AT230739B - Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents

Description

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  Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren 
Das Silberfarbbleichverfahren zur Erzeugung farbiger photographischer Bilder beruht bekanntlich dar- auf, dass zahlreiche Azofarbstoffe, mit denen die Schichtbildner, insbesondere Gelatine, gefärbt sind, in
Abhängigkeit von den vorhandenen Mengen Bildsilber bei der Einwirkung geeigneter Farbbleichbäder in der Schicht gebleicht werden. Es handelt sich dabei um einen durch das Bildsilber gesteuerten Reduktioni vorgang, bei welchem die Azobrücke zerstört werden. 



   Für das Silberfarbbleichverfahren wurden bisher praktisch nur wasserlösliche Azofarbstoffe verwendet, da die wasserunlöslichen Azofarbstoffe, auch Azopigmente genannt, in der Regel durch das vorhandene
Bildsilber nur ganz ungenügend reduziert werden. Um nun bei den wasserlöslichen Farbstoffen die Diffu- sion in benachbarte Schichten zu verhindern, hat man z. B. Fällungsmittel angewendet oder Farbstoffe mit hohem Molekulargewicht oder solche mit höhermolekularen Alkylresten gewählt. 



   Überraschenderweise hat es sich nun herausgestellt, dass komplexe Metallverbindungen von Azopig- menten nicht nur eine sehr gute Diffusionsfestigkeit aufweisen, sondern sich auch gut in photographischen
Schichten wie Gelatine ausbleichen lassen, obsehon sie in Wasser vollständig unlöslich sind. 



   Gegenstand der Erfindung bilden demgemäss   photographischeMaterialien   für das Silberfarbbleichver- fahren, und diese sind dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einer von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien, komplexen Metallverbindung eines Azofarb- stoffes enthalten. 



   Als saure wasserlöslichmachende Gruppen gelten Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen, sofern die letzteren nicht etwa an der Komplexbildung beteiligt sind und deshalb keine Wasserlöslichkeit der
Farbstoffe mehr verursachen. Die Farbstoffe enthalten vorzugsweise eine einzige Azogruppe. Als kom- plexbildende Metalle sind Chrom, Kobalt, Nickel und Kupfer zu erwähnen. Es kommen Komplexe in
Betracht, die an ein Metallatom ein Farbstoffmolekül (sogenannte   1 : 1-Komplexe)   oder deren zwei (so-   genannte 1 :   2-Komplexe) komplex gebunden enthalten, wobei im letzteren Falle zwei gleiche oder voneinander verschiedene Farbstoffmoleküle an dasselbe Metallatom gebunden sein können. 



   Beispielsweise verwendet man Metallkomplexe von Azofarbstoffen der Formel 
 EMI1.1 
 worin    R1   den Rest einer Diazokomponente,   R2   den Rest einer Azokomponente und X und Y je in Nachbarstellung zur Azogruppe befindliche, zur Bildung von Metallkomplexen befähigte Substituenten bedeuten. Diese Substituenten können z. B. Oxy-, Amino-, Methoxy-, Carboxy- oder Carboxymethoxygruppen (-O-CH2-COOH) sein. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang die o-Carboxy-o'-oxyazogruppierung, die o-Oxy-o'-aminoazogruppierung und insbesondere die o, o'-Dioxy-azogruppierung. 



   So erhält man durch Kupplung von   o-Oxy-oder   o-Carboxydiazoverbindungen mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe kuppelnden Azokomponenten die Azofarbstoffe der Formel 

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 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
R2- OH je in Nachbarstellung zur Azogruppe stehen und die komplexen Metallverbindungen dieser Azofarbstoffe, die ausser einer in Nachbarstellung zur Azogruppe befindlichen Carbonsäuregruppe keine wasser- löslichmachenden Gruppen enthalten dürfen, können als Schichtfarbstoff verwendet werden. 



   Selbstverständlich können sowohl die Diazo- als auch die Azokomponenten noch weitere Substituen- ten enthalten, z. B. Alkylgruppen wie Methyl, Alkoxygruppen wie Methoxy, Halogenatome wie Chlor oder Brom, Alkyl- oder Aralkylsulfongruppen wie Methylsulfon oder   Benzylsulfon,   Säureamidgruppen, die ) sich von Sulfonsäuren oder Carbonsäuren ableiten und am Stickstoffatom weitere Substituenten, z. B. eine oder zwei Alkyl- oder Oxyalkylgruppen wie Methyl, Äthyl,   Oxyäthyl,   neben einem Wasserstoffatom oder einer solchen Gruppe, einen Phenylrest oder eine Ergänzung zu einem heterocyclischen Ring,   z. B.   einem Morpholinring, enthalten. 



   Die Diazokomponenten können   z. B. Aminé   der Naphthalinreihe oder vorzugsweise der Benzolreihe   i sein.   Unter den Azokomponenten sind vor allem die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (die auch in
Form einer enolisierbaren Ketomethylengruppe vorliegen kann) kuppelnden 5-Pyrazolone und Oxynaph- thaline zu erwähnen, ferner auch die in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthaline. 



   So kommen z. B. die komplexen Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel 
 EMI2.3 
 in Betracht, worin Rl einen Benzolrest und Z eine Säureamidgruppe bedeuten und worin die Oxygruppen in Nachbarstellung zur Azogruppe stehen. Besonders hervorzuheben sind hiebei die komplexen Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel 
 EMI2.4 
 worin   l). einen Benzolrest   und Zeine Carbonsäureamidgruppe darstellen. Diese Monoazofarbstoffe entsprechen mit Vorteil der Formel 
 EMI2.5 
 worin A einen der weiter oben angegebenen Substituenten, R'ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, einen Arylrest (z. B. Phenyl- oder Naphthyl-) oder einen Cycloalkylrest (z. B. Cyclohexyl-) undR" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder 

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 EMI3.1 
 einen heterocyclischen Rest, z.

   B. einen am   Stickstoffatommitder-CO-Gruppeverbundenen   Morpho-   lin-, Piperidin-oder Pyrrolidinrest bedeuten.    



   Eine weitere Gruppe von geeigneten Metallkomplexen besteht aus den von sauren wasserlöslichma-   ;   chenden Gruppen freien Metallverbindungen der Monoazofarbstoffe der Formel 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 

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 ist in der Regel sehr gut, ohne dass man genötigt wäre, besondere, diffusionshemmende Stoffe hinzuzufü- gen. Schliesslich besitzen die erfindungsgemäss anzuwendenden Metallkomplexe zum Teil noch den Vor- teil, praktisch keine photochemische Desensibilisierung der lichtempfindlichen Stoffe zu verursachen. 



   Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. 
 EMI4.1 
 zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das gekupferte Pigment abfiltriert und mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. 



   0, 5 Teile dieses Pigments werden zusammen mit   0, 5 Teilen diisobutylnaphthalinsulfonsaurem   Na- trium und 20 Teilen Wasser in einer von Metallteilen freien Kugelmühle so lang gemahlen, bis praktisch alle Pigmentteilchen kleiner als   0, 5 J. ! sind.   Dann wird der Mühleninhalt mit 30 Teilen Wasser herausge- spült und mit einer Lösung von 12 Teilen Gelatine in 138 Teilen Wasser vereinigt und innig gemischt. 



   Die Gelatine ist purpurn gefärbt und zeigt hohe Transparenz. 



   100Teile dieser pigmentierten Gelatine werden mit 200Teilen einer   grünsensibilisierten   Bromsilber- emulsion gemischt und auf Glasplatten vergossen. Dann wird hinter einem Stufenkeil belichtet, das Sil- berbild in einem   Metol-Hydrochinon-Entwickler   entwickelt und fixiert. Nach einer Zwischenhärtung in verdünnter Formaldehydlösung wird der Schichtfarbstoff in Abhängigkeit von der vorhandenen Silbermen- ge in einem Bad, das pro 1000 Vol.-Teile 30 - 100 Vol.-Teile 37%ige Salzsäure, 40 - 120 Teile Ka- liumbromid, 30-50 Teile Thioharnstoff und 0,001 - 0,01 Teil Aminooxyphenazin enthält, ausgebleicht. 



   Dann wird überschüssiges Silber in einem Bad, das pro 1000 Vol.-Teile 100 Teile Natriumchlorid,
100 Teile krist. Kupfersulfat und 50 Vol.-Teile 37%ige Salzsäure enthält, entfernt und wie üblich fixiert.
Es folgt eine 10-15 min dauernde Behandlung in einem   O. OSn-Kupfenetramminsulfatbad,   dann eine sol- che in   5% iger Essigsaure wahrend   3 min. Zwischen den verschiedenen Bädern sowie am Schluss wird wie üblich gewässert. Man erhält auf diese Weise einen zum ursprünglichen Silberkeil gegenläufigen Bildkeil in purpurnem Farbton von sehr guter Lichtechtheit. 



   In der folgenden Tabelle sind weitere Azopigment-Metallkomplexe angeführt, die sich als Schicht- farbstoffe für die oben beschriebene Anwendung eignen. Kolonne I gibt die Diazokomponente, Kolonne II die   Azokomponente, Kolonne III   das komplex gebundene Metall und Kolonne IV den Farbton des mit dem
Farbstoff herstellbaren Farbbildes an. 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  1 <SEP> il <SEP> in <SEP> iv <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> . <SEP> oxypropylamid <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Rotmorpholid <SEP> Violett
<tb> 3 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Rotmorpholid <SEP> Violett
<tb> 4 <SEP> 4-Chlor <SEP> -2 <SEP> -amino <SEP> -l-oxybenzol <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> -Oxynaphthoesäure- <SEP> Ni <SEP> Purpur
<tb> oxäthylamid
<tb> 5 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> säurephenylamid
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzol-4-methyl- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> sulfon <SEP> diäthylamid <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzol-4-methyl- <SEP> 2,

  3-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> sulfon <SEP> morpholid
<tb> 8 <SEP> l-Amino-2-oxynaphthalin-l-Phenyl-3-methyl-Cr <SEP> Purpur
<tb> -4-sulfonsäuredimethylamid <SEP> pyrazolon- <SEP> (5) <SEP> 1:2
<tb> 
 

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 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> 
<tb> 9 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- <SEP> Cu <SEP> Blaurot
<tb> saure-methoxypropylamid
<tb> 10 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- <SEP> Co <SEP> Blaurot
<tb> säurephenylamid <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 2
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-2-Oxynaphthalin <SEP> Cu <SEP> Blaurot
<tb> -4-sulfonsäurephenylamid
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure-Cu <SEP> Blaurot
<tb> - <SEP> 4-sulfonsäuremethylamid <SEP> diäthylamid <SEP> 
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzol- <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- <SEP> Cu <SEP> Blaurot
<tb> -4-sulfonsäuremethylamid <SEP> säuremorpholid
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzol- <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-benzyl- <SEP> Cu <SEP> Rot
<tb> -4-sulfonsäuremethylamid <SEP> sulfon
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure-Cu <SEP> Purpur
<tb> - <SEP> 4-methylsulfon <SEP> -N <SEP> -methylanilid <SEP> 
<tb> 16 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzol- <SEP> 2,

  3-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> -4-methylsulfon <SEP> -N-methylcyclohexylamid
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzol- <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-benzyl- <SEP> Cu <SEP> Rot
<tb> - <SEP> 4-methylsulfon <SEP> sulfon
<tb> 18 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzol- <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-sulfon- <SEP> Cu <SEP> Rot
<tb> - <SEP> 4-methylsulfon <SEP> säuremorpholid <SEP> 
<tb> 19 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 1-Oxynaphthalin-4-sulfon- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> säuremorpholid
<tb> 20 <SEP> 5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2-Aminonaphthalin-6-sulfon- <SEP> Co <SEP> Blau
<tb> säureamid <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 2
<tb> 21 <SEP> 2-Amino-l-oxybenzol-2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure-Cu <SEP> Purpur
<tb> - <SEP> 4-benzylsulfon <SEP> methoxypropylamid
<tb> 22 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzol- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> - <SEP> 4-benzylsulfon <SEP> diäthylamid <SEP> 
<tb> 23 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure-Cu <SEP> Purpur
<tb> diäthylamid
<tb> 24 <SEP> 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol <SEP> 2, <SEP> 3-Oxynaphthoesaure- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> -N-oxyäthylphenylamid
<tb> 25 <SEP> 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol <SEP> 2,

   <SEP> 3 <SEP> -Oxynaphthoesäurepiperidid <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> 26 <SEP> 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol <SEP> 2-Oxynaphthalin <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> 27 <SEP> 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> - <SEP> N-methylanilid <SEP> 
<tb> 28 <SEP> Anthranilsäure <SEP> 1- <SEP> (3'-Chlorphenyl)-3-methyl- <SEP> Cu <SEP> Gelb
<tb> pyrazolon- <SEP> (5) <SEP> 
<tb> 29 <SEP> 2-Amino-1-oxybenzol- <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> -4-carbonsäurephenylamid <SEP> diäthylamid
<tb> 30 <SEP> 5 <SEP> -Chlor <SEP> -2 <SEP> -aminobenzolsäure <SEP> 2, <SEP> 3-Oxynaphthoesäure-Cu <SEP> Blaurot
<tb> diäthylamid
<tb> 31 <SEP> 4-Methyl-2-amino-1-oxybenzol <SEP> 2,3-Oxynaphthoesäure- <SEP> Cu <SEP> Purpur
<tb> diäthylamid
<tb> 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Photographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf einem Träger eine Schicht mit mindestens einer von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien, komplexen Metallverbindung eines Azofarbstoffes enthalten.

   . 2. Photographische Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiçhiiet, dass die Schichten von ! sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freie, komplexeChrom-, Kupfer-, Nickel-oderKobaltverbin- dungen von Azofarbstoffen enthalten.

   3. Photographische Materialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten komplexe Metallverbindungen von Farbstoffen der Formel EMI6.1 enthalten, worin Rl den Rest einer Diazokomponente, 1\ den Rest einer Azokomponente und X und Y je in Nachbarstellung zur Azogruppe befindliche, zur Bildung von Metallkomplexen befähigte Substituenten bedeuten.

   4. Photographische Materialien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten komplexe Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel EMI6.2 enthalten, worin R den Rest einer Diazokomponente, R den Rest einer Azokomponente und n eine ganze EMI6.3 barstellung zur Azogruppe stehen.

   5. Photographische Materialien nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten kom-. plexe Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel EMI6.4 enthalten, worin R einen Benzolrestund Z eine Säureamidgruppe bedeuten und worin die Oxygruppen in Nachbarstellung zur Azogruppe stehen.

   6. Photographische Materialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten komplexe Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel EMI6.5 enthalten, worin Rl einen Benzolrest und Zeine Carbonsäureamidgruppe bedeutet und die Gruppe -OH in o-Stellung zur Azogruppe steht. <Desc/Clms Page number 7>

   7. Photographische Materialien nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten komplexe Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel EMI7.1 EMI7.2 (CO)n l OH an die Azogruppe gebundenenBenzol- oder Naphthalinrest und Py einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeuten und n gleich 1 oder 2 ist.