DE2223311A1 - Azofarbstoffe,deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

j Case 8-7508/TEL 101/-) _U Mai

Deutschland

Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung dieser Azofarbstoffe als Bestandteile photographischer Materialien.

Die erfindungsgeinässen Azofarbstoffe entsprechen der Formel

A _l —N=N-B _χ —NH-CO-X₁-Y—Z _χ —OC—ΗΝ—Β _χ —N=N-A₁ (I) ,

worin A-. einen unsubstituierten oder durch Alkyl, Alkoxy,Acyl_; Halogen, Nitro, Amino, Acylamino, substituiertes Phenyl oder Phenyl substituierten 3,6-Disulfo-8-hydroxy-naphth-1-yl-, 4,S-Disulfo-naphth-Z-yl-, l-

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hydroxy-naphth-7-yl-, l-Amino-4,6-disulfo-8-hydroxynaphth-7-yl- oder einen 1 oder 2 wasserlöslichmachende , saure Gruppen enthaltenden Benzolrest, B₁ einen unsubstituierten oder durch Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alky!mercapto, Phenoxy, Halogen, Acylamino, Cyano, Alkylsulfonyl, Carbonamido oder Sulfonamido substituierten Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinrest, der 1 bis 2 wasserlb'slichmachende, saure Gruppen enthalten kann, X, und Z, je den Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest oder einen durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten Benzolrest und Y einen

der Reste -COMI-, -SOpNPI-,

-CO

-CO

-CONH(CH₀) HNOC-,

HIiOC-,

_nHK0₂S- ,

HNO₂S- ,

-0(CH₂)_n0-

-S(CII₂)_nS- , -SO₂ (GH₂) _n0₂S

N(CH₂) N- , -C0/-<^

, -CO-N N-OC- und

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-NHCO(CH₂) 0- bedeuten, wobei η die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 12, m jene einer ganzen Zahl von 1 bis 5 und R jene eines Wasserstoffatoms oder eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat.

Als wasserlöslichmachende Gruppen der Benzolreste A, kommen z.B. Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen in Betracht.

Alkyl- und Alkoxysubstituenten der Reste A-, und B, weisen 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Als substituierte Alkylreste der Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinreste B-, kommen Halogenalkyl-, ^droxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkyl· und Carboxyalkoxyalkylreste und als substituierte Phenylreste der Benzol- oder Naphthalinreste A, Phenylreste, die " durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, wie Chlor, Brom und Fluor, Nitro und Acylamino substituiert sind, in Betracht. Niedere Alkylreste X₁ und Z, weisen 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Wasserlöslichmachende, saure Gruppen sind z.B. Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen.

Als Acylsubstituenten von Resten A, kommen

unsubstituierte oder substituierte Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Benzoyl-.Phenylsulfonylreste oder einen liber -CO- oder -SO₂-an den Rest A-, gebundener, 5- bis 6-gliedriger, 1 bis 3 Heteroatome aufweisender heterocyclischer Rest in Frage.

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In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel

-Y-Z -OC-HN-B -N-

von Interesse. In dieser Formel haben Y, X, und Z, die oben angegebenen Bedeutungen, B_? die Bedeutung eines Naphthyl· 1,4-en-Restes oder eines Restes

worin R,„ Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carboxymethyl, Carboxymethoxy oder Acylamino und R,, Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino darstellen, und R, die Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Acylamino hat.

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Als Acylaminoreste R,~ und R,, kommen solche in Betracht, deren Acylteil sich von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer unsubstituierten oder einer durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Phenyl, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure ableitet.

Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe der Formel

worin Y und R, die oben angegebenen Bedeutungen haben, X₂ und Z₂ den Benzolrest oder einen durch Chlor; Methyl oder Methoxy substituierten Benzolrest, R^ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino und R,^ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Hydroxyäthoxy bedeuten.

Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel

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SO H

OCH,

CH,

SO₃H

erwiesen, worin Y-, einen der Reste -CONH-, -ί

-co

-CO

.-CONH(CH₂) HNOC- , -0(CH₂)_p0- ,

und

-OC-

-co—

cc—<f—^>—co-

wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, X den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, und Z den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest oder den 4-Chlor-l,3-phenylenrest bedeuten. ..

Besonderes Interesse Azofarbstoffen der Formel

OCH,

NH-CO-X _-Y _o-Z_-0C-Hii

(V)

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worin Y₂ einen der Reste -CONH-, -CONH-Ch₂CH₂-HNOC- und -0-CH₂CH₂-O- bedeutet und Xg und Z₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, zuzuschreiben.

In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel

HO S

R,

(VI)

von Interesse. In dieser Formel haben Y, X₁, Z₁ und B« die oben angegebenen Bedeutungen und R₂ die Bedeutung von Wasserstoff oder der Sulfogruppe.

Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe der Formel

f ^v>—N=N-^R12

HO-HjLp

HO₃S

R.

(VII)

worin Y, X₂, Z₂, R₂, R,₂ und R,₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel

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■ R

14

-N=N—<"_*

5-Y₁-Z ₃-OC-HN-^S>

14

SO₇H

SO₃II

(VIII)

erwiesen, worin Y,, X₃ und Z₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben und R, , Methoxy oder Aethoxy bedeutet.

Besonderes Interesse ist Azofarbstoffen der Formel

HO₃S

HO S

14

NH-CO-X-Y-Z-OC-HN—<^->—N=N

14

14

SO₃II

SO H

(IX)

worin Y^j Xo> Z- und R,, die oben angegebenen Bedeutungen hab en, zuzus ehreib en.

In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel

R-HN OH

HO NH

HO₃S-HrU-J -N=N-B₆-M-CO-X₁-Y-Z₁-OC-HO₃S"

(X)

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von Interesse. In dieser Formel haben Y, X₁ und Z-, die oben angegebenen Bedeutungen, B,- die Bedeutung eines Restes

oder

'S ι Vs ss

worin R,,- Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Sulfo, R,, Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino, R₁₇ und R,_g je Wasserstoff oder Sulfo und R,g und R₂₀ je Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Sulfo darstellen, und R~ die Bedeutung von Wasserstoff, von einem Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, von einem Rest einer unsubstituierten oder substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure oder von einem Rest einer unsubstituierten oder substituierten Benzolsulfonsäure.

Niedere Alkyl- und Alkoxyreste R,c und R,r weisen 1 bis Kohlenstoffatome auf. Unter Acylaminoresten R,,. sind Reste zu verstehen, deren Acylteil sich von einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer unsubstituierten oder einer durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Phenyl, Nitro, Acylamino oder

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Cyano substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure ableitet.

Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe

der Formel

N=N

R_n. HO^S 16 3

worin Y, X^, Zg, R₁,- und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, R₂^ Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, Carboxyl, Sulfo, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl oder Acylamino, R₁- Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeuten.

Als Substituenten eines Alkylrestes R^ kommen z.B. Hydroxylgruppen oder Halogenatome in Betracht.

Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel

-N=N-

^S03^H HO₃S

HN-Olli

r/jY-NII-CO-X₃-Y₁-Z

-Z₃-OC-HN-Y>

SO H

N=N

SO₃II SlH HO S

(XII;

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erwiesen, worin Y,, X« und Zo die oben angegebenen Bedeutungen haben, und R,- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano oder Methyl sulfonyl, und R_?1 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.

Besonderes Interesse ist Azofärbstoffen der Formel OH . ·

__z -0C-

SO-.H HO S

SO₃H

zuzuschreiben, worin Y^,

, Z₃,

_{3 3} g und R₂-J die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Farbstoffe der Formeln (I) bis (XIII) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HOoS-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. des gewählten p„-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -SO₃- bzw. -COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie z.B. -SO₃Na, -SO₃K, (-SO₃)₂Ca, -COONa, -COOLi, -COONH,. Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkaligruppe.

Die Reste A, in gelben Farbstoffen der Formeln (I) bis (V) leiten sich z.B. von den folgenden Aminen ab:

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2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-6-chlornaphthalin-4,8-disulfonsä ure 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-AminonaphtKalin-4,6,8-trisulfonsäure l-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure

l-Aminobenzol-2,5-disuifonsäure , -

2-Amino-.ö-acetylaminonaphthalin^, 8-disulfonsäure 2-Amino-ö-n-valeroylaminonaphthalin^,8-disulfonsäure 2-Amino-6-(4'-chlorbenzoylamino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-6-(pyridin-2'-carbonylamino)naphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-6(2'-furoylamino)naphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-6(2'-thenoylamino)naphthalin-4,8-disulfonsäure l-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure l-Amino-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure 4-Amino-4'-acetylaminobenzidin-2-sulfonsäure 2-Amino-6-(4'-methylbenzoylamino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amine-6-benzoylamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure.

Die Reste A, in Purpurfärbstoffen der Formeln (I) und (VI) bis (XXIII) leiten sich z.B. von den folgenden Aminen und Hydroxyverbindungen ab:

2-Aminonaphthalin-6-sulfons äure · l-Amino-S-hydroxynaphthalin-4- oder -5- oder -6-sulfonsäure l-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-4- oder -6- oder -7-sulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-3,6- oder 6,8-disulfonsäure 1,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

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l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,5-disulfonsäure l-Amino-S-hydroxynaphthalin-2,6-disulfonsäure 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure· l-Aτnino-8-hydroxynaρhthalin-4,6-disulfonsäure l-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure

1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Benzoylamino-S-hydroxynaphthalin^,6-disulfonsäure l-(4'-Chlorbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-(4'-Brombenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-(3'-Trifluormethylbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-(4'-Methoxybenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-(4'-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-(4'-Cyanobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-(3'-Carboxybenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-(3'-SuIfobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-(3'-Acetylbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-(3' -Methylsulfonylbenzoylamino) -8-hydroxynaphthalin-3,6-dirsulfonsäure

l-(4'-Formylaminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-(3',4'-Dichlorbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-(3'-Chlor-4'-methylbenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-n-Valeroylamino-S-hydroxynaphthalin-S,6-disulfonsäure. l-(Pyridin-4'-carbonylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-(2'-Furoylamino)-8-hydroxynaphtha lin-3,6-disulfonsäure l-(2'-Thenoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure l-(Toluol-4'-sulfonylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfönsäure
1-Benzolsulfonylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.

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Die Reste B, in der Formel (I) leiten sich z.B. von folgenden Aminen ab:

Aminobenzol

l-Amino-2- oder -3-methy!benzol 1-Amino-2,5- oder -2,6-dimethylbenzol l-Amino-2- oder -3-methoxybenzol l-Amino-2-äthoxybenzol l-Amino-2-(2·-hydroxyäthoxy)benzol l-Amino-2-(2'-methoxyäthoxy)-5-methylbenzol 1-Amino-3-acetylaminobenzol 1-Amino-3-propionylaminobenzol 1-Amino-3-i s obutyrylaminobenzol l-Aminc-S-acetylamino-o-methylbenzol l-Amino-3-n-valeroylamino-6-methylbenzol l-Amino-3(3'-carboxy)propionylaminobenzol l-Amino-2-acetylamino-5-methylbenzol l-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol 1-Amino-2-methoxy-5-methy!benzol l-Amino-3-chlorbenzol l-AminO"2-chlor-5-methoxybenzol 1-Amino-2-methoxy-5-chiorb enzol l-Amino-2,5-dimethoxybenzol l-Amino-2,5-diäthoxybenzol l-Amino-2,5-diacetylaminobenzol l-Amino-2-carboxymethylbenzol l-Amino-2-carboxymethoxybenzol l-Amino-3-(2'-carboxythenoy!amino)benzol 1-Aminonaphthalin

l-Amino-4-nitrobenzol l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-4-nitrobenzol-3-sulfonsäure

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l-Amino-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure 1-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol l-Amino-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol l-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol.

l-Amino-5-methyl-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure . '

l-Amino-5-methoxy-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Ämino-2,5-dimethoxy-4-nitrobenzol l-Amino^-methyl-S-nitrobenzol^-sulfonsäure l-Amino-2,3-dimethyl-4-nitrobenzol l-Amino-2,5-diäthoxy-4-nitrobenzol l-Amino-2,5-di(2'-hydroxyäthoxy)4-nitrobenzol l-Amino-2,5-di(2'-methoxyäthoxy)4-nitrobenzol l-Amino^-carboxy^-nitrobenzol 1-Amino-2-carboxymethyl-4-nitrobenzol l-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol l-Amino-2-(dimethylcarbonamido)4-nitrobenzol 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol l-Amino-2(4'-methyl-2¹-sulfophenylsulfonyl)4-nitrobenzol l-Amino-2(4¹-chlor-2¹-carboxyphenylsulfonyl)4-nitrobenzol l-Amino-3-methylmercapto-4-nitrobenzol l-Amino-4-brom-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-4-methoxy-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-4-acetylamino-5-nitrobenzol-2-sulfonsäure l-Amino-4-acetylamino-5-methoxybenzol-2-sulfonsäure 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-2'-hydroxyäthyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-methyl-N-2^l-sulfoäthyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-phenyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-methyl-N-2'-carboxyphenyl)-benzolsulfonamid N-Acetyl-benzidin

Benzidin-3-sulfonsäure

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3,3' -Dichlorbenzidin 3,3'-Dimethylbenzidin 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-di sulfons äure l-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-7-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure 2-Amino-6-nitronaphthalin-8-sulfonsäure.

Die Reste der Formel -OC-X₁-Y-Z₁-CO- leiten sich z.B. von folgenden Dicarbonsäuren ab:

(2.1) ' HOOG—<ζ3

COOH

■'-$>—C ORH

C 0 OH

HOOC

£_V—C ONH-<C-=$> HOOG COOH

Hooc—C5>—coi-ffi

<^-5>—CONH—<£J

HOOC COOH

Cl HOOC—<<-> >—CONH

COOH

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(2.8) HOOC—<S>—CONH—<S^

COOH

(2.9) HOOC—<©>—COIIH—^^

COOH

(2.10) HOOC—<S

COIiH-^>—COOH CH.

(2.11)

H₃CO

HOOC

jN>—c ONH—<^->>—CH, COOH

H₃C, H,

(2.12) ^>-CONH—<^>

HOOC . COOH

(2.13) HOOC—<S>~-C0NH—^—NO,

COOH

NO,

(2.14)

HOOC

COOH

H C-OC-HN NH-COCH₃

(2.15) fe>—CONH— <Ö>

HOOC

COOH

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(2.23) HOOC—€Ιλ

GpOH

Cl

HOOC

COOH

Il C

O Il C

COOH

(2·. 28) -HOOC—<O>—CONK—CH₀CH₀—EETOO—O—COOH

(2.29) HCOC—<S^—COIiH-(CH₀) _R—HNOC-<O^>—GOOH

(2.30) ^$>—CONH— ( CH₂) ₁₂—HNOC—<£^-

HOOC COOH

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(2.16)

NC

HOOc

£3>—CONH

NH-CO(CH₂J₅CH₃

COOH-Cl

(2.17)

Cl
HOOC

NH-CO—<£__"$

CONH—■<£-> COOH

• (2. is) Hooc—<S

NH-CO—\_v

•N·

:om—z^

COOH NH-CO-

(2.19) HOOC—<^

CONH—C$ COOH

NH-C

(2.20) HOOC—<S>—COHH—<£J;

COOII

CN

(2.21) HOOC

COOH

(2.22) HOOC—<O>—SO₀NH-^^>—COOH

C.

2Q9849/ 1-1 7 5-

(2.32) HOOC—<L>~CONH-<£

CH. HNOC—<G—>>—COOH

(2.33) HOOC—<^

(2.34) HOOC—<C

(2.35) HOOC—O>—0CH₂CH₂( (2.36)

) ₅0—<S

(2.37) Π000--Ο-0 (CH₂ ^O—O^-COOH

(2.38) HOOC

COOH

(2.39) HOOC—<=>—SCH₂CH₂S—<^>—COOH

(2.40) HOOCJ-O-SO₂ (CH₂ )₃O₂S—O

(2.41)

O^-NH— (CH_?) -H

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(2.42).

ONH—<Ώ>—COOE

(2.43) HOOC—([ >-COJÜH—<O>—e-OOH

V· ci

(2.44) BOOC—^ ^-CONEr-(LJi

•Ν COOH

(2.45)

OOH

(2.46) HOOC—O—COilil—O—COOH

s s

(2.47)

oc—^O^>—coon

(2.48) HOOC—<O

(2.49)

) ₃0—<S

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(2.50)

ζ2>—CONH (CH₀) _ο—NH—CO—Ο 2 2 Ν-γ

HOOC

COOH

H00C—-<lJ>—CON

(2.53) HOOC

-CO-NH- (CH₂) —NH-CO-

(--?—COOH

.— j]·
(2.54) HOOC—< \ / >—CO-NH— (CrL) _o—NH-C

N =s

(2.55)

= N Ν=γ-\

CO-NH—(CH₂) —NH-CO—<Γ y

HOOC

COOH

(2.56)

—(CBL₁) _r> —NH-C

N-

HOOC

COOH

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(2.57)

Jl

HOOC 0 CO-KH—(CH₂) —HH-CO 0 COOH

(2.58)

HOOC-S CO-NH

MH-CO S

(2.59)

HOO

(2.60)

HOOC

£3—CO- -€1^-00 h-

Die Farbstoffe der Formel (I) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren darstellen. Ein solches Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol einer Verbindung der Formel

(XIV) A₁—N=N—B₁—NH₉

worin A, und B, die angegebenen Bedeutungen haben, mit Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel

(XV)

H L 1 H 0 0

kondensiert, worin Q ein Halogenatom bedeutet und X,, Y und

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Z-, die angegebenen Bedeutungen haben.

Im Fall, dass A, eine Diazokomponente und B, eine Kupplungskomponente darstellen, geht man zweckmässig so vor, dass man eine Verbindung der Formel

(XVI) A₁ NH₂

diazotiert und in saurem Medium mit einem Amin der Formel-

(XVII) H-^₁—NH₂

kuppelt, wobei A.. und B, die angegebenen Bedeutungen haben. Dabei ist es von Vorteil, gegebenenfalls vorhandene, freie Hydroxylgruppen vor der Reaktion durch geeignete Schutzgruppen zu schlitzen, die man anschliessend wieder abspaltet.

Im Falle, dass A, eine Kupplungskomponente und B. eine Diazokomponente darstellen, geht man zweckmässigerweise so vor, dass man eine Verbindung einer der Formeln

(XVIII) H₂N—B₁—NO₂ oder (XVIIIa) H₂N-B₁—NH-U

worin B, die angegebene Bedeutung hat und U eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

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(XIX)

kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe erhält man die Verbindung der Formel (XIV)

Es ist auch möglich, ein Gemisch von Verbindungen der Formeln (XIV) mit einem Dicarbonsäuredihalogenid der Formel (XV) umzusetzen.

Ein anderes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol einer Tetrazoverbindung eines Diamins der Formel

(XX) H₂N—B₁—NH—CO—X₁—Y—Z _χ—OC—HN—B₁-NH₂

mit 2 Mol einer Verbindung der Formel (XIX) umsetzt. In der Formel (XX) haben B, , X., Y und Z, die oben angegebenen Bedeutungen.

Ein weiteres Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der Formel

(XXI) H₂Ii—B₁—NH—OC—X₁—Y—Z₁-CO—HN—B₁—N=N-A₁ .,

worin A,, B₁, X,, Y und Z, die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel (XIX) umsetzt.

Die Kondensation von Aminen mit Dicarbonsäuredihalogeniden erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird vorteilhaft in einem polaren Lösungsmittel wie Wasser oder

2 0 9 8 4 9/1175 .

in einem polaren organischen Lösungsmittel wie Pyridin, Methanol, Glykol, Diäthylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder N-Methylcaprolactam durchgeführt.

Es kann auch vorteilhaft sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. tertiären Aminen oder Alkalicarbonaten zu' kondensieren. Lösungsmittel wie z.B. Pyridin wirken selbst schon säurebindend.

Die Herstellung der Dicarbonsäuredihalogenide der Formel (XV) erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden.

Die Azofarbstoffe der Formel (I) können für verschiedene Zwecke, insbesondere aber in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Farbstoffe fUr ein Farbbleichverfahren verwendet werden. Hierfür kommen z.B. folgende Farbbleichverfahren in Frage: Diffusions-Uebertragungsverfahren mit photoempfindlichem Eisen-III-Salzen (deutsche Patentschrift 1 422 917), Metallbleichverfahren über photoempfindliche Metallkomplexe (schweizerische Patentschrift 506 809), elektrophotographisches Verfahren (schweizerische Patentschrift 1 ^31 277 oder U.S. Patentschrift 3 172 826), Farbbleichverfahren in Gegenwart von Stannit (britische Patentschrift 546 704), Kontaktverfahren (britische Patentschrift 661 416) und andere, wie z.B. das in der schweizerischen Anmeldung Nr. 12323/71 beschriebene Farbbleichverfahren mit Komplexsalzen der ersten Ueber-

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gangsmetallreihe. Ganz besonders vorteilhaft können die Farbstoffe der Formel (1) als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet werden. Demgemäss lassen sich in üblicher an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (I) enthalten.

Insbesondere können die Disazofarbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit grünblauem Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine purpurgefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine gelb gefärbte, selektiv blauempfindliche Schicht enthält.

Azofarbstoffe der Formel (I) können aber auch in nur einer oder in zwei Schichten verwendet werden.

Farbstoffe der Formel (I) können sowohl in blauwie in grUnempfindlichen Schichten eingesetzt werden, während sich Farbstoffe der Formeln (II) bis (V) vorzugsweise für blauempfindliche, Farbstoffe der Formeln (VI) bis (XIII) vorzugsweise für grUnempfindliche Schichten eignen.

Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (I) in eine "falschsensibilisierte" Schicht, in eine HilfS-schicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Ausserdem können die Farbstoffe der Formel (I) auch für Retuschezwecke oder als Filterfarbstoffe verwendet werden. ·

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Die Azofarbstoffe der Formel (I) sind äusserst diffusionsfest und zugleich gut wasserlöslich, gegen CaI-ciumionen unempfindlich und vollkommen auf Weiss bleichbar..

Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe der Formel (I) bieten auch vielfältige Möglichkeiten zur Variation der spektralen Eigenschaften und zeichnen sich durch ausserordentlich reine und brillante Farbtöne sowie durch hohe FarbstMrke aus. Sie zeichnen sich durch hohe Lichtechtheit und farbmetrisch günstige Form des Absorptionsspektrums im sichtbaren Licht aus, die es erlaubt, geeignete Kombinationen mit Über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinenden Grautönen zu erreichen.

Ausserdem erzeugen sie im Gegensatz zu ähnlichen Farbstoffen, dank der besonderen Struktur des Restes -Χ,-Υ-Ζ,- , keine Viskositätserhöhung in Gelatinelösungen bzw. in emulsionshaltigen Giessgemischen gemäss Anwendungsbeispiel 1. Dabei bleibt die Viskosität der Giesslösung über mehrere Stunden konstant.

Schliesslich bleiben nach der photographischen Verarbeitung gemäss Anwendungsbeispiel 1 keine zunächst farblosen, später aber unter der Einwirkung von aktinischem Licht aber oft vergilbenden Spaltamine in den Gelatineschichten zurück.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsbeispielen sind Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

1.1. 274 g 3-Amino-4-chlor-benzoesäuremethylester werden in 4000 ml Aether unter Rühren tropfenweise mit 120 g ρ-Toluoylchlorid versetzt und während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der Aether zum grössten Teil abdestilliert, der Rückstand auf 10° gekühlt und filtriert, wobei man 250 g Rohprodukt erhält.

Dieses Produkt wird in 1000 ml Methanol suspendiert, bei 65° mit 300 ml 35%iger Salzsäure und anschliessend sofort mit 2000 ml Eiswasser versetzt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und kristallisiert aus 5000 ml Methanol um. Ausbeute : 174 g Produkt der Formel

Cl
(1) H C^ C0N

COOCH₃

vom Schmelzpunkt 147

1.2. 54 g des so erhaltenen Produktes werden in 300 ml Methanol und 20 ml 10-n. Natrolauge zum Sieden erhitzt und dann allmählich mit 2000 ml Wasser versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Darauf gibt man 5o ml Eisessig hinzu, saugt die aus-

0 9 8 4 9/1175

geschiedenen Kristalle ab und kirstallisiert aus Methanol

Ausbeute : 45 g Produkt der Formel

(2)

vom Schmelzpunkt 233°. , -

1.3. 50 g dieses Produktes werden in 300 ml Wasser suspendiert und auf dem Dampfbad unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 66 g Kaliumpermanganat und 25 g MgSO,·H₉O in 1300 ml Wasser versetzt. Man rllhrt, bis das Kaliumpermanganat völlig verbraucht ist (ca. 3 bis 4 Stunden), saugt vom gebildeten Mangandioxyd ab, wäscht mit 400 ml heissem Wasser nach und stellt das Filtrat mit 35 %iger Salzsäure kongosauer. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mic 300 ml Wasser gewaschen und aus 120 ml Dimethylformamid umkristallisiert.

Ausbeute : 39 g Produkt der Formel

(3)

vom Schmelzpunkt > 300°.

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1.4. 5,0 g der so erhaltenen Dicarbonsäure werden in 75 ml Benzol nach Zugabe von 7,5 ml Thionylchlorid während 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung, die man allmählich erkalten lässt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und nacheinander mit 30 ml Benzol und 30 ml Petroläther gewaschen.

Ausbeute : 3,9 g Produkt der Formel

(4) ClOC

'_^N>—CONH—<1_^N.

vom Schmelzpunkt 172°.

1.5. 1,7 g Aminomonoazofarbstoff der Formel

<Z>—CO-ME

OH

werden in 75 ml N-Methylpyrrolidon und 2 ml Pyridin bei 110° gelöst und bei 100 bis 110° allmählich mit 1,5 g des erhaltenen Dicarbonsäuredichlorides versetzt. Nach 15 Minuten wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Isopropanol verdünnt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 50 ml Aethanol

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gewaschen und während 24 Stunden mit Aethanol extrahiert.

Man erhält 1,8 g reinen Farbstoff der Formel (201) der Tabelle II in Form eines roten Pulvers.

Analog, zu 1.1. bis 1.4. erhält man die in der untenstehenden Tabelle I aufgeführten Dicarbonsäuredichloride der Formeln (6) bis (10).

Analog zu 1.5. erhält man aus den Säurechloriden der Formel (4) sowie den Säurehalogeniden der Tabelle I die übrigen Farbstoffe der Tabellen II bis IV.

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TABELLE I

Formel
Nr.

Dicarbonsäuredichlorid Schmelzpunkt . in ⁰C -

ClOC—O

1J?—

COCl

cioc—<2-y—coiTH—<"

COCl

ClOC COCl

Cl

<JI>—C ONII—<Ξξ> ClOC COCl

(10)

CIOC

SO₂NH

COCl

(U)

Il C

C Il O

COCl

109

150

123

108

191

*) nicht isoliert (in Lösung zum Farbstoff weiterverarbeitet)

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JH-

TABELLE I (Fortsetzung)

Formel Nr.

Dicarbonsäuredichlorid Schmelzpunkt in ⁰G

(12) (13) (14) '

(15)·

-GOCl

ClOG—<Q>—0(CH₀).

-COCl

ClOC

-GO—<S^>—

JOCl

ClO

OKH-

N J₂-HNC(Kx

CONH— (CH₂) ₂—HNO·

OCl

ClOC COCl

128

100

132

150

42 182

180 155

nicht isoliert (in Lösung zum Farbstoff weiterverarbeitet)

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TABELLE I (Fortsetzung)

Formel Nr.

DicarbonsMuredichlorid S chme1zpunkt in ⁰C

(24) (25)

JONH—(CH₂ >₂—HNOC

ClOC COCl

Jö<

ClOC S CONH—(CH₀) -HNOC S COCl

ClOC 0 CONH-(CH₀ J₀-HNOG 0 COCl

ClOC—C3—CON

NCC -coc:

CH 180

120

218

242

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Beispiel 2

2.1. 6,9 g Trimellitsäureanhydrid und 6,9 g 3-Aminobenzoesäure werden bei 240 bis 250° in eine Schmelze von 30 g Diphenyl eingerührt. Nach 15 Minuten rührt man in das Reaktionsgemisch 200 ml Dimethylformamid ein, kühlt auf 0 bis 2° ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit 20 ml Dimethylformamid nach.

Zur Reinigung wird das erhaltene Rohprodukt in 120 ml Dimethylformamid gelöst, heiss filtriert und aus dem FiI-trat mit 1000 ml Aethanol gefällt. Man saugt ab, wäscht dreimal mit je 200 ml Aethanol und kristallisiert aus Pyridin. um und erhält in guter Ausbeute reines Produkt der Formel

(26) HOO

2.2. 8,6 g der erhaltenen Dicarbonsäure werden in 139 ml Toluol und 103 g Phosphorpentachlorid während 3 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei man eine klare Lösung erhält. Man kühlt auf 0° ab, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht mit wenig Toluol nach. Umkristallisation aus Toluol ergibt 7,4 g Dicarbonsäuredichlorid der Formel (11) der Tabelle I vom Schmelzpunkt 191°.

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Beispiel 3

3.1. 15,2 g 4-Hydroxybenzoesäure-methylester und 7,0 g Kaliumcarbonat werden in 25 ml Cyclohexanon gelöst und in einer Stickstoffatmosphäre unter RUhren innert 5 Minuten mit 9,4 g Aethylenbromid versetzt. Man rührt unter Stickstoff während 36 Stunden bei 85°, giesst dann das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol, gibt bei 60° 30 ml Wasser hinzu und filtriert die noch heisse Lösung, worauf aus dem Filtrat 8,7 g Produkt der Formel

(27) H-COOC—O>—OCH₀CH₀O—<O^~COOCH,

in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 164° (Zersetzung) auskristallisieren.

3.2. 34,0 g des so erhaltenen Esters werden in 170 ml 30%iger Kalilauge während 72 Stunden bei 85 bis 90° gerührt. Man giesst das Gemisch auf 400 ml Wasser, erhitzt zum Sieden, filtriert nach Zugabe von etwas Bleicherde und erhält nach Ansäuern mit 35%iger Salzsäure 28,1 g Produkt der Formel

(28) HOOC-

in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt > 300°.

209 8 49/1175

3.3. Wenn man analog zu 1.4. verfährt, erhält man aus 28,Og der obigen Säure 25,1 g Säurechlorid der Formel (12) der Tabelle I vom Schmelzpunkt 128° in Form feiner, weisser Nadeln.

Analog zu 3.1. bis 3.3. erhält man die Säurechloride der Formeln (13) und (14) der Tabelle I.

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Beispiel

4.1. Aus der auf übliche Weise durch Oxydation der Verbindung der Formel

mit Kaliumpermaiigamat erhaltenem Piearkonsäure der Formel

HOOO

erhält man durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid das Säurechlorid der Formel <15) der Tabelle Ϊ,

Analog zu 4,1, erhält man das Säurechlorid der Formel (16) der Tabelle

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Beispiel 5

5.1. 41,0 g Terephthalsäure-monomethylester-monochlorid werden in 300 ml Aceton bei 5 bis 10° gelöst. Nach Zugabe von 17,0 g festem Natriumbicarbonat tropft man eine Lösung von 6,8 ml Aethylendiamin in 50 ml Aceton hinzu. , Man rtihrt zwd. Stunden bei 5°, drei Stunden bei 20° und noch eine Stunde bei Rückflusstemperatur. Nach dem Erkalten wird das Reaktions gemisch in 1200 ml Eiswasser eingetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen, getrocknet und aus 350 ml Dimethylformamid und 300 ml n-Butanol umkristallisiert.

Man erhält 24,7 g Produkt der Formel

(31) H COOC—<S>—CONH-CH₂CH₂—HKOC—<S>~COOCH₅

in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 307°.

5.2. 48,0 g Ester der obigen Formel werden in einer Mischung von 540 ml Wasser, 146 ml 2-n.Natronlauge und 270 ml Aethanol suspendiert und während 20 Minuten unter Rückfluss gerührt, wobei eine klare Lösung entsteht. Das Reaktionsgemisch wird dann zu 2300 ml 0,7-n. Schwefelsäure gegeben. Man filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht ihn durch zweimalige Suspension in je 600 ml Eiswasser.

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Man erhält 43,0 g Produkt der Formel (32) HOOC—<22>—GONH-GH₂CH₂—HNOC—<S>—COOH

in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt > 300°.

5.3. 3,6 g Dicarbonsä'ure der obigen Formel werden in 50 ml Benzol suspendiert. Man gibt 0,4 ml Dimethylformamid und 10 ml Thionylchlorid hinzu, erhitzt zum Sieden und rührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und mit 25 ml Petroläther (Siedepunkt bis 75°) versetzt. Nach beendigter Kristallisation werden die Kristalle rasch abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Man erhält 3,5 g Produkt der Formel(17) der Tabelle I in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 150°.

Auf analoge Weise erhält man die Säurechloride der Formeln

(18) bis (25) der Tabelle I.

In den nachfolgenden Tabellen II, III und IV bedeuten :

Spalte (1) : Farbstoff Nr.

Spalte (2) : Stellung der -NH~Gruppe im Benzolrest in

Bezug auf die .Azogruppe

Spalte (3) : Absorptionsmaximum in nm

(a) gemessen in Dimethylformamid-Wasser (1:1)

(b) gemessen in Gelatine

2 0 9 8 4 9/1175

TABELLE II

₄-HZI OH

(200)

N=N

²⁶

₂₅

24

25

(2)

26

27 (3)

(a)

3-SO H

Cl

CO

-CO

Cl

3-SO H

SO H

CO

Cl

3-SO H

3-SO H

SO H

SO H

OCKr- ^CONH-

CO

Cl

CO

516 542

516 543

517 543

517 543

524 j 553!

523 j 552i

52? j i

522.

2098A9/1175

TABEL-LE II (Fortsetzung)

(200)

-HIT QH

HH-

N=N-<Q

*25

SO H

^R26 ^R27

24

R,

25

(2)

26

27

Cc)

3

3-SO H

SO^H

3-SO₅H

SO^H

3-SO-H

SO^H

Cl

CO

CO OC

co co

CO OC

CO

51a

544

514
540

508

533

515 540

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TABELLE" II (Fortsetzung)

—HIT OH

(200)

NH-

N=N

SO₃H

R₂₆ R₂₇

(D

24

25

^L26

(3)

208 209

-CO

SO^H

3-S0„H

SO^H

SO H

CO CO

CO OC

CO

CO

515 + " 542

566

515

541

CO CO

513 ■537

524

554

546

209849/1175

TABELLE Ii: (Fortsetzung)

(200)

E24-Hl)	R	25	QH	-N=N-	-<ξ1
/y		SO-H	R26
	3

NH-

24

25

(2)

26

27

(b)

CH

-CO

,SO_O 3

^]τ

5.

SO^H

3-SO H

SO^H

4-OCH.

CO CO

518
544

531

570

CO CO

515
+

539

530

567

CO CO

527
551

540 569

20984 9/1175

TABELLE II (Fortsetzung)

(200)

25

R₂₆ R₂₇ .

/^Di

24

25

(2)

27

(a) (b)

SO^H

SO^H

4-SO^H

SO^H 4-OGH-

CO CO

CO CO

CO CO

O(CH₂)₅"O

510

+
535

510

535

531
+

556

2098A9/ 1175

TABELLE- II (Fortsetzung)

(200)

24

—HK OH

HH-

25

SO₃H

24

■ R

25

(2)

(3)

(a)

(b)

'v-co

CH

r-v-so,

4tS0 H

SO H

40C

^H3

SO^H

4 OCH

CO CO

536-563

549

578

CO CO

533

560

601

O(CHJ_CO

CO CO

530

+ 552

542.

558

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T A B .E L L E II (Portsetzung)

(200)

NH-

R₂₅ SO^H

(D

24

25

(2)

27

D-,

(3)

(a)

224

226

227

228 229

4-SO₃H SO H

SO₃H

SO₃H

SO H

3-SO₃H SO^H

517
CO 544

534

209849/1175

TABELLE II (Fortsetzung)

(200)

r-	R	ί	OH	—d^	NH- /	\ B-,
			/vt—	/ R26		/1
		Lj			S. R27
25				2
•
-H=H-
S0,H
3

(D

24

R,

(2)

26

27

(3)

220

f_^s>C0

4-OCH.

OC-

221 222 223

Cl

SO H

CO

3-SO H

SO H

4-OCH.

Cl

SO₃H

4-OCH.

OO-C-

'S \N

CO

564

509
534

535
563

532
557

209849/1175

TABELLE II

(Fortsetzung)

(200)

NH-

R,

-W=

SO H

^R26 ^R27

24

25

(2)

D-,

(3)

4-So₃H

SO H

SO H

4-οσΕ

SO^H

4-0CH₂

3-S0,H

SO^H

4-OCH.

CO

CO

CO

CO

532	5Ξ7
559	537
530	5c 4
553	546
531
557
535
563

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BAD OBfG(NAL

TABELLE III (Portsetzung)

(200)

	OH	R26	NH-	D-,
η	Ί			/ 1
		R27
R25
-N=N-
C3r\ ττ
DU„il 3

R.

24

.R

(2)

26

27 (3)

(a)

OC

SO H

CO

516

542

522

550

OC co

513

+ 536

534

572

CONH-Ch₂CH₂-HITOC

co

OC

3-S0,H

SO H

Cl

516

542

526

552

209849/ 1175

- .52 -

(250)

TABELLE III

HO

^R29

HH-

R,

28

■

30 (3)

(a)

251
252.

253·

254
255

257
256

NH-COCH-

CH.

NH-COCH,

CH,

CH

αοΝΗ

CONHj

CH₃ I CH₃

coch!

OCH.

OCH.

OCH

- °?^H2-HOCH₂

OCH₂ HOCH₂

OCH₂ HOCHo co

CONH

Cl

Cl

CO

co

401 394 397

394

397 410

40?

410

9 849/ 1 17.5

. _ erz __

Z)J

TABELLE IV

0CH_

(D	D2 .	(3)-	(a)	(b)
.291	2 2	509	471

. 2 09849/Ι 175 COPY

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Man pipettiert 3,3 ml 67₀ige Gelatinelösung, 2,0 ml l%ige, wässerige Lösung des Härters der Formel

Cl IT

C C—NH-<ζ3

- (301) 1! I \_ft „

C
Cl

1,0 ml l%ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (201) und 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40° C gehalten.

Die 40° C wärme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet.

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird

unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b +

während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet.

0 9 8 4 9/1175

Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet: 1.) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält;

2.) 2 Minuten wässern;

3.) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g kristallisiertes Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

4.) 8 Minuten wässern;

5.) 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 27,5 ml 96%ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid und 15 ml einer Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml Aethanol enthält;

6.) 4 Minuten wässern;

7.) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 10 g Dinatriumphosphat und 14 g Mononatriumphosphat enthält;

8.) 6 Minuten wässern;

9.) 6 Minuten fixieren wie unter 3.) angegeben; 10.) 10 Minuten wässern.

20 9 84 97 1

Man erhält einen brillanten, lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der Übrigen Farbstoffe der Tabellen II bis IV.

209849/ 1175

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiss-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetra gen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,
die den grUnlichblauen Farbstoff der Formel

(502)

—>—co—ffi-ϊ ok

. OCH

SO^H H,C0

(305)

enthält,

2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3. Grlinempfindliche Silberbromidamulsion in Gelatine» die den Purpurfarbstoff der Formel (210) enthält.

4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

Ο^—MH-OC

2098497 1175

enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwickelt.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (210) einen anderen Farbstoff der Tabelle II verwendet.

Anstelle des gelben Farbstoffes der Formel (303) kann auch einer der Farbstoffe der Formeln (251) bis (258) der Tabelle III verwendet werden.

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Beispiel 3

Man pipettiert 3,3 ml 67₀ige Gelatinelösung, 2,0 ml 17oige, wässerige Lösung des Härters der formel (301), 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthalt, und 1,4 ml deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas.

Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40⁰C₁

Die 40⁰C warme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Hach dem Erstarren bei 10° C wird die Plätte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C getrocknet.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40⁰C eine Mischung von 3,3 ml 6%iger Gelatinelösung, 2,0 ml 17₀~

iger, wässeriger Lösung des Härters der Formel (301) 0,5 ml l%iger, wässeriger Lösung des Purpurfarbstoffeö der Formel

(211) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen.

Man lässt wie oben angegeben erstarren und trocknen.

Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b 4- 49 während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm² belichtet.

Anschliessend verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben.

0 9 8 4 9/1175

Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil; der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (211) einen anderen Farbstoff der Tabelle II verwendet.

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Beispiel 4

Ein gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet: 1.) 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält; 2.) 2 Minuten wässern;

3.) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure ent-* hält;

4.) 4 Minuten wässern;

5.) 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält; 6.) 3 Minuten wässern;

7.) 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsülfit; 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l%igen , wässerigen

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Lösung von tert.-Butylarainoboran enthalt; 8.) 2 Minuten wässern;

9.) weiterbehandeln wie in Beispiel 1 unter 5.) bis 10.) angegeben.

Man. erhält einen ,brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabelle II.

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Claims (1)

1. Patenansprüche

   Azofarbstoffe der Formel
   ,—ϊϊ=Ν—^,—iffl—CO—Χ,—Υ—Z₁-OC-4ΪΝ—Β,—«ϊ—A- (I)

   worin A^ einen unsubstltuierten oder durch Alkyl, Alkoxy, Acyl , Halogen, Mitre, Amino ₃ Acylamino, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituierten 4,8-DIsuifö~3aaphtn-2-yL-, 3,δ-Disulfo-8-hydroxy-naphth- 1-yl-, l-Amino-3,6-disulfo-S-hydroscy-naphth-J-yl-., l-Amino-^jß-disulfo-S-hydroxynaphth-7-yl-, oder einen 1 oder 2 wasserl&slicbmadhende^saure Gruppen enthaltenden Benzolrest, B, einen unsubstituierten oder durch Alkyl-, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alky !mercapto, Phenoxy₃ Halogen, Acylamino, Cyano, Alkylsulfonyl, . " Carbonamido oder Sulfonaraido substituierten Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinrest, der 1 bis 2 wasserlo"slichmachende, saure €ruppen enthalten kann, X, und Z, je den Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest oder einen durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten Benzolrest und Y einen

   -CO

   der-Reste -COiJH-, -SO^NH-, J^N-, -COSK(CE₀) HNOC-,

   - * -CO ^ ⁿ

   -C01JH-<?_^

   HNOC-,

   209849/1175

   HNO₂S- ,

   --GO

   00/-

   -CO-N N-OC- und

   -NHOO(CH ) 0— bedeuten, wobei η die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 12, m jene einer ganzen Zahl von 1 bis 5 und R jene eines Wasserstoffatoms oder eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat.

   2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, der Formel

   SO,H

   HO

   sMT=N-B₀-HH-CO-^K.. -Y-Z _Ί -OC-H^

   ΒΟ,Η

   (11;

   2098Α9/1175

   worin Y, X, und Z, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und B₉ den Naphthyl-l,4-en-Rest oder einen Rest

   ll
   worin R,- Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carboxymethyl, Carboxymethoxy oder Acylamino und R,, Wasserstoff nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino darstellen, und R, Wasserstoff, Halogen, Nitro oder Acylamino bedeuten.

   3. Azofarbstoffe nach Anspruch 2, der Formel

   SO₃H _R

   12

   worin Y und R, die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen ben, und X^ und Z₂ den Benzolrest oder einen durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Benzolrest, R,£ Wasser- * stoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino und R,« Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder HydroxyMthoxy bedeuten.

   4. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, der Formel

   OCH,

   20 9 8 Λ 9/1175

   worin Y^ einen der Reste -CONH-, -SO₂NH-,

   -CO

   N-

   -CO

   -CONH(CH₂) HiICC- , -0(CH.) 0- ,

   ^ tr C-. D

   und

   wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, X₃ den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, und Z~ den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest oder den 4-Chlor-l,3-phenylenrest bedeuten.

   5. Azofarbstoffe nach Anspruch 4, der Formel

   OCH

   H_xCO 3

   worin Y₂ einen der Reste -CONH-, -CONH-Ch₂CH₂-HHOC-

   und -O-CH2CH«-O- bedeutet und gebenen Bedeutungen haben.

   So die in Anspruch 4 ange-

   209849/117 5

   6. Azofarbstoff nach Anspruch 1, der Formel ~

   (VI)

   worin Y, X-, und Z-, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und B₂ den Naphthyl-l,4-en-Rest oder einen Rest

   R.

   worin R^₀ Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carboxymethyl, Carboxymethoxy oder Acylamino und R.., Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino darstellen, und R₂ Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.

   7. Azofarbstoffe nach Anspruch 6 der Formel

   (VII)

   209849/ 1175

   worin Y und R^ die in Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen haben, und X2 und Z^ den Benzolrest oder einen durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Benzolrest, R,~ Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino, und R,ο Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Hydroxyäthoxy bedeuten.

   8. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, der Formel

   1\π. uU λ— i, U-, UO XiJ.«

   3 13

   14

   -CO

   worin Y einen der Reste -COK⁷H-, -SO₂IiH-, N-

   -CO

   (viii)

   -C0iiH(CH₂)_pHN0C

   -0(CH₂)_p0

   und

   -co-

   wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, X₃ d2n 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, Z₃ den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest oder den 4-Chlor-l,3-phenylenrest, und R,, Methoxy oder Aethoxy bedeuten,

   9. Azofarbstoffe nach Anspruch 8, der Formel

   209849/ 1175

   worin Y₂ einen der Reste -CONH-, -CONH-Ch₂CH₂-HNOC- und -OCH₂CH₂O- bedeutet und X^, Z₃ und R,, die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben.

   IC- Azofarb£toffe nach Anspruch 1, der Formel

   R-HlT OH

   HO KH R

   -Y-Z -

   V7orin Y, X, und Z^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen

   haben, -q einen Rest
   ο

   15

   R.

   16

   oder

   0 9 8 4 9/1175

   worin R, cj Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder SuIfο, R,,- Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino, R»₇ und R₁„ je Wasserstoff oder Sulfo und R,Q und R₂₀ je Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Sulfo darstellen, und R~ Wasserstoff, den Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Rest einer unsubstituierten oder substituierten Benzol-, Pyridin-, Furan- oder Thiophencarbonsäure oder den Rest einer unsubstituierten oder substituierten Benzolsulfonsäure bedeuten.

   11. Azofarbstoffe nach Anspruch 10, der Formel

   worin Y die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung hat, X~ und Z2 je den Benzolrest oder einen durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituierten Benzolrest, R, Wasserstoff, Halogen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, Carboxyl, Sulfo, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl oder Acylamino, R₁- Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, R, ,. Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Sulfo und R,, Wasserstoff, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Acylamino bedeuten,

   209849/ 1175

   12. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, der Formel

   OH

   '_>>—co-iiH

   -Ou-Y₁-Z -oc-mT-p' ι

   SO^H

   SO H

   worin Y_n

   einen der Reste -COInIH-, -SOgNH-, N-

   -CO

   ^_n S0,H SOtH HO₇S 21 3 ;>

   -CO

   - , -0(CH₀) 0- ,

   ' — P

   und

   -oc—<^>—co—<^J^>—cc—<22>—^co~ >

   wobei ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 darstellt, X- den 1,4- oder 1,3- Phenylenrest, Z- den 1,4- oder 1,3-Phenylenrest oder den 4-Chlor-l,3-phenylenrest, R^- Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano oder Methyl sulfonyl, und R-·. Wasserstoff, Methyl oder Methoxy bedeuten.

   13. Azofarbstoffe nach Anspruch 12, der Formel

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   LLLQ 3 I I

   SO H HO S

   SO₅H

   H ^N ■ (^χΐ11 HO₅S

   worin Y₂ einen der Reste -CONH-, -CONH-CH₂Ch₂-HNOC- und -0-CH₂CH₂-O- bedeutet und X₃, Z₃, Rg und R₂- die in Anspruch 12 angegebenen Bedeutungen haben.

   14. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel

   N=N—B₁—NH—CO—Χ_χ—Y—Ζ_χ —OC—HN—B

   (I)

   worin A, einen unsubstituierten oder durch Alkyl, Alkoxy, Acyl, Halogen, Nitro, Amino, Acylamino, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituierten 4,8-Disulfo-naphth-2-yl-, ' 3,ö-Disulfo-S-hydroxy-naphth-l-yl-, l-Amino-3,6-disulfo-8-hydroxy-naphth-7-yl-, l-Amino-4,6-disulfo-8-hydroxy-nar>hth-7-yl-, oder einen 1 oder 2 wasserlb'slichmachende^ saure Gruppen enthaltenden Benzolrest, B, einen unsubstituierten oder durch Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Phenoxy, Halogen, Acylamino, Cyano, Alkylsulfonyl, Carbonamido oder Sulfonamido substituierten Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinrest, der 1 bis 2 wasserlb'slichmachende, saure Gruppen enthalten kann, X, und Z. je den Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest oder einen durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Nitro, Acylamino oder Cyano substituierten

   209849/1175 COPY

   .73-

   Benzolrest und Y einen

   der Reste -CONK-, -SOpNH-,

   -CO

   N-, -CONH(CH₀) HNOC-, ^{d n}

   HNOG-,

   I_nHiIO₂S- ,

   -SO₂NH-^

   HNO₂S- ,

   -S(CH₀)S- , -SO (CH ) 0 S- ,

   XJ.

   -N(CH₂)_nN- , -CoA^^ \

   -CO-N

   OC- und

   -NHCO(CH2) 0- bedeuten, wobei η die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 12, m. jene einer ganzen Zahl von 1 bis 5 und R jene eines Wasserstoffatomes oder eines Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hat, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Mol einer Verbindung der Formel

   (XIV)

   ₁—N=N-B₁—NH

   worin A, und B-, die oben angegebene Bedeutung haben, mit Dicarbonsäuredihalogeniden der Formel

   209849/ 1

   copy

   /.ΔΔΟΟ I I

   Q—CO—X₁—Y—Z₁—OC—Q (XV)

   kondensiert, worin Q ein Halogenatom bedeutet und X₁, Y und Z-, die oben angegebenen Bedeutungen haben.

   15. Verwendung der Azofarbstoffe der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photo graphischen Materials.

   16. Verwendung nach Anspruch 15 als Bildfarbstcffe fUr Silbe.', farbbleichverfahren.

   17. Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung enthält.

   18. Das mit dem photographischen Material gemäss Anspruch 17 hergestellte photographische Bild.

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