formel
(17) ,*17
dargestellt werden können und worin R - und R je Wasserstoff oder Alkyl oder Alkoxy
mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R.g Hydroxyl,
-CH.OH, -O (CH-) OH, -0(CH.).0 (CH.)-OH, -CH-NR-R-,
2 2 η I λ i I zoo
-0(CH-) NR_R.,-CH-SO,M, -O(CH-) SO-M oder -SO,M und
/nab <■ j /no -■>
R13 -CH2OH, -0(CH2JnOH, -O(CH2)2O(CH2)2OH, -NR5Rg,
-CH-NR-R,, -O(CH-) NR-R,, -CH.SO.M, -O(CH^) SO,M, -SO-M,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausserdem - sofern
R1. nicht Hydroxyl ist - Wasserstoff oder Alkyl nit 1 bis
Kohlenstoffatomen ist, R_ und R je Wasserstoff oder Alkyl
ο b
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M Wasserstoff, ein
Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammcnium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und η eine ganze Zahl von
2 bis 4 ist.
Bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel (17) können durch die Formeln (18) und (19) definiert werden.
(18) R18
R17
•3 '
"15—'
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(19)
worin R. _ , R1 , , R1-, und Rn , die angegebenen Bedeutungen
Lo Io 1 / Io
haben.
Besonders geeignet für das erfindungsgemasse Verfahren
sind ferner die Verbindungen (Benzo-[c]-cinnoline) der Formel
?20
S^ R
i 1
„19 ι
1 22
worin R_. und R__ je Wasserstoff, Methyl oder Methoxy sind,
R10 Hydroxyl, -CH,OH, -0(CH0) OH, -0(CH0) NR4-R-,
-0(CH0) SO-.M oder -SO,M, Rori -CH0OH, -0(CH0) OH, -NRCR_,
-0(CH2InSO M, -SO M, -OCH oder -OC2H5, ausserdem - sofern
R.Q nicht Hydroxyl ist - Wasserstoff oder Methyl ist, Rfi und
R_ je Wasserstoff, Methyl oder Aethyl sind, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen je Alkylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Besonders wertvolle Benzo-[c]-cinnoline entsprechen der Formel
I22
(21) 1 * *20
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worin R15, R17, R19 und R30 die angegebenen Bedeutungen
haben.
Die Verbindungen der Formeln (3) bis (21) werden zweckmässig
in an sich bekannter Weise durch reduktive Cyclisierung (Reduktion/Kondensation) von 2,2'-Dinitrodiphenyl
oder von entsprechenden Dinitro-2,2'-Dipyridy!verbindungen)
und gegebenenfalls nachfolgender Hydrolyse bzw. Alkylierung der primären ümsetzungsprodukte hergestellt.
In einigen Fällen werden die Primärprodukte der reduktiven Cyclisierung weiteren Umwandlungen wie beispielsweise radikalischen
Bromierungen oder zusätzlichen Reduktionen
[-COOR' > CH-OH] unterworfen.
(vgl. N.J. Leonard,
Chem. Rev. 37, 269 (1945); J.C.E. Simpson, Condensed
Pyridazine und Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds J. Wiley & Sons,
New York 195 3, 5 2 ff; T.L. Jacobs, Cinnolines and Related Compounds in R.C. Elderfield, Heterocyclic Compounds
Vol. 6, J. Wiley & Sons, New York 1957, 173 ff) . Benzo-[c]-cinnoline können auch aus 2,2-Diaminobiphenylderivaten
durch Oxydation hergestellt: werden (vgl. J.F. Corbett und P.F. Holt J. chem. Soc, 1961, 3695 ff;
J.F. Corbett, ?.?. Holt, A.N. Hugh.es, Mrs M. Vickery
J. chem. Soc. 1962, 1312 ff; US-Patentschrift 3087929).
Benzo-[c]-cinnoline können ferner auch aus Azobenzolverbindungen durch photokatalysierte Cyclodehydrogenierung
in Gegenwart von Lewissäuren hergestellt werden (vgl. G.M. Badger, K.J. Drewer, G.E. Lewis,Austr. J. Chem. 16,
1042 ff (1963); ibid. 17, 1036 ff (1964); ibid. 18, 1639 ff (1965); V.N.R. Pillai, E. Purushothaman,Current Science
46, 381 (1977)). 3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnoline-Derivaten werden z.B. aus 2-Nitrobenzolsulfo-3-hydroxyanilid durch
Erhitzen in einer alkalischen Lösung erhalten (DE-OS 2 113 491) .
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->*<■ *J 2339259
Als Ausgangsmaterialien für die genannten Synthesen kommen beispielsweise die nachstehend zusammengestellten
Verbindungen in Betracht:
2,2'-Dinitro"biphenvl-Derivate
Bis-4, 4 ' -(hydroxymethyl)-2,2'-dinitro-biphenyl
2,2'-Dinitro-biphenyl-4,4'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
2,2'-Dinitro-biphenyl-4,4'-disulfonsäure-Dikaliumsalz
2,2-Dinitro-bis-4,4'-(sulfomethyl)-biphenyl-Dinatriumsalz
Bis-4,4'(2-hydroxyäthoxy)-2,2-dinitro-biphenyl Bis-4,4'(3-hydroxypropanoxy)-2,2'-dinitro-biphenyl
3is 4,4'(4-hydroxy-1-butoxy)-2,2'dinitro-biphenyl
Bis-4,4'-(Ν,Ν-dimethylaminomethyl)-2,2'dinitro-biphenyl
Bis-4,4'(aminomethyl)-2,2'-dinitro-biphenyl
Bis-4,4'-[2-(Ν,Ν-dimethylamino)-äthoxy]-2,2-dinitro-biphenyl
Bis-4,4 '- [3- (Ν,Ν-dimethylamino) -propanoxyt-2 ,2 'dinitro-biphenyl
Bis-4, 4' -[4- (Ν,Ν-dimethylamino)- 1-butoxy] -2,21 -dinitro-biphenyl
2,2'-Dinitro-bis-4,4'- (2-sulfoäthoxy)-biphenyl-Dinatriumsalz
2,2'-Dinitro-bis-4,4'-(3-sulfopropanoxyhbiphenyl-Dinatriumsalz
2,2'-Dinitro-bis-4,4'-(4-sulfo-1-butoxy hbiphenyl-Dinatriumsalz
Benzo-[c]-cinnoline (zur Hydrolyse von Methyläther-i)
3,8-Dimethoxy-benzo-[c]-cinnolin 2,9-Dimethoxy-benzo-[c]-cinnolin
4,7-Dimethoxy-benzo-[c]-cinnolin
Benzo-[c]-cinnoline (zur Alkylierung)
3-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin 3,3-Dihydroxy-benzo-[c]-cinnoiin
2,9-Dihydroxy-benzo-[c]-cinnolin 4,7-Dihydroxy-benzo-[c]-cinnolin
2-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin 4-Hydroxy-benzo-[c]-cinnolin
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3-Hydroxy-2-methyl-ben2o-[c]-cinnolin
S-Hydroxy-e-methoxy-benzo-[c]-cinnolin 2-Hydroxy-9-methoxy-benzo-[c]-cinnolin
-[c]-cinnolin
Benzo-[c]-cinnoline (für verschiedene chemische Reaktionen)
Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure
Benzo- [c] -cinnolin-3 ,8-dicarbonsäure-diinethylester
Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure-diäthylester
Benzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure-bis-(2-methoxy äthyl) -
3,8-Dimethyl-benzo-[c]-cinnolin
2-Bromäthansulfonsäure, Natriumsalz 2-Chloräthansäure, Natriumsalz
Vinylsulfonsäure, Natriumsalz
Propansulton Butansulton N-(2-bromäthyi)-phthalimid
N-(3-brompropyl)-phthalimid N-(4-brom-l-butyl>-phthalimid
2- (2-Bromäth yl )-tetrahydrcpyranyl-äther 3-Brom propanol
4-Brom-l-butanol 3-Chiorpropanol 4-Chlor-1-butanol
Aethylenoxyd N,N-Dimethyl,N-(2-chloräthyl)-amin
2-Bromäthylamin Ν,Ν-Dimethyl-N-(3-chlorpropyl)-amin
Die Verbindungen der Formel (3) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem sauren Farbbleichbad, das gegebenenfalls
mit dem Silberbleichbad kombiniert sein
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kann, und/oder in einer Schicht des photographischen
Silberfarbbleichmaterials als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.
Sie sind in sauren Bädern besonders gut löslich und ausgezeichnet
als Farbbleichkatalysatoren wirksam.
Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.
Auch können verschiedene Verbindungen der Formel (3) gleichzeitig im Färb- und/oder Silberbleichbad zum
Einsatz gelangen. Schliesslich können die Verbindungen der Formel (3) auch zusammen mit anderen bleichfördernden
Massnahmen eingesetzt werden, wie z.B. durch einen Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder Bleichbeschleunigern
zu den Bleichbädern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind damit auch die photographischen Verarbeitungsbäder, insbesondere
die Farbbleichbäder, die Silberbleichbäder oder die kombinierten Färb- und Silberbleichbäder für das Silberfarbbleichverfahren,
die als Bleichxatalysatoren mindestens ein Cinnolin oder Pyridazin der Formel (3) enthalten.
Die Menge der Bleichkatalysatoren, die in den Behandlungsbädern eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen schwanken
und beträgt etwa 0,01 bis 5 g/l Behandlungsbad. Ein wässriges Farbbleichbad gemäss der vorliegenden Erfindung
enthält in der Regel (a) eine starke Säure, (b) einen Silberkomplexbildner, wie Harnstoff, Thioharnstoff
oder Aethylenthioharnstoff und insbesondere ein wasserlösliches Jodid, z.B. Natrium- oder Kaliumjodid, gegebenenfalls
(d) ein Oxydationsschutzmitcal, (e) einen Farbbleichkatalysator der Formel (3) und gegebenenfalls
(f) einen Bleichbeschleuniger, während die Silberbleichbäder in der Regel zusätzlich zu den genannten Komponenten
noch ein wasserlösliches Oxydationsmit-el (c) enthalten.
Die kombinierten Färb- und Silberbleichbäder (für Schnellverarbeitung)
enthalten normalerweise die Komponenten
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(a) bis (e) und gegebenenfalls die Komponente (f). Im
allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten wässrigen Bleichzubereitungen in der Form verdünnter
wässriger Lösungen, die die genannten Komponenten enthalten, auf das entwickelte Material einwirken gelassen.
Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z.B. die Anwendung in Pastenform. Die Temperatur der Bäder bei
der Verarbeitung (Entwicklung, Färb- und Silberbleichung, Fixierung und Wässerung) insbesondere auch diejenige
des Bleichbades (der Bleichbäder)liegt im allgemeinen zwischen 20 und 90° C, vorzugsweise zwischen 20 und 600C,
wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur.
Die wässrige Bleichzubereitung gemäss der vorliegenden Erfindung kann auch in Form eines flüssigen, insbesondere
wässrigen Konzentrates hergestellt und infolge ihrer guten Stabilität längere Zeit gelagert werden. Vorteilhaft ver- ·
wendet man z.B. zwei flüssige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und das Oxydationsmittel (c) und deren
anderes die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung
der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (e) ein zusätzliches Lösungsmittel wie Aethyl- oder Propylalkohol,
Aethylenglykolmethyl- oder -äthyläther zugesetzt werden kann.
Diese Konzentrate können gegebenenfalls durch Verdünnen mit Wasser oder mit einem Gemisch aus Wasser und einem organischen
Lösungsmittel verdünnt werden.
Die zur Anwendung gelangenden wässrigen Bleichzubereitungen enthalten in der Regel die Komponenten (a) bis (f)
in den folgenden Mengen: (a) starke Säure:10 bis 200 g/l, (b) Silberkomplexierungsmittel (wasserlösliches Jodid):
2 bis 50 g/l, vorzugsweise 5 bis 25 g/l; (c) wasserlösliches Oxydationsmittel: 1 bis 30 g/l; (d) Oxydationsschutzmittel:
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0,5 bis 10 g/l; (e) Bleichkatalysator: 0,01 bis 5 g/lf (im
kombinierten Färb- und Silberbleichbad 0,5 bis 5 g/1),und
(f) Bleichbeschleuniger: 1 bis 5 g/l.
Die Konzentrate der einzelnen Komponenten oder ihre Kombinationen,
z.B. aus der Komponente (a) und gegebenenfalls (c) sowie aus den Komponenten (b), (d), (e) und (f) können die
4- bis 25-fache, vorzugsweise 5- bis 10-fache Menge der einzelnen Komponenten pro Liter konzentrierter Zubereitung
enthalten, wie sie zuvor für die gebrauchsfertigen Bleichbäder angegeben wurde. Sie liegen in der Regel als
flüssige oder pastenförmige Konzentrate vor. Als starke Säuren können die Färb- und Silberbleichbäder
Benzolsulfonsäure, Bernsteinsäure vorzugsweise Schwefelsäure oder Sulfaminsäure enthalten. Gegebenenfalls können
auch Gemische dieser Säuren eingesetzt werden. Der pH-Wert des Bleichbades ist insbesondere nicht grosser als 2 und
vorzugsweise nicht grosser als 1.
Die wasserlöslichen Jodide (Komponente (b)) sind in der Regel Alkalimetalliodide, insbesondere Natrium- und Kaliumjodid.
Als Oxydationsmittel (c) verwendet man zweckmässig wasserlösliche aromatische Nitro- und Dinitroverbindungen,
sowie Anthrachinonsulfonsäurederivate. Die Verwendung solcher Oxydationsmittel dient zur Beeinflussung des Farbgieichgewichts
und des Kontrasts der im Farbbleichverfahren hergestellten
Bilder und ist aus der deutschen Patentschrift 735 672, den britischen Patentschriften 539 190 und 539 509
und der japanischen Patentpublikation 22673/69 bekannt.
Die Nitro- und Dinitroverbindungen sind vorzugsweise Mono- oder Dinitrobenzolsulfonsäuren, z.B. solche der
Formel
ν \
(-NO.)
δ η
-R
-R1
3-n
-SO3H
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worin η gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Niederalkyl,
Alkoxy, Amino oder Halogen bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet
sind z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren:
o-Nitrobenzolsulfonsäure
m-Nitrobenzolsulfonsäure,
2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure,
3,5-Dinitrobenzolsulfonsäure,
3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure,
2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure,
4-Methyl-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure,
2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure,
2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.
Die Verbindungen der Komponente (c) dienen neben ihrer . Funktion als Silber-Bleichmittel zur Gradationsverflachung.
Als Oxydationsschutzmittel (d) werden mit. Vorteil Reduktone
oder wasserlösliche Mercaptoverbindungen verwendet. Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer
3-Carbonylendiol-(1,2)-Gruppierung, wie Reduktin, Triose-Redukton
oder vorzugsweise Ascorbinsäure. Als Mercaptoverbindungen kommen z.B. Thioglyzerin, insbesondere jedoch
die Verbindungen der Formeln
HS-C H. -3 oder
q 2q
q 2q
HS-(CH-) -COOH
2 zn
2 zn
in Betracht, worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der
Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind in der DE-OS 2 258 076 und
der DE-OS 2 423 814 beschrieben. Geeignete Bleichbeschleuni-
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ger (f) sind z.B. quaternärs Ammoniumsalze wie sie aus den deutschen Offenlegungsschriften 2139401 und 2716136 bekannt
sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um quaternäre, gegebenenfalls substituierte Piperidin-, Piperazin-, Pyrazin
Chinolin- oder Pyridinverbindungen, wobei letztere bevorzugt sind. Ferner können auch Tetraalky!ammoniumverbindungen
(Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkylendiammoniumverbindungen
infrage kommen. Im einzelnen seien genannt: Tetraäthylammoniumjodid; (CH- ) STi (CK-) -N (CH1) ,· 2 J ;
(CH,) -S (CH-),N (CH,) -2J^, N-Methylpyridiniumjodid;
Jj Zb Jj
N-Methylchinoliniumjodid; N-Hydroxyäthylpyridiniumchlorid;
N-Hydroxypropylpyridiniumbromid; N-Methyl-2-Hydroxymethylpyridiniumjodid;
Ν,Ν-Dimethylpiperidiniumjodid;
NjN'-Dimethylpyraziumfluorsulfat und γ-Picoliniumhydrogensulfat.
Das Silberfixierbad kann in bekannter und üblicher Weise
zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel dient z.B. Natriumthiosulfat
oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls
mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.
Alle Bäder können weitere übliche Zusätze wie Härtungsmittel, optische Aufheller, UV-Schutzmittel enthalten.
Das Verfahren zur Schnellverarbeitung von Silberfarbbieichmaterialien
kann z.B. in der Herstellung positiver Farbbilder in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnell
verarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z.B.
für wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke,
z.B. farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden.
Befinden sich die Bleichkatalysatoren der Formel (3) in einer Schicht des Silberfarbbleichmaterials, so können sie
z.B. in eine von bildmässig bleichbarem Farbstoff freie
Schicht eingearbeitet sein. Das Mehrschichtenmaterial kann also beispielsweise eine nur den Katalysator enthaltende
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zusätzliche Gelatineschicht aufweisen, die sich unmittelbar
auf dem Schichtträger oder zwischen zwei Farbschichten befindet, d.h. den Farbschichten benachbart ist.
Im letzteren Falle wirkt die den Katalysator enthaltende Schicht auch als Trennschicht. Weiterhin lässt sich der
Katalysator auch in Schichten, die kolloidales Silber enthalten, in Filterschichten(Gelbfilter) oder in Ueberzugsschichten
einbauen. Als Schichtkolloid enthalten diese Filterschichten, wie auch die Schichten mit den
Bildfarbstoffen, zweckmässig Gelatine.
Die Bleichkatalysatoren der Formel (3) können aber auch direkt in eine einen Bildfarbstoff enthaltende Schicht eingearbeitet
werden. Im übrigen kann das Mehrschichtenmaterial die übliche Zusammensetzung aufweisen. Mit den photographischen
Materialien der angegebenen Zusammensetzung lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise farbphotographische
Bilder herstellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren,
enthaltend auf einem Träger in mindestens einer Schicht Bleichkatalysator eine Verbindung
der Formel (3), wobei sich der Bleichkatalysator vorzugsweise in den angegebenen Schichten, z.B. in einer Farbstoffschicht
oder in einer zu dieser Schicht benachbarten Schicht befindet.
Als Silberfarbbleichmateriai kann ein transparentes, metallisch -reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.
Als Silberfarbbleichmateriai kann ein transparentes, metallisch -reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Bädern aufzusaugen vermag.
Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmentiertem
Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er aus Papierfilz besreht, muss dieser beidseitig
lackiert oder mit Polyäthylen beschichtet sein. Auf
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mindestens einer Seite dieses Trägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vorzugsweise in der bekannten
Anordnung, d.h. zu unterst eine rot sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen blaugrünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen purpurfarbenen Azofarbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
die einen gelben Azofarbstoff enthält.
Farbstoffe und zugeordnete Silberhalogenidemulsionen können
gegebenenfalls mindestens teilweise getrennt in benachbarten Schichten untergebracht werden.
Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, Filterschichten und Schutzschichten enthalten.,, doch soll
die gesamte Dicke der Schichten in der Regel 20 ^i nicht
übersteigen.
Die erf indungsgemäss inirage kommenden Benzo-[c!-cinnoline sind
in Tabelle 1, die Pyrido-[c]-cinnoline sind in Tabelle 2 sammengeste11t.
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Benzo-[c]-cinnoline der Formel (100)
| *-^S te llung | 2 | 3 | H | 7 | 8 | 9 |
| 101 | H | H | PS PS | H H | H | |
| 102 103 |
H H |
CH3 CH9OH |
H | H CH3 H CH2OH |
H H |
|
| 104 | H | SO3Na | H | H SO3Na | H | |
| 105 | H | CH2SO3Na | H | H CH9SO3-Na | H | |
| 106 | H | CH3 | H | H H | H | |
| 107 | H | CH2OH | H | H H | H | |
| 108 | H | SO3Na | H | H H | H | |
| 109 | H | CH2SO3JJa | H | H H | H | |
| 110 | H | CH2NH2 | H | H H | H | |
| 111 | H | CH2NH2 | H | H CH2NH2 | H | |
| 112 | H ( | :h2n(ch3)2 | H | H CH2N(CH3)2 | H | |
| 113 | H | NH2 | K | H NH2 | H | |
| 114 | H | NH2 | H | H H | H | |
| 115 | H | N(CK3)9 | H | H H | pi | |
| 116 | H | N(CH3)2 | H N(CH3)9 | H | ||
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- 23
| "■"■^vSte llung | 2 | 3 | 4 | 7 | 8 | 20H | 9 |
| 117 | H | OCH3 | H | H | OCH3 | H | |
| 118 | H | OH | H | H | OH | ΛΠ | H |
| 119 | H | OCH3 | H | H | H | H | |
| 120 | H | OH | H | H | H | 2so3k | H |
| 121 | CH3 | OH | H | H | H | .,NH., | H |
| 122 | H | -OCH2CH2OH | H | H | H | H | |
| 123 | H | -OCH2CH2OH | H | H | -OCH9CH | H | |
| 124 | H | -0(CH2)30H | H | H | H | 3NH2 | H |
| 125 | H | -0(CH2)30H | H | H | -0(CH2) | H | |
| 126 | H | -0 (CH^)9SO3K | H | H | H | H | |
| 127 | H | -O(CH2)2SO3K | H | H | -0(CH9) | 4so3.x | H |
| j 128 | H | -0(CH2)9NH2 | H | H | -0(CH2) | H | |
| 129 | H | -0(CH2)9NH2 | H | H | H | H | |
| 130 | H | -0(CH2)2NH9 | H | H | H | H | |
| 131 | H | -0 (CH2)3NH9 | H | H | -0(CH2) | H | |
| 132 | CH3 | -O(CH2)9SO3K | H | H | H | 3SO3 Ue | H |
| 133 | CH3 | -o(ch2)3so3k | H | H | H | H '■ | |
| 134 | H | \J V Vj Ii λ J 1 O \J «^ *^ | H | H | -0(CH2) | H | |
| 135 | H | -O(CH2)4SO3K | H | H | H | H | |
| 136 | CH3 | -0 (CH2)20H | H | H | H | H | |
| 137 | CH3 | -0(CH2)30H | K | H | H | H | |
| 138 | H | -0 (CH2) 3SO3I-Ia | H | K | H | H i |
|
| 139 | H | -0(CH9)3SO3 Na | H | H | -0(CH9) | H | |
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| 140 | 2 | 3 | 4 | 7 | 8 | 9 | |
| Verbin -^v. | 141 | ||||||
| dunq | 142 | ||||||
| 143 | CH3 | H | H | H | H | CH3 | |
| 144 | CH3 | H | H | H | H | H | |
| 145 | CH2OH | H | H | H | H | CH2OH | |
| 146 | NH2 | H | H | H | H | H | |
| 147 | N(CH3)2 | H | H | H | H | H | |
| 148 | CH3O | H | H | H | H | H | |
| 149 | OH | H | H | H | H | H | |
| 150 | 0(CH2)20H | H | H | H | H | H | |
| 151 | 0(CH2)30H | H | H | H | H | H | |
| 152 | O(CH2)9SO3K | H | H | H | H | H | |
| 153 | O(CH2)3SO3K | H | H | H | H | H | |
| 154 | 0(CH2)2NH2 | H | H | K | H | H | |
| 155 | O(CH2)4SO3K | H | H | H | H | H | |
| 156 | OCH3 | H | H | H | H | OCH3 | |
| 157 | OH | H | H | H | H | OH | |
| 158 | NH9 | H | H | H | H | NH9 | |
| 159 | N(CH3), | H | H | H | H | N(CH3)9 | |
| 160 | CH2NH9 | H | H | H | H | CH2NH9 | |
| 161 | CH2NH9 | H | H | H | H | H | |
| 162 | CH9N(CH3), | H | H | H | H | H | |
| CH2N(CH3)2 | H | H | H | H | CH2N(CH3;, | ||
| OCH2CH0OH | H | H | H | H | OCH9CH9OH | ||
| O(CH2)3OH | H | H | H | H | O(CH2)3OH |
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| 2 | 3 | 4 | 2 | 7 | 8 | H | 9 | |
| dur.g Nn | H | |||||||
| 163 | D(CH9)2SO3Na | H | H | H | H | H | O(CH2)2SO3Na | |
| 164 | 3(CHj)3SO3Wa | H | H | H | H | 5>2 H | 0(CH2)3SO3Na | |
| 165 | 3(CHj)4SO3Na | H | H | H | H | OCH3 | O(CH2)4SO3.I3a | |
| 166 | H | H | OH | H | H | OCH3 | H | |
| 167 | H | H | OCH3 | H | H | H | ||
| 168 | H | H | NH2 | H | H | H | ||
| 169 | H | H N | (CH3) | H | H | H | ||
| 170 | CH2OH | H | H | H | H | H | ||
| 171 | CH3O | NH9 | H | H | NH2 | CH3O | ||
| 172 | CH3O | N(CH3)2 | H | H | N(CH3) | 2 CH3O | ||
| 173 | SO3-K | OH | H | H | H | H | ||
| 174 | H | CH2Cl | H | H | CH2Cl | H | ||
| 175 | H | CH2Br | H | 2 | H | CH9Br | H | |
| 176 | SO3IIa | H | H | H | H | SO^ Ma | ||
| 177 | H | CO2H | H | H | CO« H | H | ||
| 178 | H | CO9C2H5 | H | H | CO2C2 | H5 H | ||
| 179 | H CO2 | (CH2)2och3 | H | H CO2(CH2). | jOCH3 H | |||
| 180 | H | H | OH | OH | H | |||
| 181 | H | H | OCH3 | OCH3 | H | |||
| 182 | H | H | NH2 | NH2 | H | |||
| 183 | H | H N | (CH3) | N(CH. | H | |||
| . 184 | HO | H | H | H | η | |||
| 185 | H | OH | H | H | U | |||
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3C
| 2 | K | 3 | 4 | 7 | 8 | 9 | |
| dung | K | ||||||
| 186 | H | K | o (CK2) 2so3.k | H | H | OCH3 | H |
| 187 | H | O(CH2)3SO3K | H | H | OCH3 | H | |
| 188 | H | O(CH2)4SO3K | H | H | OCH3 | H | |
| 189 | O(CH2)2SO3 | H | H | H | H | OCH3 | |
| 190 | O(CH2)3SO3 | H | H | H | H | OCH3 | |
| 191 | O(CH2)4SO3 | H | H | H | H.. | OH3 | |
| 192 | OCH3 | H | H | H | QH | H | |
In den Stellungen 1 und 10 befinden sich immer Wasserstoffatome .
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (101), (103), (117), (118), (120), (121), (123), (138), (153),
(154) und (172); ferner auch die Verbindungen der Formeln (102), (104) und (113).
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201 Pyrido-[5,6-c]-cinnolin
202 Pyrido-[4,5-c]-cinnolin
203 Pyrido-[3,4-c]-cinnolin
204 Pyrido-[2,3-c]-cinnolin
205 Bis-pyrido-^o-c^'^'-el
206 Bis-pyrido-[4,5-c; 3',4'-e)-pyridazin
207 Bis-pyrido-[3,4-c; 4',5'-e]-pyridazin
208 Bis-pyrido-[2,3-c; 5',6*-e]-pyridazin
209 3,8-Dimethyl-bis-pyrido-[2,3-c; 5',6'-e]-pyridazin
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und 3eispielen
beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht:, sofern nicht anderes angegeben.
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HERSTELLUNGSVORSCHRIFTEN
Herstellungsvorschrift 1 (Verbindung der Formel ilOl))
Herstellung von 2,2'-Dinitrobiphenyl_
Nach A.I. Vogel PRACTICAL ORGANIC CHEMISTRY; Longmans, Green
and Co., London (1966), 192-193
Herstellung_yon_Benzo-|c]-cinnolin_
Nach G.M. Badger, J.H. Seidler, B. Thomson J. CHEM. SOC. 1951,
3207.
Herstellungsvorschrift 2 (Verbindung der Formel (102))
^a) _Herstellung_VOn-AjV^Dimethvl-g^g^-dinitrobiphenvl
180 g (0,684 mol) 4-Jodo-3-nitro-toluol werden in 550 tnl
Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wird auf 1000C erhitzt,
dann werden 123 g (1,94 mol) Kupferpulver zugegeben.
Anschliessend wird das Gemisch während 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Suspension wird heiss abgesaugt, der Niederschlag
mit heissem Ν,Ν-Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat wird
zur Trockene eingedampft und das Rohprodukt wird aus 5CO tnl Essigsäure in Gegenwart von Aktivkohle umkristallisiert.
Man erhält 53 g (577.) 4,4'-Dimethyl-2,2-dinitrobiphenyl.
Schmelzpunkt 138-1413C.
(b)_Herstellung_von_ 3^ 8:Dimethvlbenzo-_[c]-cinnolin
Unter Argon werden 64 g (0,235 mol) 4,4'-Dimethyl-2,2 '-dinitrobiphenvl
in 700 ml trockenem Toluol gelöst. Unter Rühren werden 313 g (1.084 mol) Natriumdihydro-bis-(2-methoxyaethoxy)-aluminat
(70%ig in Toluol) langsam zugetropft; dabei findet eine exotherme Reaktion statt. Das Gemisch wird bei
etwa 800C während 10 Minuten nachgerührt. Die Lösung wird zur
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Trockne eingedampft. Das ölige Rest wird mit 500 ml Wasser und 100 ml konzentriertem Ammoniak verrieben. Die braune Suspension
wird über ein Glasfilter abgesaugt und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird dann in
einem Soxhlet mit Aethanol während 5 Tagen extrahiert. Die erhaltene alkoholische Lösung wird mit Aktivkohle unter Rückfluss
gekocht, heiss filtriert und zur Trockene abgedampft. Das so erhaltene Rohprodukt wird schliesslich aus einem Gemisch
von Toluol-Isooktan umkristallisiert.
Man erhält 31 g (647O) der Verbindung der Formel (102).
Schmelzpunkt 18O-181°C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDCl-,) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: her.: 7«, C 80,75 7, H 5,81 7. N 13,46 gef·: 81,01 5,75 12,84
Herstellunesvorschrift 3 (Verbindung der Formel (103)
Herstellung von Bis-3i8-^hvdroxvniethvl)-benzo-(c J -cinnolin
Unter Argon werden 1,92 g (0.005 mol) Benzo-[c]-cinnclin-3,8-dicarbonsäure-bis-(2-methoxyaethylester)
(Verbindung der Formel 179) in 15 ml trockenem Toluol gelöst. Unter Rühren werden
3,2 g (0,011 mol) Natriumdihydro-bis-(2-methoxyaethoxy)-aluminat
(70"ige Lösung) langsam zugetropft. Das Gemisch wird während zwei Stunden auf 600C erhitzt. Die Suspension wird
abgekühlt und ein Gemisch von 100 mg konzentrierter Schwefelsäure, 400 mg Wasser und 1,1 ml Methanol zugefügt. Das erhaltene
Gemisch wird am Rückfluss während einer Stunde erhitzt und dann abgekühlt. Die Suspension wird abgesaugt, der
Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wird in einem
Soxhlet mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchlcridlösung
wird kenzentriert und der Niederschlag wird abgesaugt
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und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 0,15 g (12,57O) der Verbindung der Formel (103).
Schmelzpunkt 240-2430C.
Das Kernresonanzspektrum (in DMS0-d6) bestätigt die angegebene
Struktur der Verbindung.
Analyse: ber.: % C 69,99 % H 5,04 % N 11,66
gef.: C 68,34 H 5,01 N 11,25
Herstellungsvorschrift 4 (Verbindung der Formel (104))
(a) Herstellung von 2^2 '-Dinitrobe^zol^^V-disulfonsäure-Dinatriumsalz:
Nach J. Feldmann Helv._14, 764 (1931)
(b) Herstellung_von Benzo- [cj^cinnolin-^S-disulf onsäure-Dinatriumsalz:
89 g (0,15 mol) 2,2'-Dinitrcbenzol-4,4'-disulfonsäure-Dinatriumsalz
(Gehalt 75,2%) werden in einem Gemisch von 600 ml Wasser und 100 ml 30%iger Natronlauge gelöst .Man gibt
500 mg Palladium auf Aktivkohle (10%ig) hinzu und hydriert das Gemisch unter Normaldruck. 18,9 1 Wasserstoff werden
absorbiert. Das Hydriergemisch wird auf 803C erhitzt und
heiss filtriert. Die Lösung wird abgekühlt; dabei fällt das Produkt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und unter
Vakuum bei 603C getrocknet.
Man erhält 43,4 g (75.3%) der Verbindung der Formel (104).
Das Kernresonanzspektrum (in D9O) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber.: % C 37,51 % H 1,58 % N 7,29 % S 16,68
gef.: 36,18 1,46 7,02 16,36
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(a) Herstellur^yon^2^Dinitrobenzidin:
Nach E. Täuber, Chem. Ber. 23, 794 (1890)
(b) Herstellung_von_318-Diaminobenzo;|c]-cinnolin
Nach F. Ulimann und P. Dieterle Chem. Ber. 37, 23 (1904)
(a) Herstellung_von_4iV-Dimethoxy2 2i2_[-dinitrobiphenyl
335 g (1,2 mol) 4-Jodo-3-nitroanisol werden in 1000 ml
Ν,Ν-Dimethylfonnamid gelöst. Das Gemisch wird auf 1000C erhitzt
und 229 g (3,6 mol) Kupferpulver zugefügt. Das Gemisch wird drei Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die Suspension
wird heiss abgesaugt und der Niederschlag mit heissem N,N-Dimethylformamid
gewaschen. Das FiItrat wird zur Trockene ein gedampft und das Rohprodukt aus einem Gemisch von 850 ml
Toluol und 580 ml Isooktan in Gegenwart von Aktivkohle umkristallisiert.
Man erhält 138 g (7 5,67.) 4,4'-Dimethoxy-2, 2 '-dinitrobiphenyl.
Schmelzpunkt 134-1370C.
(b) Herstellung_von_3i8-Dimethoxvbenzo-[c]-cinnoiin
Unter Argon werden 122 g (0,4 mol) '-, + ' -Diiethoxy-2 ,2 ' dinitrobiphenyl
in 2000 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst. Der Reaktionskolben wird in einem Eisbad gekühlt; dann werden
79,2 g (2,09 mol) Lithiumaluminiumhydrid portionsweise zugefügt. Die Suspension wird noch drei Stunden am Rückfluss erhitzt.
Unter Argon wird das Gemisch in einem Eisbad abgekühlt, dann wird 100 ml Wasser langsam zugetropft. Die Suspension
wird in 3 1 Wasser gegessen in dem 80 g Natriumhydroxyd gelöst sind. Das erhaltene Gemisch wird eine Stunde lang
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auf 700C erhitzt. Der Niederschlag wird abgesaugt, in 3 1
107oiger Kaiiumhydroxydlösung suspendiert, eine Stunde lang gerührt
und schliesslich abgesaugt. Der Rückstand wird mit Aethanol in einem Soxhlet vier Tage lang extrahiert. Zum
heissen Extrakt wird soviel Aethanol zugegeben, bis eine klare Lösung entsteht; die Suspension wird über Aktivkohle
am Rückfluss erhitzt und dann heiss filtriert. Die Lösung wird abgekühlt, wobei das Produkt ausfällt.
Man erhält 68 g (70,77.) 3,8-Dimethoxybenzo-[c]-cinnolin.
Schmelzpunkt 20O-202°C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDCIo) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber.: 7. C 69,99 % H 5,04 7. N 11,66
gef.: 70,17 5,04 11,53
Ein Gemisch von 66,4 g (0.276 mol) 3,8-Dimethoxybenzo-[c]-cinnolin
(Verbindung der Formel (117)), 550 ml Essigsäure,275 ml Essigsäureanhydrid und 830 ml 43%ige Bromwasserstoffsäure
wird 3 Tage lang am Rückfluss erhitzt. Die nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches erhaltene Suspension wird in 5000 ml
Wasser gegossen. Das Gemisch wird mit konzentriertem Ammoniak neutralisiert (auf einen pH-Wert von etwa 6 bis 7). Der Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und dann aus 800 ml eines Ν,Ν-DimethylformamidrWasser-Gemisches umkristallisiert.
Das Produkt wird im Aethanol suspendiert, abgesaugt und unter Vakuum bei 600C getrocknet.
Man erhält 49,3 g (847.) 3,8-Dihydroxybenzo-[cj-cinnolin.
Das Kernresonanzspektrum (DMSO-d6) bestätigt die angegebene chemische Struktur der Verbindung.
030016/0761
Analyse: ber.: 7. C 67,93 7o H 3,81 7, N 13,21
gef.: 67f60 3t91 13,19
(a) Herstellung_von_3;Hydroxybenzo;i[c];cinnolin;6;N;Oxid:
Nach: E. Waldau und R. Pütter: DE-AS 21 18 491
(b) Herstellung_von_3^Hydroxybenzo-]c];cinnolin
10,6 g (0,05 mol) 3-Hydroxybenzo-[c]-cinnolin-6-N-0xid werden
in 150 ml Wasser und 20 ml 3O7«iger Natriumhydroxylösung gelöst.
Diese Lösung wird auf 500C erwärmt und 13,5 g (0,07 mol) Natriumhyposulfit
zugefügt. Das erhaltene Gemisch wird bei 800C
während 90 Minuten erwärmt. Die Lösung wird abgekühlt und auf einen pH-Wert von 5 bis 6 neutralisiert. Eine gelbgrüne Suspension
wird erhalten. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 600C getrocknet.
Man erhält 9,5 g (97%) 3-Hydroxybenzo-[c]-cinnolin .
Schmelzpunkt 274-2770C
Das Kernresonanzspektrum (im DMS0-d6) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber.: % C 73,46 % H 4,11 % N 14,28 gef.: 72,34 4,28 14,26
?e?stellung_von_3:Hydroxy:2;:methYlbenzo::_[c]:cinnolin_^121)
Nach: E. Waldau und R. Pütter: DE-AS 21 18 491
030016/0761
Herstellungsvorschrift_10___(Verbinduns_der_Formel_(123}2
(a) Hfrstellung_von_Bis-3<18:_[2-(2:tetrahydropvranvloxy);
Unter Stickstoff werden 10,6 g (0,05 mol) 3,8-Dihydroxybenzo-[c]-cinnolin
(Verbindung der Formel(118)) in 200 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid
gelöst. 5,9 g (0,0525 mol) Kalium-tert.-butylat
werden zugefügt und die erhaltene rot gefärb ce Lösung wird während 2 Stunden auf 500C erwärmt. 11 g (0,0525 mol) 2-Bromaethyl-tetrahydropyranyl-aether
werden zugefügt und das Gemisch wird bei 8O0C während 3 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wird
abgekühlt und 5,9 g (0,0525 mol) Kalium-tert-butylat zugefügt.
Die rotgefärbte Lösung wird bei 500C während 2 Stunden gerührt,
11 g (0,0525 mol) ' 2-Bromaethyltetrahydropyranylether werdentropfenweise
zugegeben und das Gemisch.wird bei 800C 3 Stünden
lang gerührt. Die Suspension wird abgekühlt, und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit
Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird eingedampft, der Rückstand mit Aether zerrieben und das Produkt
auskristallisieren gelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält 12,0 g (51 %) 3is-3,8-[2-(2-tetrahydropyranyloxy)-
-äthoxyj-benzo- [cj-cinnolin . Schmelzpunkt 129-132°C.
Das Kernresonanz Spektrum (in CDCl,) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung·
Analyse: ber. : To C 66,65 % K 6,89 % N 5,98
gef. : 66,17 6,80 6,29
(b) Herstellun2_von Bis-3 , 8- ( ^-hYdrox^aetnoxy^benzo-fcI-cinnolin
9 g (0,0192 mol) Bis-3,8-[2-(2-tetrahydropyranyloxy)-aethoxy]-benzo-[c]-cinnolin
werden in 75 ml Aethanol und 75 ml Wasser suspendiert. 75 ml konzentrierte Salzsäure werden zugefugt.
Das Gemisch wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, abgekühlt,
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mit 200 ml Wasser zersetzt und dann neutralisiert. 4 g Natrium-
-bisulfit werden hinzugefügt und die Suspension wird während 30 Minuten auf 60°C erwärmt. Der Niederschlag wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen, getrocknet, dann mit Aether verrieben und abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Pyridin umkristallisiert.
Man erhält: 4,7 g (81,5 'L) Bis-3,8- (2-hydroxyäthoxy)-benzo-
[c]-cinnolin
Schmelzpunkt 230-232 0C.
Das Kernresonanzspektrum (in DMS0-d6) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung
Analyse: ber.: % C 64,00 % H 5,38 7. N 9,33
gef.: 63,58 5,33 9,04
Kaliumsalz
8,6 g (0,04 mol) 3-Hydroxybenzo-[c]-cinnolin (Verbindung der
Formel fl20J)werden in 80 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und mit 4,63 g (0,04 mol) Kalium-ter.-butylat versetzt.Das Gemisch wird
während 15 Minuten gerührt.5,4 g (0,044 mol)Propansulton werden
hinzugefügt und das Gemisch wird während 2 Stunden auf 8O0C
erwärmt. Die abgekühlte Suspension wird abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Aether zerrieben, abgesaugt und aus 120 ail
eines Aethanol-Wasser-Gemisches umkristalliert.
Man erhält 10,2 g (687O) des Kaliumsalzes von 3- (3-sulfo-l-
-propyloxy)-benzo-[c]-cinnolin.
Das Kernresonanzspektrum (im D2O) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung .
| Analyse: | ber. : | 7. C | 48 | ,11 | 7 | H | 4 | ,04 | 7. N | 7 | ,48 | (mit einem |
| gef. : | 47 | ,66 | 3 | ,99 | ,27 | MoIKr is tall | ||||||
| wasser) |
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Herstellungsvorschrift 12 (Verbindung der Formel (153))
119 g (0,634 mol) 3-Chloro-4-nitroanisol werden in 500 ml
Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst. Das Gemisch wird auf 1000C erhitzt
und 64 g (1,01 mol) aktiviertes Kupferpulver zugefügt. Während vier Stunden wird das Gemisch am Rückfluss erhitzt .Weitere 50 g
(0,79 mol) aktiviertes Kupferpulver werden hinzugefügt und die Suspension noch 4 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die Suspension
wird heiss abgesaugt und der Niederschlag wird mit warmem Ν,Ν-Dimethylformamid gewaschen. Das Filtrat wird zur Trockene
eingedampft,der Rückstand mit 1000 ml Wasser zerrieben, abgesaugt
und mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird aus 900 ml eines Toluol-Isooktan-Gemisches umkristallisiert.
Man erhält 69,6 g (72.2%) 5,5'-Dimethoxy-2,2'-dinitrobiphenyl
Schmelzpunkt 148-1490C
Das Kernresonanzspektrum (in CDCIo) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung.
;; jcj^cinnolin
Diese Verbindung wird analog der Verbindung der Formel (102) aus 5,5'-Dimethoxy-2,2 '-dinitrobiphenyl hergestellt. Das Produkt
kristallisiert direkt aus dem alkoholischen Extrakt aus. Man erhält 66%ige Ausbeute 2,9-Dimethoxybenzo-[c]-cinnolin .
Schmelzpunkt 170-1723C,
Das KernresonanzSpektrum (in CDCl.,) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung
Analyse: ber.: %C 69,99 % H 5,04 %N 11,66
gef.: 70,19 5fO2 11,45
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Herstellung_yon_2a9;Dihydroxvbenzo-]c]-cinnolin
Diese Verbindung wird analog zir Verbindung der Formel^ll8)aus
2,9-Dimethoxybenzo-[c]-cinnolin (Verbindung der Formel^153))
hergestellt.
Ausbeute: 90%
Ausbeute: 90%
Herstellungsvorschrift 14 (Verbindung der Formel(l72))
Nach F. Ulimann und P. Dieterle, Chem. Ber. 37, 23 (1904)
Eine Lösung von 79.2 g (0,4 mol) 92%iger 4-Amino-3-nitrc-benzo
säure, 53.3 g (0,4 mol) 30%ige Natriumhydroxydlösung, 30,4 g (0.44 mol) Natriumnitrit und 400 ml Wasser wird zu einer Lösung
von 198 g (6,4 mol) konzentrierter Salzsäure und 400 ml Wasser bei etwa 50C langsam tropfenweise zugegeben. Das Gemisch
wird eine Stun ds lang bei 50C nachgerührt. Der Nitrit-Überschuss
wird mit SuIfaminsäure zersetzt. Eine kleine Menge unlöslicher Anteile wird abgesaugt.
Eine zweite Lösung wird durch Mischung einer Lösung von 57,6 g (0,83 mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 100 ml Wasser und
51,2 g Kaliumhydroxyd (91%) (0,83 mol) in 100 ml Wasser und
einer weiteren Lösung von 137,3 g (0,55 mol)Kupfersulfat in
400 ml Wasser und 243 g (1 mol) Ammoniak 28%ig hergestellt. Zu dieser Lösung wird die vorher bereitete Diazoniumlösung
bei etwa 150C langsam tropfenweise zugegeben.
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Das Gemisch wird noch eine Stunde lang gerührt und schliesslich
mit Salzsäure angesäuert. Die erhaltene Suspension wird während 15 Minuten gerührt und abgesaugt. Der Niederschlag
wird in einer alkalischen Lösung gelöst; die freie Säure mit Salzsäure ausgefällt; die erhaltene Suspension wird auf 700C
erwärmt und abgesaugt. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und bei 700C unter Vakuum getrocknet.
Man erhält 39,1 g (59%) 2,2'-Dinitrobiphenyl-4,4'-dicarbonsäurc
Das Kernresonanzspektrum (in DMSO-άβ) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung.
Analyse: ber.: % C 50,62 Z H 2,43 % N 8,44
gef.: 50,05 2,48 8,43
16,8 g (0,05 mol) 2,2'-Dinitro-biphenyl-4,4'-dicarbonsäure
werden in 150 ml Wasser und 13,5 g (0.1 mol) 30%iger Natriumhydroxidlösung
gelöst. 100 mg Palladium auf Aktivkohle (lOTiig) und 50 mg Platinoxyd werden hinzugefügt und das Gemisch wird
unter Normaldruck hydriert. 4,7 1 Wasserstoff werden absorbiert. Der Katalysator wird abgesaugt und das Filtrat leicht
angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Dimethylsulfoxyd
umkristallisiert. Man erhält 8.5 g (63.4Ti) Benzo-[c]-cinnolin-3/8-dicarbonsäure.
cinnolin
Ein Gemisch von 6,9 g (0,026 mol) 3enzo-[c]-cinnolin-3,8-dicarbonsäure
9,1 g (0,0436 mol) Phosphorpentachlorid in getrocknetem Chlorbenzoi wird 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch
wird abgekühlt und der gebildete Niederschlag abgesaugt.
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-X-
Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. 30 ml 2-Methoxyaethanol
werden zum Rückstand hinzugefügt; das Gemisch wird während 60 Minuten am Rückfluss gekocht und schliesslich
heiss filtriert. Beim Abkühlen fällt das Produkt aus. Der Niederschlag
wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 5,7 g (57,7%)Bis-3,8-(2-methoxyäthoxycarbonyl)-
benzo- [c ] -cinnolin..
Schmelzpunkt 153-1560C
Schmelzpunkt 153-1560C
Das KernresonanzSpektrum (in CDCl^) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung.
Analog werden auch die anderen in Tabelle I genannten Verbindungen
hergestellt.
Herstellungsvorschrift 17 (Verbindung der Formel (201.))
Herstellungsvorschrift 17 (Verbindung der Formel (201.))
Nach V. N. R. Pillai, E. Purnshathaman, CURRENT SCIENCE 46,
381 (1977)
Herstellungsvorschrift 18 (Verbindung 208)
Pvrido-f 5,6-c]-cinnolin
ί£}-^ε:5£θϋ^ηο§^?ΐ§Εϊ?1_Υ2η_§2§Ιΐ?^ηΐ£ΐ2ΐ = ΐΓ.1:!?ϊΡΥ]:ΐ^Υΐ
ί£}-^ε:5£θϋ^ηο§^?ΐ§Εϊ?1_Υ2η_§2§Ιΐ?^ηΐ£ΐ2ΐ = ΐΓ.1:!?ϊΡΥ]:ΐ^Υΐ
50 g (0,315 mol) 2-Chloro-3-nitropyridin werden in 260 ml
N,N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird auf 11O°C erhitzt
und 40 g (0,63 mol) aktiviertes Kupferpulver hinzugefügt. Das Gemisch wird während zwei Stunden auf Rückfluss temperatur erhitzt.
Weitere 20 g (0,31 mol) aktiviertes Kupferpulver werden hinzugefügt und das Gemisch wird noch weitere 2 Stunden am Rückfluss
erhitzt. Die erhaltene Suspension wird dann auf 1000 g Eiswassergegossen; 90 g Natriumthiosulf at werden hinzugefügt,
die erhaltene Suspension wird während 60 Minuten gerührt und schliesslich abgesaugt. Der feste Rückstand wird 12 Stunden
lang in einem Soxhlet mit 2-Methoxyaethanol extrahiert; zum Extrakt wird Aktivkohle zugefügt, das Gemisch wird am Rückfluss
gekocht und heiss filtriert. Beim Konzentrieren und Abkühlen fällt das Produkt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und ge-
030016/0761
trocknet.
Man erhält 13,4 g (34,67=) 6, 6 ' -Dinitro-2 , 2 '-bipyridyl
Schmelzpunkt 206-207 0C
10,3 g (0,042 mol) 6,6'-Dinitro-2,2'-bipyridyl werden mit
4,2 g Natrium-hydroxyd in 100 ml Wasser suspendiert. 22,7 g
Natrium-sulfidnonahydrat werden zugefügt und das Gemisch wird während 15 Minuten auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die erhaltene
Lösung wird 12 Stunden lang mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und
zur Trockene eingedampft. Der feste Rückstand wird aus Isopropanol
umkristallisiert.
Man erhält 6,1 g (80?o) Bis-pyrido- [2, 3-c,5 '6 '-e] -pyridazin
Schmelzpunkt 232-2330C.
Das Kernresonanzspektrum (in CDC12) bestätigt die angegebene
chemische Struktur der Verbindung.
Analyse:
| ber. | : C | 65 | ,93 | τ | H | 3, | 32 | /o | N | 30, | 76 |
| gef.: | 65 | ,53 | 3, | 27 | 30, | 53 |
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(4
Anwendungsbeispiele
Die Wirksamkeit der Benzo-[c]-cinnoline als Silberfarbbleichkatalysatoren
wird anhand von Einzelschichtgllssen folgender Zusammensetzung untersucht :
8,2 g Gelatine / m2
Molares Verhältnis von Silber zu Farbstoff : 44 zu 1 Maximaldichte des Farbstoffs in Transmission ca. 1,4.
Als Silberhalogenidemulsion wird eine spektral nicht sensibilisierte
Bromid/Jodid-Emulsion mit 2,6 Mol7o Jod verwendet.
Folgende Farbstoffe werden verwendet:
Gelb:
(301, S03H
(301, S03H
Magenta:
(302)
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(303)
CONH
Cyan :
(304) ζΥ°°
(304) ζΥ°°
OCH,
(305)
SO3H
HO
Güsse entsprechend obigen Angaben auf opaker Triacetatfolie werden hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend
bei 24°C wie folgt verarbeitet :
Entwicklerbad
Wässerung
Farbbleichbad
Wässerung
Silberbleichbad
Wässerung
Fixierbad
Wässerung
Trocknung
6 Minuten 4 Minuten
7 Minuten 2 Minuten 2 Minuten 2 Minuten
8 Minuten 6 Minuten
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Im Entvicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/ Ueiss-Entrwickler
und als Silberbleichbad und Fixierbad ebenfalls Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet. Das Farbbleichbad
enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten
60 g SuIfaminsäure 0,8 ml γ-Mercapto-buttersäure
25 g Kaliumiodid 0,35 mMol des Farbbleichkatalysators der Formel (153)
Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten
Aehnliche Ergebnisse werden auch mit den anderen Katalysatoren der Tabellen 1 und 2 erhalten.
EinzelschichtgUsse gemäss Beispiel 1 werden hinter einem
Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 243C wie folgt
verarbeitet:
Entwicklerbad 6 Minuten
Wässerung 4 Minuten
Farbbleichbad 7 Minuten
Wässerung 2 Minuten
Silberbleichbad 2 Minuten
Wässerung 2 Minuten
Fixierbad 8 Minuten
Wässerung 6 Minuten Trocknung
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Im Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/Weiss-Entwickler
und als Silberbleichbad und Fixierbad ebenfalls Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet. Das Farbbleichbad
enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:
135 g SuIfaminsäure
20 g Bernsteinsäure 0,5 mMol des Farbbleichkatalysators der Formel (117)
22 g Aethylenthioharnstoff 3 g Thioharnstoff
Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb-bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten.
Aehnliche Ergebnisse werden auch mit den anderen Katalysatoren der Tabellen I und II erhalten.
Einzelschichtgüsse gemäss Beispiel 1 werden hinter einem
Stufenkeil belichtet und anschliessend bei 24° C wie folgt verarbeitet:
Entwicklerbad 6 Minuten
Wässerung 4 Minuten
Bleichbad 6 Minuten
Wässerung 2 Minuten
Fixierbad 8 Minuten
Wässerung 6 Minuten Trocknung
Als Entwicklerbad wird ein konventioneller Schwarz/Weiss Entwickler
und als Fixierbad ein konventionelles Fixierbad verwendet. Das kombinierte Färb- und Silberbleichbad enthält
pro Liter Lösung folgende Komponenten:
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28 ml konz. Schwefelsäure
1 ml Thioglycerin
9 g Natriumiodid
10 mMol m-Nitrobenzolsulfonsäure 2,5 mMol Katalysator der Formel (118)
10 mMol m-Nitrobenzolsulfonsäure 2,5 mMol Katalysator der Formel (118)
Als Resultat der Verarbeitung wird je nach Farbstoff ein scharfer Gelb- bzw. Magenta- bzw. Cyan-Stufenkeil erhalten.
Analoge Resultate werden auch mit anderen Kombinationen der Katalysatoren aus den Tabellen I und II erhalten.
Auf einem Celluloseacetet-Träger wird ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren mit drei Farbschichten
hergestellt, das in der untersten, rotempfindlichen Schicht den blaugrünen Bildfarbstoff der Formel
SO3H
in der darüberliegenden grünempfindlichen Schicht den purpurfarbenen
Bildfarbstoff der Formel (302)
und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff
der Formel (301) enthält.
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Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von
D - 2,0 in die Emulsionen eingearbeitet. Die Farbschichten
mit insgesamt 0,8 g Ag/m sind durch Gelatineschichten getrennt;
die Gesamtdicke beträgt 15^u.
Dieses Material wird hinter einem Stufenkeil belichtet und anschliessend wie folgt verarbeitet:
1. Silberentwicklungsbad
Natrium-Polyphosphat
Natrium-Sulfit, wasserfrei Hydrochinon
Natrium-Metaborat
Borax
1-Phenyl-3-pyrazolidinon
Kaliumbromid
Benztriazol
2. Bleichbad
Schwefelsäure 96 7,
Thioglycerin
Natriumiodid
m-Nitrobenzolsulfonsäure
Thioglycerin
Natriumiodid
m-Nitrobenzolsulfonsäure
Katalysator : Verbindung
der Formel (138) 1,0 g/l
3. Fixierbad
Ammoniumthiosulfat 60 7. 315 ml/1
Ammoniumbisulfit 60 7. 46 ml/1 Ammoniak 25 7. 20 ml/1
4. Wässerung
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| 2 | g/i |
| 50 | g/l |
| 6 | g/i |
| 15 | g/l |
| 15 | g/l |
| o, | 25 g/l |
| 1 | g/l |
| o, | 1 g/l |
| 28 | ml/1 |
| 1 | ml/1 |
| 9 | g |
| 5 | g/l |
Nach dem Trocknen erhält man eine klare neutralgraue Abbildung der verwendeten Vorlage, wobei die belichteten
Bezirke auf reinveiss gebleicht wurden. Aehnliche Ergebnisse werden erreicht, wenn man die anderen Katalysatoren
der Tabellen I und II verwendet.
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Claims (27)
1. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren durch bildmässige Belichtung
und anschliessende Verarbeitung durch Entwicklung des Silberbildes, Farbbleichung und Silberbleichung, wobei
die letzteren beiden Schritte gegebenenfalls kombiniert sein können, Silberfixierung und Wässerung, dadurch gekennzeichnet,
dass die Färb- und/oder Silberbleichung in Gegenwart mindestens
eines Bleichkatalysators der Formel
durchgeführt wird, worin A und B je die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Pyridinrings notwendigen nichtmetallischen
Atome sind, R^ und R3 je Wasserstoff, Hydroxyl,
Halogen, Alkyl- oder Alkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Carboxyl, Carbalkoxy oder Carbalkoxyalkoxy mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, -CH2OH, -0(CH., J^OH,
-0(CH2J2O(CH2)20H, -CH2Cl, -CH3Br, -NR5Rg, -CH2NR5R5,
-0(CH-) NR,R„, -CH-SO-M, -0(CH0) SO-M oder -SO,M, R, und R je
2noo 23 znj ο ώ ■*
Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl oder Alkoxy mit je 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und R- und R- je Wasserstoff oder Alkyl
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
je Älkylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R3 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Aethyl,
Methoxy, Aethoxy, -CH2OH, -0(CH2)n0H,
-CH2Cl, -CH2Br, -CH2NR6R7, -O(CH2)nNR6R7, -CH2SO3M,
-0(CH-) SO,M, -SO-M Oder -NR-R ,
2 η J ο ο /
2 η J ο ο /
R2 und R4 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Aethyl, Methoxy
oder Aethoxy und Rc und R_ je Wasserstoff, Methyl oder
Aethyl sind und A, B, M und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass R1 und R3 je Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Methoxy,
-CH-OH, -O(CH-) OH, -CH-NRqR0, -0(CH-) NRflRQ -NR0Rn,
2. 2. Ti ζ o y 2nt>y, 89
-SO0M, -CH-SO-M oder -O(CH-) SO-M, R- und R. je Wasserstoff,
Hydroxyl, Methyl oder Methoxy und R„ und R9 je
Wasserstoff oder Methyl sind und A, B, M und η die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Bleichkatalysatoren der Formel
R1. . J ί
R4
Il I
^2 N
entsprechen, worin R1, R3, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel
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entsprechen, worin R10 und R._ je Wasserstoff, Hydroxyl,
Methyl, Methoxy, Hydroxymethyl, -0(CH2)20H, -0(CH2J3OH,
-NH2, -N(CH3J3, -SO3M, -CH3SO3M oder
-0(CH2) SO3M und R und R13 je Wasserstoff, Hydroxyl,
Methyl oder Methoxy sind, η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder
Alkylammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest
ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel
xi
entsprechen, worin R10/ Rii' R 12 und Ri3 dis in Anspruch
5 angegebenen Bedeutungen haben.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel
030016/0761
hi
entsprechen, worin R10/ R-. ·, / R12 un<^ Ri3
angegebenen Bedeutungen haben.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren der Formel
Il J. R, τ
R1O
entsprecher., worin R1- und R,2 die in Anspruch 5 angegebenen
Bedeutungen haben.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalysatoren den Formeln
N.
N.
'' \ I Il !Ti
· N
!Ti
S \ / \ /
ι ii T I Ii .L oder
ι ii T I Ii .L
1 !| Λ
•vv"
030016/0761
entsprechen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bleichkatalvsatoren den Formeln
-.+ 1IJ, , R, ,—+
14 «s · .,N ' 14 .,
V V
N'
• ·
R. .—+ * 1 oder R1 , * * ±
14 Nn .·. -N 14 ·. ·. .N
entsprechen, worin R-. Wasserstoff oder Methyl ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 mit den Verarbeitungsmassnalimen
Silberentwicklung, kombinierte Farb- und Silberbleichung, Silberfixierung und Wässerung, dadurch
gekennzeichnet, dass zur kombinierten Färb- und Silberbleichung ein Bleichbad angewendet wird, das
(a) eine starke Säure,
(b) ein wasserlösliches Jodid,
(c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel,
(d) ein Oxydationsschutzmittel,
(e) einen Bleichkatalysator der in Anspruch 1 angegebenen
Zusammensetzung und
(f) gegebenenfalls einen Bisichbeschleuniger
enthält, und dass die gesamte Verarbeitung von der Silberentwicklung
bis zum Verlassen des letzten Bades bei Tem-
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_ c
peraturen von 20 bis 90° C erfolgt.
12. Wässrige Zubereitung zur kombinierten Färb- und Silberbleichung, die (a) eine starke Säure, (b) ein wasserlösliches
Jodid, (c) ein wasserlösliches Oxydationsmittel, (d) ein Oxydationsschutzmittel, (e) einen Bleichkatalysator
und gegebenenfalls (f) einen Bleichbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator
eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung ist.
13. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass sie 0,5 bis 5 g/l des Bleichkatalysators enthält.
14. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass sie aus einem Konzentrat das die Komponenten (a) und (c) und einem Konzentrat, das die Komponenten
(b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) enthält,
durch Verdünnen mit Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln(hergestellt wird.
15. Wässrige Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass sie in getrennten flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten vorliegt, die einerseits
die Komponenten (a) und (c) und andererseits die Komponenten (b), (d), (e) und gegebenenfalls (f) enthalten.
16. Wässrige Zubereitung zur Farbbleichung, die (a) eine starke Säure (b) einen Silberkomplexbildner (d) gegebenenfalls
ein Oxydationsschutzmittel, (e) einen Farbbleichkatalysator und gegebenenfalls (f) einen Bleichbeschleuniger
enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbleichkatalysator eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung
ist.
030016/0761
17. Wässrige Zubereitung zur Silberbleichung die (a) eine starke Säure, (b) einen Silberkomplexbildner, (c) ein
wasserlösliches Oxydationsmittel, (d) gegebenenfalls ein
OxydationsSchutzmittel, (e) einen Bleichkatalysator und
gegebenenfalls (f) einen Bleichbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator eine
Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung ist.
18. Wässrige Zubereitung nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie gegebenenfalls nach Ver
dünnung auf Gebrauchskonzentrationen 0,01 bis 5 g/l des Bleichkatalysators (e) enthält.
19. Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger
in mindestens einer Schicht eine Verbindung der in Anspruch
1 angegebenen Zusammensetzung als Bleichkatalysator enthält.
20. Photographisches Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Bleichkatalysator in einer
Farbstoffschicht oder in einer zu dieser benachbarten Schicht befindet.
21. Die nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche
1 bis 11 oder unter Verwendung der photographischen Materialien der Ansprüche 19 und 20 hergestellten farbphotographischen
Bilder.
22. Verbindungen der Formel
• *, D
I 4K
Ri = >- ι! Ι
■L3 · · V
:— is
030016/0761
worin R15 und R17 je Wasserstoff oder Alkyl oder Alkoxy
mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R.g Hydroxyl,
-CH-OH, -0(CH-) OH, -0(CH,)-0(CH,)-OH, -CH NR.R ,
2 zn ι δ 4. c δ ο ο
-0(CH.) NR„R-,-CH-SO,M, -0(CH-) SO1M oder -SO7M und
2 η a ο ^j δ η 0 j
R10 -CH-OH, -0(CH-) OH, -0(CH-) 0(CH-)-OH, -NR1-R,
Io i zn ZZZZ bo
-CH-NR1-R., -O(CH_) NR_R-, -CH,SO-M, -0(CH,) SO-M, -SO M,
2ao 2 η 5 6 Zi ζ η j J
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausserdem - sofern
R11. nicht Hydroxyl ist - Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
Io
Kohlenstoffatomen ist, Rc und R^ je Wasserstoff oder Alkyl
D b
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, M Wasserstoff, ein
Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen je Alkylrest und η eine ganze Zahl von
2 bis 4 ist.
23. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
R1,—·;
ο16 I
R15—*5
R15—*5
entsprechen worin R15, R16, R1
angegebenen Bedeutungen haben.
und R13 die in Anspruch 22
24. Verbindungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sia der Formel
16
030016/0761
entsprechen, worin R15, R15, R17 und Rlg die in Anspruch
22 angegebenen Bedeutungen haben.
25. Verbindungen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeich
net, dass sie der Formel
?2O
. i 1J 22
~ Y Y
entsprechen, worin R... und R je Wasserstoff, Methyl oder
Methoxy sind, R19 Hydroxyl, -CH2OH, -OiCH^OH ,
-O(CH-) NR,,R_, -0(CH-) SO-M oder -SO-M, R.,- -CH_OH,
2 η ο 7 znJ J zo ι
-0(CH.) OH, -NR^R7, -0(CH,) NR-R-, -0(CH^)nSO-M, -SOVM,
2n 5/ ζ η 6 / ZnI -i
-OCH., oder -OC-H , ausserdem - sofern R1 a nicht Hydroxyl ist
J ^5 i -^
Wasserstoff oder Methyl ist, Rfi und R je Wasserstoff
Methyl oder Aethyl sind, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkyiammonium mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
je Alkylrest und η eine ganze Zahl von "2 bis 4 ist.
26. Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
I22
R,
entsprechen, worin R-.;./ R / R19 und R_ die in Anspruch
25 angegebenen Bedeutungen haben.
27. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung durch reduktive Kondensation
von 2,2'-Dinitrodiphenyl- oder Dinitro-2,2'-Dipyridylverbindungen
und gegebenenfalls nachfolgende Hydrolyse
030016/0761
oder Alkylierung der bei der Reduktion/Kondensation entstehenden Primärprodukte.
030016/0761
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CH1019678A CH644459A5 (de) | 1978-09-29 | 1978-09-29 | Verfahren zur herstellung farbphotographischer bilder nach dem silberfarbbleichverfahren. |
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