DE2223311A1 - Azofarbstoffe,deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Azofarbstoffe,deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
j Case 8-7508/TEL 101/-) U Mai
Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, sowie die
Verwendung dieser Azofarbstoffe als Bestandteile photographischer Materialien.
Die erfindungsgeinässen Azofarbstoffe entsprechen der Formel
A l —N=N-B χ —NH-CO-X1-Y—Z χ —OC—ΗΝ—Β χ —N=N-A1 (I) ,
worin A-. einen unsubstituierten oder durch Alkyl, Alkoxy,Acyl;
Halogen, Nitro, Amino, Acylamino, substituiertes Phenyl oder Phenyl substituierten 3,6-Disulfo-8-hydroxy-naphth-1-yl-,
4,S-Disulfo-naphth-Z-yl-, l-
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hydroxy-naphth-7-yl-, l-Amino-4,6-disulfo-8-hydroxynaphth-7-yl-
oder einen 1 oder 2 wasserlöslichmachende , saure Gruppen enthaltenden Benzolrest, B1 einen unsubstituierten
oder durch Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alky!mercapto, Phenoxy, Halogen, Acylamino, Cyano,
Alkylsulfonyl, Carbonamido oder Sulfonamido substituierten
Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinrest, der 1 bis 2 wasserlb'slichmachende,
saure Gruppen enthalten kann, X, und Z, je den Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest oder einen
durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten Benzolrest und Y einen
der Reste -COMI-, -SOpNPI-,
-CO
-CO
-CONH(CH0) HNOC-,
HIiOC-,
nHK02S- ,
HNO2S- ,
-0(CH2)n0-
-S(CII2)nS- , -SO2 (GH2) n02S
N(CH2) N- , -C0/-<^
, -CO-N N-OC- und
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-NHCO(CH2) 0- bedeuten, wobei η die Bedeutung einer
ganzen Zahl von 1 bis 12, m jene einer ganzen Zahl von 1 bis 5 und R jene eines Wasserstoffatoms oder eines Alkylrestes
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat.
Als wasserlöslichmachende Gruppen der Benzolreste A, kommen z.B. Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen in Betracht.
Alkyl- und Alkoxysubstituenten der Reste A-, und B,
weisen 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Als substituierte Alkylreste der Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinreste B-,
kommen Halogenalkyl-, ^droxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl·
und Carboxyalkoxyalkylreste und als substituierte Phenylreste
der Benzol- oder Naphthalinreste A, Phenylreste, die " durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor, Brom und Fluor, Nitro und Acylamino substituiert sind, in Betracht. Niedere
Alkylreste X1 und Z, weisen 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.
Wasserlöslichmachende, saure Gruppen sind z.B. Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen.
Als Acylsubstituenten von Resten A, kommen
unsubstituierte oder substituierte Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Benzoyl-.Phenylsulfonylreste oder einen liber -CO- oder -SO2-an
den Rest A-, gebundener, 5- bis 6-gliedriger, 1 bis 3 Heteroatome
aufweisender heterocyclischer Rest in Frage.
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In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel
-Y-Z -OC-HN-B -N-
von Interesse. In dieser Formel haben Y, X, und Z, die oben angegebenen Bedeutungen, B? die Bedeutung eines Naphthyl·
1,4-en-Restes oder eines Restes
worin R,„ Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy,
Carboxymethyl, Carboxymethoxy oder Acylamino und R,, Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino darstellen,
und R, die Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Acylamino hat.
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Als Acylaminoreste R,~ und R,, kommen solche in
Betracht, deren Acylteil sich von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer unsubstituierten
oder einer durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Phenyl, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten
Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure
ableitet.
Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe der Formel
worin Y und R, die oben angegebenen Bedeutungen haben, X2 und Z2 den Benzolrest oder einen durch Chlor; Methyl oder
Methoxy substituierten Benzolrest, R^ Wasserstoff, Chlor,
Methyl, Methoxy oder Acetylamino und R,^ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Hydroxyäthoxy bedeuten.
Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel
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SO H
OCH,
CH,
SO3H
erwiesen, worin Y-, einen der Reste -CONH-, -ί
-co
-CO
.-CONH(CH2) HNOC- , -0(CH2)p0- ,
und
-OC-
-co—
cc—<f—^>—co-
wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, X den
1,4- oder 1,3-Phenylenrest, und Z den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest
oder den 4-Chlor-l,3-phenylenrest bedeuten. ..
Besonderes Interesse Azofarbstoffen der Formel
OCH,
NH-CO-X _-Y o-Z_-0C-Hii
(V)
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worin Y2 einen der Reste -CONH-, -CONH-Ch2CH2-HNOC- und
-0-CH2CH2-O- bedeutet und Xg und Z3 die oben angegebenen
Bedeutungen haben, zuzuschreiben.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung
sind Azofarbstoffe der Formel
HO S
R,
(VI)
von Interesse. In dieser Formel haben Y, X1, Z1 und B«
die oben angegebenen Bedeutungen und R2 die Bedeutung
von Wasserstoff oder der Sulfogruppe.
Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe der Formel
f v>—N=N-R12
HO-HjLp
HO3S
R.
(VII)
worin Y, X2, Z2, R2, R,2 und R,3 die oben angegebenen Bedeutungen
haben.
Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel
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■ R
14
-N=N—<"_*
5-Y1-Z 3-OC-HN-^S>
14
SO7H
SO3II
(VIII)
erwiesen, worin Y,, X3 und Z3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R, , Methoxy oder Aethoxy bedeutet.
Besonderes Interesse ist Azofarbstoffen der Formel
HO3S
HO S
14
NH-CO-X-Y-Z-OC-HN—<^->—N=N
14
14
SO3II
SO H
(IX)
worin Y^j Xo>
Z- und R,, die oben angegebenen Bedeutungen
hab en, zuzus ehreib en.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel
R-HN OH
HO NH
HO3S-HrU-J -N=N-B6-M-CO-X1-Y-Z1-OC-HO3S"
(X)
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von Interesse. In dieser Formel haben Y, X1 und Z-, die
oben angegebenen Bedeutungen, B,- die Bedeutung eines Restes
oder
'S ι Vs ss
worin R,,- Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Sulfo,
R,, Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino, R17 und R,g je Wasserstoff oder Sulfo und R,g
und R20 je Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Sulfo darstellen,
und R~ die Bedeutung von Wasserstoff, von einem Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
von einem Rest einer unsubstituierten oder substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure
oder von einem Rest einer unsubstituierten oder substituierten Benzolsulfonsäure.
Niedere Alkyl- und Alkoxyreste R,c und R,r weisen 1 bis
Kohlenstoffatome auf. Unter Acylaminoresten R,,. sind Reste
zu verstehen, deren Acylteil sich von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer unsubstituierten
oder einer durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Phenyl, Nitro, Acylamino oder
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Cyano substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure ableitet.
Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe
der Formel
N=N
Rn. HO^S
16 3
worin Y, X^, Zg, R1,- und R^ die oben angegebenen Bedeutungen
haben, R2^ Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes oder substituiertes
Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, Carboxyl, Sulfo, Alkylcarbonyl,
Alkylsulfonyl oder Acylamino, R1- Wasserstoff, Halogen,
Alkyl oder Alkoxy bedeuten.
Als Substituenten eines Alkylrestes R^ kommen z.B.
Hydroxylgruppen oder Halogenatome in Betracht.
Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel
-N=N-
S03H HO3S
HN-Olli
r/jY-NII-CO-X3-Y1-Z
-Z3-OC-HN-Y>
SO H
N=N
SO3II SlH HO S
(XII;
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erwiesen, worin Y,, X« und Zo die oben angegebenen Bedeutungen
haben, und R,- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano oder Methyl sulfonyl, und R?1 Wasserstoff, Methyl oder
Methoxy bedeuten.
Besonderes Interesse ist Azofärbstoffen der Formel
OH . ·
_z -0C-
SO-.H HO S
SO3H
zuzuschreiben, worin Y^,
, Z3,
3 3 g und R2-J die oben angegebenen
Bedeutungen haben.
Die Farbstoffe der Formeln (I) bis (XIII) können nicht
nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HOoS-Gruppen vorliegen, sondern auch als
Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. des gewählten p„-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden
benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -SO3- bzw. -COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z.B.
-SO3Na, -SO3K, (-SO3)2Ca, -COONa, -COOLi, -COONH,. Vorzugsweise
handelt es sich also um Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkaligruppe.
Die Reste A, in gelben Farbstoffen der Formeln (I) bis (V) leiten sich z.B. von den folgenden Aminen ab:
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2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Amino-6-chlornaphthalin-4,8-disulfonsä ure
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure
l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-AminonaphtKalin-4,6,8-trisulfonsäure
l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure
1-Aminobenzol-2-sulfonsäure
l-Aminobenzol-2,5-disuifonsäure , -
2-Amino-.ö-acetylaminonaphthalin^, 8-disulfonsäure
2-Amino-ö-n-valeroylaminonaphthalin^,8-disulfonsäure
2-Amino-6-(4'-chlorbenzoylamino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Amino-6-(pyridin-2'-carbonylamino)naphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Amino-6(2'-furoylamino)naphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Amino-6(2'-thenoylamino)naphthalin-4,8-disulfonsäure
l-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure
l-Amino-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure 4-Amino-4'-acetylaminobenzidin-2-sulfonsäure
2-Amino-6-(4'-methylbenzoylamino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Amine-6-benzoylamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure.
Die Reste A, in Purpurfärbstoffen der Formeln (I)
und (VI) bis (XXIII) leiten sich z.B. von den folgenden Aminen und Hydroxyverbindungen ab:
2-Aminonaphthalin-6-sulfons äure ·
l-Amino-S-hydroxynaphthalin-4- oder -5- oder -6-sulfonsäure
l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
2-Hydroxynaphthalin-4- oder -6- oder -7-sulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-3,6- oder 6,8-disulfonsäure
1,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2098 4 9/ 1175
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,5-disulfonsäure
l-Amino-S-hydroxynaphthalin-2,6-disulfonsäure
1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure·
l-Aτnino-8-hydroxynaρhthalin-4,6-disulfonsäure
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure
1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-Benzoylamino-S-hydroxynaphthalin^,6-disulfonsäure
l-(4'-Chlorbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(4'-Brombenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(3'-Trifluormethylbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(4'-Methoxybenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(4'-Cyanobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(3'-Carboxybenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(3'-SuIfobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(3'-Acetylbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(3' -Methylsulfonylbenzoylamino) -8-hydroxynaphthalin-3,6-dirsulfonsäure
l-(4'-Formylaminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(3',4'-Dichlorbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(3'-Chlor-4'-methylbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-n-Valeroylamino-S-hydroxynaphthalin-S,6-disulfonsäure.
l-(Pyridin-4'-carbonylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(2'-Furoylamino)-8-hydroxynaphtha lin-3,6-disulfonsäure
l-(2'-Thenoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-(Toluol-4'-sulfonylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfönsäure
1-Benzolsulfonylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
1-Benzolsulfonylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
209 84 9/1175
Die Reste B, in der Formel (I) leiten sich z.B. von folgenden Aminen ab:
Aminobenzol
l-Amino-2- oder -3-methy!benzol
1-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol
l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol l-Amino-2-äthoxybenzol
l-Amino-2-(2·-hydroxyäthoxy)benzol l-Amino-2-(2'-methoxyäthoxy)-5-methylbenzol
1-Amino-3-acetylaminobenzol
1-Amino-3-propionylaminobenzol
1-Amino-3-i s obutyrylaminobenzol
l-Aminc-S-acetylamino-o-methylbenzol
l-Amino-3-n-valeroylamino-6-methylbenzol l-Amino-3(3'-carboxy)propionylaminobenzol
l-Amino-2-acetylamino-5-methylbenzol l-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol
1-Amino-2-methoxy-5-methy!benzol
l-Amino-3-chlorbenzol l-AminO"2-chlor-5-methoxybenzol
1-Amino-2-methoxy-5-chiorb enzol
l-Amino-2,5-dimethoxybenzol l-Amino-2,5-diäthoxybenzol
l-Amino-2,5-diacetylaminobenzol
l-Amino-2-carboxymethylbenzol l-Amino-2-carboxymethoxybenzol
l-Amino-3-(2'-carboxythenoy!amino)benzol
1-Aminonaphthalin
l-Amino-4-nitrobenzol l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure
l-Amino-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure
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l-Amino-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure
l-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure
1-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol
l-Amino-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol
l-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol.
l-Amino-5-methyl-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure . '
l-Amino-5-methoxy-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Ämino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol
l-Amino^-methyl-S-nitrobenzol^-sulfonsäure
l-Amino-2,3-dimethyl-4-nitrobenzol
l-Amino-2,5-diäthoxy-4-nitrobenzol
l-Amino-2,5-di(2'-hydroxyäthoxy)4-nitrobenzol
l-Amino-2,5-di(2'-methoxyäthoxy)4-nitrobenzol
l-Amino^-carboxy^-nitrobenzol
1-Amino-2-carboxymethyl-4-nitrobenzol
l-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol l-Amino-2-(dimethylcarbonamido)4-nitrobenzol
1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol
l-Amino-2(4'-methyl-21-sulfophenylsulfonyl)4-nitrobenzol
l-Amino-2(41-chlor-21-carboxyphenylsulfonyl)4-nitrobenzol
l-Amino-3-methylmercapto-4-nitrobenzol l-Amino-4-brom-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure
l-Amino-4-methoxy-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-4-acetylamino-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure
l-Amino-4-acetylamino-5-methoxybenzol-2-sulfonsäure 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-2'-hydroxyäthyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-methyl-N-2l-sulfoäthyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-phenyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-methyl-N-2'-carboxyphenyl)-benzolsulfonamid
N-Acetyl-benzidin
Benzidin-3-sulfonsäure
209 8497 1175
3,3' -Dichlorbenzidin 3,3'-Dimethylbenzidin
2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-di sulfons äure
l-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure
2-Amino-7-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure 2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure.
Die Reste der Formel -OC-X1-Y-Z1-CO- leiten
sich z.B. von folgenden Dicarbonsäuren ab:
(2.1) ' HOOG—<ζ3
COOH
■'-$>—C ORH
C 0 OH
HOOC
£_V—C ONH-<C-=$>
HOOG COOH
Hooc—C5>—coi-ffi
<^-5>—CONH—<£J
HOOC COOH
Cl HOOC—<<->
>—CONH
COOH
2098A9/1175
(2.8) HOOC—<S>—CONH—<S^
COOH
(2.9) HOOC—<©>—COIIH—^^
COOH
(2.10) HOOC—<S
COIiH-^>—COOH
CH.
(2.11)
H3CO
HOOC
jN>—c ONH—<^->>—CH,
COOH
H3C, H,
(2.12) ^>-CONH—<^>
HOOC . COOH
(2.13) HOOC—<S>~-C0NH—^—NO,
COOH
NO,
(2.14)
HOOC
COOH
H C-OC-HN NH-COCH3
(2.15) fe>—CONH— <Ö>
HOOC
COOH
2098A9/ 1175
(2.23) HOOC—€Ιλ
GpOH
Cl
HOOC
COOH
Il C
O Il C
COOH
(2·. 28) -HOOC—<O>—CONK—CH0CH0—EETOO—O—COOH
(2.29) HCOC—<S^—COIiH-(CH0) R—HNOC-<O>—GOOH
(2.30) ^$>—CONH— ( CH2) 12—HNOC—<£^-
HOOC COOH
209849/ 1175
(2.16)
NC
HOOc
£3>—CONH
NH-CO(CH2J5CH3
COOH-Cl
(2.17)
Cl
HOOC
HOOC
NH-CO—<£__"$
CONH—■<£->
COOH
• (2. is) Hooc—<S
NH-CO—\v
•N·
:om—z^
COOH NH-CO-
(2.19) HOOC—<^
CONH—C$ COOH
NH-C
(2.20) HOOC—<S>—COHH—<£J;
COOII
CN
(2.21) HOOC
COOH
(2.22) HOOC—<O>—SO0NH-^^>—COOH
C.
2Q9849/ 1-1 7 5-
(2.32) HOOC—<L>~CONH-<£
CH. HNOC—<G—>>—COOH
(2.33) HOOC—<^
(2.34) HOOC—<C
(2.35) HOOC—O>—0CH2CH2(
(2.36)
) 50—<S
(2.37) Π000--Ο-0 (CH2 ^O—O^-COOH
(2.38) HOOC
COOH
(2.39) HOOC—<=>—SCH2CH2S—<^>—COOH
(2.40) HOOCJ-O-SO2 (CH2 )3O2S—O
(2.41)
O^-NH— (CH?) -H
2098A9/ 1 1
(2.42).
ONH—<Ώ>—COOE
(2.43) HOOC—([ >-COJÜH—<O>—e-OOH
V· ci
(2.44) BOOC—^ ^-CONEr-(LJi
•Ν COOH
(2.45)
OOH
(2.46) HOOC—O—COilil—O—COOH
s s
(2.47)
oc—^O>—coon
(2.48) HOOC—<O
(2.49)
) 30—<S
209849/ 1175
(2.50)
ζ2>—CONH (CH0) ο—NH—CO—Ο
2 2 Ν-γ
HOOC
COOH
H00C—-<lJ>—CON
(2.53) HOOC
-CO-NH- (CH2) —NH-CO-
(--?—COOH
.— j]·
(2.54) HOOC—< \ / >—CO-NH— (CrL) o—NH-C
(2.54) HOOC—< \ / >—CO-NH— (CrL) o—NH-C
N =s
(2.55)
= N Ν=γ-\
CO-NH—(CH2) —NH-CO—<Γ y
HOOC
COOH
(2.56)
—(CBL1) r> —NH-C
N-
HOOC
COOH
209849/1175
(2.57)
Jl
HOOC 0 CO-KH—(CH2) —HH-CO 0 COOH
(2.58)
HOOC-S CO-NH
MH-CO S
(2.59)
HOO
(2.60)
HOOC
£3—CO- -€1^-00 h-
Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren darstellen. Ein
solches Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol einer Verbindung der Formel
(XIV) A1—N=N—B1—NH9
worin A, und B, die angegebenen Bedeutungen haben, mit
Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel
(XV)
H L 1 H 0 0
kondensiert, worin Q ein Halogenatom bedeutet und X,, Y und
2 D 9.849/ 1 175
Z-, die angegebenen Bedeutungen haben.
Im Fall, dass A, eine Diazokomponente und B, eine Kupplungskomponente darstellen, geht man zweckmässig
so vor, dass man eine Verbindung der Formel
(XVI) A1 NH2
diazotiert und in saurem Medium mit einem Amin der Formel-
(XVII) H-^1—NH2
kuppelt, wobei A.. und B, die angegebenen Bedeutungen
haben. Dabei ist es von Vorteil, gegebenenfalls vorhandene, freie Hydroxylgruppen vor der Reaktion durch geeignete
Schutzgruppen zu schlitzen, die man anschliessend wieder abspaltet.
Im Falle, dass A, eine Kupplungskomponente und B.
eine Diazokomponente darstellen, geht man zweckmässigerweise so vor, dass man eine Verbindung einer der Formeln
(XVIII) H2N—B1—NO2 oder
(XVIIIa) H2N-B1—NH-U
worin B, die angegebene Bedeutung hat und U eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung
der Formel
209849/ 1175
(XIX)
kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe bzw. Abspaltung
der Schutzgruppe erhält man die Verbindung der Formel (XIV)
Es ist auch möglich, ein Gemisch von Verbindungen der Formeln (XIV) mit einem Dicarbonsäuredihalogenid
der Formel (XV) umzusetzen.
Ein anderes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Tetrazoverbindung eines Diamins der
Formel
(XX) H2N—B1—NH—CO—X1—Y—Z χ—OC—HN—B1-NH2
mit 2 Mol einer Verbindung der Formel (XIX) umsetzt. In der Formel (XX) haben B, , X., Y und Z, die oben angegebenen
Bedeutungen.
Ein weiteres Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes
der Formel
(XXI) H2Ii—B1—NH—OC—X1—Y—Z1-CO—HN—B1—N=N-A1 .,
worin A,, B1, X,, Y und Z, die angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (XIX) umsetzt.
Die Kondensation von Aminen mit Dicarbonsäuredihalogeniden erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird
vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder
2 0 9 8 4 9/1175 .
in einem polaren organischen Lösungsmittel wie Pyridin, Methanol, Glykol, Diäthylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon
oder N-Methylcaprolactam durchgeführt.
Es kann auch vorteilhaft sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. tertiären Aminen oder Alkalicarbonaten
zu' kondensieren. Lösungsmittel wie z.B. Pyridin wirken selbst schon säurebindend.
Die Herstellung der Dicarbonsäuredihalogenide der Formel (XV) erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden.
Die Azofarbstoffe der Formel (I) können für verschiedene
Zwecke, insbesondere aber in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Farbstoffe fUr ein
Farbbleichverfahren verwendet werden. Hierfür kommen z.B. folgende Farbbleichverfahren in Frage: Diffusions-Uebertragungsverfahren
mit photoempfindlichem Eisen-III-Salzen (deutsche Patentschrift 1 422 917), Metallbleichverfahren
über photoempfindliche Metallkomplexe (schweizerische Patentschrift 506 809), elektrophotographisches Verfahren
(schweizerische Patentschrift 1 ^31 277 oder U.S. Patentschrift
3 172 826), Farbbleichverfahren in Gegenwart von Stannit (britische Patentschrift 546 704), Kontaktverfahren
(britische Patentschrift 661 416) und andere, wie z.B. das in der schweizerischen Anmeldung Nr. 12323/71 beschriebene
Farbbleichverfahren mit Komplexsalzen der ersten Ueber-
209849/1175
gangsmetallreihe. Ganz besonders vorteilhaft können
die Farbstoffe der Formel (1) als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden. Demgemäss
lassen sich in üblicher an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf
einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (I) enthalten.
Insbesondere können die Disazofarbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger
eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche
und schliesslich eine gelb gefärbte, selektiv blauempfindliche Schicht enthält.
Azofarbstoffe der Formel (I) können aber auch in nur einer oder in zwei Schichten verwendet werden.
Farbstoffe der Formel (I) können sowohl in blauwie
in grUnempfindlichen Schichten eingesetzt werden, während sich Farbstoffe der Formeln (II) bis (V) vorzugsweise
für blauempfindliche, Farbstoffe der Formeln (VI) bis (XIII) vorzugsweise für grUnempfindliche Schichten eignen.
Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (I) in eine "falschsensibilisierte" Schicht, in eine HilfS-schicht
oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.
Ausserdem können die Farbstoffe der Formel (I) auch für Retuschezwecke oder als Filterfarbstoffe verwendet werden. ·
209849/ 1175
Die Azofarbstoffe der Formel (I) sind äusserst diffusionsfest und zugleich gut wasserlöslich, gegen CaI-ciumionen
unempfindlich und vollkommen auf Weiss bleichbar..
Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (I) bieten auch vielfältige Möglichkeiten zur Variation der
spektralen Eigenschaften und zeichnen sich durch ausserordentlich reine und brillante Farbtöne sowie durch hohe
FarbstMrke aus. Sie zeichnen sich durch hohe Lichtechtheit und farbmetrisch günstige Form des Absorptionsspektrums
im sichtbaren Licht aus, die es erlaubt, geeignete Kombinationen mit Über den ganzen Dichtebereich für das Auge
neutral erscheinenden Grautönen zu erreichen.
Ausserdem erzeugen sie im Gegensatz zu ähnlichen Farbstoffen, dank der besonderen Struktur des Restes -Χ,-Υ-Ζ,- ,
keine Viskositätserhöhung in Gelatinelösungen bzw. in emulsionshaltigen Giessgemischen gemäss Anwendungsbeispiel 1. Dabei
bleibt die Viskosität der Giesslösung über mehrere Stunden konstant.
Schliesslich bleiben nach der photographischen Verarbeitung gemäss Anwendungsbeispiel 1 keine zunächst farblosen,
später aber unter der Einwirkung von aktinischem Licht aber oft vergilbenden Spaltamine in den Gelatineschichten
zurück.
Prozente in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen sind Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad
Celsius angegeben.
209849/ 1175
Herstellungsbeispiele
1.1. 274 g 3-Amino-4-chlor-benzoesäuremethylester
werden in 4000 ml Aether unter Rühren tropfenweise mit 120 g ρ-Toluoylchlorid versetzt und während 5 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt. Dann wird der Aether zum grössten
Teil abdestilliert, der Rückstand auf 10° gekühlt und
filtriert, wobei man 250 g Rohprodukt erhält.
Dieses Produkt wird in 1000 ml Methanol suspendiert, bei 65° mit 300 ml 35%iger Salzsäure und anschliessend sofort
mit 2000 ml Eiswasser versetzt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und kristallisiert aus 5000 ml Methanol um.
Ausbeute : 174 g Produkt der Formel
Cl
(1) H C^ C0N
(1) H C^ C0N
COOCH3
vom Schmelzpunkt 147
1.2. 54 g des so erhaltenen Produktes werden in 300 ml Methanol
und 20 ml 10-n. Natrolauge zum Sieden erhitzt und dann allmählich mit 2000 ml Wasser versetzt, wobei eine klare Lösung
entsteht. Darauf gibt man 5o ml Eisessig hinzu, saugt die aus-
0 9 8 4 9/1175
geschiedenen Kristalle ab und kirstallisiert aus Methanol
Ausbeute : 45 g Produkt der Formel
(2)
vom Schmelzpunkt 233°. , -
1.3. 50 g dieses Produktes werden in 300 ml Wasser suspendiert und auf dem Dampfbad unter Rühren tropfenweise
mit einer Lösung von 66 g Kaliumpermanganat und 25 g MgSO,·H9O in 1300 ml Wasser versetzt. Man rllhrt, bis
das Kaliumpermanganat völlig verbraucht ist (ca. 3 bis 4 Stunden), saugt vom gebildeten Mangandioxyd ab, wäscht
mit 400 ml heissem Wasser nach und stellt das Filtrat mit 35 %iger Salzsäure kongosauer. Die ausgeschiedenen Kristalle
werden abfiltriert, mic 300 ml Wasser gewaschen und aus
120 ml Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute : 39 g Produkt der Formel
(3)
vom Schmelzpunkt > 300°.
209849/117
1.4. 5,0 g der so erhaltenen Dicarbonsäure werden in 75 ml Benzol nach Zugabe von 7,5 ml Thionylchlorid während
4 Stunden zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung,
die man allmählich erkalten lässt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und nacheinander mit 30 ml
Benzol und 30 ml Petroläther gewaschen.
Ausbeute : 3,9 g Produkt der Formel
(4) ClOC
'_N>—CONH—<1_N.
vom Schmelzpunkt 172°.
1.5. 1,7 g Aminomonoazofarbstoff der Formel
<Z>—CO-ME
OH
werden in 75 ml N-Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin bei
110° gelöst und bei 100 bis 110° allmählich mit 1,5 g des
erhaltenen Dicarbonsäuredichlorides versetzt. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Isopropanol verdünnt,
der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 50 ml Aethanol
209849/1175
gewaschen und während 24 Stunden mit Aethanol extrahiert.
Man erhält 1,8 g reinen Farbstoff der Formel (201) der Tabelle II in Form eines roten Pulvers.
Analog, zu 1.1. bis 1.4. erhält man die in der untenstehenden
Tabelle I aufgeführten Dicarbonsäuredichloride der Formeln (6) bis (10).
Analog zu 1.5. erhält man aus den Säurechloriden der Formel (4) sowie den Säurehalogeniden der Tabelle I die
übrigen Farbstoffe der Tabellen II bis IV.
209849/1175
TABELLE I
Formel
Nr.
Nr.
Dicarbonsäuredichlorid Schmelzpunkt . in 0C -
ClOC—O
1J?—
COCl
cioc—<2-y—coiTH—<"
COCl
ClOC COCl
Cl
<JI>—C ONII—<Ξξ>
ClOC COCl
(10)
CIOC
SO2NH
COCl
(U)
Il C
C Il O
COCl
109
150
123
108
191
*) nicht isoliert (in Lösung zum Farbstoff weiterverarbeitet)
209849/1175
JH-
TABELLE I (Fortsetzung)
Formel Nr.
Dicarbonsäuredichlorid Schmelzpunkt in 0G
(12) (13) (14) '
(15)·
-GOCl
ClOG—<Q>—0(CH0).
-COCl
ClOC
-GO—<S>—
JOCl
ClO
OKH-
N J2-HNC(Kx
CONH— (CH2) 2—HNO·
OCl
ClOC COCl
128
100
132
150
42 182
180 155
nicht isoliert (in Lösung zum Farbstoff weiterverarbeitet)
209849/1175
TABELLE I (Fortsetzung)
Formel Nr.
DicarbonsMuredichlorid S chme1zpunkt
in 0C
(24) (25)
JONH—(CH2 >2—HNOC
ClOC COCl
Jö<
ClOC S CONH—(CH0) -HNOC S COCl
ClOC 0 CONH-(CH0 J0-HNOG 0 COCl
ClOC—C3—CON
NCC -coc:
CH 180
120
218
242
209849/ 1175
Beispiel 2
2.1. 6,9 g Trimellitsäureanhydrid und 6,9 g 3-Aminobenzoesäure werden bei 240 bis 250° in eine Schmelze von 30 g
Diphenyl eingerührt. Nach 15 Minuten rührt man in das Reaktionsgemisch
200 ml Dimethylformamid ein, kühlt auf 0 bis 2° ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und
wäscht mit 20 ml Dimethylformamid nach.
Zur Reinigung wird das erhaltene Rohprodukt in 120 ml Dimethylformamid gelöst, heiss filtriert und aus dem FiI-trat
mit 1000 ml Aethanol gefällt. Man saugt ab, wäscht dreimal mit je 200 ml Aethanol und kristallisiert aus Pyridin.
um und erhält in guter Ausbeute reines Produkt der Formel
(26) HOO
2.2. 8,6 g der erhaltenen Dicarbonsäure werden in 139 ml
Toluol und 103 g Phosphorpentachlorid während 3 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei man eine klare Lösung erhält.
Man kühlt auf 0° ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit wenig Toluol nach. Umkristallisation aus
Toluol ergibt 7,4 g Dicarbonsäuredichlorid der Formel (11) der Tabelle I vom Schmelzpunkt 191°.
209849/1175
Beispiel 3
3.1. 15,2 g 4-Hydroxybenzoesäure-methylester und 7,0 g
Kaliumcarbonat werden in 25 ml Cyclohexanon gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre unter RUhren innert 5 Minuten
mit 9,4 g Aethylenbromid versetzt. Man rührt unter Stickstoff
während 36 Stunden bei 85°, giesst dann das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol, gibt bei 60° 30 ml Wasser hinzu und
filtriert die noch heisse Lösung, worauf aus dem Filtrat 8,7 g Produkt der Formel
(27) H-COOC—O>—OCH0CH0O—<O^~COOCH,
in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 164° (Zersetzung) auskristallisieren.
3.2. 34,0 g des so erhaltenen Esters werden in 170 ml 30%iger Kalilauge während 72 Stunden bei 85 bis 90° gerührt.
Man giesst das Gemisch auf 400 ml Wasser, erhitzt zum Sieden, filtriert nach Zugabe von etwas Bleicherde und erhält nach
Ansäuern mit 35%iger Salzsäure 28,1 g Produkt der Formel
(28) HOOC-
in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt >
300°.
209 8 49/1175
3.3. Wenn man analog zu 1.4. verfährt, erhält man aus 28,Og der obigen Säure 25,1 g Säurechlorid der Formel
(12) der Tabelle I vom Schmelzpunkt 128° in Form feiner, weisser Nadeln.
Analog zu 3.1. bis 3.3. erhält man die Säurechloride der Formeln (13) und (14) der Tabelle I.
209849/ 1175
4.1. Aus der auf übliche Weise durch Oxydation der Verbindung der Formel
mit Kaliumpermaiigamat erhaltenem Piearkonsäure der Formel
HOOO
erhält man durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid
das Säurechlorid der Formel <15) der Tabelle Ϊ,
Analog zu 4,1, erhält man das Säurechlorid
der Formel (16) der Tabelle
209849/1175
Beispiel 5
5.1. 41,0 g Terephthalsäure-monomethylester-monochlorid
werden in 300 ml Aceton bei 5 bis 10° gelöst. Nach Zugabe von 17,0 g festem Natriumbicarbonat tropft
man eine Lösung von 6,8 ml Aethylendiamin in 50 ml
Aceton hinzu. , Man rtihrt zwd. Stunden bei 5°, drei Stunden bei 20° und
noch eine Stunde bei Rückflusstemperatur. Nach dem Erkalten wird das Reaktions gemisch in 1200 ml Eiswasser
eingetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen, getrocknet und aus 350 ml Dimethylformamid
und 300 ml n-Butanol umkristallisiert.
Man erhält 24,7 g Produkt der Formel
(31) H COOC—<S>—CONH-CH2CH2—HKOC—<S>~COOCH5
in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 307°.
5.2. 48,0 g Ester der obigen Formel werden in einer Mischung von 540 ml Wasser, 146 ml 2-n.Natronlauge und 270 ml Aethanol
suspendiert und während 20 Minuten unter Rückfluss gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Das Reaktionsgemisch
wird dann zu 2300 ml 0,7-n. Schwefelsäure gegeben. Man filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab und
wäscht ihn durch zweimalige Suspension in je 600 ml Eiswasser.
209849/ 1175
Man erhält 43,0 g Produkt der Formel (32) HOOC—<22>—GONH-GH2CH2—HNOC—<S>—COOH
in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt > 300°.
5.3. 3,6 g Dicarbonsä'ure der obigen Formel werden in
50 ml Benzol suspendiert. Man gibt 0,4 ml Dimethylformamid und 10 ml Thionylchlorid hinzu, erhitzt zum Sieden und rührt,
bis die Gasentwicklung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und mit 25 ml Petroläther (Siedepunkt
bis 75°) versetzt. Nach beendigter Kristallisation werden die Kristalle rasch abfiltriert, mit Petroläther gewaschen
und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.
Man erhält 3,5 g Produkt der Formel(17) der Tabelle I
in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 150°.
Auf analoge Weise erhält man die Säurechloride der Formeln
(18) bis (25) der Tabelle I.
In den nachfolgenden Tabellen II, III und IV bedeuten :
Spalte (1) : Farbstoff Nr.
Spalte (2) : Stellung der -NH~Gruppe im Benzolrest in
Bezug auf die .Azogruppe
Spalte (3) : Absorptionsmaximum in nm
(a) gemessen in Dimethylformamid-Wasser (1:1)
(b) gemessen in Gelatine
2 0 9 8 4 9/1175
TABELLE II
4-HZI OH
(200)
N=N
26
25
24
25
(2)
26
27 (3)
(a)
3-SO H
Cl
CO
-CO
Cl
3-SO H
SO H
CO
Cl
3-SO H
3-SO H
SO H
SO H
OCKr- ^CONH-
CO
Cl
CO
516 542
516 543
517 543
517 543
524 j 553!
523 j 552i
52? j i
522.
2098A9/1175
TABEL-LE II (Fortsetzung)
(200)
-HIT QH
HH-
N=N-<Q
*25
SO H
R26 R27
24
R,
25
(2)
26
27
Cc)
3
3-SO H
SO^H
3-SO5H
SO^H
3-SO-H
SO^H
Cl
CO
CO OC
co co
CO OC
CO
51a
544
514
540
540
508
533
515 540
209849/1175
TABELLE" II (Fortsetzung)
—HIT OH
(200)
NH-
N=N
SO3H
R26 R27
(D
24
25
L26
(3)
208 209
-CO
SO^H
3-S0„H
SO^H
SO H
CO CO
CO OC
CO
CO
515 + " 542
566
515
541
CO CO
513 ■537
524
554
546
209849/1175
TABELLE Ii: (Fortsetzung)
(200)
E24-Hl) | R | 25 | QH | -N=N- | -<ξ1 |
/y | SO-H | R26 | |||
3 | |||||
NH-
24
25
(2)
26
27
(b)
CH
-CO
,SOO 3
]τ
5.
SO^H
3-SO H
SO^H
4-OCH.
CO CO
518
544
544
531
570
CO CO
515
+
+
539
530
567
CO CO
527
551
551
540 569
20984 9/1175
TABELLE II (Fortsetzung)
(200)
25
R26 R27 .
/Di
24
25
(2)
27
(a) (b)
SO^H
SO^H
4-SO^H
SO^H 4-OGH-
CO CO
CO CO
CO CO
O(CH2)5"O
510
+
535
535
510
535
531
+
+
556
2098A9/ 1175
TABELLE- II (Fortsetzung)
(200)
24
—HK OH
HH-
25
SO3H
24
■ R
25
(2)
(3)
(a)
(b)
'v-co
CH
r-v-so,
4tS0 H
SO H
40C
H3
SO^H
4 OCH
CO CO
536-563
549
578
CO CO
533
560
601
O(CHJCO
CO CO
530
+ 552
542.
558
209849/ 1175
T A B .E L L E II (Portsetzung)
(200)
NH-
R25 SO^H
(D
24
25
(2)
27
D-,
(3)
(a)
224
226
227
228 229
4-SO3H SO H
SO3H
SO3H
SO H
3-SO3H SO^H
517
CO 544
CO 544
534
209849/1175
TABELLE II (Fortsetzung)
(200)
r- | R | ί | OH | —d^ | NH- / |
\ B-, |
/vt— | / R26 |
/1 | ||||
Lj | S. R27 |
|||||
25 | 2 | |||||
• | ||||||
-H=H- | ||||||
S0,H | ||||||
3 | ||||||
(D
24
R,
(2)
26
27
(3)
220
f_s>C0
4-OCH.
OC-
221 222 223
Cl
SO H
CO
3-SO H
SO H
4-OCH.
Cl
SO3H
4-OCH.
OO-C-
'S \N
CO
564
509
534
534
535
563
563
532
557
557
209849/1175
TABELLE II
(Fortsetzung)
(200)
NH-
R,
-W=
SO H
R26 R27
24
25
(2)
D-,
(3)
4-So3H
SO H
SO H
4-οσΕ
SO^H
4-0CH2
3-S0,H
SO^H
4-OCH.
CO
CO
CO
CO
532 | 5Ξ7 |
559 | 537 |
530 | 5c 4 |
553 | 546 |
531 | |
557 | |
535 | |
563 | |
209849/1175
BAD OBfG(NAL
TABELLE III (Portsetzung)
(200)
OH | R26 | NH- | D-, | |
η | Ί | / 1 | ||
R27 | ||||
R25 | ||||
-N=N- | ||||
C3r\ ττ | ||||
DU„il 3 |
||||
R.
24
.R
(2)
26
27 (3)
(a)
OC
SO H
CO
516
542
522
550
OC co
513
+ 536
534
572
CONH-Ch2CH2-HITOC
co
OC
3-S0,H
SO H
Cl
516
542
526
552
209849/ 1175
- .52 -
(250)
TABELLE III
HO
R29
HH-
R,
28
■
30 (3)
(a)
251
252.
252.
253·
254
255
255
257
256
256
NH-COCH-
CH.
NH-COCH,
CH,
CH
αοΝΗ
CONHj
CH3 I CH3
coch!
OCH.
OCH.
OCH
- °?H2-HOCH2
OCH2 HOCH2
OCH2 HOCHo
co
CONH
Cl
Cl
CO
co
401 394 397
394
397 410
40?
410
9 849/ 1 17.5
. _ erz __
Z)J
TABELLE IV
0CH_
(D | D2 . | (3)- | (a) | (b) |
.291 | 2 2 | 509 | 471 |
. 2 09849/Ι 175
COPY
Anwendungsbeispiele Beispiel 1
Man pipettiert 3,3 ml 670ige Gelatinelösung, 2,0 ml
l%ige, wässerige Lösung des Härters der Formel
Cl IT
C C—NH-<ζ3
- (301) 1! I \ft „
C
Cl
Cl
1,0 ml l%ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der
Formel (201) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g
Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird
kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40° C gehalten.
Die 40° C wärme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ
18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank
mit Umluft von 32° C getrocknet.
Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird
unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b +
während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet.
0 9 8 4 9/1175
Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet: 1.) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter
1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit,
4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält;
2.) 2 Minuten wässern;
3.) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter
200 g kristallisiertes Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreies
Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;
4.) 8 Minuten wässern;
5.) 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 27,5 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid und 15 ml einer
Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml
Aethanol enthält;
6.) 4 Minuten wässern;
7.) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 10 g
Dinatriumphosphat und 14 g Mononatriumphosphat enthält;
8.) 6 Minuten wässern;
9.) 6 Minuten fixieren wie unter 3.) angegeben; 10.) 10 Minuten wässern.
20 9 84 97 1
Man erhält einen brillanten, lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.
Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der Übrigen Farbstoffe der Tabellen II bis IV.
209849/ 1175
Beispiel 2
Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiss-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetra
gen:
1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,
die den grUnlichblauen Farbstoff der Formel
die den grUnlichblauen Farbstoff der Formel
(502)
—>—co—ffi-ϊ ok
. OCH
SO^H H,C0
(305)
enthält,
2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.
3. Grlinempfindliche Silberbromidamulsion in Gelatine»
die den Purpurfarbstoff der Formel (210) enthält.
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel
Ο^—MH-OC
2098497 1175
enthält.
Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid
enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen
Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.
Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf
wird die Kopie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwickelt.
Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes,
positives Aufsichtsbild.
Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (210) einen anderen Farbstoff der
Tabelle II verwendet.
Anstelle des gelben Farbstoffes der Formel (303) kann auch einer der Farbstoffe der Formeln (251) bis (258)
der Tabelle III verwendet werden.
209849/1175
Beispiel 3
Man pipettiert 3,3 ml 670ige Gelatinelösung, 2,0 ml
17oige, wässerige Lösung des Härters der formel (301), 3,3 ml
Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthalt, und
1,4 ml deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas.
Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad
während 5 Minuten auf 400C1
Die 400C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ
18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Hach dem Erstarren
bei 10° C wird die Plätte in einem Trockenschrank mit
Umluft von 32° C getrocknet.
Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 400C
eine Mischung von 3,3 ml 6%iger Gelatinelösung, 2,0 ml 170~
iger, wässeriger Lösung des Härters der Formel (301) 0,5 ml
l%iger, wässeriger Lösung des Purpurfarbstoffeö der Formel
(211) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen.
Man lässt wie oben angegeben erstarren und trocknen.
Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen
wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b 4- 49 während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm2 belichtet.
Anschliessend verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben.
0 9 8 4 9/1175
Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil; der an der Stelle der ursprünglich grössten
Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist.
Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (211) einen anderen Farbstoff
der Tabelle II verwendet.
209849/1175
Beispiel 4
Ein gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:
1.) 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit,
4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;
2.) 2 Minuten wässern;
3.) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im
Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure ent-*
hält;
4.) 4 Minuten wässern;
5.) 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter
50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält; 6.) 3 Minuten wässern;
7.) 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter
2 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsülfit;
10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2g
Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l%igen , wässerigen
209849/1175
Lösung von tert.-Butylarainoboran enthalt; 8.) 2 Minuten wässern;
9.) weiterbehandeln wie in Beispiel 1 unter 5.) bis 10.) angegeben.
Man. erhält einen ,brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.
Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabelle II.
209849/1175
Claims (1)
- PatenansprücheAzofarbstoffe der Formel
,—ϊϊ=Ν—^,—iffl—CO—Χ,—Υ—Z1-OC-4ΪΝ—Β,—«ϊ—A- (I)worin A^ einen unsubstltuierten oder durch Alkyl, Alkoxy, Acyl , Halogen, Mitre, Amino 3 Acylamino, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituierten 4,8-DIsuifö~3aaphtn-2-yL-, 3,δ-Disulfo-8-hydroxy-naphth- 1-yl-, l-Amino-3,6-disulfo-S-hydroscy-naphth-J-yl-., l-Amino-^jß-disulfo-S-hydroxynaphth-7-yl-, oder einen 1 oder 2 wasserl&slicbmadhende^saure Gruppen enthaltenden Benzolrest, B, einen unsubstituierten oder durch Alkyl-, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alky !mercapto, Phenoxy3 Halogen, Acylamino, Cyano, Alkylsulfonyl, . " Carbonamido oder Sulfonaraido substituierten Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinrest, der 1 bis 2 wasserlo"slichmachende, saure €ruppen enthalten kann, X, und Z, je den Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest oder einen durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten Benzolrest und Y einen-COder-Reste -COiJH-, -SO^NH-, J^N-, -COSK(CE0) HNOC-,- * -CO ^ n-C01JH-<?_^HNOC-,209849/1175HNO2S- ,--GO00/--CO-N N-OC- und-NHOO(CH ) 0— bedeuten, wobei η die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 12, m jene einer ganzen Zahl von 1 bis 5 und R jene eines Wasserstoffatoms oder eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat.2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, der FormelSO,HHOsMT=N-B0-HH-CO-^K.. -Y-Z Ί -OC-H^ΒΟ,Η(11;2098Α9/1175worin Y, X, und Z, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und B9 den Naphthyl-l,4-en-Rest oder einen Restll
worin R,- Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carboxymethyl, Carboxymethoxy oder Acylamino und R,, Wasserstoff nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino darstellen, und R, Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Acylamino bedeuten.3. Azofarbstoffe nach Anspruch 2, der FormelSO3H R12worin Y und R, die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen ben, und X^ und Z2 den Benzolrest oder einen durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Benzolrest, R,£ Wasser- * stoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino und R,« Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder HydroxyMthoxy bedeuten.4. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, der FormelOCH,20 9 8 Λ 9/1175worin Y^ einen der Reste -CONH-, -SO2NH-,-CON--CO-CONH(CH2) HiICC- , -0(CH.) 0- ,^ tr C-. Dundwobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, X3 den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, und Z~ den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest oder den 4-Chlor-l,3-phenylenrest bedeuten.5. Azofarbstoffe nach Anspruch 4, der FormelOCHHxCO 3worin Y2 einen der Reste -CONH-, -CONH-Ch2CH2-HHOC-und -O-CH2CH«-O- bedeutet und gebenen Bedeutungen haben.So die in Anspruch 4 ange-209849/117 56. Azofarbstoff nach Anspruch 1, der Formel ~(VI)worin Y, X-, und Z-, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und B2 den Naphthyl-l,4-en-Rest oder einen RestR.worin R^0 Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carboxymethyl, Carboxymethoxy oder Acylamino und R.., Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino darstellen, und R2 Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.7. Azofarbstoffe nach Anspruch 6 der Formel(VII)209849/ 1175worin Y und R^ die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, und X2 und Z^ den Benzolrest oder einen durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Benzolrest, R,~ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino, und R,ο Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Hydroxyäthoxy bedeuten.8. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, der Formel1\π. uU λ— i, U-, UO XiJ.«3 1314-COworin Y einen der Reste -COK7H-, -SO2IiH-, N--CO(viii)-C0iiH(CH2)pHN0C-0(CH2)p0und-co-wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, X3 d2n 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, Z3 den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest oder den 4-Chlor-l,3-phenylenrest, und R,, Methoxy oder Aethoxy bedeuten,9. Azofarbstoffe nach Anspruch 8, der Formel209849/ 1175worin Y2 einen der Reste -CONH-, -CONH-Ch2CH2-HNOC- und -OCH2CH2O- bedeutet und X^, Z3 und R,, die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben.IC- Azofarb£toffe nach Anspruch 1, der FormelR-HlT OHHO KH R-Y-Z -V7orin Y, X, und Z^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungenhaben, -q einen Rest
ο15R.16oder0 9 8 4 9/1175worin R, cj Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder SuIfο, R,,- Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino, R»7 und R1„ je Wasserstoff oder Sulfo und R,Q und R20 je Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Sulfo darstellen, und R~ Wasserstoff, den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Rest einer unsubstituierten oder substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure oder den Rest einer unsubstituierten oder substituierten Benzolsulfonsäure bedeuten.11. Azofarbstoffe nach Anspruch 10, der Formelworin Y die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat, X~ und Z2 je den Benzolrest oder einen durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Benzolrest, R, Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, Carboxyl, Sulfo, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl oder Acylamino, R1- Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, R, ,. Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Sulfo und R,, Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino bedeuten,209849/ 117512. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, der FormelOH'_>>—co-iiH-Ou-Y1-Z -oc-mT-p' ιSO^HSO Hworin Yneinen der Reste -COInIH-, -SOgNH-, N--CO^n S0,H SOtH HO7S 21 3 ;>-CO- , -0(CH0) 0- ,' — Pund-oc—<^>—co—<^J^>—cc—<22>—co~ >wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, X- den 1,4- oder 1,3- Phenylenrest, Z- den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest oder den 4-Chlor-l,3-phenylenrest, R^- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano oder Methyl sulfonyl, und R-·. Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.13. Azofarbstoffe nach Anspruch 12, der Formel209849/1175LLLQ 3 I ISO H HO SSO5HH N ■ (χΐ11 HO5Sworin Y2 einen der Reste -CONH-, -CONH-CH2Ch2-HNOC- und -0-CH2CH2-O- bedeutet und X3, Z3, Rg und R2- die in Anspruch 12 angegebenen Bedeutungen haben.14. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der FormelN=N—B1—NH—CO—Χχ—Y—Ζχ —OC—HN—B(I)worin A, einen unsubstituierten oder durch Alkyl, Alkoxy, Acyl, Halogen, Nitro, Amino, Acylamino, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituierten 4,8-Disulfo-naphth-2-yl-, ' 3,ö-Disulfo-S-hydroxy-naphth-l-yl-, l-Amino-3,6-disulfo-8-hydroxy-naphth-7-yl-, l-Amino-4,6-disulfo-8-hydroxy-nar>hth-7-yl-, oder einen 1 oder 2 wasserlb'slichmachende^ saure Gruppen enthaltenden Benzolrest, B, einen unsubstituierten oder durch Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Phenoxy, Halogen, Acylamino, Cyano, Alkylsulfonyl, Carbonamido oder Sulfonamido substituierten Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinrest, der 1 bis 2 wasserlb'slichmachende, saure Gruppen enthalten kann, X, und Z. je den Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest oder einen durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten209849/1175 COPY.73-Benzolrest und Y einender Reste -CONK-, -SOpNH-,-CON-, -CONH(CH0) HNOC-, d nHNOG-,InHiIO2S- ,-SO2NH-^HNO2S- ,-S(CH0)S- , -SO (CH ) 0 S- ,XJ.-N(CH2)nN- , -CoA^^ \-CO-NOC- und-NHCO(CH2) 0- bedeuten, wobei η die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 12, m. jene einer ganzen Zahl von 1 bis 5 und R jene eines Wasserstoffatomes oder eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol einer Verbindung der Formel(XIV)1—N=N-B1—NHworin A, und B-, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel209849/ 1copy/.ΔΔΟΟ I IQ—CO—X1—Y—Z1—OC—Q (XV)kondensiert, worin Q ein Halogenatom bedeutet und X1, Y und Z-, die oben angegebenen Bedeutungen haben.15. Verwendung der Azofarbstoffe der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photo graphischen Materials.16. Verwendung nach Anspruch 15 als Bildfarbstcffe fUr Silbe.', farbbleichverfahren.17. Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung enthält.18. Das mit dem photographischen Material gemäss Anspruch 17 hergestellte photographische Bild.209849/1175
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