DE2038008A1

DE2038008A1 - Farbbleichbad für das Silber farbbleichverfahren

Info

Publication number: DE2038008A1
Application number: DE19702038008
Authority: DE
Inventors: Siefned Prof Dr 8700 Würz burg Heilmann Max Dr 5000 Köln Fhttard Bergthaller Peter Dr 5672 Leichhngen Hunig
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1970-07-31
Publication date: 1972-02-10
Also published as: BE769599A; GB1341575A; US3754918A; FR2099403A5; CH569991A5

Description

AG FA- G EVA E RT AG

PATENTABTEILUNG 3 0. JULI 1970

LEVERKUSEN

Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren

Die Erfindung betrifft ein Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren, das als Bleiohkatalysatoren 1,5-Diasanaphthaline enthält.

Bei den bekannten Silberfarbbleichverfahren wird ein photographisches Material, das lichtempfindliche Silberhalogtnidemulsionsschichten mit einem Gehalt an Azof arbstoffen enthält, belichtet und anschließend in üblicher Weise entwickelt und fixiert. Man erhält dabei ein negatives Silberbild des Originals in den Emulsionsschichten. Anschließend wird mit einem Farbbleichbad und als Abschluß der Verarbeitung mit einem Silberbleichbad oder Bleichfixierbad behandelt. Man erhält ein positives Farbbild des Originals. Das Verfahren beruht dabei auf der Möglichkeit, organische Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe, durch feinverteiltes Silber in diesem Falle photographisch erzeugtes Bildsilber - in

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Abhängigkeit von der anwesenden Silbermenge auszubleichen.

Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Qualität der entsprechenden Farbbilder ist bei der Verarbeitung die Farbbleichung. Von besonderer Bedeutung ist dabei eine ausreichende Bleichgeschwindigkeit.

Die bekannten Bäder, die als wesentliche Komponenten eine anorganische oder organische Säure und Silbersalz- oder Silberkomplexbildner enthalten, bleichen im allgemeinen zu langsam, so daß die gleichzeitige Anwendung von Bleichkatalysatoren erforderlich ist. Hierfür sind heterocyclische Stickstoffverbindungen geeignet wie Chinolin, Isochinolin oder Derivate davon, Chinoxaline, Azine, wie Phenazin, Naphthazin und ähnliche. Trotz der Anwendung von Bleichkatalysatoren ist eine weitere Abkürzung der Bleichzeit wünschenswert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bleichbäder für das Silberfarbbleichverfahren zu entwickeln, die eine ausreichend schnelle Bleichung in Abhängigkeit von der anwesenden Silbermenge ermöglichen.

Es wurde nun ein Bleichbad für das Silberfarbbleichverfahren gefunden mit einem Gehalt an anorganischen oder organischen Säuren^einem Silbersalz- oder Silberkomplexsalzbildner und einer heterocyclischen Stickstoffverbindung als Bleichkatalysator gefunden, wobei als Bleichkatalysator ein 1,5-Diazanaphthalin der folgenden Formel enthalten ist:

2 X

Worin bedeuten:

R¹ oder R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu A-G 672 - 2 - ν

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3 2Ό38Ό08

3 C-Atomen, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Allyl oder Butyl, wobei die Alkylgruppe substituiert sein kann mit z.B. Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy, Carboxyl, SuIfο oder Sulfato;
X~ bedeutet ein beliebiges Anion, z.B. Halogenidanionen, wie Chlorid oder Bromid, Thosllat, Flxiorborat oder ähnliche; für den Fall, daß R² einen sauren Substituenten besitzt, wie z.B. eine Carboxyl-, SwIfο- oder Snlfatogruppenni. eich eo eint Betainstruktur ausbilden kann, entfällt X ~.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Bleichkatalysatoren besitzen eine außerordentlich hohe Wirkung bereits in | relativ kleinen Konzentrationen. Sie sind daher dem für diese Zwecke bekannten unsubstituierten 1,5-Diazanaphthalin erheblich überlegen.

Geeignet sind z.B. die folgenden Verbindungen:

1« 1,5-^Dimethyldiazanaphthalindimetheeiilfat

2. 1 _f 5-Diäthyldiazanaphthalindiäthoeiafat

3. 1,5-Di-O)-sulfopropyldiazanaphthalinbetain

4. l_f5-Di-n-butyldiazanaphthalindibutosulfat

5. M-U)-sulfopropylbetain-N'-aethyl-1,5-diazanaphthalinnethoanalfat

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt. Am einfachsten geht man dabei von dem unsubstituierten 1,5-Diazanaphthalin aus, das mit starken Alkylierungsmittein, z.B. mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Alkyloxoniumborfloriden bzw. Sultonen umgesetzt wird.

Die Darstellung einiger Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben.

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Verbindung 1; (Als Fluorborat)

10 mMol 1,5-Diazanaphthalin werden zusammen mit 40 mMol (5,9 g) Trimethyloxoniumfluorborat in 50 ml wasserfreiem Äthylenchlorid 20 Stunden lang gerührt. Anschließend werden 5 ml Methanol zugesetzt, kurz gerührt, gesaugt,, mit Äthylenchlorid gewaschen und aus wässrigem Äthanol auskristallisiert. Man erhält die genannte Verbindung in 95$iger Ausbeute. Der Zersetzungspunkt liegt jeweils bei 280°.

Verbindung 2;

1,3 g 1,5-Diazanaphthalin werden mit 10 ml Diäthylsulfat 12 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluß auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, auf Ton gepreßt und mit Aceton gewaschen. Zersetzungspunkt oberhalb 170°.

Verbindung 3;

1,3 g 1,5-Diazanaphthalin und 6,1 g Propansulton werden 5 Stunden lang auf 100° erhitzt. Man läßt erkalten, digeriert mit etwas Isopropanol und kristallisiert den Rückstand aus Wasser um.ιDie Verbindung zersetzt sich oberhalb 250°.

Die übrigen Verbindungen werden in entsprechender Weise hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren werden dem Bad in Mengen zwischen 0,005 und 0,200g/l zugesetzt.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen. Bades ist im wesentlichen unabhängig von der Art des Azofarbstoffes insofern als bei dem gleichen Azofarbstoff stets eine wesentlich schnellere Bleichung als mit konventionellen Bädern erreicht wird. Das erfindungsgemäße Bad ist daher ganz allgemein für das Silberfarbbleichverfahren brauchbar, unabhängig von der Art des eingesetzten Farbstoffes.

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Die in den erfindungsgemäßen Bädern zu verarbeitenden Materialien sind in bekannter Weise aufgebaut. Als Azofarbstoffe können in den Siiberhalogenidemulsionsschichten z.3. die in den folgenden Patentschriften beschriebenen vorhanden sein. Deutsche Patentschriften: 1 257 568, 1 246 404, 1 300 827, 1 284 299, englische Patentschriften: 1 134 394, 1 146 118, 1146 406, 1178 424.

Auch die sonstige Verarbeitung kann in der üblichen Weise durchgeführt werden, z.B. nach dem folgenden Verarbeitungsgang:

1. Entwickeln 5 Minuten in einem Bade aus p-Methylamino- ύ phenol 1 g, Hydrochinon 3 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumbromid Ig, Soda sicc. 26 g, Wasser auf 1000 ml.

2. Wässern 5 Minuten.

3. Fixierung 5 Minuten in einem Bade aus Natriumthiosulfat krist. 200 g, Kalium-meta-bisulfit 20 g, Wasser auf 1000 ml.

4. Wässern 5 Minuten

5. Härtung 5 Minuten in einem Bade aus Formalin 30% 100 ml, Natriumbicarbonat 2 g, Wasser auf 1000 ml.

6. Wässern 5 Minuten

7. Farbbleichen

8. Wässern 5 Minuten

9. Bleichfixieren 10 Minuten in einem Bade aus Tetranatrium- ^j äthylendiamintetracetat 26 g, Soda sicc. 24 g, Eisen-(III)-chlorid 15 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumthiosulfat

. 200 g, Wasser auf 800 ml.
10. Wässern 20 Minuten.

Die erfindungsgemäßen Farbbleichbäder haben, einen pH-Wert von höchstens 2, vorzugsweise zwischen 0 und 1. Der gewünschte pH-Bereich wird durch Zusatz anorganischer oder organischer Säuren eingestellt. Brauchbar sind z.B. Schwefelsäure, Halogenwasserstofffsäure, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Toluolsulfonsäure oder Naphthylendisulfonsäure.

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Als Salzbildner sind Kalium oder andere Alkalihalogenide, vorzugsweise Jodide wie Kaliumjodid geeignet.

Als Silberkomplexbildner sind zu nennen: Thiosemicarbazid oder vorzugsweise Thioharnstoff oder dessen Derivate.

Besonders gute Ergebnisse erhält man durch Mischung von Kaliumjodid und Thioharnstoff.

Die Silbersalzbildner werden vorzugsweise in Mengen zwischen 10 und 50 g/l eingesetzt, die Komplexbildner in Mengen von 100 bis 200 g/l.

Beispiel 1

Ein lichtempfindliches photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, im wesentlichen bestehend aus einer auf einer Unterlage befindlichen rot-empfindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthielt, einer grünempfindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die einen purpurfarbenen Azofarbstoff enthält, einer Gelbfilterschicht und einer zu oberst angeordneten blauempfindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält, wird mit weißem Licht hinter einem grauen Stufenkeil belichtet. 6 Proben werden anschließend wie folgt verarbeitet:

1. Entwickeln 5 Minuten in einem Bad aus p-Methylaminophenol 1 g, Hydrochinon 3 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumbromid Ig, Soda sicc. 26 g, Wasser auf 11.

2. Wässern 5 Minuten

3. Härtung 5 Minuten in einem Bad aus 60 ml Formalin 30%, Natriumbicarbonat 13 g, Wasser auf 11

4. Wässern 5 Minuten.

Das so entwickelte und gehärtete Material wird nun nach dem folgenden Verarbeitungsgang weiterbehandelt, wobei Jeweils mit verschiedenen Bleichbädern 1-6 gebleicht wird.

5. Farbbleichbäder 1-6

6. Wässern 10 Minuten.

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Die weitere Verarbeitung erfolgte für die 6 Probestreifen wieder gemeinsam.

7. Bleichfixieren 10 Minuten in einem Bad aus Tetranatriumäthylendiamintetracetat 26 g, Soda sicc. 24 g, Eisen-(III)-chlorid 15 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumthiosulfät 200 g, Wasser auf 800 ml

8. Wässern 20 Minuten.

Die verschiedenen Bleichbäder enthalten pro Liter:

Konzentrierte Schwefelsäure 100 g
NaH₂PO₂.H₂O 5g

Kaliumiodid 10g

Bleichkatalysatoren in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen.

Die Temperatur des Farbbleichbades beträgt 30°, die Behandlungs zeit 10 Minuten.

Tabelle

Bleichkatalysator Bleichbad Menge Mol.Äqu.

1,5-Diazanaphthalin

1,5-Dimethyldiazanaphthalin-

dimethosulfat 1,5-Diäthyldiazanaphthalin-

diäthosulfat 1,5-Disulfopropyldiaza-

naphthalinbetain 1,5-Di-n-butyl-diazanaphthalindi-butosulfat

N-SuIf opropylbetain-N'-methyl-l ,5-diazanaphthalinmethosulfat

Die erhaltenen Sensitometerstreifen zeigen bei allen 6 Proben ein völlig gleichwertiges Aussehen trotz der erheblichen Konzentrationsunterschiede des Katalysators

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1	,0.075 g	1
2	0.013 g	1/16
3	0.0315 g	1/8
4	0.108	1/2
VJl	0.079	1/4
6	0.018	1/12

zwischen dem Vergleichsversuch 1, bei dem das unsubstituierte 1,5-Diazanaphthalin verwendet wurde und den erfindungsgemäßen Bleichbädern 2-6.

Aus den Versuchen folgt, daß man das nur schwer zugängliche 1,5-Diazanaphthalin durch eine quantitativ durchführbare Alkylierungsreaktion in hochaktive Produkten überführen kann, die, in gleicher oder äquivalenter Menge angewandt, eine beachtliche Verkürzung der Farbbleichzeit erlauben oder bei gleichen oder fßc kürzerer Einwirkungszeit eine beachtliche Einsparung an Bleichkatalysator ermöglichen; bei dem Dimethylierungsprodukt beträgt diese Ersparnis mehr als 90 in.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren, im wesentlichen bestehend aus einer auf einer Unterlage befindlichen rot-empfindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die einen blaugrünen Azofarbstoff enthielt, einer grünempfindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die einen purpurfarbenen Azofarbstoff enthält, einer Gelbfilterschicht und einer zu oberst angeordneten blauempfindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält, wird mit weißem Licht hinter einem grauen Stufenkeil belichtet. 8 Proben werden anschließend wie folgt verarbeitet:

1. Entwickeln 5 Minuten in einem Bad aus p-Methylaminophenol 1 g, Hydrochinon 3 gi Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumbromid 1 g, Soda sicc. 26 g, V/asser auf 11.

2. Wässern 5 Minuten

3. Härtung 5 Minuten in einem Bad aus 60 ml Formalin Natriumbicarbonat 15 g» Wasser auf 1 1

4. Wässern 5 Minuten.

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109887/0.7 85

5. Das so entwickelte und gehärtete Material wird nun nach dem folgenden Verarbeitungsgang weiterbehandelt, wobei die beiden Bleichbäder 7 und 8 angewandt werden und die

' Bleichdauer bei 3O⁰C 2 1/2,5, 7 1/2 und 10 Minuten beträgt.

6. Wässern 10 Minuten.

7. Bleichfixieren 10 Minuten in einem Bad aus Tetranatriumäthylendiamintetracetat 26 g, Soda sicc. 24 g, Eisen-(III)- · Chlorid 15 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumthiosulfat 200 g, Wasser auf 800 ml

8. Wässern 20 Minuten. |

Die Bleichbäder 7 und 8 enthalten pro Liter 100 g konzentrierte Schwefelsäure, 5 g Natriumhypophosphit und 10 g Kaliumiodid und außerdem in äquivalenter Menge die Bleichkatalysatoren.

7 0,075 g .1,5-Diazanaphthalin

8 0,2'08 g 1 ,S-Dimethyldiazanaphthalindiinethosulfat

Die erhaltenen Sensitometerstreifen zeigen, daß das Farbbleichbad 8 wesentlich aktiver ist als das Bad 7^ mit der äquivalenten Katalysatormenge.

Die 21/2 Minuten in Bad 8 gebleichte Probe entspricht vollkommen der 7 1/2 Minuten lang in Bad 7 gebleichten Probe; die 5 Minuten lang in 8 gebleichte Probe ist wesentlich besser gebleicht als die 10 Minuten lang in Bad 7 gebleichte Probe.

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BAD ORIGINAL

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Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 angegeben, benutzt jedoch die Farbbleichbäder 7 und 9. Das Bleichbad 9 unterscheidet sich vom Bleichbad 8 nur durch die geringere Menge 0,075 an 1,5-Dimethyldiazanaphthalindimethylsulfat.

Ein Vergleich der erhaltenen Sensitoiaeterstreifen zeigt, daß die 2 1/2 Minuten lang in Bad 9 gebleichte Probe besser gebleicht ist als die 5 Minuten lang in Bad 7 gebleichte ' Probe.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der anliegenden Figur wiedergegeben. Die Ordinate stellt die Dichte und die Abzisse den log. I»t-Wert dar. Die Kurven zeigen die Gradation des blaugrünen Teilbildes in Abhängigkeit von der Einwirkungszeit der Parbbleichbäder. Die gestrichelten Kurven 1, 2, 3 und 4 zeigen die Wirksamkeit des Farbbleichbades 7 bei Einwirkungszeiten von 2,5, 5, 7,5 und 10 Minuten. Die durchgezogenen Kurven 1* - 4¹ entsprechen dem Farbbleichbad 9. Diese vier Kurven zeigen die Bleichung bei den gleichen Einwirkungszeiten des Bades.

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Claims

Patentansprüche: f^|

Wässriges Farbbleichbad für das Silberfarbbleichverfahren mit einem Gehalt an einer anorganischen oder organischen Säure einem Silbersalz oder Silberkomplexsalzbildner und einer heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindung als Bleichkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß Bleichkatalysator ein 1,5-Diazanaphthalin der folgenden Formel enthalten ist:

2 X ~

worin bedeuten:

1 2
R oder R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte

aliphatische Gruppe, die substituiert sein kann; X" bedeutet ein beliebiges Anion, für den Fall, daß R einen sauren Substituenten besitzt, entfällt X"
2. Wässriges Farbbleichbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichkatalysator in Mengen zwischen 5 und 200 mg/1 enthalten ist.

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