DE1547649A1

DE1547649A1 - Photographische Materialien fuer das Silberfarbbleichverfahren

Info

Publication number: DE1547649A1
Application number: DE19671547649
Authority: DE
Inventors: Boeckly Dr Erich; Danhaeuser Dr Justus; Freytag Dr Karl-Heinz; Kabitzke Dr Karl-Heinz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-06-27
Filing date: 1967-06-27
Publication date: 1969-12-04
Also published as: FR1571133A; NL6809008A; GB1226115A; CH497719A; US3598594A; BE717207A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEiLUNQ . ι ο η / ο *> y LEVERKUSEN '

29. April 1969 Hs/Su

NEü'SCHRIPT Photogfaphische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren

Die Erfindung betrifft photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, die gekennzeichnet eind durch den Gehalt an einem besondere lichtechten purpurfarbenen Azofarb~ stoff.

Eb iet bekannt, farbenphotographisehe Bilder nach dem Silber-. farbbleichverfahren herzustellen. Babel wird in einer homogen eingefärbten KoIxοIdschicht an den Stellen,wo vorher ein Silberbild photographisch erzeugt wurde, der Farbstoff, meist ein Azof&rbstoff, in einem stark sauren Bade bildmäßig gebleicht.

Nach diesem Verfahren können sowohl Negative als auch Unkehrbilder hergestellt werden. Viii man von Diapositiven direkt positive Papierbilder oder Dupilkatpositiv© erzielen, so arbeitet man mit einfacher Sehwarz-Weiß-Entwtcklung zur Erzeugung des Silberbildes» das dann ein Negativ der Kopiervorlage dargestellt. Da der in der Schicht (bzw. den 3 Schichten eines Mehrfarbenmaterlalö) homogen verteilte Bildfarbstoff nach Maßgabe des Sliberbiides zerstört wird, erhält man im Endeffekt

90984S/4384 BAD-ORIGINAL-

Meue Unterlagen m. i% \ At>$, ζ Kr, ι sau 3 des Änöerunaaeea. v. 4t§L.

das gewünschte zur Vorlage positive Farbstoffbild (Umkehrbidl). Erzeugt man ein zur Vorlage positives Bild (Silberumkehrbild) s.B. durch eine Scnwarz-Weifl-Unücehrentwicklung oder auf dem Wege des Bromionendiff usionsverfahrens oder Sllbersalediffusionsverfahrens, so entsteht nach der Farbbleichung ein zur Vorlage In der Gradation gegenläufiges Färbstoffbild, d.h. ein positives Farbbild, wenn die Vorlage ein farbnegativ darstellt.

Die Anforderungen, die an Farbstoffe für das beschriebene Verfahren gestellt werden, sind besonders hoch, da diese nicht

nur spektral geeignet sein müssen, sondern neben hohen Echtheiten auQh gute Bleichbarjceit aufweisen soxien. Sie dürfen ferner die photographische Emulsion nicht nacnteilig beeinflussen und müssen in der Gelatine, die nahezu ausscniießlich ale Schichtbildner benutzt wird, völlig diffusionsfest sein. Von besonderer Wichtigkeit 1st eine hohe Echtheit gegenüber der Einwickung von Licht, aber auch Beständigkeit gegen saure Gase, wie sie s.B. in der Luft von Industriegebieten vorkommen, neben einer hohen Brillanz, d.h. Freiheit von Nebenabsorptionen In unerwünschten Spektralbereichen bei geeigneter spektraler Lage der Absorption. .

Aua Gründen der EcHheit wurde die Verwendung von Metalikomplexfarbstoffen für das Verfahren vorgeschlagen. Ee erwies sich jedoch, daß Metailkompiexfarbstoffe .Im allgemeinen eine zu geringe Brillanz haben, so daß die praktische Verwendung für das vorliegende Verfahren begrenzt ist.

Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches,

256 - 9 Q-9349 /1 3 8 4 bad original

für das Silberfarbbleichverfahren geeignetem Material zu entwickeln, das PurpurazofarbBtoffe enthält, die den an solche Farbstoffe zu stellenden Anforderungen bestmöglich entsprechen.

Es wurde nun ein lichtempfindliches farbphotographieches Material mit hervorragenden Eigenschaften für das Silberfarbbleichverfahren gefunden, das durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der folgenden aligemeinen Formel gekennzeichnet ist:

X NHH₁

,-0H

^ f'^vu SO₃H

N -/ \>-NH -C-HN-I-

SO,H i

³ -J n

worin bedeuten:

X=H, SO₃H

R₁= H, Alkyl substituiert oder unsubstituiert

η « 1 oder 2

A » - R₂-HN - Y -R₅ oder-R₂- HN - Z - NH -

O	Op -.ι «	*	NH-
*η ι - >**	¹^ -C-
-C-

OO 0 * 0 0

ti ti It M ι·

-C-, - 0 - CH = CH - C - oder - C - H. - i;

R₂, R₃ = ein gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Haxogenaiky1 substituierter Benzolkern.

R4- gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest.

909849/1384 A-O 25« - 3 -

Die gemäß der Erfindung angewandten Farbstoffe weisen eich gegenüber bereits bekannten Verbindungen ähnlicner Art durch überraschend günstige Absorptionseigenschaften, sowie durch eine deutlich bessere Diffusionsfestigkeit und Lichtechtheit aus,

Diese Kombination wertvoller Eigenschaften der neuen Farbstoffe ist durch ihre Struktur bedingt. Die hohe Diffusionsfestigkeit der Farbstoffe wird z.B. vor allem durch das Vorhandensein einer Harnstoffgruppierung in der Molekel gefördert.

Für die Verwendung in pnotographiscnon Schienten nach dem Silberfarbbleichverfahren haben sich die folgenden Farbetoffe als besonders geeignet erwiesen:

BAD ORIGINAL

A-G 256 - 4 -

909849/1384

Oso

OSO I

	I	2	W
	te
			O
»	Il		H
ο		K
I	*	O
e	I	I
ν
I	J




	A-& 256

ORIGINAL INSPECTED

- 5 - 909849/1384

ι*

A-G 256

909849/138 A

ORIGINAL

154764

525

ΟεΟ

ο.=ο

ΟεΟ Οεο I

<\ι

σ\

A-G 256

ORIGtNAL INSPECTED — 7 —

09849/1384

CJ

CNJ

in

A-C- 256

909849/1384

ORIGINAL INSPcCi'tO

HH,

O i-7/ \ -HH-C-HH-

HO₃S

HO,S

HH₂

-OH

O O

-NH-C-HH- f/ \ -NH-C-HH-

HO₅S

HO₃S

^lHH0₃S

HO₃S

-H»H-

-OH

-HH-C-HH-

-OH

•HH-C-HH*

O -HH-8-HH-

Cl

Cl -CH,

-HH-8-

HH-C- / \ -01

O y^Gl

INSPECTED 909849/1384

fr.fr_; f - 9

24)

HO₃S

-OH

1 5 A 7 6 A

HO₅S

25)

HO₃S

tm.

-N-N-/~Λ ^0HH0₃S

-HH-C-HN

-HN-C-/"A-Cl

26)

HO₃S

N=N-

-OH

-NH-C-HH

-im-c-

-CH,

Ho₃S .CH₁

27)

HO₃S

-N»N- f~\ -NH-C-HH- /"A -NH-C- f

OH

28)

HOjß

HO₃S

.NHn

-H»H-

-OH

-OCH₁

29)

HO^S

HO₃S

2 H»H-

-OH

^Cl

HO₃S

30)

HO₃S^

WA.

-OH

O HH-8-HH-

0 -NH-C-

-Cl

3D

COPY
BAD ORIGINAL

CH,

2· Ο

N=N- /~~\ -NH-C-HN-

V-NH-C-

-OH I

HO₃S

CP,

NH₂ Η0₃ί

0
\-NH-C-HH-/ \-NH-SO₀-

u-xwssua

CH

JiH₂ HO₃S /^.-H-K-^Λ	WH₂ HO₃S	0 -NH-C-HH
Ο-^0Η	A \ -NaN- / ^
HO₃S^	<Γ>-^0Η
HO, S ⁵ NHCH₂CONH₂	0
/ \ -N=N-/ ^	-NH-C-HN
■ / ^v πυ '^ λ ^- uu_H0 ^ _s
HO₃S
S0,H NH₀	>> -NHOCIIN

>ύ ^-NH-SO₂- (Γ '^-Cl

Cl

-MOC-// ν

Cl

0 -N = N- // ^V-HH-C-HN-

-OH

-NH-C- Jl

^H03^S H₉N HO^S

0

-Ü-HK-/ \-NH-3-HN-/ \-N = N -,

SO, H HO-

A-G 256 COPY

BAD

- 11 - 49/133

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt nach den in der Azocheaie üblichen Methoden.

Farbstoff Wr. 3

Diasotierte 4-Nitro-anilinsulfonsäure-2 wird sauer auf 2-(N-Methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-suifosäure gekuppelt und die Nitrogruppe in üblicher Weise reduziert, Der entstandene Aminoaz©farbstoff wird in Wasser neutral gelöst und mit einer Chlorbenzollößimg von 4"Nitrophenyli3oeyanat umgesetzt. Die Nitrogruppss wird wiederum auf übliche Weise reduziert und der Aminoazofarbstoff anschließend mit Isophthaleäuredichlorld umgesetzt.

Farbstoff Hr. 29

Diasotierte 4-Nitro-anilinsulfonsäure-2 wird sauer auf 2-Aminoe-hydro3cynaphthalin-6-suifosäure gekuppelt und die Nitrogruppe in üblicher Weise reduziert. Der entstandene Aminoazofarbstoff wird in Wasser neutral gelöst und mit einer Chlorbenzollösung von 4-Nitrophenyl3SOcyanat umgesetzt. Nach Reduktion der Nitrogruppe auf üblichem Wege wird der Aainoazofarbstoff mit 3-Chior-4-methyl-ben25oyl©iiiorid umgesetzt.

Auf Grund ihrer hervorragenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäß angewandten Farbstoffe in farbphotographischen Schichten nach dem Silberfarbbleichverfahren in verschiedener Art einaetzbar. Wl« in den folgenden Beispielen gezeigt wird, werden sie bevorzugt als Biidfarbetoffe in Schichten verwandt, die einer einfachen Schwarz-Weiß-Negativentwicklung unterworfen werden und demgemäß im nachfolgenden Farbbleichbad zu direKt positiven

A-G 256 ' - 12 - BAD ORIGINAL

909849/1384

1$

Parbstoffbildern führen. Man kann jedoch ebenso eine Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklung ausführen und erhallt dann nach dem Durchlaufen der Behandlungsbäder des Silberfarbbleichverfahrens Farb-. stoffbilder mit einer zur Vorlage gegenläufigen Gradation, wie sie zur Herstellung von positiven farbigen Aufeichts- oder Durchsichtsbiidern auegehend vom Farbnegativ erwünscht sind. Die erwähnten Farbstoffe sind weitgehend inert gegen die üblichen Mengen an EmulsionszuSätzen, wie Stabilisatoren, Weichmachern, Netzmitteln, Härtungsmitteln und anderen Stoffen, z.B. zugesetzten Sensibilisatoren.

Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, lassen sie sich in verschiedenartigen Bleichbädern, wie z.B. solchen auf der Basis von Chinolin und Jodid (wie beschrieben in der Ua-Patentschrift 2 629 568, Beispiel 29) oder von Thioharnstoff (wie z.B. in der britischen Patentschrift 507 211 u.a. angegeben) und mit unterschiedlichen Bleichkatalyaatoren, wie z.B. Chinoxalinen, Phenazinderivaten und dergleichen ausbleichen.

Die erfindungsgemäßen Schichten können auf beliebige Unterlagen» wie Glas, barytierten Papieren, hydrophobieren Papieren aller Art, Celluloseacetat oder.Polyester und Poiycarbonatfilmen, pigmentierten Geiiuioseacetatfiimen und dergleichen aufgetragen werden.

Die unnittelbar nach der Verarbeitung erzielten Bildweißen werden auch durch langdatiernde Belichtung nicht verfärbt.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffe hergestellten Farbkeile bzw. Bilder weisen in der Lichtechtheitsprüfung eine BAD ORIGINAL ^ 9 O 98 A 9 / 1 3 I 4 '

sehr gute bis hervorragende Echtheit auf.

Die nachstehend angeführten Beispiele erläutern die Verwendung der neuen Farbstoffe, ohne sie auf die angeführten Fälle zu beschränken.

Beispiel 1;

Zu 500 Dl einer Jodidhaltigen Silberbromidemulsion mit ca. 12 g Ag/kg Emulsion, gibt man 850 nl einer 2 Tilgen Gelatinelösung; die 4,3 g des Farbstoffs der Formel 4 der Tabelle sowie 0,4 g Saponin enthält. Die Emulsion wird mit einem Seaaibiliaator, wie er in der deutschen Auslegeschrift 1 213 240, Beispiel 2-10 beschrieben ist, für grünes Licht sensibilislert und auf je eine Unterlage aus barytiertea Papier und Cellulosetriacetat vergossen. Der Silberauftrag beträgt etwa 0,75 g Ag pro qar. lach dta Trocknen belichtet «an 2 Probeatreifen dte wie beschrieben hergestellten Materials hintar «in·* Stufengraukeil ait Gelb- oder WelÖllcht und verarbeitet wie folgt» ■

1. 5 Minute» entwickeln int einer Lösung «ta· 1 g p-Methylaainopnenol, 13 g !atriuasulfit «ice, 3 § Hydrochinon, 26 g Soda sicc, 1 g Kaliumbromid in 1000 el Wasser.

2. 1 Minute wässern.

3· 5 Minuten fixieren in einer Lösung aus 200 g Ifatriuathiosulfat krist., 20 g Kallun-aeta-blsulfit in 1000 al Wasser.

4· 5 Minuten wässern.

BAD ORiGfNAL *

5. 5.Minuten härten in finer Lösung von 60 al Fornalin (30 *) und 15 g Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser.

6. 5-Minuten wässern.

7. 15 Minuten farbbleichen in einer Lösung aus 10 g Kaliu»- jodid, 10 g Natriumhypophosphit, 25 ml Schwefelsäure konz.,· 50 ml Chinolin, 10 ag 2,3-Dlmethylchinoxalin in 1000 al Wasser.

8. 5 Minuten wässern.

9. "5 Minut®n bieichen in einen Bad© eue 25 g Kupferchlorid,

5 ml Salzsäure kons* auf 1000 ml. Wasser»

10. 10 Minuten fixleren wie unter 2).

11. Wlssem 20 Minuten.

Nach den Trocknen erhält mnn zwei diffusiontsfeste purpurfarbene Farbatoffkeila «it sauber aögeatufter Gradation-auf transparenter und reflektierender Unterlage, ier©n Lichtechtheit und Brillanz ungewöhnlich hoch iat=

Beispiel 2:

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, benu'tzt aber 4₅0 g des Farbstoffθ der Formel 29 der fabeile und vergießt auf eine welßpigtsentierte Celluloeeacetatfolie. Mach Belichtung und Verarbeitung in den Bädern 1 - 6, wie in Beispiel 1, verfährt man welter wig folgt ι

7. 5 Minuten farbbleichen in einer Lösung aus 28 g Thioharnstoff, 18 g Kaliumbromid, 3 mg 2-Amino-3-hydro3cypheni&sln, 400 ml Saizeäure konz. in 1000 ml Wasser, θ. 5 Minuten wässern.
9· 10 Minuten bleichfixieren in einer Lösung aus 26 g

A-G 256 · - 15 -

BAOOBiGiNAL 909849/1384

TÄtranatrium-äthylendiamin-tetraacetat, 24 g Soda «ice, 15 g Eieen-(III)-chlorid, 13 g NatriuesuXfit sicc, 200 g Hatrluothioeulfat kriet. in 800 al Wasser. 10. 20 Minuten wässern.

. Nach dem Trocknen erhält aaa einen ähnlichen lichtechten purpurnen Parbetoffkeil wie in Beispiel 1.

Beispiel 3?

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, bewußt aber anstell· de· dort angegebenen Farbstoffs die Verbindung Hr. 14 der Tabelle oder einen beliebigen anderen, die darin angegeben ist.

Beispiel 4: Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verarbeitet nach

der Belichtung aber wie folgt;

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bade, wie in Beispiel 1

angeführt. fc 2. 1 Minute wässern.

3. 1 Minute bleichen in einer Lösung aus 10 g Kaliumdichromat, 5 g Schwefelsäure konz. in Θ00 öl Waseer.

4. 1 Minute wässern.

5. 1 Minute klären in einem Bade aue-5 e, Natriumeulfit eicc. in 1000 ml Wasser.

6. 1 Minute wässern.

7. . 2,5 Minuten Zweitbelichtung mit einer 40-Watt-Lampe in

20 cm Abstand.

Θ. Zweitentwicklung wie unter 1).

BAD ORiGINAL A G 256 - 16 *

909849V f 384"

9. Härtung und weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1 mit den Schritten 5 - 11 angeführt.

Man erhält einen purpurfarbigen Keil mit zur Vorlage gegenläufiger Gradation. .

Beispiel 5? '

Ein farbphotographiechee Mehrschichtenmaterial für das SiI- ' · berfarbbleichverfahren wird wit folgt hergestellt: Auf einer Unterlage aus barytiertem Papier werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen: 1. Eine rotsensibilisierte Schicht, die auf 500 ml einer ä

jodidhaltigen Silberbromidemulsion 12 mg eines Sensibilisators enthält, wie er z.B. in der deutschen Aualegeschrift 1 213 240, Beispiel 11 angegeben tat, sowie 2,7 g des Farbstoffs der Formel

OCH,

\ *) -IT Vt / \ »T _ β

der nach der deutschen Patentschrift . ... ... ( Anmeldung ' A 48 674) hergestellt werden kann, gelöst in 250 ml einer 2 *igen Gelatinelösung, die gleichzeitig 0,35 g Saponin enthalt eowie die üblichen Mengen an Härtungemitteln ( wie 1,5 ml einer 3Ö *igen y_Oraalinlösung) und Weichmacher. Der Silberauftrag beträgt ca. 0,/5 g Ag/

2. Ein· Zwischenschicht aus einer 3 £igen Gelatinelösung.

Eine grünseneibilieierte Schicht wie in Beispiel 2 beschrieben.

A G 256 ^ΒΛ. - 1/ -

4. Eine Zwiechenechich't/eUer 3,5 *igen Gelatinelösung der pro Liter θ g Tartrazin zugesetzt sindi

5. Eine unsensibili_eierte blaueapfindliche Schicht, die auf 500 al einer Broaailbereaulaion eines Silbergehaltes τοη ca. 11 g/kg 3,1 g des Farbstoffes der

Porael

NHCOCH=CHCOOh

-CO

enthält_v

dessen Darstellung noch der deutschen Patentschrift

(Anaeldung 49 319 IXa/57b ) erfolgen kann. Man setzt die üblichen Mengen an Netzaitteln, Weichniachern und Härtungsaitteln zu und vergießt zu einea Siiberauftrag von ca. 0,6 g / qa. 6. Sine Schutzschicht aus einer 2 £igen Gelatinelösung.

Mach dea Trocknen belichtet aan hinter einta mehrfarbigen Diapositiv und verarbeitet wie in Beispiel 1 oeachrieben, wobei aan jedoch dem Farbbleichbad 50 - 100 mg 2,3-Dimethylchenoxalin zusetzt *nd die Behändlungadauer auf 25 Minuten erhöht. Bei richtiger A^atiaaung der Empfindlichkeiten der Einzelachichten erhält aan nach den Wässern und Trocknen eine lichtechte Wiedergabe der Vorlage in brillanten Farbtönen.

A G 256

-10-

BAD ORiGlNAt

Claims

Patentansprüche; .

1. Lichtempfindliches farbenphotographischee Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der folgenden allgemeinen Formel:

NHR.

(3

0
N -/~\-NH - C - HK

SO,H

worin bedeuten:

X = H, SO₅H

R₁ = H, Alkyl substituiert oder unsubstituiert

η ='1 oder 2 '

A=- R₂- HN - Y - R, oder - R₃- HN - Z - NH -

0 0

0 η

Il

0 η

C - , - C - CH = CH - C - oder - C - R. - C -

= ein gegebenenfalls mit Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl substituierter Benzolkern.

R. ^s gegebenenfalls substituierter Alkyl oder ArylreBt.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, geKennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der Formel:

A-G 25b

- 19 BADORIGlNAt 909849/1384

KJ W

\ -NH-C-HN-// \ -NH-C-

f/ \V -C-HH-N=/

H₂N

-NH-C-HN- fi \ -N=N-

HO

3. Lichtempfindliches phctographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azo· farbstoff der Formel:

0 -

-N=N- // \ -NH-C-HN- // \ -NH-C- J/

-OH

4·. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarbstoff der Formel:

HCH

-NH-C-HN-

-NH-C

H₅CHN

-Cl -HN-

ti

0 V ^-NH-C-HN-/'

HO

A-G 256

- 20 -

909849/ 1384