DE2147560A1 - Polyazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Polyazofarbstoffe, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
2U7560
(case Tel 96/e) · 23. Sep. 1971
Polyazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.
Gegenstand der Erfindung sind Polyazofarbstoffe der Formel
(1) A-N = N-M-D-M* -N = N-A1 ,
2098U/1505
2H7560
worin A und A1 je einen Naphthalinrest, welcher in 1-
oder 2-Stellung die Azogruppe, in 2- oder 8-Stellung
eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, in 8- oder 1-Stellung eine Hydroxylgruppe, in meta-Stellung
zur Hydroxylgruppe eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls im aminsubstituierten Ring eine Sulfonsäuregruppe enthält,
M und M! je einen mit -CF,, -CN, -SOpT oder -SO9N und
R2
gegebenenfalls zusätzlich nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder
Halogen substituierten 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, wobei
T gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und Rp Wasserstoff
oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder R, und R~
zusammen die Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, bedeuten; und D einen amidartig an M und M1
gebundenen organischen Rest bedeuten, wobei die Farbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten.
Als in T, R1 und R« gegebenenfalls vorhandenen
Substituenten kommen z.B. Halogenatome oder Hydroxyl-,
Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder niedere Alkoxyreste in Be-
tracht. ' ■ > ;
Sofern die Arainogruppe in 2- oder 8-Stellung des
Naphthalinrtetes substituiert. ist, handelt es »loh bei
den Subetituenten In dtp Regel um gegebenenfalls weitersubstituierte
Aoyl** Phenyl- oder Alkylreste.
209814/1605
Unter Polyazofarbstoffe sind im vorliegenden Text Farbstoffe mit vorzugsweise 2 oder 3 Azokomponenten gemeint
. Vorzugsweise entsprechen diese Polyazofarbstoffe der Formel
-N = N-M- D.-M1 -N = N-
worin A, und A' je den Rest
oder (2b)
darstellen, wobei Q Wasserstoff oder einen sich von einer
gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten
aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitenden Acylrest, X, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes nieder
Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Xp Wasserstoff
oder gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl und L Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten und M, M1 und D
die angegebenen Bedeutungen haben.
Bei D kann es sich also um einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest handeln, welcher amidartig
an M und M1 gebunden ist, oder um die Diamidreste der Kohlen- oder Oxalsäure. Amidartig gebundene Reste D entsprechen
somit z.B. den folgenden Formeln:
209814/1505
2U7560
(3a) | -HN-CO-NH- |
(5b) | -HN-CO-CO-NH- |
(3c) | -HN-CO-D'-CO-NH- |
(3d) | -HN-CO-D'-NH-CO- |
(3e) | -CO-HN-D'-NH-CO- |
(3f) | -SOg-HN-D'-NH-SOg- |
(3g). | -HN-SOg-D'-SOg-NH- |
(3h) | -HN-D"-NH- |
oder
D1 stellt dabei einen organischen Rest der angegebenen
Art dar und D" bedeutet einen heterocyclischen Rest mit Säurecharakter, wie z.B. einen Cyanursäurerest.
Die jeweils als Substituenten auftretenden niederen Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten in der Regel höchstens
4 Kohlenstoffatome. Methyl und Methoxy werden meist
bevorzugt.
Sofern Halogenatome als Substituenten auftreten, handelt es sich um Fluor, Jod oder vor allem Brom und insbesondere
Chlor.
Weitersubstituierte Phenyl- oder Alkyl reste enthalten z.B. Alkoxy-, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl, nieder Alkylcarbonyl,
Carbonsäure- oder Sulfonsauregruppen, Hydroxylgruppen oder Halogenatome wie im Falle der Trifluormethylgruppe.
Die Farbstoffe der Formel (1) und (2) können asymmetrisch
oder vorzugsweise symmetrisch sein.
2098U/1606
2U7560
Von besonderem Interesse sind indessen Polyazofarbstoffe
der Formel
(4)
N=N
worin A2 den Rest
(4a;
oder (4b)
darstellt, wobei Q1 Wasserstoff oder einen Acylrest, der sich von
einer aliphatischen, heterocyclischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbonsäure oder einer gegebenenfalls
substituierten aromatischen Sulfonsäure ableitet, X, Wasserstoff, nieder Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
Xu Wasserstoff oder nieder Alkyl, Y -CF^, -CN, -S02 Tl oder
»r-^Rl
wobei T1 einen gegebenenfalls durch
Hydroxyl, Carbon- oder Sulfonsäure substituierten niederen Alkyl-, Phenyl- oder nieder Alkylphenylrest
und V Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen
bedeuten R1, Rg, D und L die angegebene Bedeutung höben, und wobei
V sich vorzugsweise in p-Stellung zu Y befindet.
2 0 9 8 U / 1 5 0 5
Vorteilhafte Eigenschaften zeigen vor allem auch Polyazofarbstoffe der Formel
(5) | l "ÖP3J | -N=N- | I | ^-N=N-A2 |
Yl | ||||
worin Y | -CN, | -SO M/R3 | ||
^T2 oder | ||||
, wobei T2 einen
Methyl-, Phenyl- oder 4-Methyl-3-sulfo-phenylrest,
R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl,
nieder Alkoxy oder Sulfonsäure substituierten niederen Alkylrest oder gegebenenfalls durch Sulfonsäure, Carbonsäure,
nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, R^, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl
substituierten Alkylrest oder worin R, und Ru zusammen einen
Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest
der Formel
(5a) - (CH2)2 -Z- (CH2)2 -
worin Z für -0-, -NH- oder -N(CH,)- steht, und D, einen
Diamidrest einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen organischen Säure, vorzugsweise Carbonsäure, welche durch
die Amidstickstoffatome an die beiden benachbarten Benzolreste gebunden ist, bedeuten und worin Ap die angegebene Be-
.deutung hat.
20981471505
2H7560
Besondere Bedeutung haben Polyazofarbstoffe der Formel
(6) A3-N=N
N=N-A.
worin A„ den Rest
NH-Xr
HO3S.
oder (6b)
ζ=>—NH-Q
HO3S
darstellt, wobei Qp einen Acylrest, der sich von einer
gegebenenfalls substituierten Benzolcarbon- oder -sulfonsäure oder Pyridincarbonsäure ableitet, Xp. Wasserstoff oder gegebenenfalls
substituiertes Phenyl und Dp einen Carbonylrest oder einen heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen
Dicarbonylrest bedeuten und L und Y, die angegebene Bedeutung haben.
Geeignete Polyazofarbstoffe der Formel (6), .worin A, gleich dem Rest (6a) ist, entsprechen z.B. der Formel
2098U/1 B05
2U7560
worin Xg Wasserstoff oder gegebenenfalls mit nieder Alkyl,
nieder Alkoxy, Halogen, Sulfonsäure, nieder Alkylsulfonyl oder nieder Alkylcarbonyl substituiertes Phenyl oder Wasserstoff
bedeutet und Y-. und D„ die angegebene Bedeutung haben.
Unter diesen Polyazofarbstoffen werden solche der Formel
(8)
bevorzugt, worin Y2 für -CP,, -CN, -SO2T^ oder -SOgINj, steht,
wobei T5 Methyl oder ^-Methyl-^-sulfo-phenyl,
Rc Wasserstoff, Methyl, Aethyl," Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl
oder gegebenenfalls durch nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carbonsäure oder Sulfonsäure substituiertes Phenyl und R^ Wasserstoff,
Methyl oder Hydroxyäthyl bedeuten und D2 und Xg die
angegebene Bedeutung haben.
2098U/1B06
Im Vordergrund des Interesses stehen hierbei Polyazofarbstoffe der Formel ·
(9)
worin X7 Wasserstoff oder einen Rest der Formel
(9a)
wobei G1 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, G2 Chlor,
Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl oder SuIfonsäure und G7.
Wasserstoff oder Methyl bedeuten und D-, Carbonyl, Terephthaloyl,
Isophthaloyl, Benzophenon-4,4'- oder 3,4'-dicarbonyl, Diphenylsulfon-4,4'-oder
3,4'-dicarbonyl, Diphenylharnstoff-4,4'- oder 3,3'-dicarbonyl, Azobenzol-3i3'-(iicarbonyl, Thiophen-2,5-dicarbonyl,
Pyridin-2,6-dicarbonyl, Pyridin-2,4-dicarbonyl,
Pyridin-2,5-dicarbonyl oder Pyridin-3j5-dicarbönyl bedeuten
und Yp die angegebene Bedeutung hat.
Ganz besonders bevorzugte Polyazofarbstoffe dieser
Art entsprechen der Formel
909814/16 0-1
2U7560
worin Rg und D, die angegebenen Bedeutungen haben, Y,
für -CF3, -CN, -SO2CH,, ·
ίΗ- oder -
steht, wobei R7 Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl,
Sulfoäthyl oder Phenyl und Xg Wasserstoff oder den 2,6-Dimethylphen-(l)-yl-rest
bedeutet.
In den Polyazofarbstoffen der Formeln (6) bis (10) befindet sieh die -NH-Gruppe vorzugsweise in p-Stellung
zur Azogruppe im Benzolrest.
Unter den Farbstoffen der Formel (10) zeichnen sich vor allem solche der Formel
2098U/1 505
(H)
'.=>>—NH-
NH,
aus, worin Y. -
H3, -SO2NH2 oder -SO2NfCH2CH9OH)
c
und D1, Carbonyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Pyridin-2,6-dicarbonyl
oder Azobenzol-3*3'-dicarbonyl bedeuten.
Als besonders geeignete Vertreter von Polyazofarbstoffen
der Formeln (1), (2), (4) bis (11) seien aufgeführt:
(12)
[Farbstoff (108) der Tabelle I]
2098U/1506
-N=N e_
BH,
(13)
-N=N-
H2N
HOH2C-H2C
und
[Farbstoff (-10?) der Tabelle I]
HO,S
-N=N-
NH
CH,
-N=N-
SO3H
HN
CH,
[= Farbstoff (204) der Tabelle II]
Polyazofarbstoffe der Formel (6), worin A7. gleich
dem Rest (6b) ist, entsprechen vorzugsweise der Formel
(15)
2098H/1B06
~13~ 2U7560
worin die Reste E, und Ep sich in 3-, 4- oder 5-Stellung
zur -CO-Gruppe befinden und E, und E2 je Halogen, Wasserstoff,
Nitro, Nitril, Trifluorjnethyl, nieder Alkyl, nieder
Alkoxy oder einen Rest der Formel
(15a) . ' - CO - W1 ,
(15b) - - SO2 - W2 ,
(15c) - NH - CO - W, oder
(I5d) " - NH - SO2 - W4
bedeuten, worin W, Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,
Wp Hydroxyl, nieder Alkyl, Phenyl oder eine gegebenenfalls
substituierte Aminogruppe, W, Wasserstoff, nieder Alkyl, Phenyl, HOOC-Alkylen, HOOC-Alkenylen, HOOC-Phenylen,
HO,S-Phenylen, Puryl, Thienyl oder Pyridyl und W^ nieder
Alkyl, Phenyl, nieder Alkylphenylen oder HOOC-Phenylen darstellen und n, Y, und D2 die angegebene Bedeutung haben.
Unter den Polyazofarbstoffen der Formel (15) werden solche bevorzugt, die der Formel
208814/1600
(16)
und insbesondere der Formel
entsprechen, worin n, Yp, Y " und D^ die angegebene Bedeutung
haben, und E^ Wasserstoff, ein Halogenatom, Nitril, Trifluormethyl,
nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder einen Rest -CO-Wp-,
-SO2-Wg, -NH-CO-W7 oder -NH-SOg-Wg worin W5 nieder Alkyl
oder nieder Alkoxy, Wg nieder· Alkyl oder eine gegebenenfalls
substituierte Aminogruppe, W7 nieder Alkyl oder -Alkylen-COOH
2098U/1505
2H7560
und Wg nieder Alkyl darstellen und E2^ Wasserstoff, Chlor,
Nitril, Acetyl, Carbomethoxy, Sulfonamido, Methylsulfonyl
oder Methansulfonylamino bedeuten.
In den Polyazofarbstoffen der Formeln (6) und (15) bis
(17) befindet sich die -NH-Gruppe vorzugsweise auch in p- oder m-Stellung zur Azogruppe im Benzolrest.
Bevorzugte derartige Polyazofarbstoffe entsprechen der Formel
(18)
D,
/ 4
oder
(19)
•ΜΗ
D. / A
worin Y^ und Dh die angegebene Bedeutung haben.
Ein geeigneter Vertreter eines Farbstoffes der
Formel (19) entspricht z.B. der Formel
2098U/1505
HNCO—<£2>
' [= Farbstoff (301) der Tabelle III]
Die Farbstoffe der Formeln (l), (2), (4) bis (20) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien
Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. H0,S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salz. Je nach den Bedingungen der Abscheidung,
z.B. de« gewählten p„-Wertes oder des Kations, welches
das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -S0>^- bzw. -COO ^-Kation ^-Gruppen vor-
2098U/1505
liegen, wie z.B. -S(XNa, -SO5K, (-SCU)2Ca, -COONa, -COOLi,
-COONHn. Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkaligruppe.
Die Reste A bzw. A' in der Formel (l) leiten
sich z.B. von der
2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure oder 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure
ab, wobei die Aminogruppe durch aliphatische oder aromatische Reste substituiert sein kann.
Beispiele für solche Substituenten sind:
Methyl, Hydroxyäthyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2- oder 5-
oder 2J--Chlorphenyl, 2,5- oder ^>,Κ- oder J>,5-Dichlorphenyl,
2- oder 3- oder 4- Fluorphenyl, 2-Methyl-iJ— oder 2-Methyl-5-Chlorphenyl,
3-Trifluormethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl,
2- oder 1J--Phenylsulfonsäure, 2-Methylphenyl-4-sulfonsäure,
4-Chlorphenyl-5-sulfonsäure, 3- oder k-Acetylphenyl, 3-
oder 4-Methylsulfonylphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Phenoxy-phenyl-3-sulfonsäure,
4-Chlor-3-methoxyphenyl, 4-Methoxy-phenyl-3-sulfonsäure,
4-Phenyl-carbonsäure, 4-Phenyl-(N,N-dimethyl)-carbonsäureamid,
4-Phenyl-(N,N-diäthyl)-sulfonsäureamid.
Weiter leiten sich die Reste A bzw. A' in der Formel (l) z.B. von der l-Amino-8-hydroxy-3,6- oder K,6-disulfonsäure
ab, wobei die Aminogruppe durch Acylgruppen substituiert sein kann. Beispiele für solche Acylgruppen
2098U/1505
-18- 2U7560
sind beispielsweise: .
Acetyl, Caproyl, Methansulfonyl, Benzolsulfonyl, p-Toluolsulfonyl,
Nieotinoyl, Benzoyl, 4-Brombenzoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl,
4-Methoxybenzoyl, 4-Toluyl~, 5*5-Dinitrobenzoyl,
5-Trifluormethylbenzoyl, 4-CyanolDenzoyl, 4-Methylsulfonyl-•benzoyl,
5-Methylsulfamoylbenzoyl, 4-Chlor-5-sulfamoylbenzoyl,
4-Benzoylaminobenzoyl, 4-Chlor-3-nitrobenzoylj
5-Acetylaminobenzoyl, 4-Carbomethoxybenzoyl, 4-Benzoylbenzoyl,
4-Acetylbenzoyl^ 4-Succinylaminobenzoyl, 4-Glutarylaminobenzoyl,
4-Fumaroylaminobenzoyl, 4-Benzolsulfonylaminobenzoyl,
^-[V-ToluolsulfonylJ-aminobenzoyl, 4-Methylsulfonylaminobenzoyl,
4-Furoylaminobenzoyl, 4-Pyridoylaminobenzoyl,
3-Thienoylaminobenzoyl, Benzoyl-3-sulfonsäure,
Benzoyl-4-carbonsäure, J-Formylaminobenzoyl, 4-(Jf-Sulfobenzoylamino)-benzQyl,
4-Benzoylaminobenzoyl-4!-carbonsäure, 4-Phenylsulfonylbenzoyl.
Die Reste M und M' in der Formel (l) leiten sich
z.B. von folgenden Nitroaminobenzolen oder Diarainobenzolen
ab:
2-Amino-5-nitro-benzotrifluorid
2-Amino-5-nitro-benzonitril 2-Amino-4-acetylamino-benzonitril 2-Amino-5-nitro-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-methyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N, N-dimethyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-benzonitril 2-Amino-4-acetylamino-benzonitril 2-Amino-5-nitro-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-methyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N, N-dimethyl)-benzolsulfonamid
2098U/1606
.19- 2H7560
2-Amino-5-nitro-(N-ß-hydroxyäthyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N,N-bis-ß-hydroxyäthyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-methyl-N-ß-sulfoäthyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-raethyl-N-ß-hydroxyäthyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-methoxypropyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-phenyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-methyl-N-anthranyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(N-metanyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(endo-N-morpholinyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(endo-N-piperidyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(endo-N-pyrrolidinyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-5-nitro-(endo-N1-piperazinyl)-benzolsulfonamid
2-Amino-4-acetylamino-benzolsulfonamid und seine Derivate
2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin
2-Methylsulfonyl-5-methyl—ll—nitroanilin
2-Methylsulfonyl-5-methoxy-4-nitroanilin 2-Methylsulfonyl-5-chlor-4-nitroanilin
S-Methylsulfonyl-S-methylmercapto-^nitroanilin
2-Methylmercapto-4-acetylamino-anilin 4-Methylsulfonyl-5-nitroanilin
2-Aethylsulfonyl-4-acetylamino-anilin 2-[n-Butylsulfonyl]-4-acetylamino-anilin
2-[iso-Butylsulfonyl]-4-acetylamino-anilin 2-Amino-4-acetylamino-diphenylsulfon
2-Amino-4-acetylamino-5f-methyl-diphenylsulfon
3-[2'-Amino-5'-nitro-benzolsulfonylamino-!-benzoesäure
2-[2'-Amino-5'-nitro-phenylsulfonyl-]-äthanol
2-Amino-4-acetylamino-4'-methyl-3'-sulfo-diphenylsulfon,
Das Brückenglied D in der Formel (l) leitet sich z.B. von folgenden Säurehalogeniden ab:
Phosgen
Bernsteinsäuredichlorid
Thiophosgen
Glutarsäuredichlorid
Pimelinsäuredichlorid
Chlorbernsteinsäuredichlorid
2,5-Dichlorbernsteinsäuredichlorid Pumarsäuredichlorid
Terephthaloylchlorid
Isophthaloylchlorid
5-Nitroisophthaloylchlorid
Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid Puran-2,5'-dicarbonsäuredichlorid
Pyridin-2,5-dicarbonsäuredichlorid . Pyridin-2, ^-dicarbons.äuredichlorid Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-3,5-dicarbonsäuredichlorid
Thiophosgen
Glutarsäuredichlorid
Pimelinsäuredichlorid
Chlorbernsteinsäuredichlorid
2,5-Dichlorbernsteinsäuredichlorid Pumarsäuredichlorid
Terephthaloylchlorid
Isophthaloylchlorid
5-Nitroisophthaloylchlorid
Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid Puran-2,5'-dicarbonsäuredichlorid
Pyridin-2,5-dicarbonsäuredichlorid . Pyridin-2, ^-dicarbons.äuredichlorid Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-3,5-dicarbonsäuredichlorid
Pyrrol-2,5-dicarbonsäuredichlorid
Diphenylharnstoff-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylharnstoff-3,3·-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-3,3'-dicarbonsäuredichlorid
Diphenylharnstoff-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylharnstoff-3,3·-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-3,3'-dicarbonsäuredichlorid
2098U/150B
Diphenylketon-3:> 4'-dicarbonsäuredichlorid
Diphenylsulfon-4,4' -dicarbonsäuredichlorid
Diphenylsulfon-3,3'-dicarbonsäuredichlorid
Diphenylsulfon-3, 4'-dicarbonsäuredichlorid
Benzol-1,3-disulfonsäuredichlorid '
Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
Diphenylsulfid-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
4,4'-Dimethyl-azobenzol-3,3'-dicarbonsäuredichlorid
4,4'-Dichlor-azobenzol-^i 3'-dicarbonsäuredichlorid
2,2'-Dichlor-azobenzql-5>5'-dicarbonsäuredichlorid
2,2T-Dimethyl-azobenzol-5,5'-dicarbonsäuredichlorid
2,2'-Diraethoxy-azobenzol-5i 51-dicarbonsäuredichlorid
Azobenzol-3,3'-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
Azobenzol-3i 4'-dicarbonsäuredichlorid Naphthalin-^2,6-dicarbonsäurediehlorid
Azobenzol-4,41- und 3,3'-disulfonsäuredichlorid
2,2'-Dimethylazobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
4-Methoxyazobenzol-3,4'-dicarbonsäuredichlorid
3,3'-Dichlorazobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid
4,4'-Diehlorazobenzol-5>5'-dicarbonsäuredichlorid
4,6-Dichlorpyrimidin
l-Phenyl-3,5-dichlor-2,4,6-triazin oder
l-Methoxy-3,5-dichlor-2,4,6-triazin.
Ausserdem kommt auch Cyanurchlorid in Frage.
2098U/1605
2U7560
Die Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (l) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Ein Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel
(21) A-N=N-M-
mit einem Halogenid einer Säure der Formel"
(22) HO-L1-D' - L2 - OH
umsetzt, worin A und M die angegebene Bedeutung haben, D' einen organischen Rest und L, und L2 je für -CO- oder
-SO2- stehen.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (21) erhält man dadurch, dass man ein Anilin der Formel
(23.1) H2N-M-NO2 bzw. (22.2) HgN-M1 -NO2
oder
(25.5) H2N-M-NH-U bzw. (25.4) HgN-M1 -NH-U1 ,
worin U eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotiert
und mit einer Verbindung der Formel
(24.1) A-H bzw. (24.2) A1 - H
209814/16*6
.25- 2H7560
kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe,bzw. Abspaltung
der Schutzgruppe, erhält man einen Aminoazofarbstoff der Formel (21) bzw. (25) A1 - N = N - M' - NH3.
Dann kann man entweder 2 Mol der Aminoverbindung der Formel (21) bzw. (25) mit einem Mol Brückenglied,
z.B. der Formel
(26) Hal - CO
-Hai
m-1
worin Hai für Halogen steht, η und m 1 oder 2 sind und D1
die angegebene Bedeutung hat, verknüpfen, so dass man symmetrische Azofarbstoffe der Formel
(27.1) A-N=N-M- NH -CO -D' -CO -NH -M-N=N-A
bzw.
(27.2) A' - N=N - M1 - NH - CO - D1 - CO - NH - M' - M-M - A'
erhält. Wenn man hintereinander je 1 Mol einer Verbindung der Formel (21) und (25) mit 1 Mol Brückenglied der Formel (26)
umsetzt, erhält man die entsprechenden asymmetrischen Azofarbstoffe der Formel (l). Ferner ist es auch möglich,eine
Mischung von verschiedenen Farbstoffen der Formel (21) mit einer Verbindung der Formel (26) reagieren zu lassen.
2098U/1505
2H7560
-. 24 -
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) besteht darin, dass man ein Aminonaphthol
der5 Formel (24.1) und/oder (24.2) mit einer Tetrazoverbindung eines Diamins der Formel
( 28 ) H2N—M—D—M' —NH2
umsetzt, worin M, MT und D die angegebene. Bedeutung haben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) ist z.B. dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Aminonaphthol der Formel (24.1) oder (24.2) mit einer Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der
Formel
(29) A—N=Ii—M—D—M1—NH,
umsetzt, worin A, M, M' und D die angegebene Bedeutung
haben. Diese Methode ist insbesondere zur Herstellung asymmetrischer Azofarbstoffe geeignet. Die Verbindungen
der Formel (29) erhält man durch Diazotieren einer Verbindung der Formel
209 8UV1 BOB
2U7560
(30.1) H2N-M-D-M'-NO2 oder (30.2) H3N-M-D-M'-NH-U
worin M, M', D und U die angegebene Bedeutung haben, und
Kuppeln auf eine Verbindung der Formel (24.1) bzw. (24.2). Die Kondensation von Aminen mit SäurediChloriden
wird vorteilhaft in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Diäthylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon
oder Mischungen davon vorgenommen.
Es kann auch vorteilhaft sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkali-carbonaten oder
-boraten zu kondensieren. Lösungsmitteln wie Pyridin wirken selbst schon säurebindend.
Die Farbstoffe der Formel (l) werden für verschiedene
Zwecke in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren
verwendet. Demgemäss lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische
Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (l)
enthalten.
Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger
eine mit einem blaugrünen Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfarb-
209814/1608.
-26- 2H7560
stoff der Formel (l) gefärbte, selektiv grünempfindliche
und schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch
die Farbstoffe der Formel (1) in eine Hilfsschicht oder
insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.
Ausserdem sind die Farbstoffe der Formel (l)
z.B. auch für Retuschezwecke verwendbar.
In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss
zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bejk normaler
oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wässerigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschliessend
wird die Mischung mit einer Silberhalogenid und/oder anderen Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender
Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls
getrocknet.
Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung
photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zugegeben werden. So ist .es z.B. möglich, die Farbstofflösung erst
unmittelbar vor dem Giessen zuzudosieren.
Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethodeh mittels Knet- und/oder Scher-
2098H/150S
kräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.
Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.
Die Giesslösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie
Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.
Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beeinträchtigen
sie deren Lichtempfindlichkeit. Die Farbstoffe der Formel (l) sind zu gleicher Zeit sehr diffusionsfest,
bilden dabei auch stabile, wässerige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und auf Weiss gut bleichbar.
Die Farbstoffe erzeugen bei der Zugabe zu den GiesslÖsungen weder einen Viskositätsanstieg noch eine
wesentliche Viskositätsänderung beim Stehenlassen des Giessgemisches.
Die spektrale Absorption in Gelatine liegt in einem günstigen Bereich, so dass die Farbstoffe der Formel
(l) mit einem geeigneten Gelb- und Blaugrünfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das über
dem ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne aufweist.
2098U/1505
Die Farbstoffe der Formel (l) zeichnen sich durch besondere hohe Lichtechtheit aus.
Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.
2098U/1506
Herstellungsbeispiele
1.1 Eine Lösung von 7*65 g 2-Amino-5~nitro-(N,N-ßdihydroxyäthyl)-benzolsulfonamid
in 50 ml Pyridin, 20 ml Wasser und 6,5 ml 4-N-Natriumnitritlösung wird durch.
Eintropfenlassen in ein Gemisch von 100 ml 37$iger Salzsäure
und 100 g Eis diazotiert. Man rührt weitere 15 Minuten,
dann zerstört man das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure. Bei 0 C wird dann eine Lösung von 6,4 g
2-Amino-8-naphtol-6-sulfonsäure in 75 nil Wasser zugegeben.
Man rührt eine weitere Stunde, versetzt das Reaktionsgemisch mit einer 30#igen Natriumhydroxydlösung bis pH 5 und erwärmt auf
40 C. Nach halbstündigem Rühren wird der abgeschiedene Farbstoff
warm filtriert und mit Aethanol gewaschen.
Der so erhaltene Nitroazofarbstoff wird in 500 ml
Wasser bei 40 C mit 8,9 g Natriumsulfid reduziert. Nach einer Stunde ist die Reduktion beendet. Der Aminoazofarbstoff wird mit einer 7-N-Kaliumacetatlösung gefällt. Der
rohe Farbstoff wird in Wasser gelöst und mit einer äquivalenten Menge von Dioxan versetzt und klar filtriert. Nach
Abdestillleren des Dioxane fällt man den Farbstoff mit einer
. 2098U/150S .
2H7560
- 50 -
Kaliumchloridlösung aus, filtriert ab und trocknet. Ausbeute: 6,7 g des Aminoazofarbstoffes der Formel:
(101.1)
SO0N(G0H71OH)
ά
4
1.2 1,1 g des Aminoazofarbstoffes der Formel (101.1)
werden in 20 ml Wasser und 10 ml Dimethylformamid gelöst und bei Eisbadtemperatur mit 0,2 g Terephthalsäuredichlorid
in 1 ml Aceton versetzt. Gleichzeitig wird der pH~Wert durch
Zugabe von 2-N-Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten. Nach einstündigem Rühren gibt man wiederum 0,1 g Terephthalsäuredichlorid
hinzu und rührt eine weitere Stunde bei p„ und 0 bis 50C. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert,
durch Lösen in Wasser und Ausfällung gereinigt. Ausbeute: 0/6 g des Farbstoffes der Formel (lOl).
209814/iSO!
2U7560 ■- - pi -
2.1 I6.5 g 2-Amino-5-nitro-benzonitril worden in
95 g Nitrosylschwefelsaure bei Raumtemperatur gelöst und 15 Stunden im Dunkeln stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch
wird vorsichtig auf Eis gegossen, die entstandene klare Diazoniumlösung wird dann unter gutem Rühren bei
10 bis 150C und p„ 7 in eine Lösung von 73 g 1-Benzoyl-
n.
amino-8-naphtol-4,6-disulfonsäure (73#ig) in 8OO ml Wasser
zutropfen gelassen. Man rührt weitere 2,5 Stunden bei
Raumtemperatur; der entstandene Nitroazofarbstoff wird durch eine gesättigte Natriumchloridlösung gefällt, abgesaugt,
mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, dann in 2000 ml Wasser bei 40°C gelöst. Bei 40°C werden
dann 74,4 g NapS»9HpO zugesetzt; man rührt eine Stunde
bei 40°C,bis dünnschichtchromatographlsch kein Nitroazofarbstoff nachzuweisen ist. Das Reaktionsgemisch wird dann
mit 37#iger Salzsäure schwach angesäuert und mit Natriumchlorid
ausgesalzen. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und mit Aethanol umgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 24 g des Aminoazofarbstoffes der Formel
Ausbeute: 24 g des Aminoazofarbstoffes der Formel
209814/1505
-32- 2U7560
0H
ΉΟ
(301.1)
SO3Na
2.2 2,0 g des Amxnoazofarbstoffes der Formel (501.1) werden mit 2,0 g Natriumtetraborat in 100 ml Wasser gelöst,
die entstandene Lösung wird klarfiltriert., bei Raumtemperatur unter gutem Rühren mit einer Lösung von 0,35 g
Terephtalsäuredichlorld in 10 ml absolutem Aceton versetzt, dann eine Stunde bei 70 C gerührt. Der entstandene Disazofarbstoff
wird mit 100 ml Aethanol ausgefällt," abgesaugt. Der rote Farbstoff wird in 200 ml Wasser gelöst, die Lösung
klarfiltriert und mit Aethanol ausgefällt. Nach Absaugen und bei Trocknen bei 40°C im Vakuum erhält man 1,6 g
des Farbstoffes der Formel (301), der dünnschichtchromatographisch einheitlich ist.
Die übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis III werden-auf analoge Weise hergestellt.
In den nachfolgenden Tabellen 1 bis III sind die Farbstoffe der Formeln (101) bis (121), (201) bis (208)
und (301) bis (303) zusammengestellt.
In allen Tabellen bedeuten: Kolonne (l): Formel Nr.
Kolonne (2)· Stellung der zweiten HO,S-Gruppe
im Naphthalinkern
2098U/1505
Kolonne (3): Kolonne (4):
Stellung von -NH- in Bezug auf die Azogruppe
Absorptionsmaxima in nm
a) gemessen in DMP/HgO 1:1
b) gemessen in Gelatine.
Die übrigen Symbole in den Tabellen I bis III beziehen sich auf folgende Formeln:
(100)
\ I
(200)
NH-X
2098U/1505
2H7560
(300)
OH
Qr-NH
HO3S
SO3H
2 0 9 81471B Q 8
2147580
■ γ (4)
(a)
-H
_TT
_TT
-H
TT
-H
-H
-H'
-H
-H
-H
-H
-H
-SO0-N-(C0H-OH).
C. C.
-SO2-N-(C0H4OH)2
-O
0-
-SO0-N-(C0H,OH)
2
-CO-
-CO-
-SO2CH5
0-
-SO,
E SO3H -co-
-H
-H
-H
-H -H
-SO,
-H
SO5H
SO5H
-H
-H
-CF,
-CP,
-CF, -CO-
532/561
529
540/562
546/570
538/560
538/560
534/554
550/574
546/570
539/558
531/553
523/543
520/550
531/560
505/580
516/595 502/580
507/582
537/590
536/585
535/578
499/576
512/560
513/556
9 8 H / 1 B O'B
TABELLE I (Fortsetzung)
(4)
(a)
(D)
-H
-H
-H
-H
-CN
-oc-O-co-
T \
CH2CH2SO3H
-H
-H
-TJ
-H
-H -H -H
-H
-H
-H
-H
-H
CH2CH2SO3H
,0H
-OC-<=>>-GO-
SO -NH-C Ja1-
tL DP
-oc-4,
0-
-SO2-NH2
-OC
so
-H
-H
-N
-N
527/559
534/560
516/570
503/580
537/560
508
540/560 536/560
522/544 524/544 522/544
500
515/560
521/560
523/560
532/562
525/544
525/560
20981 4/1505
2H7560
.TABELLE I (PortSetzung)
(D
(4)
(a)
(b)
122 123
124 125 126
127
128 129
130 131
-CH
-CH- -Cl -H -H
-H
-H -OCH
-H -H
-H
-H
-H
-H
-H -H
-H
-SO H -H
-H -H
-H
-SO2CH3
-CN
-SO2CH3
-SO2NHCH -SO2NHCH
-SO2NHCH3 -CO-
-CO-
CO-
-OC 0 CO-
537/570
534
538/570
538/570
520/540
526/546
526/546
535/560
532/554
541/565
541/565
537/562
534/559
534/559
535/561
508/590
498/580 509/598
522/560 527/566
500
529/570 525/593
500/594 504/594
505/594
- OC S CO -
20981 4/1505
TABELLE I (Fortsetzung)
(4)
(a)
(b)
■Η
-H
-H
-H -H -H -H
-H
-H
-H
-H
-H
-H
-H
-H
-H
-C CH2 ^-
so,-/]
CH
OCH.
SO2-NH-
COOH
COOH
SO H -OC 0 CO-
-OC S CO-
-OC-
-OC-
540/564
535/560
537/560
535/557
540/557
540/561
534/562
542/562
504/594
506/592
548/589
506/576
554/593
530
533
524/582
2098U/1605
2U756Q
(D
(3)
(4)
(a)
(b)
201 202
205 204
-SO2CH5
-SO2CH5
-CF.
-CP.
205 206
207
208 209
-CP.
-CN
-CP,
-CO-
-oc-k^-co-
558/586
548/571
-CO-
548/576 539/562
-CO-
20-
-CH 538/560 536/552
537/551
530/554 532/570
565/596
567/6II
549/583
537/569
552/596
538/56Ο
542/554
539/565
502/582
209814/1505
TABELLE II (Fortsetzung)
(D
(3)
(4)
(a)
(b)
210
-CF
211 212
213
-SO-NH
H0„S
-CH
-OC CO
-CH
-OC CO-
-σο-
-CH
A. Λ -OC S CO
531/566
530/557
530/557
549/577
505/586
511/580
570/615
536/594
2098U/1B06
2U7560
(D
(2)
(3)
(4)
(a)
(b)
301
302
303 304
305
306
-CN
SO2CH3
-SO2CH
-CO-
-OC
SO2CH3
SO2CH3
534/558
524
536/550
544/563
534/553
543/564
474/540
527/559
536/575
575
545
577
2098U/1505
-42. 2H7560
Anwendungsbeispiele
Man pipettiert 5*5 nil 6/£ige Gelatinelösung,
2.,O ml l^ige, wässerige Lösung des Härters der Formel
Cl w
G 0—NH-^=
(401) H I
NN
\ //
\ //
Cl
1,0 ml l^ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der
Formel (108) und 5*5 ml Silberbromidemulsion, die 55 g
Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird
kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°C gehalten.
Die 40 C warme Giesslösung wird auf eine 15 cm χ l8 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach
dem Erstarren bei 1O0C wird die Platte in einem Trockenschrank
mit Umluft von 52°C getrocknet.
2098U/1505
- 43 - 2H7560-
Ein auf 3,5 cm χ l8 cm geschnittener Streifen
wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak
2b + 49 während 5 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet. Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:
1.) .10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter
1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit,
4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält; .
2.) 2 Minuten wässern;
5.) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter
200 g kristalliertes Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13
ml Eisessig enthält;
4.) 8 Minuten wässern;
5.) 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter
27,5 ml 96#Lge Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 15
ml einer Lösung von 0,5 g 2,2-Dimethyl-6-aminochinoxalin
in 50 ml Aethanol enthält;
6.) 4 Minuten wässern;
7.) 8 Minuten Restsiiber bleichen in einem Bad, das
im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 10 g · Dinatriumphosphat und 14 g Mononatriumphosphat enthält;
8.) 6 Minuten wässern;
-·■.- 2098U/1 505
- 44 - 2U7560
9.) 6 Minuten fixieren wie unter J.) angegeben; 10.) 10 Minuten wässern.
Man erhält einen .brillanten, lichtechten Purpurkeil,
der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.
Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen. I bis III.
Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiss-.opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten
aufgetragen:
1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel
2098U/1B05
(402)
HxCO-<=>-CO—HN OH """3 HO NH-OC—<^=>
-N=N <Ώ>—N=N-
HOxS 3
SO-H HxCO HOxS
3-3 3
SOxH 3
enthält.
Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.
5· Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,
die den Purpurfarbstoff der Formel (201) enthält.
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine,
die den gelben Farbstoff der Formel
-"3 | -N=N-[^ | SO3H | |
CO—HN-<S | V | ||
I | T | ||
HxCO | HOxS | ||
enthält.
Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das
Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g
des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.
2098U/1505
Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf
wird die Kopie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwickelt.
Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes positives Aufsichtsbild.
Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (201) einen anderen Farbstoff
der Tabellen I bis III verwendet.
Man pipettiert. 5* 5 ml 6#ige Gelatinelösung, 2,0
ml l#ige, wässerige Lösung des Härters der Formel (401),
5,5 ml Silberbromidemulsion, die 55 g Silber pro Liter enthält
und 1,4 ml'deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas.
Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°C.
Die 40 C warme Giesslösung wird auf eine 15 cm
xl8 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem
209814/1605
• -^- 2U7560
Erstarren bei 1O0C wird die Platte in einem Trockenschrank
mit Umluft von 52°C getrocknet.
Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40°C eine Mischung von 5,5 ml öliger Gelatinelösung, 2,0 ml
l^iger,. wässeriger Lösung des Härters der Formel (401)
0,5 ml l^iger, wässeriger Lösung des Purpurfarbstoffes
der Formel (102) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen.
Man lässt wie oben angegeben erstarren und trocknen.
Ein auf 5*5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen
wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak
2 b + 49 während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet.
Anschliessend verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten
Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist.
Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (102) einen anderen
Farbstoff der Tabellen I bis III verwendet.
209814/1606
-48- 2H7560
Ein unter Verwendung des Purpurfarbstoffes der Formel (115) gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter
Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:
1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter
1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit,
H- g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat,
2 g Kaliumbromid und 5 g Natriumrhodanid enthält;
2. ) 2 Minuten wässern;
3.) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im
Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96#ige Schwefelsäure
enthält;
4.) · H- Minuteri wässern;
5·) 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;
6.) 5 Minuten wässern;
7. ) H Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit,
10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g
2 0 9 8 U / 1 5 0 5
2H7560
Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l^igen wässerigen
Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;
8.) 2 Minuten wässern;
9·) . weiterbehandeln wie in Beispiel 1 unter 5·) bis
10.) angegeben.
Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.
■ Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung
eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis III.
2098U/1B0B
Claims (1)
- Patentansprüche1. Polyazofarbstoffe der FormelA-N=N-M-D-M1 -N=N-A' ,worin A und A1 je einen Naphthalinrest, welcher in 1- oder 2-Stellung die Azogruppe, in 2- oder 8-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, in 8- oder 1-Stellung eine Hydroxylgruppe, in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls im aminsubstituierten Ring eine Sulfonsäuregruppe enthält, M und M' je einen mit -CF,, -CN, -SO2T oder~S02<Rl
R2und gegebenenfalls zusätzlich nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen substituierten 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, wobei T gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl Oder Aryl, R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder R, und R2 zusammen die Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, bedeuten; und D einen amidartig an M und M1 gebundenen organischen Rest ' bedeuten, und wobei die Farbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten.2098U/15052H7560(2)Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel-N=N-M-D- M1 -N=N- A|worin A1 und A1 je den Restoder (2b)darstellen, wobei Q Wasserstoff oder einen sich von einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitenden Acylrest, X, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Xp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl und L Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten und M, M1 und D die angegebenen Bedeutungen haben.3. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 2 der Formel(4) Ao—N=N--€ΞN=N—A,worin Ap den Rest2098U/1B05>—OH
>-52 - (4b) HO3S /^; 2147560 H0A ΛΤ *■" HO S oder -NH-Q
—OHL. darstellt, wobei Q1 Wasserstoff oder einen Acylrest, der sich von einer aliphatischen, heterocyclischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Sulfonsäure ableitet, X_. Wasserstoff, nieder Alkyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, X2, Wasserstoff oder nieder Alkyl, Y -CF.,, -CN, -SOpT1 oder-S02 NR2wobei T, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl, Carbon- oder Sulfonsäure substituierten niederen Alkyl-, Phenyl- oder nieder Alkylphenylrest V Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und Rp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder R1 und Rp zusammen die Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, bedeuten und D und L die'in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, und wobei V sich vorzugsweise in p-Stellung zu Y befindet.Polyazofarbstoffe nach Anspruch 3 der Formel2098U/150S(5) A2-N=Nworin Υχ -CP,, -CN, -SO3T2 oder -SO2Nx J , wobei T2 einenR.,Methyl-, Phenyl- oder 4-Methyl-3-sulfo-phenylrest, R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl,, nieder Alkoxy oder Sulfonsäure substituierten niederen Alkylrest oder gegebenenfalls durch Sulfonsäure, Carbonsäure, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, R^, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierten Alkylrest oder worin R, und R^, zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel .-<CH2)2 -Z- (CH2)2 -worin Z für -0-, -NH- oder -N(CH,)- steht und D1 einen Diamidrest einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen organischen Säure, welche durch die Amidstickstoffatome an die beiden benachbarten Benzolreste gebunden ist, bedeuten und worin A2 die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.5. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 4 der Formel2098U/1505NH-D2-HN<__>—N=N-A,worin A- den Rest(6a)NH~Xroder•NH—Qdarstellt, wobei Q2 einen Acylrest, der sich von einer gegebenenfalls substituierten Benzolcarbon- oder -sulfonsäure oder Pyridincarbonsäure ableitet, X1- Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, L Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe und Dp einen Carbonylrest oder einen heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Dicarbonylrest bedeuten und Y1 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.Polyazofarbstoffe nach Anspruch 5 der Formel-N=N-209814/16062U7560worin X,- Wasserstoff oder gegebenenfalls mit nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Halogen, Sulfonsäure, nieder Alkylsulfonyl oder nieder Alkylcarbonyl substituiertes Phenyl bedeutet und Y, und Dp die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.Polyazofarbstoffe nach Anspruch 6 der Formel-N=Nworin Yg für -CP,, -CN, -SOgT, oder -SOgNsteht, wobeiMethyl,oder ^-Methyl-3-sulfo-phenyl, R1- Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl oder gegebenenfalls durch nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carbonsäure oder Sulfonsäure substituiertes Phenyl und Rg Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyäthyl bedeuten und D2 und Xg die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.Polyazofarbstoffe nach Anspruch 7 der Formel2098H/1B0B(9)-M-=IT-worin X„ Wasserstoff oder einen Rest der Formel(9a)wobei G1 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, G2 Chlor, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl oder Sulfonsäure und G, Wasserstoff oder Methyl bedeuten und D, Carbonyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Benzophenon-4,4'- oder 3,4'-dicarbonyl, Diphenylsulfon-4,41- oder 3,4'-dicarbonyl, Dipheny!harnstoff-4,4'- oder 3»3'-dicarbonyl, Azobenzol-3j3'-dicarbonyl, Thiophen-2,5-dicarbonyl, Pyridin-2,6-dicarbonyl, Pyridin~2,4-dicarbonyl, Pyridin-2,5-dicarbonyl oder Pyridin-3,5-dicarbonyl bedeuten und Yg.die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat.Polyazofarbstoffe nach Anspruch 8 der Formel2098UVIBOiBworin Y_. für -CP,, -CNj-SO0CH..,SO5HH- oder ~SO?N-SOsteht, wobei R„ Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl oder Phenyl, Rg Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyäthyl und Xg Wasserstoff oder den 2,6-Dimethyl-phen-(l)-ylrest bedeuten und D, die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.10. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass sie die -NH-Gruppe in p-Stellung zur Azogruppe im Benzolrest enthalten.Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel2098U/1505(ID-N=N-H3, -oder -und D^, Carbonyl,, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Pyridin-2,6-dicarbonyl oder Azobenzole,3'-dicarbonyl bedeuten.12.Polyazofarbstoff der Formel-N=N-NH,209814/1 60S13. Polyazofarbstoff der FormelHO5S-N=NNH,(13)CH2CH2OHCH2CH2OH HOH2C-H2CN=N 4 2>H2N14. Polyazofarbstoff der Formel15. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 5 der Formel(15)2098U/160Sworin die Reste E, und E2 sich in 3-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Gruppe befinden und E, und E2 je Halogen, Wasserstoff, Nitro, Nitril, Trifluormethyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder einen Rest der Formel- co - W1 ,- SO2 - W2 ,- NH - CO - W, oder- NH - SO2 - W^"bedeuten, worin W, Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Wp Hydroxyl, nieder Alkyl, Phenyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, W-, Wasserstoff, nieder Alkyl, Phenyl, HOOC-Alkylen, HOOC-Alkenylen, HOOC-Phenylen, HO5S-Phenylen, Furyl, Thienyl oder Pyridyl und W^ nieder Alkyl, Phenyl, nieder Alkylphenylen-oder HOOC-Phenylen darstellen und Υχ und Dg die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.16. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel2098U/15052H7560(16)worin Y0 für -CF,, -CN, -SO0T, oder -SO02 3 d 3 2 \steht, wobei6 oder 4-Methyl-3-sulfo-phenyl, R1- Wasserstoff,T-, MethylMethyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl oder gegebenenfalls durch nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carbonsäure oder Sulfonsäure substituiertes Phenyl und Rg Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyäthyl, D, Carbonyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Benzophenon-4,4'- oder "$,$*- dicarbonyl, Diphenylsulfon-4,4'- oder 3,4'-dicarbonyl, Diphenylharnstoff-4,41- oder 3*3'-dicarbonyl, Azobenzol-3*3'-dicarbonyl, Thiophen-2,5-dicarbonyl, Pyridin-2,6-dicarbonyl, Pyridin-2,4-dicarbonyl, Pyridin-2,5-dicarbonyl oder Pyridin-3,5-dicarbonyl, E, Wasserstoff, ein Halogenatom, Nitril, Trifluormethyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder einen Rest -CO-W,-*-SO0-W,-, -NH-CO-Wr7 oder -NH-SO0-Wp bedeuten, worin Wc 2 6' γ .20 * 5nieder Alkyl oder Alkoxy, Wg nieder Alkyl oder-eine gegebenenfalls substituierte Amlnogruppe, Wi7 nieder Alkyl oder -Alkylen-COOH und Wp nieder Alkyl darstellen.2098U/150S17· Polyazofarbstoffe naoh Anspruch 16 der Formelworin Y für -CP,, -CN,odersteht, wobei R„ Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl oder Phenyl, Rg Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyäthyl und E2, Wasserstoff, Chlor, Nitril, Acetyl, Carbomethoxy, Sulfonamido, Methylsulfonyl oder Methansulfonylamino bedeuten, und D, die in Anspruch l6 angegebene· Bedeutung hat.18. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 17 der Formel2098U/1 εοε-GO-NH OH N=] ril SO5H HO NH-• \worin D2, Carbonyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Pyridin-236-dicarbonyl oder Azobenzol-3i3'-dicarbonyl bedeutet und Y_ die in Anspruch .17 angegebene Bedeutung hat.19· Polyazofarbstoffe nach Anspruch 18 der Formel/4worin Y_ und Ou die in Anspruch 18 angegebene Bedeutung haben.20. Polyazofarbstoff der Formel2098U/150521. Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der FormelA-N=N-M- NH2 mit einem Halogenid einer Säure der FormelHO-L1-D1 - L2 - OHumsetzt, worin A und M die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, D1 einen organischen Rest und L-, und L2 je für -CO- oder -SOg- stehen.22. Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung enthält,23. Verwendung der Polyazofarbstoffe der in Ansprach angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photo-2098 14/1505graphischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.24. Das mit dem photographischen Material gemäss Anspruch 22 hergestellte photographische Bild.2Q98U/150SOftl&NAL INSPECTED
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