DE2216592A1 - Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel

(Case δ-7450/TEL lOO/D/7508/7740)

Deutschfand

Γ 6. April 1972

Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe,, ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie die Verwendung dieser Azofarbstoffe als Bestandteile photographischer Materialien.

Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe entsprechen der Formel (1)

HO—

—B—K=S=N"

HK-A

A-IiH

(D

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worin A ein Wasserstoff atom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, einen Cycloalkylrest oder einen unsub,-stituierten oder substituierten Benzolrest, B einen Rest der Formel

[—M—HKT

wobei D ein Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alky!mercaptogruppe oder eine Acylaminogruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und M eine -CO- oder -CS- Gruppe oder einen axnidartig an die beiden -NH- Gruppen gebundenen, mindestens zweibasischen Acylrest darstellen, der sich von einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarbonsäure, einer unsubstituierten oder substituierten, SuIfo- und/oder Carboxygruppen aufweisenden aromatischen, mindestens zweibasischen Säure, einer heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer stickstoffheterocyclischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableitet, X ein Wasserstoffatom, eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe und Y eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe bedeuten.

Substituierte Alkylgruppen A enthalten z.B. als Substituenten Hydroxylgruppen. Als Cycloalkylreste A kommen besonders solche mit 6 Kohlenstoffatomen und als substituier-

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te Benzolreste A solche, die Halogenatome, niedere Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Alkylcarbonyl- oder Alkylsulfonylreste, oder gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carboxy- oder Sulfogruppen , z.B. Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, in Frage.

Als Substituenten kommen für niedere Alkylgruppen D Halogenatome oder Hydroxylgruppen, fltr niedere Alkoxy» gruppen D niedere Alkoxygruppen oder Hydroxylgruppen und für niedere Alkylmercaptogruppen D Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen in Frage. Mindestens zweibasische, an die beiden -NH-Gruppen amidartig gebundene Acylreste M entsprechen z.B. den folgenden Formeln:

a) -OC-CO-

b) -OC-Q-CO--

c) -OC-Q-SO₂-

d) -OC-Q¹-CO-

in welchen Formeln

Q einen unsubstituierten oder substituierten Alkylen- oder Alkenylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie den Methylen-, Aethylen- oder Vinylenrest, einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest, wie den 1,4-Phenylen-, 1,3-Phenylen-,;■ " 5-Mtro-l,3-phenylen- oder 2,6-Naphthylenrest oder einen Rest -E-T-E¹-, worin E und E¹ je einen unsubstituierten-oder substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest wie meinen Benzol-, Furan-, Thiophen- oder Pn:idinrest und T die direkte

Bindung oder ein zweiwertiges Briickenglied wie eine Alkylengruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -0-, -S-, -SO₉-, -S-S-, -N=N-, -CO-, -NHCOHN-, -CONH-

HNOC-

-, -C0NH-(CH₂)_m-HN0C-, -CONH—Ο

-CO HNO₀S--

\ „ / 2

-SO₂NH-C CH₂)-HNO₂S- , N~ , -SO₀NH-

-CO

-0(CH₉) C- , -S(CH₉) S- , -SO₉(CH₉) O₉S-, -NR(CH₉) RN- ,

(-4Σ^> ) -NHCO(CH₉) 0- oder -CO-N N-OC-

^SC0^m' ,

bedeuten, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5, η eine ganze Zahl von 1 bis 12 und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, Q¹ einen heterocyclischen Rest, wie den 2,5-Thienylen-, 2,5-Furylen-, 2,5-Pyridylen- oder 2,5-Pyrazinylenrest, und Q" einen hydroxylgruppenhaltigen Stickstoffheterocyclus mit Säürecharakter, wie einen Cyanursaurerest bedeuten.

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Bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel

^Λ1 Uli-A.

(II) ,

worin A, ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatoine, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfo- oder Carboxygruppen oder niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylcarbonylgruppen substituierten Benzolrest, X, ein-Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe und B, einen Rest der Formel

HH-

-HIi

oder ~-€Ξ~>—JiH->r—JEf-^3>-

SO₅H

HO₃S

bedeuten, worin M die oben angegebene Bedeutung hat und D^ ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Methylmercapto-, Aethylmercapto- oder Hydroxyäthylmercaptogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Acetyl- oder Benzoylaminogruppe darstellt.

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Von besonderem Interesse sind Azofarbstoffe der Formel (III)

HO-S

OH

HO %=;

A₁-KH

(IH)

worin B,, A, und X, die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als besonders geeignet haben sich Azofarbstoffe der Formel (IV)

HO—<Ö

(IV)

erwiesen, worin A, und X₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und B₂ einen Rest der Formel

KH M₁ -IDT

1 1. 1

\
BO₃H

Z—>- oder

HO S

HO_VS 5

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bedeutet, worin D^ ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Methoxy-, Methylmercapto-, Trifluormethyl- oder Benzoylaminogruppe und M, die Carbonylgruppe oder einen amidartig an die beiden -NH- Gruppen gebundenen, mindestens zweibasischen Acylrest darstellen, der sich von einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarbonsäure mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten aromatischen Di-. carbonsäure, einer heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC—E^M—T₁-E"¹—COOH

ableitet, worin E" und E^llr je einen unsubstituierten oder substituierten Benzolrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Furan-, Thiophen- oder Pyridinrest und T₁ die direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonyl-, Carbonyl-, Dithiο- oder Azogruppe, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ureyiengruppe oder eine der Gruppen -CO-NH-, -SO2-NH-, -CONH-(CH₂)_m-HNOC- ,

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-CONH-

HNOC-

- 8

-S0₂NH-(

HNO₂S-

-CO-

COy

-CO-N N-OC- , -0-(CH₂) -O- ,

, -SO-(CH₂)_n-0₂S- , -N-(CH₂) -N- oder

NHCO(CH₂)_nO-

bedeuten, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellen.

Besonderes Interesse ist Azofarbstoffen der Formel (V)

HOB

—OH

}30-

x:

-33.

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zuzuschreiben, worin A, und X, die oben angegebenen Bedeutungen haben und B~ einen Rest der Formel

J₂

>- oder "O"ϊίΗ^ ₇II HO_VS SO₃I

SO₇II HO_VS SO₃Ii

bedeutet, worin D₂ die oben angegebene Bedeutung hat und Mo die Carbonylgruppe oder einen amidartig an die beiden -NH- Gruppen gebundenen, mindestens zweibasischen Acyl· rest darstellt, der sich von einer unsubstituierten. oder substituierten aliphatischen Dicarbonsäure mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäure, einer heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC—E"—-To—E"¹—COOH

ableitet, in der E" und E^MI die oben angegebenen Bedeutungen haben und T₂ die direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonyl- -, Carbonyl- oder Azogruppe, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine. Ureylengruppe oder eine Gruppe -CO-NH-, -SO₂-NH-, -O-(CH₂)_n-O- oder -CONH-(CH₂)^HNOC- bedeutet, worin m und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

20 9 84 3/1U

Vorteilhafte Eigenschaften zeigen Azofarbstoffe der Formel (VI)

SO₇H

OH " · HO—^2>

A- A-, ίϊΗ

worin A, und X₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben und B, einen Rest der Formel

£>-D₂ D₂"^" ^oder -0>~2SM«,~}m--<t>-

HO^S SO H ' 1IO_VS

darstellt, worin D₂ die oben angegebene Bedeutung hat und Mo einen Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC—E"—T₃—E¹" —COOH

bedeutet, worin E" und E^MI die oben angegebenen Bedeutungen haben und T^ einen der Reste

N - , -SO₀NH(CH₂) HNO₂S - , -CO

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- Ij. -

-com—<Ξ^ -SO₂TiH-<c=^ -s(CH₂)_ns-

HNOC- , HNO₀S- ,

-SO₂(CR₂)_n0_oS- , -NH(CH₂) HH- -," -CO-

co-y

-CO-N IT—OC-

oder -NHCO(CH₂) 0- darstellt, worin τη und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als Substituenten eines Benzolrestes E oder E' kommen Halogenatome, niedrige Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Nitrogruppen in Betracht.

Azofarbstoffe der Formel (VII)

SO_xII HO₅S

_lx >, 2 ^ ., Λ^

11«—Ap Λ_ο—ITH

worin B^ die oben angegebene Bedeutung hat und A₂ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, a-Methyl-^chlor-phenyl-, 3-Acetylphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chl-oxphenyl-, 4-Fluorphenyl- oder 4-Broirphcnyirest bedeutet, solche der Formel (VIII)

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ho s

-Oil

(VIII). ,

worin A^ die oben angegebene Bedeutung hat und Bj- einen Rest der Formel

IiH—~~M )m D_v ' D.,

^-"Sc-?- oder -CJ^—iüJ—j·^—KN-SO_VH HO_VS SO_V1I HO₇S

darstellt, worin D- ein Chloratom oder eine Methyl-, Methox}'·-, Methy!mercapto- oder Trifluormethylgruppe und M, die Carbonylgruppe, den unsubstituierten oder durch eine Nitro- oder Benzoylaminogruppe substituierten Isophthalcylrest, den unsubstituierten oder durch Nitrogruppen oder Chloratome substituierten Terephthaloylrest, einen Naphthalindicarbonylrest, einen Furan-, Thiophen-, Pyrazin-, Pyrazol- oder Pyridindicarbon^^lrest' oder den Rest

HOOC—E₁—T,—E[—COOH

bedeuten, worin E-, und El einen unsubstituierten oder substituierten Phenylenrest und T, den Methylen-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Azo-, Ureylen-, AethylenJioxy-, Pen tylendioxy-, -CONH- oder -CONH(CH₂) KMOC-- Rest darstellen, wobei ρ

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eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und solche der Formel (IX)

SO H

OH

HO-

(IX)

ΉΕ—Α,

Ä —KH

worin B₁- die oben angegebene Bedeutung hat und A„ ein Wasserstoff atom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl- oder 2-Methyl-4-chlorphenylrest bedeutet, haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Besondere Bedeutung kommt den Azofarbstoffen der Formel (X) zu

I?

—OH

OIL

KO-«_

HK

H₇C' I CH_ 3 VV 3

(X)

S)

worin B^ den Rest

209843 Π Τ21

hh M_ μ . x>

Λ ^b ■ U P

~<=>-D₅ D₃-<^>- oder -^~>—HIf-M_r~mr

SO₃II HO₃S SO₃II

darstellt, wobei Do die oben angegebene Bedeutung hat und Mr den Isophthalo3'^rl-, 5-Nitro-isophthaloyl-, 5-Benzoylainino-isophthaloyl-, Terephthaloyl-, Naphthalin-2,6-dicarbonyl-, Furan-2,5-dicarbonyl-, Thiophen-2,5-dicarbonyl-, Pyridin-2,6-, -2,5-, -2,4- oder -3,5-dicarbonyl-, Pyrazol-3,5-dicarbonyl-, Pyrazin-3,6-dicarbonyl-, 2,5-Dirnethy 1-pyrazin-3,6-dicarbonyl-, Diphenylmethan-4,4'- oder -3,4'~dicarbonyl", Diphenylsulfon-4,4¹- oder -3,4'-dicarbcnyl-, Benzophenon-4,4'- oder 3,4'-dicarbonyl-, Azobenzol-3,3'-dicarbonyl-, N,N'-Diphenylharnstoff-4,4'-dicarbonyl-, N-Benzoylanilin-3,4'-dicarbonyl-, N-Benzoyl-2-chloranilin-5,4'-dicarbonyl-, N,N¹ -Dibenzoyläthylendiamin-4,4¹- oder N,N¹-Dibenzoyl-butylendiamin-4,4¹-dicarbonyl-, l,2-Diphenoxyäthan-3', 3"- oder -4',4"-dicarbonyl- oder 1,5-Diphenoxypentan-4¹,4"-dicarbonylrest bedeutet. Die Azofarbstoffe der Formel (XI)

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:__^—0H 1

KII

~*6

-ITS

SO₇H J

(XI)

HN

H₃C

worin D, den Methyl- oder Methoxyrest und M^ den Terephthaloyl-, Pyridin-2,5- oder -2,4-dicarbonyl-, Benzophenon-4,4¹ -dicarbonyl-, Diphenylsulfon-4,4' -d.icarbonyl-, Naphthalin-2,6-dicarbonyl-, N-Benzoylanilin-3,4'-dicarbonyl-, N-Benzoyl-2-chloranilin-5,4'-dicarbonyl-, 1,2-Diphenoxyäthan-3J3"- oder -4;4"-dicarbonyl- oder N,N¹-Dibenzoyläthylendiamin-4»4'-dicarbonylrest bedeuten, und jene der Formeln (XII), (XIII) und (XIV)

HO,, KO-<^·

}io s im

(XIII)

209£Λ3/1 121

sind besonders interessant.

Weitere bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel

SO₃H

OH

N=N

■im—M₇- HIT

HH
I

H,C CH, 3 W 3

HO₃S

(XIV)

(XV) ,

worin Dr ein Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe und M₇ den Isophthaloyl-, Terephthaloyl-, Pyridin-2,5- oder -2,6-dicarbonyl-, Benzophenon~4,4'-di~ carbonyl-, Naphthalin-2,6-dicarbonyl, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonyl-, N-Benzoylariilin-BjA-dicarbonyl-, N-Benzoyl-2-chloranilin-5,4'-dicarbonyl- oder 1,2-Diphenoxyäthan-3¹,3" oder -4',4"-dicarbonyl- oder N,N'-Dibenzoyläthylendiamin-4,4'-dicarbonylrest bedeuten₅ und besonders den Formeln (XVI) bis (XVIII)

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SO H ,

GH.

■NH

NH

CH.-

SOJH j O—HN

HN

:—>—oa

-Ni=N-CI^-NH-OC

NH

H„C .-CE

³W

SO H

SO H

CH

■OH

N=N

3 '

•Nfl-O(

NH

HC j CH.

SO₃H HC

HO₃S

HO—<*__>

:τ-<^»—N=N-

HO₇S HN

^J H^C I CH

(XVIII)

Azofarbstoffe der Formel (XIX)

HO—€—

Λ -

(XIX)

2 0 9843/1121

worin A₃ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl- oder 2-Methyl-4-chlorphenylrest und B₇ den Rest

oder

EH—H„—-KN-<L2

bedeuten, worin D^ eine Methyl-, Methoxy- oder Methylmercaptogruppe und Mg einen Rest einer aromatischen Dicarbonsäure der Formel

HOOC—E₂-T₅-E₂—COOH darstellen, worin E^ den Benzolrest und T ,-einen der Reste

^G0\ -OC CO-

-CO

bedeuten, erwiesen sich als besonders interessant.

Die Farbstoffe der Formeln (I) bis (XIX) können nicht nur wie angegebene in der Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. HO^S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. des gewählten pH-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -SOo- bzw. -CCO-Kation -Gruppen vorliegen, wie z.B.

_SO₃Na, -SO₃K, (-SO₃)₂Ca, -COONa, -COOLi, -COONH₄.

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Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der Erdalkalioder insbesondere der Alkalimetallgruppe. Die Reste der Formel

■(XX)

γ '
HR-A

in der Formel (I) leiten sich z.B. von folgenden Verbindungen ab : - - ■ . -

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5"Sulfonamid, l-Amino-S-hydroxynaphthalin-S,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-dlsulfonamid, 2-AmiRO-8-hydroxynaphtbaiin-3,6-disulfonsäure, 2-Am5_no-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonamide 2-Amino-S-hydroxynaphthalin-o-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonamid, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure~5-sulfonamid, wobei die Aminogruppe durch einen aliphatischen oder aromatischen Rest A, wie Methyl, Aethyl, Butyl, Hydroxyäthyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Diäthylphenyl,

2- oder 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,3- oder 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2- oder 3-oder 4-Fluorphenyl, 4-Brpmphenyl, 2-Methyl-4- oder 2-Methyl-5-chlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2- ,oder- 4-Phenylsulfonsäure, 2-Methy!phenyl-4-sulfonsäure, 4-Chlorphenyl-3-sulfonsäure.

3- oder 4-Acetylpheiiyl, 3- oder^^MethylsuTfony!phenyl,

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4-Phenoxyphenyl-3-sulfonsäure, 4-Phe.nyl-carbonsäure, 4-Phenyl-carbonsäure-(N,N-dimethyl)-amid, 4-Phenyl-sulfonsäure-(N,N-diäthyl)-amid, 2,4,6-Trimethylphenyl oder 2,3,4,6-Tetramethylphenyl, substituiert sein kann. Die Reste der Formel

(XXI)

im Rest der Formel (I) leiten sich z.B. von folgenden Verbindungen ab :

l-Amino-3-nitro-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-3-acetylamino-4-brombenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino - 3-nitro-4-trifluormeth}'lben£cl-6-sul fonsäure, l-Amino-S-nitro^-methylbenzol-o-sulfonsaure, l-Amino^-nitro^-methoxybenzol-ö-sulfonsäure, l-Amino-S-nitro^-äthoxybenzol-C-sulfcnsäure, 1-Amino-3-nitro-4-methylmercaptobenzol-6-sulfönsäure, l-Amino-3-acetylamino-4-äthylmercaptoberzol-6-sulfönsäure, 1-Amino-3-nitro-4-hydroxyäthylmercaptobenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino - 3-nitro-4-carboxyme thy lmer cap tobenzol.-6-sul fonsäure, l-Amino-3-nitro-4-acetylaminoben2ol-6-sulfonsäure, l-Amino-3-nitro-4-lbenzoylariiinoben2ol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-acetylamino-4-fluorbenzol-6-sulfonsäure, l-Amino-3-nitro-4-(2'-methoxyäthoxy)benzol-6-sulfonsäure.

Die Reste' der Formel

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(XXIa)

im Rest B der Formel (I) leiten sich z.B. von folgenden Verbindungen ab :

l-Amino^-nitro-S-fluorbenzol^-sulfonsäure, l-Amino-4-nitro-5-chlorbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylainino--5-bronibenzol-2-sul fonsäure, 1-Amino-4-nitro-5-trifluormethylbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-nitro-5-methylbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-nitro-5- n-hexylbenzol-2-sulfonsäure, l-Amiiio-4-nitro-5-(2' -hydroxyäthyl) -benzol-2-sulfonsäure, l-Amino~4-nitro-5-methoxybenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-nitro-5-äthoxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-nitro-5-n-butoxybenzol-2-sulfonsäure» l-Aminc-4-nitro-5(2'-hydroxyäthoxy)-benzol-2-sulfonsäure, I-Amino-4-nitro-5-(2'-methoxyäthoxy)-benzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-ni tr o-5 -me thy liner cap t ob enzol- 2- sulfonsäure.

1-Amino-4-acetylamino-5-äthylmercaptobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-ni tro-5-hydroxyäthylinercaptobenzol-2- sulfonsäure, l-Amino-4-nitro-5-carboxyraethylmercaptobenzol-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4-ni t ro - 5 - f ornry larninob enzol - 2 - sul f ons äure, l-Amino--4-nitro-5- acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-nitro-5-benzoylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-nitro-5-n-octylaminobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino^-acetylamino-S-methoxybenzol^-sulfonsäure .

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Das Brtlckenglied M im Rest B* der Formel (I) leitet sich z.B. von folgenden Säurehalogeniden ab:

Phosgen

Bernsteinsäuredichlorid Thiophosgen

Glutarsäuredichlorid

Pimelinsäuredichlorid 2,S-Dichlorbernsteinsäuredichlorid Chlorbernsteinsäuredichlorid Fuinar säuredichlorid

Terephthaloylbromid

Terephthaloylchlorid

2-Nitro-terephthaloylchlorid 2-Chlor-terephthaloylchlorid 2,5-Dichlor-terephthaloylchlorid Isophthaloylchlorid

5-Nitroisophthaloylchlorid 5-MethyIsulfonyl-isophthaloylchlorid 5-SuIfo-isophthaloylchlorid SjS-Dichlorformyl-NjN-diir.ethyl-benzolsulfonamid SjS-Dichlorformyl-N^-dibutyl-benzolsulfonamid, SjS-Dichlorformyl-N-octyl-benzolsulfonamid, 5-Benzoylamino-isophthaloylchlorid, Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid Furan-2,5-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-2,5-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-2,4-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-3,5-dicarbonsäuredichlorid Pyrrol-2,5-dicarbonsäuredichlorid Biphenyl-4,4¹-dicarbonsäuredichlorid Dipheny!harnstoff-4,4'-dicarbonsäuredichlorid

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Diphenylharnstoff-3,3'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-3,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-3,3'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfon~3,3'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfon-3,4¹-dicarbonsäuredichlorid 2'-Nitrodiphenylsulfon-3,4¹-dicarbonsäuredichlorid Benzol-1,3-disulfonsäurechlorid 4-Chlorformyl-benzolsulfochlorid

Diphenylmethan-4,4^f-dicarbonsäuredichlorid Diphenylmethan-3,3'-dicarbons äuredichlorid Diphenylsulfid-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenyldisulfid-2,2'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylamin-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenyläther-4,4¹-dicarbonsäuredichlorid 4,4'-Dimethyl-azobenzol-3,3'-dicarbonsäuredichlorid 4,4'-Dichlor-azobenzol-3,3¹-dicarbonsäuredichlorid 2,2'-Dichlor-azobenzol-5,5'-dicarbonsäuredichlorid 2,2'-Dimethyl-azobenzol-5,5'-dicarbonsäuredichlorid 2,2' -Dimethoxy-azobenzol-5,5'-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-3,3¹-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-4,4¹-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-3,4¹-dicarbonsäuredichlorid Naphthalin-2,6-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-4,4¹- und 3,3'-disulfonsäuredichlorid 2,2'-Dimethylazobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid 4-Methoxyazobenzol-3,4'-dicarbonsäuredichlorid 3,3'-Dichlorazobenzol-4,4¹-dicarbonsäuredichlorid 4,4^f-Dichlorazobenzol-5,5¹-dicarbonsäuredichlorid 3,4-Dimethylthiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid 3,4-Dimethoxythiophen-2,5-dicarbonsauredichlorid Selenophen-2,4-dicarbonsäuredichlorid

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9-Thiafluoren-2,6-dicarbonsäuredichlorid Pyrazol-S.S-dicarbonsäuredichlorid l,3-Thiazol--2,5-dicarbonsäuredichlorid Benzobisthiazol-2,6-dicarbonsäuredichlorid Benzothiazol-2,5-dicarbonsäuredichlorid Thiazolothiazol-2,5-dicarbonsäuredichlorid Benzoxazol-2,5-dicarbonsäuredichlorid 1,3,4-Thiadiazol-2,5-dicarbonsäuredichlorid 1,3,4-Oxadiazol-2,5-dicarbonsäuredichlorid 1-Methyl-l,2,4-triazol-3,S-dicarbonsäuredichlorid Pyrazin-2,5-dicarbonsäuredichlorid 3,6-Dimethylpyrazin-2,5-dicarbünsäuredichlorid -

Ausserdem kommen auch

4,6-Dichlorpyrimidin
2-Phenyl-4,6-dichlor-s-triazin 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin oder Cyanurchlorid in Frage.

Die Reste der Formel -OC-Q-CO-, worin Q den Rest -E-T-E¹-- darstellt, leiten sich z.B. auch von folgenden Dicarbonsäuren ab:

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HOOC—<O HOOC—<C—y—COKE-

COOH

KH--C3^—COOH

HOOC

^-CONH

HOOC

COOH

HOOC—C3>—COSH

COOH

HOOC

COOH
Cl

fiOOH

HOOC—«L·.:

-CONH—*' "^

COOH

IIOOC

CH₇ COOH

COOH

ClL,

208843/1121

Ci_^x>— COHH-

HOOC

COOH

HC

HOOC .HOOG

ILCO

COOII

COOH

NO,

COOH

H₇C-OC-HlI

HOOC

-COITH—<

COOH

NC

HOOC

's Vs

NH-CO(CH

¹H K^y

COOH

Cl . NH—C

O>—conh—^:

HOOC COOH

Cl

NH- C6

HOOC—<O>~

COOiI

Hooc—<c~>—-cpmi—^^

coon 209843/1

—CO—

HOOC—<l2>—

COOH

-COIlIr

COOH

CIL

HOOC—<Ξ

HOOC—<O

COOH

Cl

HOOC

HOO

I!

C \

COOH

Il H—<O>—COOH

U O

.0

B C

HOO

N—^-^

Il O

COOH

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HOOC—<T-w>—COEH—CPI —HIiOC—<T—^—COOK HOOC- <O>—COIiH-CHpCH₂—HIi OC—<O^>"C00H

HOOC—<S>—CONH- (CH₀)

0/5

-COOH

^VV-CONH

) ₂—HNOC

HOOC

COOH

HOOC—C3>—CONK— <O>—HIIOC—<$LJ>—COOH

HOOC—<L>

CH,

HNOC—<£_>--

HOOC—<C=5>—S0_oNH(CH₀) .HlTO₀S-<Ώ>—COOH

d. <L 4 _<L

HNO₂S-

H00(3—<S>—OCH₀CH₀

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Hooc—<ξΞ3>—OiCIi₂) j>—<' ^

OCH₂CH₂

HOOC

COOH

KOOC—Ο>—SO₀(CH₀LO₀S—<Ο>—COOH

Ηθοσ—<ζΙ>—NH- (CK₉) .-mT—^O

HOOC-A JL-COIJH-<S>—COOH 0

HOOC—\ ,P-COHH S

2>—COQH

ei

HOOC—^ /} •Ν

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CH

HOOC—<G>—CONH--\ ,P—C00H

HOOC—\ jl—CONH—\ j*—COOH S S

HOO'

JOOH

:cH_o)

ο' -y

JOOH

HOOC

— (CH₀) _o—NH-CO—<Θ

COOH

HOOC—<?3>—CONH—(CH₂) ^—1

i-( CH₂) ₄—NH- CO—O—COOH

N =v

ONH- (CH₀) _o—NHCO—<\ /?—COOH

209843/1121

zzz N

—UHC

HOOC

COOH

V—CONH— (CH₀) —NH--CO—K y N ^{l 2} H=<

HOOC

COOH

JTk

HOOC O COMH-(CH₂)₂-HH-C0 O COOH

JO,

Al

HOOC S COra—(CE₂) ₂—NHCO S COOH

HOOC—CZ^-N (CEL )_o -Ν—^ζΙ>—ΌΟΟΗ

^⁸I

Γ ~1

3>—co -<^^>-co

L J 4

—OH

Die Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (I) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Ein Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass fiian zwei Aequivalente einer Verbindung der Formel

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NH,

(XXII)

oder

OH -N=N

HN-A

(XXIIa)

SO₃H

(XXIII)

mit einem Dihalogenid oder Dianhydrid einer Säure der Formel

HO-M-OH

umsetzt, worin A, B, D, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (XXII) und (XXIIa) erhält man dadurch, dass man ein Anilin der Formel

NO

•D

SO,H

NH-U

SO H

bzw.

-NO,

(XXIIa)

SO^H

oder

D (XXIIIb) bzw.

SO₃H

-NH-U (XXIIIc)

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worin U eine abspaltbare Schutzgruppe, z.B. eine Acylgruppe bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

(XXIV)

kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe, bzw. Abspaltung der Schutzgruppe, erhält man einen Aminoazofarbstoff der Formel (XXII) bzw. (XXIIa).

Es ist auch möglich, vor der Reduktion der Nitrogruppe ein gegebenenfalls vorhandenes Halogenatom, das in p-Stellung zur Azobindung steht, durch einen gegebenenfalls substituierten Alkoxy- oder Älkylmercaptorest zu ersetzen und dann die Nitrogruppe zu reduzieren.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) besteht darin, dass man 1 Mol einer Tetrazoverbindung eines Diamins der Formel

NH Ä HN · D D (XXV

-D D—<r-—>-NH^ oder H^N-C_>—HH-M-HN—<Ώ

SO₃H

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mit 2 Mol eines Aminonaphthole der Formel (XXIV) umsetzt. In den Formeln (XXV) und (XXVa) haben Μ und D die weiter oben angegebenen Bedeutungen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I) ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines der Aminoazofarbstoffe der Formeln

NH M HN

€£>—· oh I I

<2>-N==N €>—D D-C^-NH₂ (XXVI)

^X HN-A SO₃H HO₅S

oder

(XXVIa)

mit einem Aminonaphthol der Formel (XXIV) umsetzt, wobei A, M, D, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Verbindungen der Formeln (XXVI) und (XXVIa) erhält man durch Diazotieren einer Verbindung der Formel

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-55 -

(XXVII)

NH M HN

D D

HO₇-S

oder

(XXVIIa)

SO₅H

worin D, M und U die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Kuppeln der Diazoverbindungen mit einer Verbindung der Formel (XXIV) mit anschliessender Reduktion der Nitrogruppe, bzw. Abspaltung der Schutzgruppe U.

Die Kondensation von Aminen mit Sä'uredichloriden wird vorteilhaft in polaren, protischen oder aprotischen Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol, Glykol, Diäthylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Tetrametjtylharnstoff, Hexamethyl-phosphorsäuretriamid oder N-Methyl· caprolactam oder Mischungen davon vorgenommen.

Eß kann auch vorteilhaft sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkali-carbonaten oder -boraten zu kondensieren. Lösungsmittel wie Pyridin wirken selbst schon säurebindend.

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Die Farbstoffe der Formel (I) können für verschiedene Zwecke, insbesondere aber in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe flir ein Farbbleichverfahren verwendet werden.

Hierfür kommen zum Beispiel folgende Farbbleichverfahren in Frage :

Diffusions-Uebertragungsverfahren mit photoempfindlichem Eisen-III- Salzen gemäss deutscher Patentschrift 1 422 917, Metallbleichverfahren über photoempfindliche Metallkomplexe gemäss schweizerischer Patentschrift 506 809, elektrophotographisches Verfahren gemäss schweizerischer Patentschrift 1 431 277 oder U.S. Patentschrift 3 172 826, Farbbleichverfahren in Gegenwart von Stannit gemäss britischer Patentschrift 546 704, Kontaktverfahren gemäss britischer Patentschrift 661 416 und andere, wie zum Beispiel das in der schweizerischen Anmeldung Nr, 12323/71 beschriebene Farbbleichverfahren mit Komplexsalzen der ersten Uebergangsmetallreihe. Ganz besonders vorteilhaft können die Farbstoffe der Formel (1) als Bildfarbstoffe flir das Silberfarbbleichverfahren vervendet werden. Demgemäss lassen sich in Üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photogr,aphische Materialien herstellen die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem

to Farbstoff der Formel (I) enthalten.

f" Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehren

-ι Schichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schicht- ^ träger eine mit einem blaugrlinen Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche darüber ej>ie mit einem Purpurfarb-

stoff der Formel (I) gefärbte, selektiv grUnempfindliche und schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (I) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Ausserdem sind die Farbstoffe der Formel (I) z.B. auch für Retuschezwecke verwendbar.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht' erhöhter Temperatur zu einer wässerigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschliessend wird die Mischung mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden. Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.

Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zugegeben werden. So ist es z.B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Giessen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.

20 984 3/112 1

OQ

Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.

Die Giesslösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beeinträchtigen sie deren Lichtempfindlichkeit. Die Farbstoffe der Formel (I) sind zu gleicher Zeit sehr diffusionsfest, bilden dabei auch stabile, wässerige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und auf Weiss gut bleichbar.

Die Farbstoffe erzeugen bei der Zugabe zu den Giesslösungen weder einen Viskositätsanstieg noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Stehenlassen des Giess· gemisches.

Die spektrale Absorption in Gelatine liegt in einem günstigen Bereich, so dass die Farbstoffe der Formel (I) mit einem geeigneten Gelb- und Blaugrlinfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden könne, das Über den ganzer. Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne aufweist.

Die Farbstoffe der Formel (I) zeichnen sich

durch besonders hohe Lichtechtheit bei gleichzeitig hervorragender Bleichbarkeit, guter Diffusionsfestigkeit und glinstiger Farbstärke aus.

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Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gex^ichtsprozente. Die Tetnperaturen sind in Grad Celsius ·

und die Wellenlängen in mn angegeben.

209843/1 121

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

l.a) Eine Lösung von 12,5 g l-Amino~3-nitro-4-methylbenzol-6-sulfonsäure (Ammoniumsalz) in 100 ml Wasser wird mit 14 ml 4-n-Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise in 100 ml 2-n-Salzsäure bei 0-5° gegeben. Man rlthrt weitere 30 Minuten, dann zerstört man das Überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure. Bei 0° gibt man zur Diazolösung eine neutrale Lösung von 21 g 2-[2',6'-Dimethylphenylamino-] ß-hydroxyriaphthalin-ö-sulfonsäure in 400 ml Wasser zu. Das Reaktionsgemische \d.rd mit Natriumacetat bis pH 3 versetzt und über Nacht gerührt. Der abgeschiedene Nitroazofarbstoff wird filtriert, in 400 ml Wasser bei 40° portionenweise mit einer Lösung von.27 g Natriumsulfid in 60 ml Wasser versetzt und solange bei 40° gerührt, bis im Dünnschichtchromatogramm keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsgemisch wird auf 20° abgekühlt, mit Eisessig neutralisiert und mit 10 ml 7-n-Kaliumacetatlösung versetzt. Der abgeschiedene Niederschlag wird filtriert, in 500 ml Wasser bei 40° gelöst und mit 5 ml 7-n-Kaliumacetatlösung ausgefällt. Man filtriert, wäscht mit Aethanol und trocknet. Ausbeute : 18 g des Aminoazofarbstoffes der Formel

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(1.1)

l.b) 2,5 g Aminoazofarbstoff der Formel (1.1) werden in 30 ml Wasser und 10 ml Dimethylformamid gelöst, bei Eisbadtemperatur gleichzeitig mit einer Lösung von 0,8 g Is.ophthalsäuredichlorid in 5 ml Aceton und 5 ml 2-n-Natriumcarbonat-Lösung versetzt und über Nacht unter Ansteigenlassen der Temperatur auf 20° gerührt. Nach Zugabe von 0,3 g Isophthalsäuredichlorid in 2 ml Aceton und 2 ml 2-n-Natriumcarbonatlösung wix'd das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 20° gerührt und mit 20%iger Kaliumchloridlösung versetzt. Man filtriert den abgeschiedenen Farbstoff, löst ihn in 50 ml Wasser und 5 ml Dimethylformamid und fällt ihn durch Zugabe von 20%iger Kaliumchloridlösung aus.

Ausbeute : 1,1 g chromatographisch einheitlicher Farbstoff der Formel (101) der Tabelle I.

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Beispiel 2

2.a) 13,5 g l-Amino-3-nitro-4-chlorbenzol-6-sulfonsä'ure (als Ammoniumsalζ) werden gemäss Beispiel l.a) diazotiert und mit 21 g 2-[2',6'-Dimethyl-phenylamino]-8-naphthol-6-sulfonsäure bei pH 4 gekuppelt. Nach einstlindigem Ruhren bei 5° ist die Kupplung beendigt. Man fällt den Nitroazofarbstoff durch Zugabe von 170 ml 7-n-Kaliumacetatlösung aus. Ausbeute : 30 g Farbstoff der Formel

=N—<r__>—ei

2.b) 6,3 g Nitroazofarbstoff der obigen Formel werden in 80 ml Wasser und 20 ml Aethanol bei 30° gelöst. Unter einem Stickstoffstrom werden nun 5,6 ml 1,8 n-Kaliummercaptidlösung in 957_oigem Aethanol eingetropft. Man rührt weitere 2 Stunden bei 30° , versetzt das Reaktionsgemisch mit Eisessig bis pH 6,5, dann mit 20 ml 2O7oiger Kaliumchloridlösung. Der abgeschiedene Farbstoff wird filtriert und getrocknet. Ausbeute : 6,5 g.

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6,2 g dieses Farbstoffes werden in 90 ml Wasser und 10 ml Aethanol bei 40° mit einer Lösung von 4 g Natriumsulfid in 15 ml Wasser versetzt und 20 Stunden bei 40° gerlihrt. Das Re akt ions gemisch wird mit Essigsäure neutralisiert und der ausgeschiedene Farbstoff filtriert. Ausbeute 4,2 g Aminoazofarbstoff der Formel

OH

-N=N <Γ—

SO E

2.c) 1,2 g Aminoasofärbstoff der obigen Formal werden in 20 ml Wasser und 5 ml Dimethylformamid gelöst und bei 5° mit einer Lösung von 0,5 g Isophthalsäuredichlorid in 4 ml Aceton bei pH 6 durch Zugabe von 2-n-Natriumcarbonatlösung versetzt. Nach dreistündigem RUhren wird der Farbstoff mit Kaliumchloridlösung ausgesalzen und abfiltriert, wieder in warmem Wasser gelöst und mit Aceton ausgefällt.

Ausbeute : 0,2 dUnnschichtchromatographisch einheitlicher Farbstoff der Formel (140) der Tabelle I.

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Beispiel 3

3.a) Eine Lösung von 11,6 g l-Amino-5-methyl-4-nit:robenzol-2-sulfonsäure in 100 ml Wasser wird mit 14 ml 4-n-Natriumnitritlb'sung versetzt und innert 80 Minuten bei 0 bis 5° zu 100 ml 2-n-Salzsäure gegeben. Man rlihrt noch weitere 30 Minuten und zerstört das Überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure.

Die Diazolb'sung wird bei 5 bis 8° und pH 3,5 mit einer Lösung von 18 g 7-(2¹,6'-Dimethylphenylamino)-1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure und 10 g kristallisiertem Natriumacetat in 200 ml Wasser vermischt und während 15 Stunden bei 20 bis 25° nachgerUhrt. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man 21,7 g Nitroazofarbstoff der nachstehenden Formel in Form eines dunkelblauen Pulvers.

3.b) Eine Lösung von 5,8 g der Verbindung der obigen Formel und 20 ml Eisen-(III)-chlorid in 50 ml Wasser wird bei 40° mit einer Lösung von 3,6 g Natriumsulfid in 8 ml Wasser versetzt und bei 40° unter Rühren in Ab-209843/1121

ständen von 2 Stunden so oft mit 1 g Natriumsulfid versetzt, bis im Dünnschichtchromatogramm keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist. Man kühlt auf 20° , gibt 25 ml Aethanol hinzu und fällt das Produkt durch Zugabe von 7-n-Kaliumacetatlösung, Die Ausbeute an Aminoazofarbstoff der nachstehenden Formel beträgt 4,3 g.

3.c) 1,1 g Aminoazofarbstoff der obigen Formel werden in 30 ml N-Methy!pyrrolidon gelöst. Dann gibt man bei 23° in Portionen von 10 mg so lange Terephthaloylchlorid hinzu, bis das Ausgangsprodukt vollständig umgesetzt ist. Man filtriert, fällt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zugabe von Isopropanol und reinigt ihn durch Umfallen aus Wasser mit einer 1:1 Mischung von Isopropanol und Dioxan. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 0,5 g reinen Farbstoff der Formel (301) der Tabelle III in Form eines dunkelroten Pulvers

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Beispiel 4

4. a) 274 g 3-Amino-4-chlor-benzoesäuremethylester werden in 4000 ml Aether unter Rühren tropfenweise mit 120 g p-Toluoylchlorid versetzt und während 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der Aether zum grössten Teil abdestilliert, der Rückstand auf 10° gekühlt und filtriert, wobei man 250 g Rohprodukt erhält.

Dieses Produkt wird in 1000 ml Methanol suspendiert, bei 65° mit 300 ml 35%iger Salzsäure und anschliessend sofort mit 2000 ml Eiswasser versetzt. Man filtriert, wasch mit Wasser neutral und kristallisiert aus 5000 ml Methanol um.
Ausbeute : 174 g Produkt der Formel

Cl

HC—O-COffl—^

■ COOCJU J

vom Schmelzpunkt 147°.

4.b) 54 g des so erhaltenen Produktes werden in 300 ml Methanol und 20 ml 10-n. Natronlauge zum Sieden erhitzt und dann allmählich mit 2000 ml Wasser versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Darauf gibt man 50 ml Eisessig hinzu, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab

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und kristallisiert aus Methanol um. Ausbeute : 45" g Produkt der Formel

vom Schmelzpunkt 233°.

4.c) 50 g dieses Produktes werden in 300 ml Wasser suspendiert und auf dem Dampfbad unter Rühren tropfenweise mit einer Lösung von 66 g Kaliumpermanganat und 25 g MgSO,-H₂O in 1300 ml Wasser versetzt. Man rtihrt, bis das Kaliumpermanganat völlig verbraucht ist (ca. 3 bis 4 Stunden)^ saugt vom gebildeten Mangandioxyd ab, wäscht mit AOO ml heissem Wasser nach und stellt das Filtrat mit 357_oiger Salzsäure kongosauer. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit 300 ml Wasser gewaschen und aus 120 ml Dimethylformamid umkristallisiert.

Ausbeute : 39 g der Formel

Cl

Hooc—<O>—comi

COOH
vom Schmelzpunkt >300°.

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4.d) 5,0 g der so erhaltenen Dicarbonsäure werden in 75 ml Benzol nach Zugabe von 7,5 ml Thionylchlorid während 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung, die man allmählich erkalten lasst.

Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und nacheinander mit 30 ml Benzol und 30 ml Petroläther gewaschen.

Ausbeute : 3,9 g der Formel

ClO

vom Schmelzpunkt 172°.
4.e) 1,6 g Aminomonoazofarbstoff der Formel

werden in 75 ml N-Hethylpyrrolidon und 2 ml Pyridin bei 110° gelöst und bei 100 bis 110° allmählich mit 1,5g des erhaltenen Dicarbonsäuredichlorides versetzt. Nach

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-49- 221S592

Minuten wird das Reaktioiisgemisch mit 150 ml I sopropanol verdünnt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 50 ml Aethanol gewaschen und während 24 Stunden mit Aethanol extrahiert. Man erhält 1,7 g reinen Farbstoff der Formel (178) der Tabelle I in Form eines roten Pulvers. Auf analoge Weise erhält man den Farbstoff der Formel (212) der Tabelle II und den Farbstoff der Formel (327) der Tabelle III.

Verfährt man analog zu 4.a) bis 4.d), so erhält man die untenstehend aufgeführten Dicarbonsäuredichloride der Formeln (1) bis (6).

Dicarbonsäuredichlorid

SchneiζOunkt

ClOG—C^—

109

COCl

150

COCl

ClOC

-CONH-ClOC COCl

Cl

123

COCl

ClOC-<ζ~ cioc

108

191

*) nie¹,⁴, insoliert (in Lösung zum Farbstoff weiLerverarbeitet)

Beispiel 5

5.a) 15,2 g 4-Hydroxybenzoesäure-methylester und 7,0 g Kaliumcarbonat werden in 25 ml Cyclohexanon gelöst und in einer Stickstoffatraosphäre unter Rühren innert 5 Minuten mit 9,4 g Aethylenbromid versetzt. Man rührt unter Stickstoff während 36 Stunden bei 85°, giesst dann das Reaktionsgemisch in 200 ml Methanol, gibt bei 60° 30 ml Wasser hinzu und filtriert die noch heisse Lösung, worauf aus dem Filtrat 8,7 g Produkt der Formel

H₃COOC

in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 164^C (Zersetzung) auskristallisieren.

5.b) 34,Og Ester der obigen Formel werden in 170 ml 30%iger Kalilauge während 72 Stunden bei 85 bis 90° gerührt. Man giesst das Gemisch auf 400 ml Wasser, erhitzt zum Sieden, filtriert nach Zugabe von etwas Bleicherde und erhält nach Ansäuern mit 35%iger Salzsäure 28,1 g Produkt der Formel

HOOC—^L^—OCH₀CH₀O—<S>—COOH in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt >300

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5.c) Wenn man analog zu 4.d) verfährt, erhält man aus 28,0 g Säure der obigen Formel 25,1 g Säurechlorid der Formel (7) vom Schmelzpunkt 128° in Form feiner, weisser Nadeln.

5.d) Analog zu 4.e) erhält man mit dem Säurechlorid der Formel (7) die Farbstoffe der Formeln (181) bis (183) und (196) bis (198) der Tabelle I, die Farbstoffe der Formeln (330) bis (332), (344), (345) und (349) der Tabelle III sowie die Farbstoffe der Formeln (405) und (406) der Tabelle IV.

Wenn man analog zu 5.a) bis 5.c) verfährt erhält man die untenstehend aufgeführten Säurechloride der Formeln (8) bis (10).

Dicarbonsäureclichlorid

0-O-COCl

ClOC-O-O(CH₉),

.—>—CCCl

Schmelzpunkt

128

100 132¹

*) nicht isoliert (in Lösung zum Farbstoff weiterverarbeiten

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Beispiel 6

. a) 41,0 g Terephthalsäui-e-monomethylester- moiiochlorid ν/erden in 300 ml Aceton bei 5 bis 10° gelöst. Nach Zugabe von 17,0 g festem Natriumbicarbonat tropft man eiiae Losung von 6,8 inl Aethylcndiamin in 50 ml Aceton hinzu. Man rührt zwei Stunden bei 5°, drei Stunden bei 20° und noch eine Stunde bei Riickflusstemperatvur. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in 1200 ml Eiswasser eingetragen. Der Niederschlag wird abfiltrierf:. mit Eiswasser gewaschen, dann getrocknet und aus 3.50 ml Dimethylformamid und 300 p.il n-Butanol umkri&tallisiert. Man erhält 24,7 g Produkt: der Formel

in Form farbloser Kristalle vorn Schmelzpunkt 307°.

6.b) 48,0 g Ester der obigen Formel werden ir. einer Mischung von 540 ml Wasser, 146 ml 2-n.Natronlauge und 270 ml Aethanol suspendiert und wahrend 20 Minuten unter Rückfluss gerlihrt, wobei eine klare Lösung entsteht. Das Reaktionsgemisch wird dann zu 2300 ml 0,7-n. Schwefelsäure gegeben.

Man filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht ihn durch zweimalige Suspension in je 600 ml Eiswasser.

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Man erhält 43,0 Produkt der Formal

in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt > 300°.

6.c) 3,6 g Dicarbonsäure der obigen Formel werden in 50 ml Benzol suspendiert. Man gibt 0,4 ml Dimethylformamid und 10 ml Thionylchlorid hinzu, erhitzt zum Sieden und rührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird heiss filtriert und mit 25 ml Petroläther (Siedepunkt 35 bis 75°) versetzt. Nach beendigter Kristallisation werden die Kristalle rasch abfiltriert₅ mit Petroläther gewaschen und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Man erhält 3,5 g Säurechlorid der Formel (11) in Form weisser Nadeln vom Schmelzpunkt 150°.

6.d) Wenn man analog zu 4.e) verfährt, werden mit dem Säurechlorid der Formel (11) die Farbstoffe der Formein (184) und (185) der Tabelle I, der Farbstoff der Formel (215) der Tabelle II, die Farbstoffe der Formeln (328)/329) und (348) der Tabelle III sowie der Farbstoff der Formel (407) der Tabelle IV hergestellt. Auf analoge Weise erhält man auch die übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis IV.

Wenn man analog zu 6.a) bis 6.c) verfährt, erhält man die untenstehend aufgeführten Säurechloride der Formeln (12) bis (19).

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(11)

Dicarbonsäuredichlorid

cioc

cioc—

^COIiK-(CH )₂-iCCC-<""

-CGC].

ClOC ClOC

-CCL^TH-( CH₂ )₂-H"0'J

-(CH₂) ₂-k:;oc-<

f'

COCl

ClOC S COiIH-(CH₂) -HI;OC S COCl

/X

cioc o CONH-(CH₂) -ie:üo ο coci

^CH₂-CH₂

CIL-CH,

-KOC-1.C-C

IcG

iac⁰

120-

24:.^c

209843/1121 BAD

TABELLE I

HO₇S
J'

1ΠΙ

OH -IT=Jr

4vA/ 1

-I)

SO₇H •3

I Q

101	CH..	20
:i o:	CIL.
!! 0;.·	CH,.
:i o.;	CH . Ί
105	OH- ,.
ICk"	CH., 'j

43

/1 1

CH.

CH.,

CH.

CIL

21

ClL.

CH-

CIL.

CH.,

CH.,

OC

CO

CO

NO.

OC CO

OC CO

max. In '

Go].atirie

H₂O

(1:1)

524 542

520

542

520

540

522

540

520 542

520 542

550

526

560

550

TABSLLE I (Portsetzung)

OH.

CH. CH

CH

'J

R.

CH

3.

- ■

CH.

CH

CH.

CH., 3

OC CO

OC CO

SO₂HH(CH

OC CO

' NHC(

OC CO

'max. in

DMF-H₂O

(1:1)

522
542

520
541

518	527
540	550
522	528
541	551

Gelatine

523

546

527

550

209843/1121

TABELLE I (Fortsetzung)

2218592

-¹ 2

Nr.

Rl

j

R2

E3

R4 V

D

3

CH

M

- - ·

A max * DME- H2O (1:1)

in : ■Gela- ■"tine

Ill

:GH3

H

H

OH,

OC ^v CO

co'; "■■". -r--y-r-[*-

520

526

CH

. 541

550

112

^CH3

H

H

CH

CH

co

■ 521

-530

.j6-: OO -

: 541

,550-. *i

113

CH

H

H

CHj

.: %

■ 520 • 542

530 . 556

114

CH

H,

■ H

CH

' 522

530 ■;

; 542 ■·

;55O ' ■

115

H ■

\j £1 ^j-

"';, 522; [ + ι

,526 ■ + -'. 560 ""

11 I S. S

..OQ. O; CO ; ; .

■■

I t X / S

20 9 843/11 I

TABELLE I (Fortsetzung)

HO S

ME-

OH

NH
R. I R₁

SO H

Nr.	R1	R2	H	E4	D
116	GH3	H	H	CH	CH3
117	CH^	H	H	CH	CH
118	CH3	H	H	CH3	GH,
119	CH3	H	H	CH3	CH3
120	CH3	H	H	CH	CH
121	CH3	H	CH3	CHV 3

CO

CO

OG

t max. in :

H₂O

(1:1)

OC

CO

521

540

522

541

5-ϊ Ο

521

-ν

541

541

520

GeIa-

+ vr-a U J-I *^»

9843/1121

.BAD QRiQlNAL

TABELLE I (Fortsetzung)

Wr.

CH. GH.

Cl

Cl

Cl

R,

CH.

CH.

CH.

GH.

CH-,

OC CO

OC CO

OC CO

XX-

OC S CO

A max. EMF-

(m)

520

540 521

■ 540

522

H-

542

537 537

536

Gelatine

560

528 560

209843/1121

TABBLLB I (Fortsetzung)

HO S

►—OH

NH

R₁ J R_n 4Α

-D

SOJK J

Nr.	Rl	R2	R3	1V	D	M	λ max. DMF - H2O (1:1)	in : Gela tine
128	H	Cl	H	.H	CH7	OC Ά CO	539	540 560
129	CH„	H	Cl	H	CH3	CS	526 546	534 560
130	CH	H	Cl	H	GH,	OC—^ ^—CO	522 j.	520
							540	560
131	CH	H	Cl	H	: CH7 3 *	OC CO	523 540	523 560
132	CH3	H	Cl	H	OH3	JD, OC S CO .	523 542	530 - 553
133	CH	II	Cl	H	CH3	y\ co rV	522	; 534
			9			XJ OC Δ	542	562

209843/1121

TABELLE I (Portsetzung)

■Μ

Nr.	Rl	E2	Cl	H	D	M	■Amax. DMF- H2O. (1:1)	in : Gela tine
134	CH	H	Cl	H	GH,	oc NN co ■.	522 540	520 560
135	cm	■Η	Cl	H	CH	CO CO	524 542	52S 550 -
136	CH3	H	H	CH	CH	OC CO	522 542	527 560
137	CII3	H	H.	CH	Cl	OC λ CO V . : ";	530 iV 558 ·	54-0 '565
-138	CH,	H			Cl		528
					OO CO ' , ,".	550	5'56

20 98Λ3/ 112 1

~ 62 -

TABELLE I (For-.setzimg)

Nr.

CH.

CH.

CH. CH. CH.

CH.,

R.

CH

OH_n

CH.

CH

CH.

SCH,

SCH„

SCH.,

OCH.

OCH.,

OG CO

OC CO

isax. in -:

Gelatine

(1:1)

50

60

536

553

533

559

518

542

52?

+ 547

~1 -4

567

550

530

■ +

209843/1121 BAD

TABELLE I

HO-S 31

EH

EH-

SO-H

λ

Nr.

145

^:14υ

il47

148

149

.^Rl

^CH

CE

OH

CH

OCH

OC

^:H3

OCH

OCH

"OCH

OC CQ

OC CO

OC " CO

OC

CO

max. in. :

MF-

H₂O
(1:1)

522

547

522

548

522

547

524
551

522
547

Gelatine

-557

559

200443/1

TABELLE I (Fortsetzung)

NH-

-¹ 2

Nr.	\	R2	R3	R4	D	M	/ OC	co	J- max. DHF- H2O (1:1)	Ί in i Gela tine
150	CH	H	H	CH	OCH	CO Δ		. ja ■ OC S CO	521 547	524 . 557
						OC N	\ / O
151	CH	H ■	H	CH	OCH			523
						1 U	549	566
152	CH3	H	H	CH3	OCH f		524 549 ■	532 561
153	CH3	H	H	CH3	OCH3	522 548	534 562

209843/1 121

- 65 TABELLE \ I (Fortsetzung)

D -

.-χ 'l max.	in :
DMF- H2O (1:1)	GeIa tine
521	530
547	557
523	532
548	: 562
521	: 539
547	: 554
521	- 530
5471	560
-521	■ 533
547	563
. 522	530
548	557
522 ■- + 548 ,	532 565

CH.

GH.

CH.

CIL

. CH

ClL,

CH_V

II

CH.

CH.

CH.

CH₃

CH.

CH.

CH.,

CO

OCH

0CH„

OCH.

OCH.

OCH₃

OCH.

OCIL, 0

OC CO- .

CO

. - oc

OC CO

-NHCONH-

^-C

203843/TI 2 t

TABELLE I (Fortsetzung)

-¹ 2

Nr.	Rl	R2	R3	E4	D
161	CH	H	H	CH	OCH
162	CH3	H	H	CH5	0CH_
163	CH„	H	H	CH5.	OCH-
164	OH-	H	H	CH	OCH^
165	CH	H	Cl	H	OCH
166	CH3	H	Cl	H	OCH

max. ϋ_η : DMP-

₂
(1:1)

Gelatine

CO

OC

OC 30^-^1—$

CO

OC

CO

OC CO

522

+ 548

521

+ 547

521

546

522 +

548

546

524 +

547

561

530

Ρ z: "7

529

557

+ 560

571

532

560

209843/1121

TABELLE I (Fortsetzung)

KH-OH ι Ι

HH
j

SOH

-¹ 2

El

R2

R3

-

Cl

•

R4

D

M

CO

• co

^ max

in :

Nr.

Y Y

DMF- H2O

Gela

CH3

Ή

Cl

-H

OCH^

OC N

(1:1)

tine

167

OC ■ "

524

533

Cl

OC yv CO

546

566

OF,

H

H

OCH-

T- ij

168

κ co

524

536

H

' oc / . ..

H .-- .

548

571

CH.

H

H

OCH

."- -

169

523-

536

OCH^

547

565

CH3

H

CH3

170

520 546

532 562

20984371121

TABELLE I (Fortsetzung)

HO₇S
3

OH

NH / I R-,

if

NH-

SO H

	A	R2	γ	E4	D	M	HC N CO I T	Λ max.	in :
Nr.							A Λ OC N CH	DMP-	Gela
	CH	H	H	CH,	OCH	ELC IT CO 3 \^\y	(1:1)	tine
171				CH		X,	522	536
	CH	H	H		CH		548	567
172						OC N CEL	520	534
				CH		N CO XT' . OC N	541	565
	CH3	H	H		OCH	N S	.
173				CH		oc-c Y c-co S N	524 550	536 568
	OH3	H	H		CH3	520	539
174					542	568

209843/1121

- 69 '.'" TABELLE I (Fortsetzung)

CH.

CBL

CH.

CH.

CH

CH.

R.

-CH.

CH.

CiL

CIL

CH

OCH

OCH.

OCH.

OCH,

QCH.

OCH.

'j

Hi S

//γ \ oc-c c-co

S IT

OC

0( CO

Cl--

CO

CO

OC CO

CO

•-max. DMF- H2O (1:1)	in : GeIa tine
523	538
550"	565
526	540
552	574
521	536
547	565
521	536
547	568
521 547	527 ■ + 552
522	530
547	557

209843/1121

TABELLE I (Fortsetzung)

NH-

Nr.

-max. in :

DHP-H₂O

(1:1)

Gelatine

181 182 183 184

CH

CH

185

Cl

OCH

GH

OCH

OCH

CH

521 546 520 540 523

H-

546

521 547

541

533

569

530

561

209843/1121

TABELLE I (Fortsetzung)

Nr.!

max. in : DMF-

H₂O
(1:1)

Gelatine

CH.

CH.

CH.

CH.

OCH.

OCH„

CO

CH„

OCH

CO

CO

CH.

OCH.

CO

CO CO

^N-OC
CO

co

co

»ΗΝ

521

+
547

532

547

522 +
547 ·

522

547

530

566

528 +

556

526

553

532

568

209843/1121

TABELLE I (Fortsetzung)

HO S

.-->—OH

NH-

SO-H

Nr.

R.

190

191

192

CH.

CH.

CH.

CH.

CH.

CH.

OCH.

OCH-,

¹OCH.

CO
\s.

CO

γ*

COUIi-CH CH₉HNOC

CO

OC

17

CO

OC

COIiH-CH₂CH₂-EKOC

Λ max. in DMP-

H₂O (1:1)

522 +

547

522

f. /1 P,

523

548

Gelatine

209843/1121

" I¹ABELLE I (Fortsetzung)

2215592

Nr.

^/Lmax. m : DMF-

H₂O (1:1)

Gelatine

OH

CH

II

-H

II

co co

OH

OCtL

i_

co co

MH-CH₂CH₂HiT

CO CO

OCIL·

CO

CO

NH-CH₂CH₂HU

OCH,,

521 ■ + 548

522 548

,521 546

532 568

52

554

534 ^:56O

2098Λ3/ 1121

TABELLE I (Fortsetzung)

HH-

Nr.

196

197 198

Cl

COCH.

OCH.₇

OCH

0CH_

OCH₂ClLO

max. m

DI-IF-H₂O

(1:1)

GeIatir-G

526

5 A3

534

550

'.-. CJ

209843/1121

BAD ORIGINAL

TABELLE II

NH-

SO H

A max. in :
3ICF-H₂O GeIa-(1:1) tine

cn.

CH,

CIL

SOH-

OCH, OCH,

OCH.

OCH.

OC

CO

510	513
510	516 544
525	529
550	560
512	. 518
534	542
512	520
532	549
525	536
552	577
527	538

554

574

209843/1121

TABELLE II (Portsetzung).

HO„S 3

NH A

—D

SO^H

Nr.	A	D	M	CO	λ nay.	in :
				oc-<S-so2~C^	•C-ri TT	Gela
				co ό OC Λ	(1:1)	tine
			OC^-CO	526	535
208	CH„ 3	OCH	N S //γ N οσ—C II σ—co S N Cl CO	■ 556	570
209	CH„ 3	OCH	0C-<C>~Ci (CH0) ^0-d>-C0 <- 5	526 " 552	545 588
210	H	OCH		512 536	518 542
211 212	OH3 H	OCH SCH	528 555 525 550	531 ■f 531 530 562 ·
213	CH	OCH	526	537
			552 '	575

2 0 9 8 4 3/1121

TABELLE II (Fortsetzung)

Nr.	A	ρ	-.·■■- M ' ■.'"■■ " ■	2 2	-λ· max.	in :
					DMF-H2O	Gela
				(ία)	tine
214	GH	. CH ;	OC-^0 CC^^-CO	525	551
			VV	-;.-	+
			U	552	594
215	H	QrXTT	525	543
			. 550	578

- 78 TABELLE III

	R1	R2	R5	R4	D	■ ■_ -	M-' .	2	Gelatine
	CH CH5	H H	H H	OH. CH5	CHj CH	CO • ~ ~ - ·- - — . . - .		557 + 5S7 . 544 + 576
Nr.	CH3	H	H	CH5	CH5	• -	Ά. max. in	555 + 557
301 302	CH	H	H	CH5	CH	ocA /-co	DMF-H 0(1:1)	541 + 571
303	CH,	'Η	H	CH5	CH5	. oc-O-co' ' 0 .. · co ·	527 + 547 558 4- 565	540- 4- 560
304	CHj	H	H	CH-,	CH5		526 + 546	559 + 570
305	CHj	H	H	CHj	CH	oc-0"CO	526 4- 548	549 + 572
305	CH5	H	H	CH5	CH	■■- A,	527 + 548	555 + 556
307		H	H	CHj	CH	oc -j|Vco	528 4- 549	536 + 556
308	CHj	H	H	CHj	CH7	m	554 4- 551	550 + 57υ
309						550 + 545 •
310					528 4- 545
	527 + 547

209843/1121

TABELLE III·

^CH5

CiL CH-CH

CH.

CH-

CH-

CH.

CH.

. H

CH-

CH-

"H

R.

H-

Cl

R,

CH.

CH-

CH,

CH.

CH_

CH

OCH.

CH

OCH^

CH.

CH.

CH-

CH

OC¹H.

OCH.

OCH-

Cl

Cl

CH,

M'

CO

so,

OC

Λ. max. DMP-H₀O(I:1)

oc-V-co

öd-^jpAco ■ 530 + 545

520

540 +'566

557 + 565 541 + 568 559 +568 558'+ 565 559 ■+ 565 555 + 560 556 + 560 552 + 546 550^+ 554

Gelatine

55S' + 55β

547

558 +

545 +

516 + 6θβ

4-+

558 +

551 +585

546 +

552 + 577 . ;

567

209843/1121

σ η ->.

TABELLE III (Portsetzung)

Nr.

R,

j\max. in:

DMF
H₂O

(1:1)

Ge-Ia-

323

325

326

327

328

329

CH.

Cv

CH

CH

CH.

CH

CH

CH

CH,

CH-, Cl

Ci

CH.

CIL

CH₇

CH. OGH

CH.

CIL

CH

OCH

C^O-

CO

COITH-CH₂CH₂-HITOc

C 0HH-CH„ CH.-HITOC

534

557

560
527

545

537
562

526

525

4-

547

536

560

0-9 843/1 121

TABELLE III . (Portsetzung)

Nr.

max. in;.

Gela tine

DMF-"
(1:1)

330

331

332 333

334

335

CH

GH

CH

CH.

H-

CH,

■ H

CH.,

Gl

Cl

CH

CH

OCH.

H.

GH

CH.

CH.

CH„

CH.

OC

-GO

co

JO.

C-^-CQ

528
542
535
589
528
536
526
549

529
548

540
566

574 549 591 548 .577 537 562

209843/1121

TABELLE III (Fortsetzung)

Nr.

^Ri

max. in;

IMF-H₂O

(1:1)

336

337 338

339 340

341

342 343

344

CH.

CH.

CH.

CH.

CH.

CH

CH

CH.

■H

OCH CH 0

CO

OC

OCH

CHJ 0C-<₌>-CCIi

CH.

CH. CH.

CH

oJÜL

co

_oCH_o

ti C

528

553 536 562

536 561

526

54 ο

536

560

526

544

532

553

20.9843/1 121

JAP ORlQlNAL

TABELLS III (Port&etzung)

Nr.

R.

R,

max. in:

DME-H₂O

*i

345

346

47

349

CH-.

CH- 'j

CH., 'j

CE.,

CH _v.

CH

CH,

CH₇ 3

OC-

OC ,^ CO

Χϊ

CO

COlTH-CH₂CH₂-HiTOG!

534

554

534

53.2 +

554

532

552

532 +

552

0-9843/1 121

BAD 0BK31NAL

TAB3LL3 IV

Kr.	A	D	■χ	H
			H
401	H	OCH	.H
402	H	OCH^	H
■103 ■	H	. OCH	H
404	H	OCH	II
■.c,	CH3	CH7	H
406	H	CH3;	SC ,E
407	H	OCH7
;οό	H	ITH - ι - co
		h
		'4'

CC—<-—>-£

n>-co

-N HG OHiT-C-.^—OO

' >-C0

OC—^

524 ■ +
542

524

+
538

526

550

523

546

533 +

552

516 +

536

525

.547

523 +

540

55«

IT ~Z ~~*

573 536

562

520·

542

209843/1121

BAD

COPY

. V - 85—

ANWSNDÜNGSB5ISPIELE - ' \ . - / · '" Beispiel 1 ...

Man pipettiert .3,3 ml·6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml l%ige _t wässrige Lösung des Hä'rters der Formel

Cl \ . C Il	\ Λ C	C-NII- I
Il	I

-3

0,8 ml 5.10 molare, wässrige Lösung des Pufpurfarbstoffes der Formel (101) oder (301) und 3>3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält., in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10",0ml. Diese Lösung X'jird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40° gehalten. -. '

Die 40° warme Giesslösung wird, auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarten .bei -10°."wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° getrocknet. . · .^: "

". _^:-:'\ ■-■_' Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter. Kodak 2b +.49

während 3 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet. Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:

2098437

1) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das"im Liter 1 g p- Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g V7asserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält;

2) 2 Minuten wässern;

3) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g kristallisiertes Natriumt'hiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 co.l Eisessig enthält;

4) 8 Minuten wässern;

5) 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 27,5 ml 967=ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumiodid und 15 ml einer Lösung von 0,3 g 2,3-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml Aethanol enthält;

6) 4 Minuten wässern;

7) 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 10 g Dinatriumphosphat und 14 g Mononatriump'nosphat enthält;

8) 6 Minuten wässern;

9) 6 Minuten fixieren wie unter '3) angegeben; 10) 10 Minuten wässern.

Man erhält einen brillanten, lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis IV.

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Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weissopaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen: .

1) Rotempfindliche Silberbromidemulsion in.Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel OH

HO

ira—oc—-<3-ocH_v

enthält.

2) Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

3) Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel (182), (205) oder (306) enthält.

4) Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

enthält.

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Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

■ Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwickelt.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentcnechtes, positives Aufsichtsbild.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des angegebenen Farbstoffes einen anderen Farbstoff der Tabellen I bis IV verwendet.

Beispiel 3

Man pipettiert 3,3 ml 67_cige Gelatinelösung, 2,0 ml lXige, wässrige Lösung des Härters der in Beispiel 1 angegebenen Formel, 3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g SiI-ber pro Liter enthält, und 1,4 ml deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas.

Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°.

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Die 40° warme Giesslösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 10° wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° ,getrocknet.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40° eine Mischung von 3,3 ml 67₀iger Gelatinelösung, 2,0 ml l%iger, wässriger Lösung des Härters der in Beispiel 1 angegebenen Formel, 0,5 ml 5.10 molarer, wässriger Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (151) oder(308) und 4,2 ml deiouisier·- tem Wasser gegossen.

Man lässt wie oben angegeben erstarren und trocken.-Ein auf .3,5 cm χ.18 cm geschnittener Streifen wird

unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b + 49

während 10 Sekundenmit 50 Lux/cm belichtet.

Anschliessend verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben. ·

Man erhält einen, brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglichen grössten Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des angegebenen Farbstoffes einen anderen Farbstoff dar Tabellen I bis IV verwendet.

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Beispiel 4

Ein unter Verwendung des Purpurfarbstoffes der Formel (161) oder (336) gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter .Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1) 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter

1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumcarbonat,

2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodanid enthält;

2) 2 Minuten wässern;

3) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige Schwefelsäure enthält;

4) 4 Minuten wässern;

5) 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;

6) 3 Minuten wässern;

7) 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter

2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l%igen, wässrigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;

8) 2 Minuten wässern;

9) weiterbehandeln wie in Beispiel 1 unter 5) bis 10) angegeben.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprunglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis IV.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   worin A ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, einen Gycloalkylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Benzolrest, B einen Rest der Formel . '

   :_>—NH-K—JUT—C-

   SO₃H

   V7obei D ein Halogenatora, ein.e unsubstituierte oder substituierte niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppe oder eine Acylaminogruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen und M eine -CO- oder -CS- Gruppe oder einen amidartig an die beiden -NH- Gruppen gebundenen, mindestens zweibasi&chen Acylrest darstellen, der sich von einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarbonsaure, einer unsubstituierten oder substituierten, Sulfo- und/oder Carboxylgruppen aufweisenden aromatischen, mindestens "zweibasisehen Säure, einer

   209843/1121

   heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer stickstoffheterocyclischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableitet, X ein Wasserstoffatom, eine SuIfo- oder Sulfonamidgruppe und Y eine Sulfo- oder Sulfonamidgruppe bedeuten.

   2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel

   _{so H} '3

   HC . .

   X ' ' ^X

   worin A, ein Wasserstoffatem, eine Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe oder einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxygruppen, Halcgenatcme, gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfo- oder Carboxygruppen oder niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylcarbonylgruppen substituierten Benzolrest, X, ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe und B, einen Rest der Formel

   IiH M HIi D, D,

   Il 1

   oder -£_:?—Uli—K—IK SO_VH

   209843/1121

   bedeuten, worin M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und D, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Aetltyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Methylmercapto-, Aethylmercapto- oder Hydroxyäthylmercaptogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder,eine Acetyl- oder'^-Benzoylaminogruppe darstellt.

   3. Azofarbstoffe nach Anspruch 2'der Formel

   HO₇S

   έ3—OH HC . ,

   CUD ,

   worin B-, A, und X- die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben. ■

   4. Azofarbstoffe nach Anspruch 3 der Formel

   OH ^w κ—y (_IV)

   worin A, und X, die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen habon, und Ii^, einen Rest der Formel y^r

   2Q984371121

   bedeutet, worin D₂ ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.oder eine Methyl-, Methoxy-, Methylmercapto-, Trifluormethyl- oder Benzoylaminogruppe und M₁ die Carbonylgruppe oder einen amidartig an die beiden -NH-Gruppen gebundenen, mindestens zweibasischen Acylrest darstellen, der sich von einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarbonsäure mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäure, einer heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure der Formel

   HOOC—E"—T,—Eⁱⁿ —COOH

   ableitet, worin E" und E¹" je einen unsubstituierten oder substituierten Benzolrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Furan-, Thiophen oder Pyridinrest und T, die direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonyl-, Carbonyl-, Dithio- oder Azogruppe, eine Aikylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ureylengruppe oder

   2098Λ3/1121

   eine der Gruppen -CO-NH-, -SO₂-IN¹H-, -CONH-(CH^-HNOC- . ,

   -GOHH-

   -SO₀ATi-CCH₀) . HiIO₀S- ,

   -CO

   -CO

   CO"

   -co- -<—

   -CO-F I)MDC- , -0-(CH₉) -0- ,

   -S-(CH₉) -S- , -SO₉-(ClI₉) -O₉S- , -N-(CH₉) -N- oder

   -NHCO (CH₂)_nO-

   bedeuten, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl voii.l bis 5 und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellen.

   5. Azofarbstoffe nach Anspruch 4 der Formel

   HO_VS ·

   209843/1121

   worin A. und X. die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben und B~ einen Rest der Formel

   >~ ^oder

   ■h

   HO,S

   bedeutet, worin D_? die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und Μ~ die Carbonylgruppe oder einen amidartig an die beiden -NH- Gruppen gebundenen, mindestens zweibäsischen Acylrest darstellt, der sich von einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarbonsäure mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen, einer unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäure, einer heterocyclischen Bicarbonsäure oder einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbcnsäure der Formel

   HOOC—E¹'—T₂—E¹'' —COOH

   ableitet, in der E" und E¹" die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben und Tp die direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfonyl-, Carbonyl-oder Azogruppe, eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Ureylengruppe oder eine Gruppe -CO-NH-, -SO--NH-, -O-(CH₂)_n-Ö- oder -CONH-(CH₂)-HNOC- bedeutet, worin m und

   2098Λ3/1121

   η die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.

   6. Azofarbstoffe nach Anspruch 4, der Formel

   HO_VS

   : H

   (VI),

   worin A, und X₁ die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben und B, einen Kest der Formel '

   D,

   oder -^

   KB—M--HK

   . HO_VS 3

   darstellt> worin D₂ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat und Mo einen Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Dicarbonsäure der Formel

   HOOC-—E"—T₃-E"'—COOH

   bedeutet» worin E" und E^Hf die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben und T« einen der Reste .·..-*■■

   *N- , -SO NH(CH₂) HNO₂S-

   -S(0H₂)_nS- ,

   MOC- ,

   -S0₂(OH₂)_η0₂£Η, -NH(CH₂)_nEEf- , -CC

   co-

   -CO-N N-OC- oder -ITHCO(CH.) 0-

   darstellt, worin m und η die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.

   7. Azofarbstoffe nach Anspruch 5 der Formel

   (VII)

   •1IH

   worin B^die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und Α« ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethoxyphenyl-, 2-Methyl-4-chlor~phenyl-, 3-Acetylphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Chiοrphenyl-, 4-Fluorphenyl- oder 4-Bromphenylrest bedeutet.

   3/1121

   8. Azofarbstoffe nach Anspruch 7 der Formel

   it ρ f.T ττ

   (VIII)

   worin A.« die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat und B_ceinen Rest der Formel

   —T-I. -HN

   A j

   SO./H ΗΟ,,Ο SO₇H

   darstellt, worin D« ein Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy-, Methylmercäpto- oder Trifluormethylgruppe und M^ die . Carbony!gruppe, den unsubstituierten oder durch eine Nitro- oder Benzoylaminogruppe substituierten Isophthaloylrest, den unsubstituierten oder durch Nitrogruppen oder Lhloratone substituierten Terephthaloylrest, einen Naphthalindicarbony1-rest, einen Furan-, Thiophen-, Pyrazin-, Pyrazol- oder Pyridindicarbonylrest oder den Rest .

   HOOC—E₁-T₄--E[—COOH

   209843/1121

   bedeuten, worin E, und E.! einen unsubstituierten oder substituierten Phenylenrest und T, den Methylen-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Azo-, Ureylen- , Aethylendioxy-, Pcnuylendioxy-, COaO- oder -CONH(CH₂) I1N0C- Rost darstellen, wobei _p

   eine ganze Zahl¹ von 2 bis 4 ist.

   9. Azofarbstoffe nach Anspruch 8 der Formel

   "SO-H HO-S

   ^—CH HO—nC>-·

   > (ix)

   Hi:—Α., Α.,—KH

   worin B₁- die in Anspruch S anγ,ο^ebene Bedeutung hat und A„ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2, G-Diiuetbylphenyl- oder 2-Methyl-4-chlorphenylrest bedeutet.

   10. Azofarbstoffe nach Anspruch 9 der Formel

   3—OH

   no_vs

   HN

   "3⁰Jv⁰¹¹S .¹VsV³¹J

   LvU ΚΛ

   3V den Kei't

   209843/1121

   - 101 - ■ - -

   3·ΪΗ- M- -HN J)

   * I Α

   D₃ .-b₅-<3- oder

   SCUl HO₇S SO„H

   darstellt, wobei D^ die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung hat und M₁- den Isophthaioyl-, 5-Nitro-isophthaloyl-, 5-Benzo3^rlamino-isophthaloyl-, Terephthäloyl-, Naphthalin-2, fr-dicarbonyl-, Furan-2,5-dicarbonyl-, Thiophen-2,5-dicarbonyl Pyridin-2,6-, -2,5-, -2,4- oder -3,5-dicarbonyl-, Pyrazol-3,5-dicarbonyl-, Pyrazin~3,6-dicarbonyl-, 2,5-Dimethy1-pyrazin-3,6-dicarbon3^1-, Diphenylmethan-4,4'- oder -3,4' -dicarbonyl-, Dlphenylsulfon-4,4¹- oder -3,4'-dicarbonyl-, Benzophenon-4,4¹- oder -3,4'-dicarbonyl-,

   Azobenzol-3,3¹-dicarbonyl-, N,N¹-Diphenyihamstoff-4,4'-dicarbonyl-, N-Benzoylanilin-3,4¹-dicarbonyl-, N-Benzoyl-2-chloranilin-5,4' -dicarbonyl-, N,N¹ -Dibenzoyläthylendiainin-4,4¹ oder N,N'-Dibenzoyl-butylendiamin-4,4'-dicarbonyl-, 1,2-Diphenoxyäthan-3;3^H- oder -4'^'-dicarbonyl- oder 1,5-Diphenoxypentan-4¹,4"-dicarbonylrest bedeutet.

   11. Azofarbstoffe nach Anspruch 10 der Formel

   2 C) 9 8 4 3/1121 .

   SO H

   OH

   Ψ
   H_C .CH

   (χι)

   UN H-C I CiL,

   worin D, den Methyl- oder Methoxyrest und M, den Terephthaloyl-, Pyridin-2,5- oder -2,4-dicarbonyl-, Benzophenon-4,4' -dicarbonyl-, Diphenylsulfon-4,4' --dicarbcriyl-Naphthalin-2,6-dicarbonyl-, N-Benzoylanilin-3,4¹-dicarbonyl-, N-Benzoyl-2-chloranilin-5,4'-dicarbonyl-, 1,2-Diphenoxyäthan-3',3"- oder -4',4"-dicarbonyl- oder N,N¹-Dibenzoyläthylendiamin-4,4¹ -dicarbonylrest. bedeuten.

   12. Azofarbstoff nach Anspruch 11 der Formel

   Iffl—CO-^-^ 3

   OC-HiT

   H„C0

   HO—<

   HO S

   H^C CH_

   3 \A/ 3

   209843/112

   13. Azofarbstof£ nach Anspruch 11 der Formel

   SO,-H

   SO-H

   —Gü—IiK H-Ci

   HO-S

   HO₃S

   . HK

   H... C I CE-

   (XTII)

   Any-pruch 11 der Eormel

   1ID_VS

   15. Azofai*hstoffc nach Anspruch 10 der Formel

   (XIV)

   / J

   -OH

   • KH
   }]_VC 1 CiL.

   T³

   HO S

   Pr."- JX

   HO—

   ]I0_vS

   HIi i

   ^ VV

   (XV)

   20 98A3/ 112 1

   _BAD

   worin D₁- ein Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe und M₇ den Isophthaloyl-, Terephthaloyl-Pyridin-2,5~ oder -2,6-dicarbonyl-, Benzophenon-4,4¹-dicarbonyl-, Naphthalin-2,6-dicarbonyl, Diphenylsulfon-4,4¹-dicarbonyl-, N-Benzoylanilin-3,4' -dicarbonyl- , N-Benzo}⁷!- 2-chloranilin-5,4'-dicarbonyl- oder 1,2-Diphenoxyäthan-3',3"-oder--4',4"-dicarbonyl- oder N,W -lDibenzoylSthylendiamin-4,4'-dicarbonylrest bedeuten.

   16. Azofarbstoff nach Anspruch 15 der Formel

   CH.

   r—>—oh -N=N

   CH.

   IL.C

   -OC-^>—PO—HIT—<Z

   (XVI)

   HN

   CH_

   17. Azofarbstoff nach Anspruch 15 der Formel

   ffiT

   J. ρ

   209843/1121

   BAD GRK31NAL

   18, Azofarbstoff nach Anspruch 15 der Formel

   --O—HH- OC-<O> <L·

   19. Azofarbstoffe nach Anspruch 6 der Formel

   SO₅H

   HO₃S

   OH N.

   HN-A

   ■=H—B₁₇—H^-=ISr

   (XIX)

   worin A~ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, 2,6-Dimethylphenyl- oder 2-Methyl-4-chlorphenylrest. und B₇ den Rest

   NH

   ₀ ο

   -HN

   oder

   SO₃H

   SO^H

   -M₈-hi—<^

   HOS

   209843/1121

   bedeuten, worin D, eine Methyl-, Methoxy- oder Methylmercaptogruppe und ML einen Rest einer aromatischen Dicarbonsäure der Formel

   HOOC—E₂—T₅—E₂—COOH

   darstellen, worin E^ den Benzolrest und T₅ einen der Reste

   -CO
   -CO

   -OC CO- __^

   Tj oder -OC—JS V-CO- bedeute:!.

   20. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I

   T X

   V-OIJ 330—€0

   V-^N.

   v.'orin A ein Uasserstof fat on, eine unsubstituierte oder- sub stituierte Alkylgruppe, einen C^'cloalkylrest odei" einen unsubstituierten oder substituierten Benzolre.st, B einen Rest der Ferkel

   odor

   I I

   HO₃S Si)₃:-: KO f;

   209843/1.121 BAD ORIGINAL

   wobei D ein Halogenatom, eine im substituierte oder substituierte niedere xVLkyl-, Alkoxy- oder Alky !mercapto ·- gruppe oder eine Acylaininogruppe rait höchstens 8 Kohlenstoffatomen und M eine -CO- oder -CS- Gruppe oder einen amidartig an die beiden -ISl- Gruppen gebundenen, mindestens zweibasischen Acylrest darstellen, der sich von einer unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Dicarbonsäure, einer unsubstituierten oder substituierten, Sulfo- und/oder Carboxygruppen au xvi ei senden aromatischen,, mindestens zweibasischen Säure, einer heterocyclischen Dicarbonsäure oder einer stickstoffheterocyclischen, hydroxylgruppeiihaltigen Verbindung mit Säurecharakter ableitet, X ein Wasserstoffatom, eine SuIfo- oder Sulfonsciidgruppe und Y eine Sulfo- oder Sulfona-nidgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Aequivalente einer Verbindung der Formel

   (XXII)

   oder

   (XvIIa)

   HN-A

   rait einen Dihalogeriid oder Di anhydricl-einer" Siivre dv:r

   Formel

   HO-W-OH

   umsetzt, worin A, B, D, X und Y die oben-angegebenen Bedeutungen heben.

   209843/1121

   21. Verwendung der Azofarbstoffe der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photographic Materials«

   22. Ve.nroTdung nach Anspruch 21 als Bildfarbstoffe für d a f' S i 1 b G.r f arbb I c 1 chver f ahr en.

   23. Photograph!sehes Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennsaich.net, ■- ' s es auf einem Träger mindestens eine Schichi*- mit .. -iiern Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Zusammens et sun j? enthält.

   24. Das mit dem photographischen Material geinäss Anspruch 23 hergestellte photographische Bild.

   ^209843/1121 μ, ORMMNM.