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Die Erfindung betrifft farbphotographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren,
die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an besonders lichtechten Azofarbstoffen
mit Triazolringen.
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Die Anforderungen, die an Farbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren
gestellt werden, sind besonders hoch, da diese nicht nur spektral geeignet sein
müssen, sondern neben hohen Echtheiten auch gute Bleichbarkeit aufweisen sollen.
Sie dürfen ferner die photographische Emulsion nicht nachteilig beeinflussen und
müssen in der Gelatine, die nahezu ausschließlich als Schichtbildner benutzt wird,
völlig diffusionsfest sein. Von besonderer Wichtigkeit ist eine hohe Echtheit gegenüber
der Einwirkung von Licht, aber auch Beständigkeit gegen saure Gase, wie sie z. B.
in der Luft von Industriegebieten vorkommen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gelbe Azofarbstoffe aufzufinden,
die für das Silberfarbbleichverfahren geeignet sind und die insbesondere eine gute
Verträglichkeit mit Silberhalogenidgelatineemulsionen besitzen und die bei der Herstellung
der lichtempfindlichen Materialien praktisch keine Viskositätserhöhung der Gießlösungen
bewirken.
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Es wurde nun gefunden, daß sich Azofarbstoffe mit Triazolringen hervorragend
für das Silberfarbbleichverfahren eignen. Diese Azofarbstoffe haben die folgende
allgemeine Formel:
worin bedeutet A eine Triazolgruppierung der folgenden allgemeinen Formeln II oder
I11:
R einen anellierten aromatischen Rest, an dem die Stickstoffatome des Triazoirestes
in o-Stellung zueinander stehen, vorzugsweise einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe,
wobei diese Ringe weitere Substituenten enthalten können, insbesondere Sulfo-, Amino-
und acylierte Aminogruppen, Q einen aromatischen Rest, bevorzugt einen Rest der
Benzol-oder Naphthalinreihe, wobei diese Ringe weitere Substituenten enthalten können,
insbesondere eine Sulfo-, Amino-, und acylierte Aminogruppe, Q kann ferner einen
weiteren Azofarbstoffrest gebunden enthalten, R, einen aromatischen Rest, bevorzugt
eine Phenylen- oder Naphthylengruppe, in dem die Azogruppe und der Rest - N - (R2)
- in p-Stellung zueinander stehen, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit vorzugsweise
bis 3 C-Atomen, X einen Sulfonsäurerest oder H, wobei mindestens ein X pro Rest
A eine SO-3H-Gruppe darstellen muß, Z einen n-wertigen Acylrest, vorzugsweise -
CO - oder den Rest einer zweibasischen organischen Säure, insbesondere
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, vorzugsweise 1 oder 2.
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Als besonders geeignet haben sich Farbstoffe der folgenden Formel
IV erwiesen:
Hierin bedeutet R:3 Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Alkoxy
mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen oder eine Sulfogruppe, rn 0 bis 2, vorzugsweise
0 oder 1, die übrigen Symbole haben die oben angegebene Bedeutung.
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In den Formeln ist der Triazolring in konventioneller Schreibweisg
wiedergegeben, ohne daß damit über die Zuordnung der Valenzen am Stickstoff eine
bindende Aussage gemacht werden soll.
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Für die erfindungsgemäße Verwendung sind sowohl Monoazofarbstoffe
geeignet, d. h. solche der obigen allgemeinen Formel, worin n 1 und m ein
einwertiger Acyl- oder Carbamylrest eines mono-oder polyfunktionellen Acylierungsrnittels
ist, als auch Polyazofarbstoffe, in denen der die Triazolgruppe enthaltende Farbstoffrest
des Moleküls mehrfach vorhanden ist, z. B. dreifach wie bei Acylresten, die sich
von einem Triazinkern ableiten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden nach bekannten Methoden hergestellt. Die
Acylierung erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden durch Umsetzung der entsprechenden
Amine mit den gewünschten Acylierungsmitteln (siehe z. B. die deutsche Patentschrift
1 115 865).
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Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden gelben Azofarbstoffe
besitzen eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Chemikalienbeständigkeit. Sie zeichnen
sich durch eine besonders gute Verträglichkeit mit Silberhalogenidgelatineemulsionen
aus. Die Emulsionsschichten, die diese Farbstoffe enthalten, besitzen eine besonders
glatte und gleichmäßige Oberfläche.
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Auf Grund ihrer hervorragenden Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen
Farbstoffe in farbphotographischen Schichten nach dem Silberfarbbleichverfahren
in verschiedener Art einsetzbar. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, werden
sie bevorzugt als Bildfarbstoffe in Schichten verwandt,
die einer
einfachen Schwarz-Weiß-Negativentwicklung unterworfen werden und demgemäß im nachfolgenden
Farbbleichbad zu direkt positiven Farbstoffbildern führen. Man kann jedoch ebenso
eine Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklung ausführen und erhält dann nach dem Durchlaufen
der Behandlungsbäder des Silberfarbbleichverfahrens Farbstoffbilder mit einer zur
Vorlage gegenläufigen Gradation, wie sie zur Herstellung von positiven farbigen
Aufsichts- oder Durchsichtsbildern, ausgehend vom Farbnegativ, erwünscht sind.
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Die erwähnten Farbstoffe sind weitgehend inert gegen die üblichen
Mengen an Emulsionszusätzen, wie Stabilisatoren, Weichmachern, Netzmitteln, Härtungsmitteln
und anderen Stoffen, z. B. zugesetzten Sensibilisatoren.
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Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, lassen sie sich
in verschiedenartigen Bleichbädern, wie z. B. solchen auf der Basis von Chinolin
und Jodid (beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 629 658, Beispiel 29) oder von
Thioharnstoff (wie in der britischen Patentschrift 507 211 angegeben) und mit unterschiedlichen
Bleichkatalysatoren, wie z. B. Chinooxalinen, Phenazinderivaten u. dgl., zu reinen
Weißen ausbleichen und hinterlassen daher keine oder praktisch keine Farbschleier.
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Die erfindungsgemäßen Triazolgruppierungen enthaltenden Azofarbstoffe
für das Silberfarbbleichverfahren sind im allgemeinen in Gelatine oder gelatinehaltigen
Schichtträgern, die fast ausschließlich für das Verfahren verwendet werden, so diffusionsfest,
daß sie keiner weiteren Beizung, wie etwa durch organische Basen vom Typ des 4,4'-Diphenyldibiguanids,
bedürfen. Sie können ferner vorteilhaft in solchen Verfahren eingesetzt werden,
in denen das zur Vorlage in der Gradation gegenläufige Farbstoffbild nach dem Bromionendiffusionsverfahren
oder dem Silbersalzdiffusionsverfahren erzeugt wird, wie es z. B. in der britischen
Patentschrift 1 113 571 beschrieben wird.
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Außer als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren eignen
sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe wegen ihrer hohen Lichtechtheit und ihrer
spektralen Eigenschaften auch hervorragend für die Herstellung von Filterschichten
für photographische Zwecke.
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Beispiel 1 4 g des Farbstoffes der Formel 1 werden in 400 ml einer
4°1"igen Gelatinelösung mit 0,7 g Saponin zur Auflösung gebracht und im Dunkeln
mit 800 ml einer aufgeschmolzenen und in bekannter Weise stabilisierten Bromsilberemulsion
mittleren Silbergehaltes versetzt. Nach Zusatz der üblichen Mengen an Härtungsmitteln.
wie p-Formaldehyd und Weichmacher, vergießt man auf je eine Unterlage aus barytiertem
Papier und Cellulosetriacetat in einer Schichtdicke. die einem Silberauftrag von
0.6 bis 0,9 g Silber pro Quadratmeter entspricht und trocknet.
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Je einen Probestreifen des Materials belichtet man hinter einem Stufengraukeil
mit Gelb- oder Weißlicht und verarbeitet wie folgt: 1. Entwickeln 5 Minuten in einem
Bad aus p-Methylaminophenol 1 g. Hydrochinon 3 g. Natriumsulfit (sicc.) 13 g. Natriumbromid
1 g. Soda (sicc.) 26 g, Wasser auf 1000 ml. 2. Wässern 5 Minuten.
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3. Fixierung 5 Minuten in einem Bad aus Natriumthiosulfat krist. 200
g, Kalium-meta-bisulfit 20 g, Wasser auf 1000 ml.
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4. Wässern 5 Minuten.
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5. Härtung 5 Minuten in einem Bad aus Formalin (30%) 100 ml, Natriumbicarbonat
2 g, Wasser auf 1000 ml.
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6. Wässern 5 Minuten.
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7. Farbbleichen 15 Minuten in einer Lösung aus Kaliumjodid 10 g, Natriumhypophosphit
10 g, Schwefelsäure (konz.) 75 ml, Chinolin 50 ml, Wasser auf 1000 ml.
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B. Wässern 5 Minuten.
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9. Bleichfixieren 10 Minuten in einem Bad aus Tetranatriumäthylendiamintetracetat
26 g, Soda (sicc.) 24 g, Eisen(I11)-chlorid 15 g, Natriumsulfit (sicc.) 13 g, Natriumthiosulfat
200 g, Wasser auf 800 ml.
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10. Wässern 20 Minuten.
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Nach dem Trocknen erhält man zwei rein gelbe Farbstoffkeile gut abgestufter
Gradation, hoher Brillanz mit leuchtenden Weißen, die keine Farbstoffdiffusion erkennen
lassen und eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweisen. Die Schichten eignen sich
in hervorragender Weise als Teil eines photographischen Mehrfarbenwiedergabematerials.
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Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel l angegeben, vergießt aber
auf ein weißpigmentiertes Cellulosetriacetat. Nach Belichtung und Verarbeitung in
den Bädern 1 bis 6, wie im Beispiel 1, verfährt man weiter wie folgt: 7. Farbbleichen
5 Minuten in einem Bad aus Thioharnstoff 28 g. Kaliumbromid 18 g, 2-Amino-3-hydroxyphenazin
3 mg, Salzsäure (konz.) 400 ml, Wasser auf 1000 ml.
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B. Wässern 5 Minuten.
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9. Bleichen 5 Minuten in einem Bad aus Kupferchlorid 25 g, Salzsäure
(konz.) 10 ml, Wasser auf 1000 ml.
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10. Fixierung 5 Minuten wie im Beispiel 1, Schritt 3, 11. Wässern
20 Minuten.
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Nach dem Trocknen erhält man ein ganz ähnliches Resultat wie im Beispiel
1.
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Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 oder 2. benutzt aber einen
der Farbstoffe 2 bis 30 der Tabelle. Nach Belichtung und Verarbeitung erhält man
ganz ähnliche Resultate wie im Beispiel 1 oder 2 erwähnt. mit Farbstoffkeilen hoher
Brillanz von grün- bis rotstichigen Gelbnuancen.
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Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 1, benutzt aber an Stelle
des Farbstoffes der Formel 1 den Farbstoff der Formel 21 und vergießt auf einen
durch Extrusion beidseitig polyäthylenbeschichteten Barytkarton. der durch eine
Coronaentladung hydrophil gemacht worden ist. wie es z. B. in der französischen
Patentschrift 1 353 771 beschrieben wird.
Nach dem Trocknen belichtet
man und verarbeitet wie folgt: 1. Entwickeln 5 Minuten in einem Bad, wie im Beispiel
1 angeführt.
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2. Wässern 5 Minuten.
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3. Bleichen 1 Minute in einer Lösung aus Kaliumbichromat 10 g, Schwefelsäure
(konz.) 5 g, Wasser auf 800 ml.
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4. Wässern 1 Minute.
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5. Klären 1 Minute in einem Bad aus Natriumsulfit (sicc.) 5 g, Wasser
auf 1000 ml.
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6. Wässern 1 Minute.
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7. Zweitbelichtung 2,5 Minuten mit einer 40-Watt-Lampe im Abstand
von 20 cm.
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B. Zweitentwicklung wie unter 1.
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9. Härtung und weitere Verarbeitung wie im Beispiel 1 in den Bädern
5 bis 11 angeführt.
dessen Darstellung nach der britischen Patentschrift 1 101 215 erfolgt, gelöst in
250 ml einer 20/"igen Gelatinelösung, die gleichzeitig die üblichen Mengen an Härtungsmitteln
sowie 0,5 g Saponin und Weichmacher enthält, mit einem Silberauftrag von 0,8 g pro
Quadratmeter.
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Farbstoffes der Formel
dessen Darstellung nach der deutschen Patentschrift 1 039 840 erfolgt, gelöst in
200 ml einer 2"!oigen Gelatinelösung, die gleichzeitig die üblichen Mengen an Härtungsmitteln
sowie 0,4 g Saponin und Weichmacher enthält, mit einem Silberauftrag von 0,75 g
pro Quadratzentimeter.
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4. Eine Zwischenschicht aus einer 41'/oigen Gelatinelösung, der pro
Liter 8 g Tartrazin zugesetzt sind. 5. Eine unsensibilisierte silberbromidhaltige
Emulsionsschicht nach Beispiel 1.
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6. Eine Schutzschicht aus 211!oiger Gelatinelösung. Nach dem Trocknen
belichtet man hinter einem mehrfarbigen Diapositiv und verarbeitet, wie im Beispiel
1 beschrieben. wobei man jedoch die Behandlungsdauer im Farbbleichbad auf 25 Minuten
erhöht. Bei richtiger Abstimmung der Empfindlichkeiten der Einzelschichten erhält
man nach dem Liud Trocknen eine farbgetreue Wiedergabe Nach dem Trocknen erhält
man einen schwachrotstichiggelben Farbstoffkeil hervorragender Brillanz mit zur
Vorlage gegenläufiger Gradation.
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Beispiel s Ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial für das
Silberfarbbleichverfahren wird wie folgt hergestellt: Auf einer Unterlage aus barytiertem
Papier werden nacheinander die folgenden Schichten vergossen: 1. Eine rotsensibilisierte
Schicht, die auf 500 g einer jodidhaltigen Silberbromidemulsion 12 mg eines Sensibilisators
enthält, wie er z. B. in der deutschen Patentschrift 1 177 481, Beispiel 11, angegeben
ist, sowie 2,7 g des Farbstoffes der Formel 2. Eine Zwischenschicht aus 2°/oiger
Gelatinelösung.
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3. Eine grünempfindliche Schicht, die auf 500 ml einer jodidhaltigen
Silberbromidemulsion 15 mg eines Sensibilisators enthält, wie er z. B. in der deutschen
Patentschrift 1 177 481, Beispiele 2 bis 10, beschrieben ist, sowie 2,5 g des Beispiel
6 Man verfährt wie im Beispiel 5, ersetzt aber die Gelatineschicht mit Tartrazin
zwischen der grünsensibilisierten Schicht und der unsensibilisierten Emulsionsschicht
durch eine Schichtanordnung wie folgt: 1. Eine Zwischenschicht aus einer 2o/oigen
Gelatinelösung.
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2. Eine Filterschicht aus einer 2o/oigen Gelatinelösung, die Silberfiltergelb
einer Dichte von 0,3 bei einer Schichtdicke von 1 mm sowie 0,3 g des Farbstoffes
13 enthält.
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3. Eine Zwischenschicht aus einer 2°/oigen Gelatinelösung.
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Nach dem Trocknen, Belichten und Verarbeiten nach Beispiel 5 erhält
man ein naturgetreues Abbild der Vorlage in besonders brillanten Tönen.