DE2121176A1 - Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG DlPI-.-INQ. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O_t MAUERKIROHERSTR. 48 2121176

C IBÄ-G EfGY AG -BASEL (Schweiz)

(case TEL 82/E^ ' - 29. April 1971

CLkU

Azofarbstoffe, 'ihre Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel · ■ .

(1) A-N=N-M-.X -(Y- Z)_n-1- Q

worin A einen Naphthalinrest, welcher 1 bis 2 Sulfonsäuregruppen oder Sulfonsäureamidgruppen enthält, in 1-Stellung an die Azogruppe, in 2-Stellung an eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und in 8-Stellung an eine Hydroxylgruppe oder dann in 2-Stellung an die Azogruppe,

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in 8-Stellung an eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und in 1-Stellung an eine Hydroxylgruppe gebunden ist, M einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest und Y einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Diphenyl-, Diphenylsulfon- oder Di-(phenylamino)-aeylrest [Dicarbonsäure-diphenylamidrest ], bedeuten, X für -0-, -S-, -SO-, -SOp-,-CO- oder -NR- und Z für -0-, -S-, -SO-,

-NR₁- oder

-NR₁-SO₂- stehen, wobei R und R₁ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellen, η 1 oder 2 ist und Q einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, Alkyl- oder Benzolrest oder einen Rest der Formel

-SO₂-, -CO-, -NR₁-, -CO-NR₁-, -NR₁-CO-, -

-D-N=N-E

bedeutet, worin D einen gegebenenfalls substituierten Benzoloder Naphthalinrest darstellt und E.die für A angegebene Bedeutung hat.

Vorzugsweise entsprechen diese Azofarbstoffe der Formel

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worin A₁ und E, je einen gegebenenfalls N-acylierten in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,5- oder -3,6-disulfonsäurerest oder in 1-Stellung an- die Azogruppe gebundenen 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäurerest, welcher gegebenenfalls am Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl- oder Benzolrest als Substituenten aufweist, M, einen gegebenenfalls mit. Halogenatomen, niederen Alkyl- oder Alkoxygruppen, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppen substituierten Benzolrest, G-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzolrest und D-, einen gegebenenfalls mit Halogenatomen, niederen Alkyl- oder Alkoxygruppen, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppen substituierten Benzolrest oder einen gegebenenfalls mit 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen substituierten Naphthalinrest bedeuten, m und η je 1 oder 2 sind und X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben.

Bei den als Substituenten von M, und D-, aufgeführten Halogenatomen kann es sich um Fluor, Jod oder vor allem Brom oder Chlor handeln. Sofern M, oder D, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen als Substituenten aufweisen, enthalten diese in der Regel 1 bis 4, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom.

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Sofern in der Formel (1) Q einen heterocyclischen Rest darstellt, handelt es sich vorzugsweise um Pyridin-, Thiophen- oder Furanreste. Alkylreste Q oder G₁ enthalten JLn der Regel 1 bis 18 Kohlenstoff atome. Als Substituenten von Q, sofern dieser Rest einen Benzol- oder heterocyclischen Rest darstellt, kommen z.B. Halogene, Alkoxy, Alkyl, Aryl, _der Rest einer aromatischen Carbonsäure z.B. einer der Formeln

(2a) <d>—CO- , (2b) <CI>-<~>--CO- oder

(2c)

Nitro, Sulfonsäuren Sulfonsäureamide Carboxyl oder Carbonsäureamid in Betracht.

. . Bei den Azofarbstoffen der Formeln (1) und (2) handelt es sich also je nachdem um Mono- oder Disazofarbstoffe. Sofern in der Formel (2) m = 1 ist liegen Mono- und sofern m = 2 ist., Disazofarbstoffe vor. Disazofarb- stoffe können sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch sein.

Bevorzugt entsprechen die Disazofarbstoffe der Formel ·...-.■'

•(3) A₁-N=N-M₁-X-(Y-Z)_n-1-D₁-N

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worin X, Y, Z, η, A,, M,, D, und E, die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind Disazofarbstoffe der Formel . · .

(4) A₂-N=N-M₂-X-(Y-Z)_n-1-D₂-N=N-E₂

worin A₂ und E„ je einen gegebenenfalls N-acylierten 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3,5- oder -3*6-disulfonsäurerest oder einen 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäurerest, welche gegebenenfalls am Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest als Substituenten aufweist, Mp einen gegebenenfalls mit Chlor, Methyl-, Methoxy-, Sulfonsäure- oder Carbon _w säuregruppen substituierten Benzolrest und Dp einen gegebenenfalls mit Chlor, Methyl-, Methoxy-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituierten Benzolrest oder einen Naphthalindisulfonsäurerest bedeuten, und X, Y, Z und η die angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Azofarbstoffen sind solche der Formel

SO„H

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besonders hervorzuheben, worin R„ und R' je ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit mindestens einer niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonylgruppe, einer Phenoxy-,
Dialkylaminocarbonyl-, Dialkylaminosulfonyl-, Trifluormethyl-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzolrest, R.J. ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Sulfonsäuregruppe und D₇. einen gegebenenfalls mit Chlor oder Sulfonsäuregruppen substituierten Benzolrest, der in 3- oder 4-Stellung zur Azogruppe an den anderen Teil des Farbstoff moleküls gebunden ist, oder einen 2,6-Naphthalin-4,8-disulfonsäurerest bedeuten, wobei der Benzolrest, an dem R_
gebunden ist, in 3- oder 4-Stellung zur Azogruppe an X gebunden ist, und X, Y, Z und η die angegebene Bedeutung haben.

Gut geeignete Disazofarbstoffe entsprechen der
Formel

D₅-N=

NH

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worin U, ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxy-

gruppe

ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl-,

Methoxy- oder Phenoxygruppe, IL· ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Methyl-, Methoxy-, Acetyl-, Trifluormethyl-, SuIfomethyl-, Sulfonsäuren Carbonsäure-, Carbonsäuredimethylamid- oder Sulfonsäurediäthylamidgruppe, Y, einen Benzol-, Diphenyl-, Diphenylsulfon- oder gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzoldicaibonsäure-di-(amidophenyl)-rest, bedeuten, X für -0-, -S-, -SO₂-, -CO- oder -NH- und Z-, für -0-, -S-, -CO-, -NH-, -NH-CO- oder -CO-NH- stehen und FL·, D~ und η die angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt werden hierbei Azofarbstoffe der Formel

(7)

X₁—(Y₁-Z₁) , - 1 1 In-I

und vor allem solche der Formel

(8)

SOjH

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worin Xp für -Ο-, -S-, -CO- oder -SO₂- und Z_g für -0- oder -CO-NH- stehen und PL·, D^, n, X,, Y, und Z₁ die ange-

JJ Xi. J.

'gebene Bedeutung haben.

Ein besonderes Interesse beanspruchen sodann die Disazofarbstoffe der folgenden Formeln:

(9)

HO₃S

NH

Cl

CO-NII

N=N-t

SO₃H

NH

H₃C-Q-CII₃

CO-NH

SO₃H NH

1 0 9 8 4 7 / 1 6 7 7

Die Monoazofarbstoffe entsprechen vorzugsweise der Formel

(13) A₁-N=N-M₁-X-(Y-Z)_n-1-G₁

worin X, Y, Z, n, A-,, M₁ und G₁ die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind hierbei Monoazofarbstoffe der Formel

(14) A₂—N=if—M₂—Xt-Y—Z—G₂

worin G₂ einen gegebenenfalls mit Halogen, niederen Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Nitrogruppen substituierten Benzolrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet und X, Y, Z, A₂ und M₂ die angegebene Bedeutung haben.

Besonders geeignete Monoazofarbstoffe entsprechen der Formel

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- ίο -

(15)

Χ—Υ—Ζ—G.

worin G-, einen Benzolrest oder einen Alkylrest mit 1 bis

und R, die

12 Kohlenstoffatomen darstellt und X, Y, Z, angegebene Bedeutung-haben, wobei der Benzolrest, an de"n R gebunden ist, in 3- oder 4-Stellung zur Azogruppe an X gebunden ist.

Hervorzuheben sind Monoazofarbstoffe der Formel

(16)

^Xl"~^Yl~^Zl~^G3

und insbesondere diejenigen der Formel

(17)

NH—CO—G.

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worin X , .Y.., Rp, R- und G, die angegebene Bedeutung haben. Bei den Resten Λ und E in der Formel (l) kann es sich z.B. um Reste der

l-Hydroxy-T-amino-naphthalin-^,6-disulfonsäure, l-Hydroxy-8-amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, oder l-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3-sulfonsäure und vor allem der 2-Amino-8-hydroxy-naphthaiin-6-sulfonsäure, l-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure oder l-Hydroxy-S-amino-naphthalin-^,6-disulfonsäure bzw. um Reste von Amiden dieser Säuren handeln, welche an der Aminogruppe gegebenenfalls noch weiter substituiert sind.

Bei den SuIfonsäureamiden der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure handelt es sich z.B. um das 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure-amid_J 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure-hexylamid, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure-ß-hydroxyäthylamid oder 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsaurediathylamid.

Die Aminogruppe dieser Säure oder ihrer Amide kann durch einen aromatischen Rest substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten sind:

Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2- oder 3~ oder 4-Chlorphenyl, 2,3- oder ~5,h- oder 3j5-Dichlorphenyl, 2- oder 4-Fluorphenyl, 2-Methyl- 4- oder 5-Chlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2,6-Dimethoxydiphenyi, 2- oder 4-Phenylsulfonsäure, 2-Methylphenyl-4-sulfonsäure, 4-Chlorphenyl-3-sulfonsäure, 2- oder 4~Acetylphenyl, 3 oder 4-Sulfomethylphenyl, 4-Bromphenyl,

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4-Dimethylaminocarboxylphenyl, 4-Phenylcarbonsäure, 4-Phenylsulfonsäurediäthylamid, 4-Chlor-3-methoxyphenyl, 4-Phenoxyphenyl-3-sulfonsäuren 4-methoxyphenyl-3-sulfonsäure. Ferner kommen auch Alkylreste z.B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Frage.

Bei den Sulfosäureamiden der l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3i6-disulfonsäure handelt es sich beispielsweise um das l-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3i6-disulfonsäure-dimethylamid. Die Aminogruppe dieser Säure oder ihrer Amide kann durch Acylgruppen substituiert sein. Beispiele für solche Acylgruppen sind:

Benzoyl, Caproyl, Phenylacetyl, 4-Chlorbenzoyl, 4-Brombenzoyl, Nicotinoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, 4-tert. Isobutylbenzoyl-, 4-Methoxybenzoyl, 4-Nitrobenzoyl-, 2-Chlorbenzoyl, 3-Trifluorraethylbenzoyl, 3i,5-Dinitrobenzoyl, 3-Aminosulfonyl, -benzoyl, 4-Aminosulfonylbenzoyl, Benzoyl-3-sulfonsäure, 4-Acetylaminobenzoyl, 4-Succinylaminobenzoyl, 3-Nitrobenzoyl, 2-Chlor-4-nitrobenzoyl_i 4-Chlor-3-nitrobenzoyl, 4-Benzoyl-benzoyl-3j4-Dichlorbenzoyl_J 3-Sulfonamido-4-chlorbenzoyl, 2-Chlor-3-nitrobenzoyl, 5- oder 4-Methylsulfonylbenzoyl, 3-Chlorbenzoyl, 4-Chlorbenzoyl-3-sulfonsäure, 3*4-Diaminobenzoyl, 4-Chlorbenzoyl-3-sulfonsäuremethylamid, 4-Cyanobenzoyl, 4-Acetylbenzoyl, 4-Benzoyl-benzoyl, Benzoyl-4-sulfonsäuremethylamid, 4-Phenyl-sulfonylbenzoyl, 4-Benzoylaminobenzoyl, 4-Benzoylaminobenzoyl-4'-Carbonsäure.

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Bei den Sulfonsäureamide!! der l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-4j6-disulfonsäure handelt es sich z.B. um das l-Hydroxy-e-amino-naphthalin-²!-, 6-disulfonsäuredimethylamid. Die Aminogruppe dieser Säure oder deren Amide kann durch die für die l-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3i6-disulfonsäure angegebenen Acylgruppen substituiert sein.

Andere für A oder E in Betracht kommende Sulfonsäuren oder Sulfonsäureamide können ebenfalls Acylreste der angegebenen Art enthalten.

Je nach Herstellungsart der Farbstoffe der Formel (1) leiten sich die Reste M und D von z.B» Säureehloriden, Nitroaminobenzolen bzw. -naphthalinen, Chlornitrobenzolsulfonsäuren oder Chlornitrobenzoesauren ab, z.B. folgenden Säureohloriden:. .

m- oder p-Nitrobenzoylchlorid, S-Chlor-^-nitrobenzoylchlorid, 2-Chlor-5-nitrobenzoylchlorid, 4-Chlor-2-nitrobenzoylchlorid_i 4-Chlor-3-nitrobenzoylchlorid, 5*Chlor-2-nitrobenzoylchlorid, 5*Nitrobenzöl-sulfochlorid,

2-rBrom-4-nitrobenzoesäurechlorid, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfochlorid_i 3-rMethoxy-4-nitrobenzoylchlorid,

Kitroamino-benzolen bzw. -naphthalinen :

4*Nitranilin,

4-Nitanilin-3-sulfonsäure,
2-Nitranilin-6-aminotoluol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-nitroanisol-4-sulfonsäure, 109847/1677

3-Chlor-4-nitranilin, l,4-Phenylendiamin-3-sulfonsäure, 1,3-Phenylendiamin-6-sulfonsäure, 5~Amino-2-nitrobenzoesäure, 2-Amino-4-nitrobenzoesäure, 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-7-nitronaphthalin-5-sulfonsäure,

Chlor-nitro-benzol-sulfonsäuren oder Chlor-nitrobenzoesäuren:

2-Chlor-4-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 2-Methoxy-4-nitrobenzoesäure.

Der Rest Y kann sich z.B. von 2-wertigen Phenolen bzw. Thiophenolen oder Diaminen ableiten, beispielsweise:

Hydrochinon,

4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4*-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Diamino-methyldiphenylamin, Benzidin,

Hydrochinon-bis-(4-Amino-2-trifluormethylphenyl-)äther,

1,3-Diraercaptobenzol,

G ist ein aliphatischen aromatischer oder heterocyclischer Rest, der sich von einer Carbonsäure oder Sulfonsäure ableitet. Solche Carbon- bzw. Sulfonsäuren sind beispielsweise:

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Capronsäure,

Caprylsäure,

Laurinsäure,

Stearinsäure,

Benzoesäuren, die mit einer oder mehreren Nitro-,

Alkyl-/ Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Acylamino-Gruppen oder

Halogenatomen substituiert sind,

Diphenyl-4-carbonsäure,

4-Benzoylbenzoesäure,

4-Phenyl-(4'-benzoylbenzoesaure),

Phthalsäure,

Phenylessigsäure,

Thiophen-2-carbonsäure,

Pyridin-2-, -3- oder -4-carbonsäure.

G kann aber auch über eine Aminogruppe oder einem Sauerstoffatom mit dem Rest A-N=N-M- verbunden sein, eine solche Bindung entspricht beispielsweise der Formel

(17a) A—N=N-M-V-G

wobei V für eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder für ein Sauerstoffatom steht.

Die Farbstoffe der Formeln (1) bis (19) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HO,S-Gruppen bzw. HOOC-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach Bedingungen der Abscheidung, insbesondere des gewählten Ρτ,-Wertes oder des Kations des zum Abscheiden

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benützten Salzes, können verschiedene Salze gebildet werden, z.B. -SO,Na; tSO-,Κ, (-S0,)₂Ca, -COONa, -COOH, COONH^. Vorzugsweisehandelt es sich also um Salze der Erdalkaligruppe oder insbesondere der Alkaligruppe.

Die Azofarbstoffe der Formel (1) lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Je nachdem, ob es sich um symmetrische oder asymmetrische Disazofarbstoffe oder um Monoazofarbstoffe handelt, wird verschieden verfahren.

Ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere symmetrischen Azofarbstoffen der-Formel (l), worin Q einen Rest der Formel -D-N=N-E darstellt, ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminonaphthol der Formel

(18a) (18b)

A-H

E-H

und/oder der Formel

mit einem Bisdiazoniumsalz der Formel

(19)

-X-(Y-Z)_n-1-

umsetzt, worin An ⁴ ein q-wertiges Anion und q 1 oder 2 bedeuten und A, M, X, Y, Z, D, E und η die angegebene Bedeutung haben.

Ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere asymmetrischen Azofarbstoffen der Formel (1), worin Q einen

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Rest der Formel -D-N=N-E darstellt und A in 2- oder 8-Stellung eine substituierte Aminogruppe aufweist, ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminonaphthol der Formel

(18b)

El TJ

mit einem Diazoniumsalz der Formel

(20)

■I~X—(Y-Z),

An

umsetzt, worin An ^q ein q-wertiges Anion und q 1 oder 2 bedeuten und A, M, X, Y, Z, D, E und η die angegebene Bedeutung haben, mit der für A oben angegebenen Einschränkung.

Ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (1), worin Q einen gegebeßnfalls substituierten heterocyclischen Rest, Alkyl- oder Benzolrest darstellt, ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminonaphthol der Formel

(18a) A—H
mit einem Diazoniumsalz der Formel

(21) 4

An

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_q0

umsetzt, worin An ^H ein q-wertiges Anion- und q 1 oder bedeuten und A, M, X, Y, Z, Q und η die angegebene Bedeutung.· haben, mit der für Q oben angegebenen Einschränkung.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel (1), worin Q, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, Alkyl- oder Benzolrest darstellt, Z für -NR,- und X, sofern η = 1, für -NR - steht, worin R und R-, die angegebene Bedeutung haben, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

( 22) A—N=N-W-X—(Y-Z J_n-1-H

mit einem Säurehalogenid bzw. Dicarbonsäureanhydrid der

Formel

(23a) Hai—CO-Q bzw. (23b) Q Ö

umsetzt, worin A, M, X, Y, Z, Q oder η die angegebene Bedeutung haben, mit der für Q, X und Z oben angegebenen Einschränkung.

Ein zweckmässiger Weg, um zu vor allem symmetrischen erfindungsgemässen Disazofarbstoffen zu gelangen, ist z.B. der folgende:

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Herstellen von Diaminen der Formel

(24) H₂N-M-X-(Y-Z)_n-1-NH₂
worin M, X, Y, Z und η die angegebene Bedeutung haben.

Diese Diamine auf die entsprechende Aminophtholsulfonsäure kuppeln.

Die Diamine der Formel (24) sind zum Teil bekannte Produkte. Sie lassen sich leicht herstellen, z.B. durch Umsetzung von 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure mit den entsprechenden mehrwertigen Phenolen bzw. mit Dimercaptobenzolen.

Andere Diamine können z.B. in der für das nachfolgende Beispiel angegebenen Weise hergestellt werden:

NO₂ CrO,

COGl

SO₅H

^ /D-t

SOCl₂

<£>-co—<0-coon — > _/O-⁽³0

WlT ■ ^N02

JOCl

HCl

■>-

JO-NH-

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Eine andere Herstellungsmethode für Diamine der Formel (24) ergibt sich aus folgendem Formelschema:

2 Cl-< >—CÖC1 + CXD NO,

AlCl

Sn+HCl

Cl

Ferner können gewisse Diamine der Formel (24) nach folgendem Formelschema hergestellt werden:

+ Cl-

—>

SO H

SO H

SO^H SO,H

HCl

SO₃H SO₅H

^i; Unsymmetrische Disazofarbstoffe erhält man nach

dem angegebenen Verfahren zweckmässig durch Kuppeln eines diazotierten Nitroamins der Formel

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(25) O₂N^-M-X—(Y-Z)_n-1-I>—NH₂

worin M, ~Χ, Y, Z, D und η die angegebene Bedeutung haben, mit einer entsprechenden Sulfonsäure der Formel

(18a) A—H

worin A die angegebene Bedeutung hat und an der Aminogruppe substituiert ist.

Anschliessend reduziert man die Nitrogruppe und kuppelt mit einem Aminonaphthol der Formel

(l8b) H—E

Monoazofarbstoffe werden beispielsweise durch Diazotieren eines Amins der Formel

worin M, X, Y, Z, G₁ und η die angegebene Bedeutung haben, Kuppeln der: Diazoverbindung mit Aminonaphthol der Formel (l8a) und gegebenenfalls weiteren Umsetzungen an G₁ erhalten, wie z.B. Reduktion und anschliessender Acylierung einer gegebenenfalls vorhandenen Nitrogruppe an G-,.

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Anderseits ist es auch möglich, zuerst ein Diamin der Formel

( 27) H₂If-M₅-X-Y-NH₂

worin X und Y die angegebene Bedeutung haben und M für einen Benzolrest steht, der in ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Sulfonsauregruppe trägt, zu einer Verbindung der Formel

( 28)

-co- Ί

oder -SO₂- j ⁰I

worin M , X, Y und G, die angegebene Bedeutung haben, zu acy-

S J-

lieren und anschliessend nach Diazotierung der zweiten Aminogruppe mit einem Aminonaphthol der Formel (l8a) bzw. (l8b) zu kuppeln.

Die Farbstoffe der Formel {1) können für verschiedene Zwecke, z.B. in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren, verwendet werden. Demgemäss lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (1) enthalten. Insbesondere können diese Farbstoffe in einem

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Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Farbstoff der
Formel (l) purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und
schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (1) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht
einlagern.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind diffusionsfest, gut wasserlöslich, gegen Calciumionen unempfindlich und gut
bis hoch lichtecht. Die erfindungsgemässen Farbstoffe bieten auch vielfältige Möglichkeiten zur Variation der spektralen
Eigenschaften und zeichnen sich durch ausserordentlich reine Farbtöne sowie durch hohe Farbstärke aus.

Der äusserst günstige Verlauf der spektralen Absorptionskurve erlaubt, diese Purpurfarbstoffe mit je einem passenden Gelb- und Blaugrünfarbstoff vielfältig zu kombinieren. Dabei werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral
erscheinende Grautöne erreicht.

Die Farbstoffe eignen sich auch zur Einlagerung in die den lichtempfindlichen Schichten unmittelbar benachbarten Schichten oder in irgendeine Schicht des photographischen Materials, z.B. auch in die Rückschicht. Die Farbstoffe können vorteilhaft auch als Filter- und Antihalofarbstoffe Verwendung .finden.
Sie eignen sich auch zum Nuancieren der Unterlage, z.B. in der Barytage. 109847/1677

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

1.1 2'-Chlor-5'-nitrobenzoyl-4-methylbenzol

(101a)

, Cl

150 g 2-Chlor-5-nitrobenzoylchlorid werden in 3OO ml Toluol gelöst und portionenweise mit 100 g AluminiuEchlorid derart versetzt, dass das Tolüol weiter siedet. Nachher wird noch während 30 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt, mit 1 kg Eis und 100 ml 37^iger Salzsäure versetzt und das überschüssige Toluol mit Wasserdampf abdestilliert, der Rückstand wird aus 6 1 Aethanol kristallisiert. .

Ausbeute : I70 g

Schmelzpunkt : 97*9° C, weisse Kristalle.

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- 25 1.2 2'-Chlor-5'-nitrobenzoylbenzol-^-carbonsäurechlorid

(101b) <Z>-CO—<Z>—COGl

Cl

100 g 2-Chlor-5-nitrobenzoyl-4'-methylbenzol werden mit 700 g Eisessig auf 80° C erwärmt und 82,5 g Chromtrioxyd so eingetragen, dass die Temperatur ohne Wärmezufuhr auf bis 90 C bleibt. Nachher steigert man die Temperatur auf 110° C und hält 15 Minuten bei dieser Temperatur. Dann lässt man auf 8° C abkühlen, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht mit 100 ml Eisessig und dann mit Wasser, bis dieses farblos abläuft. Man erhält weisse Kristalle die man gut abpresst und aus 700 ecm Eisessig umkristallisiert.' 48 g der so erhaltenen 2'-Chlor-5'-nitrobenzoyl-benzol-^-carbonsäure werden mit 150 ml Thionylchlorid 12 Stunden gekocht, das über schüssige Thionylchlorid auf dem Dampfbad im Vakuum abgezogen, der Rückstand mit 50 ml Toluol, und 5 g Aktivkohle versetzt, heiss abgesaugt, das Filtrat mit 100 ml Petroläther versetzt, auf 0° C abgekühlt, die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert

und mit Petroläther gewaschen.

Ausbeute : 48 g

Schmelzpunkt : 96° C

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¹-Chlor-5¹ -nitrobenzoy}.benzol-)-4-carbonsäure-4"-

amino-phenylamid-3"-sulfonsäure

(101c)

0—NH

-<I>-NH₂

4,2 g p-Phenylendiaminsulfonsäure werden in 70 ml Wasser bei p_H 8,5 und 8o° C gelöst und mit einer Lösung von 6,4 g des Chlorides aus 1.2 in 50 ml Aceton langsam innerhalb von 30 Minuten versetzt, wobei die Temperatur auf

8o° C und der p„-Wert durch Zutropfenlassen von 1-n-Natriumii

carbonatlösung auf 8,5 gehalten wird. Dann wird der p_H-Wert durch Zugabe von yj%lgßr Salzsäure auf 0,5 gestellt, bei 80° C abgesaugt und der Rückstand auf dem Filter dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 50 ml 90#igem Pyridin erhält man 7 g Kristalle des Pyridinsalzes der Verbindung der Formel (101c).
Schmelzpunkt 249° C.

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1.4 l-(2-Chlor-5-aminobenzoylbenzol)-4-carbonsäure-4"-aminophenylamid-3"~sulfonsäure

(lOld)

Cl

20 g kristallisiertes Eisen-II-sulfat werden in 4o ml Wasser gelöst, mit 40 ml 24#igem, Ammoniak versetzt, 5 Minuten auf dem Dampfbad gerührt, mit 5*4 g Substanz der Formel (101c) ver- .( setzt, 15 Minuten auf dem Dampfbad unter Rühren erhitzt, heiss abgesaugt und dreimal mit je 20 ml Wasser gewaschen, das FiI-trat wird mit 37#iger Salzsäure auf p„ 0,5 gestellt, abge-

saugt und mit Wasser gewaschen. Der bei 80 C im Vakuum getrocknete Filterrückstand wird in 20 ml Dimethylformamid gelöst, abgesaugt und das Filtrat mit 50 ml Eisessig versetzt; nach dem Abkühlen auf 20° C wird die Fällung abgesaugt, mit 50 ml Eisessig gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 30 ml Ameisensäure erhält man 3g m Kristalle des Salzes.der Verbindung der Formel (10Id). Schmelzpunkt oberhalb 300° C.

1.5 Farbstoff der Formel (101)

1 g des Produktes der Formel (10Id) werden in 3 ml 96#iger Schwefelsäure gelöst und bei 5° C mit 0,15 g Natriumnitrit versetzt, man rührt 2 Stunden bei 0 bis 5° C. Dann ver-

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setzt man mit 20 g Eis, wobei man die Temperatur nicht über 5° C steigen lässtj anschliessend mit 50 ml Wasser. Durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat stellt man kongoneutral und nimmt die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure weg. Dann setzt man auf einmal eine Lösung von 1,6 g 2-(2',6'-dimethylphenyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsaurem Natrium in 20 ml Wasser zu. Die Kupplung zum Disazofarbstoff tritt sofort ein. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur und erwärmt dann langsam auf 80.° C; dann versetzt man mit 10 g Natriumchlorid, kühlt auf 10° C ab, saugt und wäscht mit Natriumchloridlösung nach.
Man erhält 1,2 g Farbstoff der Formel (101) gemäss Tabelle I.

Verwendet man anstelle-der Chlorverbindung der Formel (lOld) die äquivalente Menge l-(2-Methoxy-5-aminobenzoy!benzol)-4-carbonsäure-4"-Aminophenylamid-J"-sulfonsäure, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

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Beispiel 2

2.1 2^l-Chlor-4'-nitrobenzoyl-4-methylbenzol

(102a)

wird analog wie unter 1.1 angegeben, hergestellt. Schmelzpunkt 111,2° C.

2.2 2'-Chlor-4'-nitrobenzoylbenzol-4-carbonsäurechlorid

(102b) N0₂~<CZ>—CO—<d>—COCl

Cl

wird analog wie unter 1.4, angegeben hergestellt. Schmelzpunkt 81,0° C.

2.3 1-(2'-Chlor-4'-nitrobenzoylbenzol)-4-carbonsäure^"-aminophenyl-amid-3"-^sulfonsäure

(102e

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12,2 g p-Phenylendiaminsulfonsäure werden bei 8o° C und einem

jj von 8,5 in 200 ml Wasser gelöst, und man lässt unter Rühren eine Lösung von 19 g Säurechlorid der Formel (102b) innerhalb 1 Stunde bei 80° C zutropfen, wobei durch Zugabe von 1-n-Natriumcarbonatlösung der p„-Wert auf 8,5 ge-

Π.

halten wird. Nachher rührt man noch 1/2 Stunde bei 8o° C weiter, saugt heiss ab und wäscht mit 400 ml Wasser nach. Der Filterkuchen wird gut abgepresst und ohne Trocknen aus 200 ml Pyridin kristallisiert. Nach nochmaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhält man 21 g gelblich gefärbte Kristalle des Natriumsalzes der Verbindung der Formel (102c). Schmelzpunkt oberhalb 300° C.

2.4 l-(2^f-Chlor-4^f-aminobenzoylbenzo!U-4-carbonsäure-4"-aminophenylamid-3"-sulfonsäure

(lO2d)

wird analog wie unter 1.4 angegeben , hergestellt. Schmelzpunkt oberhalb 300° C.

2.5 Die Herstellung des Farbstoffes der Formel (102)

der Tabelle I erfolgt analog wie unter 1.5 angegeben.

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Beispiel 3

3.1 4'-Nitrobenzoyl-4-methylbenzol

(103a)

wird analog wie unter 1.1 angegeben, hergestellt Schmelzpunkt : 121° C.-

3.2 4'-Nitrobenzoyl-4-benzoylchlorid

(103b)

wird analog wie unter 1.2 angegeben, hergestellt Schmelzpunkt: I30⁰ C.

3.3 l-(4'-Nitrobenzoylbenzol)-4-carbonsäure-3"-aminophenylamid-4"-sulfonsäure

(103c) NO,

JO-

JO—NH-

SO₃H

NH,

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28 g 1,3-Phenylendiaminsulfonsäure werden bei 80° C und p„ 8,5 in 300 ml Wasser gelöst. Dazu lässt man innerhalb ti

einer Stunde bei 75 bis 80° C eine Lösung von 36 g des Chlorides der Formel (103b) zutropfen, wobei der p^-Wert durch Zugabe von 1-n-Natriumcarbonatlösung auf 8,5 gehalten wird. Das Umsetzungsprodukt fallt aus. Wenn alles Chlorid eingetragen ist, erwärmt man noch 1/2 Stunde auf 80 C, kühlt dann auf 10 C ab, saugt ab, wäscht mit wenig Wasser und trocknet bei 8o° C im Vakuum. Nach dem Umkristallisieren aus 300 ml Dimethylformamid erhält man 24 g gelbliche Kristalle des Natriumsalzes der Verbindung der Formel (103c) vom Schmelzpunkt über 300 C.

3.4 l-(4'-Aminobenzoylbenzol)-4-carbonsäure-3"-aminophenylamid-4"-sulfonsäure

(103a)

15 g Produkt aus 3.3 werden bei 8o° C in 1 Liter Wasser mit 5 ml 10-n-NaOH gelöst und innerhalb einer halben Stunde zu einer Mischung von 15 g Eisen, 25 ecm 37#i6^er Salzsäure und 25 ml Wasser, welche 6 Stunden unter Rühren auf dem Dampfbad erhitzt wurde, zugesetzt. Man rührt 3 Stun-

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-.33 - .

den auf dem Dampfbad weiter, stellt durch Zugabe von Natriumcarbonat auf ρ 9j saugt heiss ab und wäscht den Rückstand viermal mit je 50 ml heissem V/asser aus. Man kühlt auf 2 bis 3 C ab, saugt ab und wäscht den Rückstand mit 20 ml Eiswasser aus und trocknet bei 80° C im Vakuum. Dann löst man in 70 ml Pyridin und 120 ml Wasser, kocht' mit 2 g Kohle auf, saugt heiss ab, versetzt die Mutterlauge mit 400 ml Aethanol kühlt auf 3° ^ ^a^°y saugt ab und wäscht, mit Aethanol. Schmelzpunkt: oberhalb 300 C
Ausbeute : 7 g des Produktes der Formel (103d)

3-5 Herstellung des Farbstoffes der Formel (I03)

1 g des Produktes der Formel (103d) wird in 4 ml 96$iger Schwefelsäure bei 40° C gelöst, auf 5° C abgekühlt und mit 0,4 g Natriumnitrit versetzt. Man rührt während 2 Stunden bei 0 bis 5° C. Man setzt 20 g Eis zu, so dass die Temperatur nicht über 5° G steigt, verdünnt dann mit 50 ml Wasser, stellt durch Zugabe von Natriumaeetat kongoneutral und nimmt die überschüssige salpetrige SHure mit Sulfaminsäure weg. Dazu setzt man eine Lösung Von 2,6 g 2-(2', ö'-diniethylphenylj-amino-e-hydroxynaphthalin-ö'-sulfonsaurem Natrium in 26 ml Wasser zu. Die Kupplung zum Disazofarbstoff tritt sofort ein. Man rührt

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eine Stunde bei Zimmertemperatur und erwärmt dann innerhalb einer halben Stunde auf 8o° C, versetzt mit 8 g Natriumchlorid und kühlt auf 10° C ab. Man saugt ab und wäscht mit 50 ml 5$iger Natriumchloridlösung nach. Man erhält 1,2 g Farbstoff der Formel (103) gemäss Tabelle I.

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.- 35 -

Beispiel 4

4.1 Hydrochinon-4',4"-di(nitrophenyläther)-2*, 2'-disulfonsäure

(104a) NO

SO₅H

SO₃H

28 g 86#ige l-Chlor-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst und 5*5 g Hydrochinon, sowie 4 g Natriumhydroxyd zugesetzt. Man erhitzt 6 Stunden unter Rühren auf dem Dampfbad; stellt mit 40 ml 37$iger Salzsäure auf p„ 0,5, kühlt auf 10° G ab, saugt ab und wäscht mit Eis-

wasser neutral.

Ausbeute : 19 g des Diantriumsalzes der Verbindung der Formel (104a)«

4.2 Hydrochinon-4,4'-di-(aminophenyläther)-2,2"-disulfonsäure

(104b) NH,

SO₃H

SO„H 3

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50 g Eisen, 100 ml Wasser und 50 ml 37$ige Salzsäure werden während 6 Stunden unter Rühren auf dem Dampfbad erhitzt und dann mit 56 g Produkt der Formel (104a), gelöst in 3OO ml 8o° C warmem Wasser, versetzt. Man rührt während 2 Stunden bei 95 C, stellt dann durch Zugabe von Natriumcarbonat auf P₁₁ 9j saugt heiss ab und wäscht den Rückstand zweimal mit je 50 ml Wasser. Das Filtrat wird mit 37$iger Salzsäure auf Ptt 0,5 gestellt, auf 10° C abgekühlt, die Fällung abgesaugt

und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen. Ausbeute 26 g der Verbindung der Formel (104b)

4.3 Herstellung des Farbstoffes der Formel (104)

2,3 S der Verbindung der Formel (104b) werden in 20 ml Wasser und 7 ml-2-n-Natriumcarbonatlösung gelöst mit 3 ml 4-n-Natriumnitritlösung versetzt und in eine Mischung von 30 g Eis und 15 ecm 37$iger Salzsäure eingerührt. Diese Diazolösung gibt man auf einmal zu einer Lösung von 4 g 2-(2*,o'-dimethylphenylJ-amino-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsaurem Natrium in 30 ml Wasser und stellt durch Zugabe von Natriumacetat auf p„ Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und steigert dann innerhalb von 30 Minuten die Temperatur auf 80° C* Dann versetzt man mit 5 g Natriumchlorid und kühlt auf 10° C ab. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit 30 ml 10$iger Natriumehloridlösung gewaschen. Dann löst man den

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Farbstoff in 50 ml Wasser bei 80° C, filtriert, versetzt das Piltrat mit 8 g Natriumchlorid und kühlt auf 10° C ab. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit 20 ml lO^iger Natriumchloridlösung und anschliessend mit 10 ml 5/^iger Natriumchloridlösung gewaschen. Ausbeute 1,1 g Farbstoff der Formel (1O4) gemäss Tabelle I .

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- 38 -Beispiel 5 Herstellung des Farbstoffes der Formel (105)

2,3 g der Verbindung der Formel (104b) werden in 200 ml Wasser und 7 ml 2-n-Natriumcarbonatlösung gelöst, mit 3 ml 4-n-Natriumnitritlösung versetzt und in eine Mischung von 30 S Eis und I5 ml 37#iger Salzsäure eingerührt. Diese Diazolösung gibt man zu einer Lösung von 6 g l-Benzoylamino-8-naphthol-3j6-disulfonsäure, 20 ml 24#igem Ammoniak, 5 ml Pyridin und 50 g Eis. Man rührt 1/2 Stunde, wobei die Temperatur auf 15 bis 20° "C steigt; erwärmt dann auf 8o° C und hält eine Stunde bei dieser Temperatur; man versetzt mit 10 g Natriumchlorid, kühlt auf 10 C ab, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 50 ml lO^iger Natriumchloridlösung aus. Den Farbstoff löst man in 200 ml Wasser bei 8o° C, filtriert, versetzt das Filtrat mit 200 ecm Aethanol, kühlt auf 10° C ab, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff und wäscht mit 50 ecm 5O/6igem Aethanol nach.
Ausbeute : 1,6 g Farbstoff der Formel (105) gemäss Tabelle

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Beispiel 6

5 g 4'4¹-Diaminodiphenylsulfon werden in 100 ml Wasser und 20 ml 37#iger Salzsäure gelöst und mit 6 ml 4-n-Natriumnitrit in üblicher Weise tetrazotiert und bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 15 g 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure in 200 ml Wasser und 8 g Natriumcarbonat gegeben. Hierauf wird 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur und anschliessend 1/2 Stunde bei 80° C gerührt, dann mit 30 S Natriumchlorid versetzt, auf 10° C abgekühlt, abgesaugt, mit 100 ml lO^iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Dann wird der Rückstand in 100 ml Dimethylformamid bei 100° C gelöst, filtriert und das Piltrat mit 1 Liter Aceton gefällt. Ausbeute : 7 g des Farbstoffes der Formel (107) der Tabelle III.

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Beispiel 7

7.1 2-[4^t-(2"-Chlor-5^IT'-nitrobenzoyl)-benzoylamino]-onitro-naphthalin-4,8-disulfonsäure

(129) ?°3^{H C1}

ΛΑ NH-CO-<I>—CO-Cl^

NO,

4,24 g 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4/8-disulf onsäure werden in 40 ml n-Methylpyrrolidon bei I3O⁰ C gelöst und dann mit 100 ml Pyridin versetzt. Bei 100° C fügt man eine Lösung von 4 g Produkt" der Formel (101b) zu, kühlt auf 20° C ab und fällt das Kondensationsprodukt mit 25O ml Aceton. Man saugt ab, wäscht mit 50 ml Aceton und trocknet im Vakuum bei 8o° C. Dieses Produkt wird in 120 ml Wasser unter Zusatz von etwas Ammoniak gelöst, heiss abgesaugt und das Filtrat mit 30 ml 24^igem Ammoniak versetzt. Beim Abkühlen auf 10° C scheiden sich farblose Kristalle aus, die man absaugt und im Vakuum bei 70° C trocknet. Zur weiteren Reinigung löst man in 100 ml Pyridin und 50 ml Wasser bei Siedetemperatur.

Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen auf 15° C wieder aus.

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7.2 2-[4^l-(2^II-Chlor-5"-aminbenzoyl)-benzoylamino]-6- . aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

6 g Produkt der Formel (107a) werden in 150 ml Wasser und 10 ml 24#igem Ammoniak gelöst und bei 60° C in eine Mischung von 40 g Fe₂SO₄.7 H₂O, 50 ml Wasser und 50 ml 24$6igem Ammoniak eingetragen und zum Sieden erhitzt, man saugt heiss ab, versetzt mit 20 ml heissem Wasser, stellt das Filtrat mit 37#iger Salzsäure auf p_H 0,5, kühlt, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet

im Vakuum bei 8o° C.

Ausbeute : 4,6 g des Produktes der Formel (129b).

7·3 Herstellung des Farbstoffes der Formel (129) gemäss Tabelle I erfolgt analog 1.5.

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Beispiel 8

8.1 5g Diaminodiphenylsulfon werden nach 6.1 tetrazotiert lind analog wie in Beispiel 6 mit 18 g 2,2' .,6-dimethylphenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäuren! Matrium gekuppelt. Man erhält 11,2 g Farbstoff der Formel (108) gemäss Tabelle I.

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Beispiel 9

9,1' Hydrochinon-2¹ _J2"-di-4iitrophenyläther)-4^l,^"-disulfonsäure

_{2 2}

(109a) Λ_ο___<:>__<3 Λ

5*5 g Hydrochinon, 1 g Natriumsulfit und 4g Natriumhydroxyd, gelöst in 70 ml Wasser, werden zu einer Lösung von 28 g 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsaurem Kalium in 200 ml Wasser gegeben und während 6 Stunden unter Rühren auf 95 C erwärmt. Dann versetzt man mit 90 g Natriumchlorid und kühlt auf 5° C ab. 'Man saugt ab und wäscht mit 25#iger Natriumchloridlösung nach und trocknet im Vakuum bei 8θ C. Dann löst man in 30 ml heissem Dimethylformamid, saugt vom ungelösten Natriumchlorid heiss a"b, und fällt aus dem Filtrat das Dinatriumsalz mit Aceton.

Ausbeute : 16 g des Natriumsalzes des Produktes der Formel (109a) .

9.2 Hydrochinon-2'_J2"-di-^minophenyläther)-4^I,4"-disulfonsäure

NH₂

(109b)

SO H . SO H

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2,5 g Eisen, 7*5 ml 37$ig^e Salzsäure und 50 nil Wasser werden während 3 Stunden auf dem Dampfbad gerührt, 2,5 g Substanz der Formel (109a) werden zugesetzt und weitere 4 Stunden gerührt. Dann stellt man mit Natriumcarbonat auf p„ 9.» saugt heiss ab und wäscht mit 20 ml heissem Wasser nach. Das Filtrat wird mit Salzsäure auf p„ 3 gestellt, auf 5° C abgekühlt, die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert.
Ausbeute : 1,2 g des Produktes der Formel (109b)

9·3 Herstellung des Farbstoffes der Formel (109) der Tabelle I erfolgt analog wie in 4.3 beschrieben.

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Beispiel 10

4,4'-Di-

-nitrophenoxyphenyl)-sulfone", 2"' -disulfonsäure

(11Qa)

SO₃H

SO₃H

75 g 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, 1200 ml N-Methylpyrrolidon, 60 ml 10 n-Natriumhydroxydlösung, 198 g 2-chlor-5-nitrobenzolsulfonsaures Natrium (78$ig) werden 1 1/2 Stunden unter Rühren gekocht, 600 ml N-Methylpyrrolidon abdestilliert und der Rückstand in 3 Liter Diäthyläther eingerührt, der Aether wird vom ausgeschiedenen OeI abgegossen und das OeI mit 1 Liter Isopropanol während 10 Minuten gekocht, auf 20° C gekühlt, die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit 500 ml Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 80° C getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus 500 ml Eisessig und 50 g Kohle erhält man 72 g farblose Kristalle der Formel (110a)«

10.2 4,4'-Di-(4",4"^f -aminophenoxyphenyl)-sulfon-2",2™ -disulfonsäure

(110b)

SO₃H

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6 g Eisen, 6 ml 37$ige Salzsäure und 100 ml Wasser werden unter Rühren während 4 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt, dann fügt man 6 g Produkt der Formel (110a) zu und rührt während 4 Stunden auf dem Dampfbad weiter, stellt dann durch Zugabe von Natriumcarbonat auf p„ 9, saugt heiss ab,

ti

stellt das Filtrat mit Salzsäure auf p„l, kühlt auf 20° C

ab, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit 100 ml Wasser und 50 ml Aethanol nach und trocknet bei 80 C im Vakuum. Ausbeute : J>,8 g der Verbindung der Formel (110b).

10.3 Herstellung des Farbstoffes der Formel (110)

0,74 g der Substanz der Formel (110b) werden in 15 ml Wasser und 0,1 g Natriumhydroxyd gelöst. Dann werden 0,175 g Natriumnitrit zugesetzt. Diese Lösung wird langsam in eine Mischung von 3OO ml Wasser, 100 g Eis und 10 ml 37#ige Salzsäure eingetragen. Es entsteht eine klare Tetrazolösung. 1,3g 2-(2',6'-dimethylphenylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsaures Natrium werden in 20 ml Wasser gelöst und die Tetrazolösung dazugegossen. Man rührt während 2 Stunden bei Zimmertemperatur, erwärmt dann auf 100° C, wobei 3OO ml Wasser abdestillieren. Die zurückbleibende Farbstofflösung wird mit 30 S Kaliumacetat versetzt,*auf 10° C abgekühlt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 100 ml 20#iger Kaliumacetatlösung, dann mit 50 ml Alkohol gewaschen, mit 30 ml Methanol 10 Minuten gekociit, heiss abgesaugt, mit 30 ml Methanol gewaschen.

Tabelle I.

Man erhält 0,6 g Farbstoff der Formel (110) gemäss 109847/1677

Beispiel 11

5 g 4,4'-Diamino-diphenylsulfon werden nach Beispiel 6 tetrazotiert und zu einer Lösung von 21 g l-benzoylamino-8-naphthol-3i6-disulfonsaurem Natrium in 100 ml Wasser un 10 ml Pyridin gegeben, wobei man durch Zutropfenlassen von Ammoniak den p^-Wert auf 9 und die Temperatur auf 5 bis 10° C hält. Man rührt während 2 Stunden bei Zimmertemperatur und erhöht dann die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 60° C. Nach dem Abkühlen auf 20° C versetzt man mit 30 g Natriumchlorid, saugt ab, wäscht mit 30$iger Natriumchloridlösung, bis diese farblos abläuft und trocknet im Vakuum bei 60° C. Der trockene Farbstoff wird in 50 ml Dimethylformamid bei 110° C gelöst, vom ungelösten Salz abfiltriert und aus der Mutterlauge der Farbstoff mit 200 ml Dioxan gefällt. Man saugt ab, wäscht dreimal mit 20 ml Dioxan nach, und trocknet bei 100° C im Vakuum.
Ausbeute : 9,2. g Farbstoff der Formel (111) gemäss Tabelle

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Beispiel 12

0,57 S Diamino-disulfonsäure der Formel (UOb) werden in 10 ml Wasser und 3 Tropfen 10 n-Natriumhydroxydlösung gelöst und die Lösung mit 0,5 ml 4n-Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung gibt man auf einmal zu einer Mischung von 100 ml Wasser, 50 g Eis und 3 ml 37$iger Salzsäure.

0,9 B N-Benzoyl-l-hydroxy-S-amino-naphthalin^iödisulfonsäure (75$ig) werden in 10 ml Wasser, 10 ml 24#igem Ammoniak und 4 ml Pyridin gelöst. Die Tetrazolösung wird bei 2° C zu dieser Sulfonsäurelösung gegossen und während einer Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Man erwärmt dann auf 8o C. Bei dieser Temperatu versetzt man mit 35 g Kaliumacetat, kühlt auf 10° C ab, saugt ab, wäscht mit 50 ml 20#iger Kaliumacetatlösung, dann mit 20 ml Aethanol und trocknet bei 60° C im Vakuum. Der trockene Farbstoff wird in 15 ml Dimethylformamid bei 10° C gelöst, abgesaugt und' die Mutterlauge mit 50 ml Dioxan gefällt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit 20 ml Dioxan gewaschen und im Vakuum bei 60° C getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel (112) gemäss Tabelle II.

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Beispiel IJ,

Die Herstellung des Farbstoffes der Formel (113) gemäss Tabelle III erfolgt analog wie in Beispiel 12 beschrieben.

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Beispiel l4

14.1 4,4'-Di-(4",4"-nitrophenoxy)-diphenyl-3",3^m -disulfonsäure

(114a)

1,85 g 4,4'-Dihydroxydiphenyl werden in IO ml N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 2 ml 10-n-Natriumhydroxydlösung versetzt und zu einer Lösung von 6,65 g 2-chlor-5-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 20 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. Die Lösung wird während l8 Stunden gekocht und in 3OO ml Diäthyläther eingerührt. Der Aether wird abdekantiert und der Rückstand mit 100 ml Aethanol während 5 Minuten gekocht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird abgesaugt, die Substanz auf dem Filter mit 20 ml Aethanol gewaschen und aus 10 ml

Eisessig umkristallisiert. Ausbeute ι 3,2 g der Verbindung der Forsiel (114a).

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14.2 4,4' -Di- (4",4"' -aminophenoxy)-diphenyl·^", 3¹¹ -disulf onsäure

SO₃H

l4,5 g Eisenpulver, 15 ml 37#ige Salzsäure und 30 ml Wasser werden während einer Stunde gekocht. Dann gibt man 45 ml Wasser und innerhalb von 30 Minuten 16 g der Verbindung der Formel (Il4a) zu. Man kocht während 3 Stunden, stellt mit Natriumcarbonat auf p„-9j saugt vom Eisenoxyd ab, stellt das Piltrat

Xl

-mit 37#iger Salzsäure auf p„ 0,5» saugt das ausgeschiedene Amin ab, wäscht es mit 200 ml Wasser und trocknet bei 100 C im Vakuum.
Ausbeute : 8 g der Verbindung der Formel (Il4b)

14.3 0,53 S d^er Verbindung aus 14.2 werden in 3 ^ml 94$iger Schwefelsäure gelöst und unter Rühren bei 2° C mit 0,2 g Natriumnitrit versetzt. Man rührt während 3 Stunden bei 2 C und trägt dann die Lösung auf 50 g Eis aus. Es entsteht eine klare Lösung der Tetrazoverbindung in der man die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz von Sulfaminsäure zerstört. 1*5 g l(4^l-Glutaroylamino-benzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 20 ml Wasser, 15 ml 24#igem Ammoniak

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und 3 ^ml Pyridin gelöst. Eu dieser Lösung giesst man bei 2° C die oben hergestellt Tetrazolösung, rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 6o° C. Dann setzt man 20 g Kaliumacetat zu, kühlt auf 10° C ab, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit 20 ml 20$iger Kaliumacetatlösung aus und trocknet ihn bei 60° C im Vakuum. Den trockenen Farbstoff löst man in 10 ml Dimethylsulfoxyd bei 100° G, filtriert, fällt den Farbstoff aus dem Filtrat mit demselben Volumen Methanol, saugt ab und wäscht mit 20 ml Methanol, Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60° C erhält man 0,4 g Farbstoff der Formel (ll4) gemäss Tabelle III.

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Beispiel 15

Die Herstellung des Farbstoffes der Formel (115) gemäss Tabelle II erfolgt analog Beispiel 14 aus 1-N-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.

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Beispiel l6 ^y

2 g 4,4'-Diamino-diphenyläther löst man in 40 ml

Wasser und 7 ml 37$iger Salzsäure, setzt 20 g Eis und 1,46 g

Natriumnitrit zu.

9,1 g 2-(2' ,6'-dimethylphenylamino)-8-naphthol-6-sulfonsaures Natrium werden in 50 ml Wasser gelöst, auf 5° C abgekühlt und zur obigen Tetrazolösung gegossen. Man rührt während 3 Stunden bei' Zimmertemperatur, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit 20 ml Wasser und trocknet ihn bei 90 C im Vakuum. Der trockene Farbstoff wird in 50 ml Dimethylformamid bei 110° C gelöst, filtriert, mit 150 ml Isopropanol aus dem Filtrat ausgefällt, abgesaugt und mit 50 ml Isopropanol gewaschen.
Ausbeute : 4,6 g Farbstoff der Formel (116) gemäss Tabelle I.

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Beispiel 17

Die Herstellung des Farbstoffes der Formel (117) gemäss Tabelle I erfolgt analog Beispiel 1.

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Beispiel l8

2 g 4_i4¹-Diaraino-dipiienyläther wird wie im Beispiel 16 angegeben tetrazotlert.

11j76 g l-N-benzoylamino-S-naphthol-Jjö-disulfonsaures Natrium werden in 50 ml Wasser heiss gelöst., auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 5 ml Pyridin und Ammoniak auf ρ 8 gestellt und die Tetrazolösung langsam zugefügt, wobei man den p_TT-Wert durch Zugabe von Ammoniak auf 8 hält. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur, erwärmt dann innerhalb von J>0 Minuten auf 60° C, versetzt mit 10 g Natriumchlorid, kühlt auf 10° C, ab, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht mit 5^iger Natriumchloridlösung bis diese fast farblos abläuft und trocknet bei 80° C im Vakuum.
Ausbeute : 6,3 g Farbstoff der Formel (118) gemäss Tabelle

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Beispiel 19

Die Herstellung des Farbstoffes der Formel (119) gemäss Tabelle I erfolgt analog Beispiel 1.

109847/1677

Beispiel 20

20.1 4,4'-Di-(m-nitro-p-ehlorbenzoyl)-diphenyl (120a) Cl

300 ml 1,2-Diehlorbenzol, 70 g Diphenyl und 220 g 4-Chlor-3-nitrobenzoylchlorid.werden mit 220 g Aluminiumchlorid . versetzt und während 90 Minuten auf I30⁰ C erwärmt, dann auf 3 kg Eis und 100 ml 30$ig^er Salzsäure gegossen und das Dichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird abgesaugt und mit 2 Liter Aethanol 5 Minuten gekocht. Man erhält ein weisses Pulver, das man aus 400 ml Dimethylforinamid kristallisiert.

Ausbeute : 224 g der Verbindung der Formel (120a) vom Schmelzpunkt 214° C.

20.2 4,4'-Di-(m-amino-p-chlorbenzoyl)diphenyl

(120b)

109847/167

10 g des Produktes der Formel (120a) werden mit 10 g Zinnspänen und 80 ml 37$iger Salzsäure erwärmtj wenn das Zinn in Lösung gegangen ist, versetzt man mit 100 ml Wasser, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und kristallisiert aus Dimethylformamid um.
Ausbeute :7g
Schmelzpunkt 283⁰ C.

20.3 Herstellung des Farbstoffes der Formel (120)

1,65 g des Produktes der Formel (120b) werden in 15 ml 94$iger Schwefelsäure gelöst, dazu 0,8 g Natriumnitrit gegeben und während 4 Minuten bei 0 bis 2° C gerührt. Dann verdünnt man langsam mit Eiswasser auf 100 ml.

2,8 g 2-(2'6'-dimethylphenylamino)-S-naphthol-o-sulfonsaures Natrium werden in 80 ml Wasser gelöst und die Diazolösung bei 10° C auf einmal zugesetzt; man rührt 2 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 200 ml 2,5#iger Natriumchloridlösung, der 5 ml 24#igem Ammoniak zugesetzt sind, und anschliessend mit 200 ml 1,25 #iger Natriumchloridlosung aus. Nach dem Trocknen wird der Farbstoff in 50 ml Dimethylformamid unter Zusatz von 5 ml Pyridin gelöst, filtriert, aus dem Filtrat der Farbstoff mit 200 ml Isopropanol gefällt, abgesaugt und bei 100° C getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel (120) gemäss Tabelle I.

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Beispiel 21

Die Herstellung des Farbstoffes der Formel(121) gemäss Tabelle II erfolgt analog Beispiel 20.

109847/1677

Beispiel 22

22.1 l,3-Di-(p-nitrophenylmercapto)-benzol-m-disulfonsäure

3*5 g 1,3-Dimercaptobenzol werden in 30 ml Wasser mit 2 g Natriumhydroxyd und 13 g 5-Nitro-2-chlorbenzolsulfonsaurem Natrium unter Rühren während 14 Stunden auf 95° C erwärmt dann mit 150 ml 25$iger Natriumchloridlösung versetzt, auf 10° C abgekühlt, das ausgeschiedene Produkt abgesaugt mit 150 ml 25$iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100° C im Vakuum getrocknet. Dieses Produkt wird direkt für die folgende Reduktion verwendet.

22.2 1,3-Di-(p-aminophenylmercaptο)-benzol-m-disulfonsäure

(122b)

109847/ 1677

- .62 -

11g Eisenpulver, 15 ml 37$ige Salzsäure und 50 ml Wasser werden während einer Stunde unter Rühren auf 95° C gehalten, und dann wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 11 g Produkt der Formel (122a) gelöst in 100 ml Wasser, zugegeben. Man erwärmt 2 Stunden auf 95° C, stellt dann mit Natriumcarbonat auf ρ 9> saugt ab und wäscht zweimal mit je 20 ml 80° C warmem Wasser nach. Das Piltrat wird mit 37#iger Salzsäure auf p_u 0,5 gestellt, .4 Stunden in Eis gekühlt, die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und bei 80° C im Vakuum getrocknet. Das gut getrocknete Produkt wird mit 50 ml Dimethylformamid unf 5 ml Pyridin unter Rühren 10 Minuten auf 100 C erwärmt, heiss abgesaugt und mit 50 ml Dimethylformamid und anschliessend mit 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man löst dann in 50 ml siedendem Wasser unter Zusatz von 2 ml 24#igem Ammoniak, gibt 1 g Tierkohle zu, saugt heiss ab, versetzt das Filtrat mit 2 g Ammoniumchlorid und kühlt auf 2° C ab. Die ausgeschiedenen, farblosen Kristalle werden abgesaugt, 3 mal mit 10 ml Wasser, dann mit 20 ml Methanol gewaschen

und bei 60° C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 7,4 g des Produktes der Formel (122b).

109847/T677

22.3 Herstellung des Farbstoffes der Formel (122)

0,5 g Produkt der Formel (122b) werden in 10 ml Wasser unter Zusatz von 0,17 N^triumnitrit gelöst und langsam unter Rühren in eine Mischung von 20 g Eis und 2 ml 37$iger Salzsäure eingetragen. Man rührt noch 2 Stunden bei 5° C, saugt die ausgeschiedene Tetrazoverbindung ab, wäscht dreimal mit je 2 ml Eiswasser und rührt die Tetrazoverbindung in eine Lösung von 1 g 2-(2',β¹-dimethylphenylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure in 15 ml Wasser und 1 ml Ameisensäure ein. Man rührt während einer Stunde bei Raumtemperatur und erwärmt dann auf 60 C. JNach dem Abkühlen auf 10° C versetzt man mit 40 ml 20#iger alkoholischer Kaliumacetatlösung, saugt ab, wäscht mit 100 ml einer Mischung aus 30 ml Wasser und 60 ml 20$iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und dann mit 100 ml .Aethanol aus. Der Farbstoff wird bei 70° C im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 0,96 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (122) gemäss Tabelle I.

1U9847/167 7

Beispiel 23

23.1 4-Amino~4'-nitrodiphenylamin-3,3'-disulfonsäure

(123a)

SO₃H SOH

37j 6 g p-Phenylendiaminsulfonsäure* 66 g 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 33*6 g Natriumbicarbonat und 300 ml Wasser werden 12 Stunden unter Rühren gekocht, dann mit 60 g Natriumchlorid versetzt und auf 10° C gekühlt. - Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit 100 ml 25#iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 100° C getrocknet. Man löst dieses Produkt in I50 ml Dimethylformamid, filtriert vom ungelösten Natriumchlorid ab, versetzt das Filtrat mit 50 ml 20$iger alkoholischer Kaliumacetatlösung und 1 Liter Aethanol, kühlt auf 10° C ab, saugt das ausgefallene, gelbe Kaliumsalz ab und wäscht mit 100 ml Aethanol aus.
Ausbeute: 7I g des Kaliumsalzes der Verbindung der Formel (123a)

23.2 Herstellung des Nitroazofarbstoffes der Formel

-CCKHIi" OH

(123b)

HO₃S SO₅H SO II SO H

10 9 8 4 7/1677

7,8 g Produkt der Formel (123a) werden in 100 ml Wasser und 10 ml 4-n-Natriumnitritlösung gelöst und zu einer Mischung von 40 g Eis, 20 ml 37$iger Salzsäure und 100 ml Aethanol unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zutropfen gelassen. Man rührt während 3 Stunden bei 3 C und verdünnt dann mit Eiswasser auf 1 Liter. Dann nimmt man den Ueberschuss von Natriumnitrit mit Sulfaminsäure weg. Diese Diazoverbindung lässt man innerhalb einer Stunde zu einer Lösung von 9 g 1-Benz.oylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 40 ml Wasser, 25 ml 27/^igem Ammoniak und 12 ml Pyridin bei 3 bis 5 C zufliessen, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter und erwärmt dann auf 80 C. Die Farbstofflösung versetzt man mit 500 g Kaliumacetat, kühlt auf 10° C, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn auf dem Filter mit 20$iger wässeriger Kaliumacetatlösung, bis diese farblos abläuft, wäscht mit 100 ml Aethanol nach und trocknet im Vakuum bei 6o° C. Ausbeute : 4,7 g Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (123b)

23.3 Herstellung des Aminoazofarbstoffes der Formel (125c)

109847/1677

3j6 g des Nitroazofarbstoffes der Formel (123b) werden in 70 ml Wasser gelöst und die Lösung mit 10 η Natriumhydroxydlösung auf 10,2 gestellt. Dann erwärmt man auf 40° C und setzt eine Lösung von 2,5 g Na₀S-QH₀O in 10 ml Wasser zu. Der p„-Wert

d. d. ri

steigt auf 12,5.

Nach beendeter Reduktion fügt man 2 g Natriumbicarbonat zu, filtriert und dampft das Piltrat im Vakuum auf 40 ml ein, versetzt mit 20 ml Aethanol, kühlt auf 20° C, saugt ab, versetzt das Piltrat mit 90 ml 20$iger alkoholischer Kaliumacetatlösung, kühlt auf 0 C, saugt den ausgeschiedenen ■ Farbstoff ab, und wäscht ihn auf dem Filter mit 50 ml Aethanol

Ausbeute : 2,1 g Kaliumsalz des Farbstoffes der Formel (123c).

23.4 Herstellung des Farbstoffes der Formel (I23)

2 g Aminoazofarbstoff der Formel (123c) werden in 20 ml Dimethylformamid, 2 ml Pyridin zugegeben und bei 110° C mit einer Lösung von 0,8 g Isophthalsäuredichlorid in 3 ^ml Aceton versetzt. Man hält noch 15 Minuten auf 120 C und trägt dann die Reaktionslösung in 100 ml Isopropanol ein. Man saugt ab und wäscht den Farbstoff mit 50 ml Isopropanol nach. Ausbeute : 1,4 g des Kaliumsalzes des Farbstoffes der Formel (123) gemäss Tabelle II.

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Beispiel 24

^)7 S Nitroaminoverbindung der Formel (123a) werden in 25 ml Wasser gelöst, mit 5 ml 4n-Natriumnitritlösung versetzt und zu einer Mischung von 100 g Eis und 5 ml 37$iger Salzsäure innerhalb einer Stunde zutropfen gelassen» Man rührt noch eine Stunde bei 3 bis 5° C weiter und nimmt dann die überschüssige salpetrige Säure mit ln-Sulfaminsäurelösung weg. Dann stellt man mit Natriumacetat auf p_TT 2 und gibt auf einmal eine Lösung von 4,5 g 2-(2'_i6'-Dimethylphenylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure zu. Man rührt während 4 Stunden bei Zimmertemperatur und eine Stunde bei 50° C, fügt 10 g Infusorienerde zu, saugt ab und wäscht mit 50 ml Wasser nach. Das FiI-trat wird mit 50 g Natriumchlorid versetzt auf 5° C gekühlt, abgesaugt, mit 20#iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100 C im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 13 g; dieses Produkt löst man in 100 ml Dimethylsulfonamid, saugt vom ungelösten Natriumchlorid ab und fällt den Farbstoff aus dem Filtrat mit 200 ml Isopropanol. Ausbeute : 5,7 g des Natriumsalzes des Farbstoffes der Formel (124) gemäss Tabelle IV.

10984.7/1 677

Beispiel 25

25.I Herstellung des Farbstoffes der Formel (125a)

m so,h SO₃H

²I-J5 g des gemäss den obigen Angaben hergestellten Farbstoffes der Formel (124) werden in 80 ml Wasser gelöst und bei 4o C eine Lösung von 4 g NapS'9HpO in 10 ml Wasser zugesetzt, der ρ -Wert der Reduktionsmischung beträgt 13*5· Man rührt während 2 Stunden bei 40° C und kontrolliert die Beendigung der Reduktion mittels Dünnschichtchromatographie. Durch Zusatz von Natriumbicarbonat wird der p„-Wert auf 9 gestellt. Dann wer-

Xl

den 28 g Natriumchlorid zugesetzt, eine Stunde wird bei 5° C gerührt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 200 ml 20$igem Natriumchlorid gewaschen und bei 100° C im Vakuum getrocknet. Dieses Produkt wird in 35 ml Dimethylformamid bei 100 C gelöst, heiss vom ungelösten Natriumchlorid abgesaugt aus dem Filtrat der Farbstoff mit I50 ml Isopropanol gefällt, abgesaugt mit 50 ml Isopropanol gewaschen und bei 100° C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute : 3j2 g des Natriumsalzes der Verbindung der Formel

(125a). 109847/1677

25.2 Herstellung des Farbstoffes der Formel (125)

1,4 g des Farbstoffes der Formel (125a) werden in 10 ml Wasser gelöst, mit 20 ml einer a-Naphthalinsulfonsäure-Schwefelsäurelösung (1 Liter dieser Lösung enthält 1 Mol α-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol Schwefelsäure) versetzt, auf 10 C abgekühlt und 5 ml 4n-Natriumnitritlösung zugesetzt. Diese Diazolösung gibt man bei 10° C auf einmal zu einer Lösung von 1,4 g l-Benzoylamino-8-naphthol-3>6-Disulfonsäure, rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur und fällt den Farbstoff mit 300 ml IsopropanolJ. aus. Man erhält 0,8 g Farbstoff der Formel (125) gemäss Tabelle III, den man chromatographisch reinigt.

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Beispiel 26

26.1 1-(4'-Nitrobenzoylbenzol)-4-carbonsäure-3"-aminophenylamid-4"-sulfonsäure der Formel (103c.) wird nach der Vorschrift 3·-3 hergestellt.

26.2 Herstellung des Nitroazofarbstoffes der Formel

-CO-HH-

(126a)

1,4 g Natriumnitrit werden bei 0 bis 10° C in 15 ml 96$iger Schwefelsäure gelöst, dann langsam auf 70 C erwärmt und wieder auf 20 C abgekühlt. Dazu werden innerhalb einer Stunde 8,4 g Verbindung der Formel (103c) zugesetzt und während 2 Stunden bei 20° C gerührt. Es entsteht eine klare Lösung, die man in eine Mischung von 50 g Eis und 100 ml Wasser einrührt. Die Diazoverbindung fällt aus, wird abgesaugt und mit 200 ml Eiswasser gewaschen. Diese Diazoverbindung trägt man in eine auf 5° C abgekühlte Lösung von 3*8 g 2-(2',6^f-Dimethylphenylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure in 200 ml Wasser ein und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Man versetzt dann mit 300 ml Wasser, und 100 g Natriumchlorid,

109847/167

erwärmt auf 90° C, kühlt auf 10° C ab, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 500 ml 2,5$iger Natriumchloridlösung.

Ausbeute : 7,9 g des Natriumsalzes der Verbindung der Formel (126b)

26.3 Reduktion der Nitrogruppe des Farbstoffes der Formel (126a)

15 g des Farbstoffes der Formel (126a) werden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, 5 ml 27$iges Ammoniak und bei 50° C eine Lösung von 8 g NapS«9HpO in 30 ^ml Wasser dazugegeben. Nach einer Stunde Rühren bei 50° C ist die Reduktion beendet, sofern sich im Dünnschichtchromatogramm nach dem Diazotieren und Kuppeln mit ß-Naphthol eine braunrote Farbe zeigt. Dann setzt man 10 g Natriumbicarbonat und 150 ml 25$ige Natriumchloridlösung zu, saugt ab und wäscht mit 100 ml 25#iger Natriumchloridlösung nach. Der Rückstand wird mit 50 ml lO^iger Natriumchloridlösung aufgekocht, auf 10° C abgekühlt, abgesaugt, der Farbstoff mit 50 ml 2,5#iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100° C im Vakuum getrocknet .
Ausbeute : 6,3 g·

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26.4 Herstellung des Farbstoffes der Formel 2β

1,2 g des nach 26.3 erhaltenen Farbstoffes werden in 25 ml Dimethylformamid gelöst, bei 3° C mit 5 ml Naphthalinsulfonsäure-Schwefelsäurelösung (siehe 25*2) und 2 ml 4n-Natriumnitritlösung versetzt. Man rührt 5 Stunden bei 3 bis 5° C, nimmt die überschüssige salpetrige Säure mit 1 n-Sulfanilsäurelösung weg und gibt auf einmal eine Lösung von 1 g ψ l-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 3 ^ml Pyridin und 3 ral 27$iges Ammoniak dazu. Nun rührt man 12 Stunden bei Zimmertemperatur, fällt dann den Farbstoff mit 200 ml Isopropanol aus, saugt ab und wäscht mit 100 ml Isopropanol nach. Nach dem Trocknen bei 100^ö C im Vakuum wird der Farbstoff 12 Stunden mit Alkohol extrahiert. Zurück bleiben 0,6 g Farbstoff der Formel (126) gemass Tabelle III.

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Beispiel 27

■1,4 g Aminoazofarbstoff der Formel (125a) werden in 20 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 5 ml Pyridin versetzt und auf 110° C erwärmt. Dann gibt man 0,5 ml Benzoylchlorid auf einmal zu, die Temperatur steigt auf 115° C. Man yerdünnt
die Reaktionslösung mit 300 ml lO^iger Natriumchloridlösung und stellt mit 37$iger Salzsäure auf p„ 0,5· Den ausgeschiedenen

xl

Farbstoff saugt man ab, wäscht mit 50.ml 5#iger Natriumchloridlösung nach und trocknet ihn bei 60° C im Vakuum. Dann kocht man ihn mit 50 ml Isopropanol, saugt heiss ab und wäscht mit '20 ml heissem Isopropanol nach.

Ausbeute : .1,3 g des Farbstoffes der Formel (127) gemäss Tabelle IV.

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Beispiel 28

Der Farbstoff der Formel (128) gemäss Tabelle IV wird nach der Vorschrift des Beispiels 27 durch Acylierung des .Aminoazofarbstoffes der Formel (125a) mit Capronsäure erhalten.

In den nachfolgenden Tabellen I bis IV sind die Farbstoffe der Formeln (101) bis (128) zusammengestellt. In allen Tabellen bedeuten:

Kolonne (l) : Formel Nr.

Kolonne (2) : Beispiel Nr.

Kolonne (3) : Absorptionsmaxima in nm

a): gemessen in DMF/HgO 1:1

b): gemessen in Gelatine

Die übrigen Symbole in den Tabellen I bis IV beziehen sich auf folgende Formeln:

TABELLE

HO₅S ; . ■ SO₃H

>N=II-M-X-(Y-Z) ,—D-IT=N^-<

I ⁿ~^x I

NH NH

109847/1677

TABELLE II

OH HN—CO-

-CO-NH HO

ΛΑ—N=N-M-X- (Y-Z) _nl-D~Ii=N ΛΛ

HO S SO₃H

HO₅S SO H

TABELLE III

A—N=N-M—X— (Y-Z ) _χ—D—N=N-E

TABELLE IY

N=N

NH SO H BO H

1 09847/7

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CO

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CM O H

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O H

cr\

£49*1/4*8601

TABELLE I (Fortsetzung)

(2) (3)

(a)

(b)

542 / 564

545 / 590

SO_H

524 / 544

520 / 548

10

-<0-so.

SO₃H

530

520 / 540

16

-Q-518 / 544

520 / 550

17

-CO-

-CO-NH-

Cl 536

536 / 558

19

-CO-

-CO-NH-

530 / 553

SO^H

535 / 561

N -P O) 03 -P

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ORiQtNAt INSPECTED

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	Π	. P
	V	OJ
	OJ	co
t—	OJ
OJ	co
C-	OJ
OJ	H
H

- 84 -Anwendungsbeispiele

Beispiel Γ.1

Man pipettiert 3,3 ml 6$ige Gelatinelösung, 2,0 ml wässerige Lösung des Härters der Formel

^sV^a

0,5 ml l^ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (104) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und füllt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml auf. Diese Lösung wird kräftig durch gemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 4o° C gehalten.

Die 40° C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte gegossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet.

Ein auf 3*5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen

dieser Platte wird unter einem Stufenkeil durch ein Blau- >

2 filter Kodak 2b + 49 während 24 Sekunden mit 500 Lux/cm

109847/1677

buchtet.

Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet: 1.) .10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält;

2.) 2 Minuten wässern;

3·) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g kristallisiertes Natriumsulfat, 15 g wasserfreies Natriumthiosulfat, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

4.) 8 Minuten wässern;

5·) 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 27,5 ml 96#ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid und 15 ml einer Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml Aethanol enthält;

6.) 4 Minuten wässern;

7.) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 S Kaliumbromid, 10 g Dinatriumphosphat und 14 g Mononatriumphosphat enthält;

109847/1677

8.) 6 Minuten wässern;

9.) 6 Minuten fixieren wie unter 3·) angegeben;

10.) 10 Minuten wässern.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte gebleicht ist.

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- 87 Beispiel 2

Auf .einem mit Haftschicht versehenen, weissopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen,Farbstoff der Formel

HO NH-OC-<~>

H0,S SO H H,C0 HO-S SO^H j j j 3

enthält.

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid. j. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel (111) enthält. 4.. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, : die den gelben Farbstoff der Formel

(32) [f] ^Ν==ΙΓ <Z>—NH-OC-<Z>-CO—HN-

T OCH RCO

• SO TT J J

enthält.

109847/1677

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem- Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:

1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, β g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, K g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazol enthält;

2. 5 Minuten wässern;

3· 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 Natriumthiosulfat kristallisieren und 20 g Kaliummetasulfit in 1 Liter Wasser; ■ . 4. 5 Minuten wässern;

5· 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter V/asser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30#ige Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,001 bis 0,01 g Farbbloichkatalysator der Formel (30) enthält;

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6. 10 Minuten wässern;

7· 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g krisatllisiertem Kupfersulfat., 80 g Kaliumbromid und 15 ml '$0%igev Salzsäure im Liter Wasser;

8. 5 Minuten wässern;

9- 5 Minuten fixieren wie unter 3· angegeben;

10. 5 Minuten wässern.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (ill) einen der Farbstoffe der Formeln (101), (ΙΟβ), (107) oder (117) verwendet .

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Beispiel 3

Ein unter Verwendung des Purpurfarbstoffes der Formel (117) gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter ^ 1 'g p~Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies

Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 S Natriumrhodanid enthält;

2. 2 Minuten wässern;

3· 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichrornat und 5 rol 96/£ige Schwefelsäure enthält;

4. 4 Minuten wässern;

5. "5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g f Viasserfreies Natriumsulfit enthält;

6. 3 Minuten wässern;

7. 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter

2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit 10 g Hydrochinon, $0 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l^igen, wässrigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;

8. 2 Minuten wässern;

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9· weiterbehandeln, wie in Beispiel 3 unter 4. bis 10. angegeben.

Man erhält einen brillanten, lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   worin A einen Naphthalinrest, welcher 1 bis 2 SuIfonsauregruppen oder Sulfonsäureamidgruppen enthält, in 1-Stellung an die Azogruppe, in 2-Stellung an eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und in 8-Stellung an eine Hydroxylgruppe oder in 2-Stellung an-die Azogruppe, in 8-Stellung an eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und in 1-Stellung an eine Hydroxylgruppe gebunden ist, M einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest und Y einen gegebenenfalls substituierten Benzol-, Diphenyl-, Diphenylsulfon- oder Di-(phenylamino)-acylrest bedeuten, X für -0-, -S-, -SO-, -SOp-, -CO- oder -NR- und Z für -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -NR₁-, -CO-NR₁-, -NR₁-CO-, -SO^-NR,- oder -NR,-S0_p stehen, wobei R und R, ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellen, η 1 oder 2 ist und Q einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, Alkyl- oder Benzolrest oder einen Rest der Formel

   -D-N = N-E

   bedeutet, worin D einen gegebenenfalls substituierten Benzoloder Naphthalinrest darstellt und E die für A angegebene Bedeutung hat.

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   2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel

   worin A₁ und E, je einen gegebenenfalls N-acylierten, in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen l-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3*5- oder -3,6-disulfonsäurerest oder in 1-Stellung an die Azogruppe gebundenen 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäurerest, welcher gegebenenfalls am Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkyl- oder Benzolrest als Substituenten aufweist, M, einen gegebenenfalls mit Halogenatomen, niederen Alkyl- oder Alkoxygruppen, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamide Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppen substituierten Benzolrest, Q-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Benzolrest und D₁ einen gegebenenfalls mit Halogenatomen, niederen Alkyl- oder Alkoxygruppen, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppen substituierten Benzolrest oder einen gegebenenfalls mit 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen substituierten Naphthalinrest bedeuten, m und η je 1 oder 2 sind und X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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   3· Azofarbstoff nach Anspruch 2, der Formel A₁—N=N-M₁—X—(Y—Z)_n-1—D₁—N=N-E₁

   worin X, Y, Z, n, A,, M-, D₁ und E₁ die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben.

   4. Azofarbstoff nach Anspruch 3 j der Formel _k A₂-N=N-M₂-X- (Y-Z)_n. _χ—D₂—N=N-E₂

   worin A_p und E„ je einen gegebenenfalls N-acylierten 1-Hydroxy-8-amino~naphthalin-3,5- oder -3,6-disulfonsäurerest oder einen 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäurerest, welcher gegebenenfalls am Stickstoffatom einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest als Substituenten aufweist, M₂ einen gegebenenfalls mit Chlor, Methyl-, Methoxy-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituierten Benzolrest, und D_? einen gegebenenfalls mit Chlor, Methyl-, Methoxy-, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituierten Benzolrest oder einen Naphthalindisulfonsäurerest bedeuten, und X, Y, Z und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   5. Azofarbstoffe nach Anspruch 4, der Formel

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   worin PU und R' je ein V/asser st off atom oder einen mit mindestens einer niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonylgruppe, einer Phenoxy-, Dialkylaminocarbonyl-, Dialkylaminosulfonyl-, Trifluormethyl-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe oder einem Halogenatom substituierten Benzolrest, FL ein Wasserstoffoder Chloratom oder eine Sulfonsäuregruppe und D., einen gegebenenfalls mit Chlor oder Sulfonsäuregruppen substituierten Benzolrest, der in J>- oder 4-Stellung zur Azogruppe an die andere Hälfte des Färbstoffmoleküls gebunden ist, oder einen 2,6~Naphthalin-4,8-disulfonsäurerest bedeuten, wobei der Benzolrest, an den R, gebunden ist, in 3- oder 4-Stellung zur Azogruppe an X gebunden ist und X, Y, Z und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   6. Azofarbstoffe nach Anspruch 5> der Formel

   worin U, ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, Ug ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Methyl-, Methoxy- oder P'.ienoxygruppe, U₇. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Metlr 1-, Methoxy-, Acetyl-, Trifluormethyl-, Sulfomethyl-,

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   Sulfonsäuren Carbonsäure-, Dimethylaminocarbonyl- oder Sulfonyldiäthylamidgruppe, Y_n einen Benzol-, Diphenyl-, Diphenylsulfon- oder gegebenenfalls Sulfonsäuregruppen enthaltenden Benzoldicarbonsäure-di-(amidophenyl)-rest bedeuten, X, für -0-, -S-, -SOp-, -CO- oder -NH- und Z, für -0-, -S-, -CO-, -NH-j-NH-CO- oder -CO-NH- stehen und R , D-. und η die in den Ansprüchen 1 und 5 angegebene Bedeutung haben.

   7· Azofarbstoff nach Anspruch 6, der Formel

   HO S

   MH

   worin R,, D^, n, X-, Y, und Z- die in den Ansprüchen 1, 5 und 6.angegebene Bedeutung haben.

   8. Azofarbstoffe nach Anspruch J, der Formel HO,S

   HO-NH R^ · _NH

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   worin X₂ für -0-, -S-, -CO- oder -SO₂- und Z₂ für -0- oder -CO-NH- stehen und R-, und D., die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.

   Der Azofarbstoff der Formel

   EO., S

   NH

   HjO-0-CH,

   co-<I>-co .

   . I HO—

   NH--<Z>—N=K-

   SO.Al NH

   SO_VH

   Cl

   10. Der Azofarbstoff der Formel

   • SO H

   CO—

   -NH-

   NH

   Cl

   .SO₃H

   NH

   11. Der Azofarbstoff der Formel

   HO₃S

   • NH HO₃S

   H,

   0—<_>—N=N-

   SO₃H NH

   O₃H

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   2 1 2 Ί Ί 7 ö - 98 -

   12. Der Azofarbstoff der Formel

   co-bh—Λ»—i\^r=N

   SO H NH

   13· Azofarbstoffe nach Anspruch 2, der Formel

   worin X, Y, Z, η, Α,,'Μ, und G₁ die In den Ansprüchen 1 "und 2 angegebene Bedeutung haben.

   l4. Azofarbstoff nach Anspruch 13j der Formel

   ₂—N=N—M₂—X—Y—Z

   worin G_? einen gegebenenfalls mit Halogen, niederen Alkyl-P oder Alkoxygruppen oder Nitrogruppen s-ubstituierten Benzolrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet und X, Y, Z₃ A₂ und M₂ die in den Ansprüchen 1 und 4 angegebene Bedeutung haben.

   15· Azofarbstoffe nach Anspruch lh, der Formel

   ^H°³

   OH

   ~^Z ^

   f ^R3 ² 109847/167 7

   worin G, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und X, Y, Z, R₂ und R, die in den Ansprüchen 1 und 5 angegebene Bedeutung haben, wobei der Benzolrest, an den R., gebunden ist, in 3- oder 4-Stellung zur Azogruppe an X gebunden ist.

   Azofarbstoffe nach Anspruch 15, der Formel

   worin X₁, Y₁, Z-., Rp, R, und G, die in den Ansprüchen 5, 7 und 15 angegebene Bedeutung haben.

   Azofarbstoffe nach Anspruch 16, der Formel

   NH R₂

   HH—CO—&_

   SO₅H

   worin Rp, R, und G-, die in den Ansprüchen 5 und 15 angegebene Bedeutung haben.

   l8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der in Anspruch 1 angegebenen Formel, worin Q einen Rest der Formel -0-N=N-E darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminonaphthol der Formel

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   A-H und/oder der Formel E-H

   mit einem Bisdiazoniumsalz der Formel

   umsetzt, worin An ^q ein q-wertiges Anion und q 1 oder 2 bedeuten und A, M, X, Y, Z, D, E und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   19. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, worin Q einen Rest der Formel -D-N=N-E darstellt und A in 2- oder 8-Stellung eine substituierte Aminogruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminonaphthol der Formel

   E—H mit einem Diazoniumsalz der Formel

   An

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   0.

   umsetzt, worin An ^ ein q.-wertiges Anion und q 1 oder 2 bedeuten und A, M, X, Y, Z, D, E und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der für A oben angegebenen Einschränkung.

   20. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, worin Q einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, Alkyl- oder Benzolrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminonaphthol der Formel " ■

   A—H

   mit einem Diazoniumsalz der Formel - -

   An

   umsetzt, worin An ^q ein q-wertiges Anion und q 1 oder 2 bedeuten und A, M, X, Y, Z, Q und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der für Q oben angegebenen Einschränkung.

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   21. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, worin Q. einen gegebenenfalls /substituierten heterocyclischen Rest, Alkyl- oder Benzolrent darstellt, Z für -NR -und X sofern n=l für -NR - steht, v/orir R und R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   . A-N-N-M-X-(Y-Z)_n-1-H

   mit einem Säurehalogenid oder Dicarbonsäureanhydrid der Formel

   Q—CO—Hai bzw. Q;

   umsetzt, worin A, M, X, Y, Z, Q oder η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der für Q. oben angegebenen Einschränkung.

   22. Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der in einem der Ansprüche 1 bis 17 angegebenen Zusammensetzung enthält.

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   23· Verwendung der Azofarbstoffe der in einem der Ansprüche 1 bis 17 angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photographischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.

   Das mit dem photographischen Material gemäss Anspruch 22 hergestellte photographische Bild.

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