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Parbphotographische Materialien für das Silberfarbbleichverfahren
Zusatz zum deutschen Patent . ... ... (P 14 72 781.2) Die Erfindung
betrifft farbphotographinche Materialien für das Silberfarbbleichverfahren, die
gekennzeichnet sind durch den Gehalt an besonders lichtechten Azofarbstoffen mit
Triazolringen.
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Es ist bekannt, farbenphotographiselm Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren
herzustellen. Dabei wird in einer homogen eingefärbten Kolloidschicht an den Stellen,
wo vorher ein Silberbild photographisch erzeugt wurde, der Farbstoff, meist ein
Azofarbstoff, in einem stark sauren Bade bildmäßig gebleicht. Gegenstand des Hauptpatentes
ist ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer HalogensilberemulsionsschiCht,
gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Azofarb#stoff -de-r folgernden allgemeinen
Formel: C>
worin bedeuten A eine Triazolgruppierun'g der folgenden allgemeinen Formel
II und III
R = einen anellierten aromatischen oder heterocyclischen Rest; Q = einen
aromatischen oder heterocyclischen Rest; R 1 = einen aromatischen Re4 in
dem die Azogruppe und der Rest -N- (R 2)- in p-Stellung zueinander stehen;
R 2 =Wasserstoff oder eine Alkylgruppe; X = einen Sulfosäurerest oder H,
wobei 1 X pro Rest A
einen Sulfonsäurerest darstellen muß; Z
= einen n-wertigen Acylrest; n =-eine ganze Zahl zwischen 1 und 4;
Bei
der weiteren Bearbeitung des Gegenstandes des Hauptpatentes wurde nun gefunden,
daß für das Silberfarbbleichverfahren besonders unsymmetrische Yolyazofarbstoffe
geeignet sind, die einen Azofarbstoffrest der im Hauptpatent beanspruchten Ar-t
enthalten, wobei jedoch Z einen mehrwertigen Acylrest darstellt, der einen weitereng
chemisch verschiedenen Azofarbstoffrest gebunden enthält.
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Derartige Farbstoffe sind charakterisiert durch die folgende Formel
worin bedeuten Y = den Rest eines beliebigen AzofarbBtoffes z.B. der in der
britischen Patentschriit 1 093 323 beschriebenen ZI.rt, bevorzu-ii einen
vorn Azorest der Pornel IV che-misch verschiedenen Azofarbstoffre-st der folKenden
Formeln
mit A einer Triazolgruppierung der folgenden allgemeinen Formeln VII und
VIII
B einem Rest, wie in den Formeln VII und VIII angegeben, de aber Über eine weitere
chemisc,he Bindung von R bzw. Q aus gehend, mit dem Glied -N(R 2)- verknüpft
ist; R einen anellierten aromatischen oder heterocyclischen Rest, an dem die Stickstoffatome
des Triazolrestes in o-Stellung zueinander stehen, vorzugsweise einen Rest der Naphthalin-
oder Benzol-Reiheg wobei diese Ringe weitere Substituenten enthalten können, insbesondere
Sulfo, Amino, a cyliertes Amino u.ä.
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einen aromatischen oder heterocyclischen Restg bevorzugt einen Rest
der Benzol- oder Xaphthalinreihe, wobei diese Ringe weitere Substituenten enthalten
können, insbesondere Sulfo, Amino,'acylierte Amino u.ä.*q Q kann ferner einen
weiteren Azorest enthalten; R 1 einen aromatischen Rest, bevorzugt eine Phenylen-
oder Naphthylengruppe, in dem die Az - ogruppe und der Rest -N-
(R 2 )- in p-Stellung zueinander stehen; R 2 Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe mit vorzugsweibe bis 3 C-Atomen; X einen Sulfosäurerest
oder H, wobei 1 X pro Rest A eine so 3 H-Gruppe darstellen
muß; Z einen (n+n1)-wertigen aromatischen, quasi aromatischen oder aliphatischen
Acylrest, Carbamyl- oder Carbonylrest, vorzugs weise -00#- oder de n Rest einer
2-basischen organischen Säure, insbesondere
n,nl= eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise 1 oder
2, wobei n-#n' eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 iste Besonders wertvoll sind Farbstoffe
der folgenden Formel IX
R 3 = H oder einen beliebigen Substituenten wie Alkyl mit vorzugsweise bis
zu 3 C-Atomen, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Sulfo-#und
dergleichen; m 1 oder 2, vorzugsweise 1; die übrigen Symbole haben
die oben angegebene Bedeutung.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind für das Silberfarbbleichverfahren
besonders geeignet, weil es durch die Einführung der unterschieRichen Azofarbstoffreste
möglich ist, löslichkeitseigenschaften und die Diffusionsfestigkeit in besonders
günstiger,Weise zu beeinflussen, ohne daß dadurch die Absorptionseigenschaften verschlechtert
werden. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe lassen sich
durch Umsetzung von Monoazofarbstoffen mit mehrwertigen Acylverbindungen wie den
Ohloriden mehrwertiger
Säuren, beispielsweise mit Phosgen, Terephthaloyldichlorid
oder Cyanurchlorid herstellen, wobei die aminogruppenhaltigen Monoazofarbstoffe
in beli.ebigen Molverhältnissen umgesetzt werden. Eine Auftrennung der auf diesem
Wege erhaltenen Gemis'che von unsymmetrischen und symmetrischen Farbstoffen ist
im allgemeinen nicht erforderlich. Es kann sogar vorteilhaft seing die aüf-diese
W.eise erhaltenen Farbstoffgemische für die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien
direkt zu verwenden.
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Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe
besteht im streng gelenkten Aufbau unsymmetrischer Verbindungene wie er in der deutschen
Pa;entschrift 871 000 beschrieben ist.
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Für das Silberfarbbleichverfdhren besonders'geeignete Farbstoffe 'sind
die folgendent
Beispiel 1
4 g des Farbstoffes der Formel 1 werden in
400 ml einer 4%igen Gelatinelösung mit 0,7 g Saponin zur Auflösung gebracht
und im Dunkeln mit 800 ml einer aufgeschmolzenen und in bekannter Weise stabilisierten
Bromailberemulsion mittleren Silbergehaltes versetzt. Nach Zusatz der Ublichen Mengen
an Härtungsmitteln, wie Paraformaldehyd,und Weichmacherp vergießt man auf
je 'eine Unterlage aus barytiertem Papier und Cellulosetriacetat in einer
Schichtdicke, die einem Silberauftrag von Ö,6 - 099 g Silber pro m
2 entspricht und trocknet.
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Je einen Probestreifen des wie beschrieben hergestellten Materials
belichtet man hinter einem Stufengraukeil mit Gelb-oder Weißlicht und verarbeitet
wie folgtt 1. Entwickeln 5 Minuten in einem Bade aus p-Methylaminophenol
1 g, Hydrochinon 3 g, Natriumsulfit sicc. 13 g,
Natriumbromid
1 g, Soda sicc. 26 g, Wasser auf 1000 ml.
2.
Wässern 5 Minuten 3. Fixierung 5 Minuten in einem Bade aus
Natriumthioaulfat krist. 2oo g, Kalium-meta-bisulfit 2o g, Wasser
auf looo ml. 4. Wässern 5 Minuten 5. HäYtung 5 Minuten in einem
Bade aus Formalin 30 % 100 ml, Natriumbicarbonat 2 g, Wasser auf looo
ml.
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6. Wässern 5 Minuten 7. Farbbleicheh
15 Minuten in einer Lösung aus Kaliumjodid lo g, Natriumhypophosphit
lo g, Schwefelsäure konz. 75 ml, Chinolin 50 ml, Wasser auf
looo ml.
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8. Wässern 5 Minuten g. Bleichfixieren lo Minuten in
einem Bade aus Tetranatriumäthylendiamintetracetat 26 g, Soda sicc. 24,
g, Eisen (III) chlorid-15 g, Natriumsulfit sicc. 13 g, Natriumthiosulfat
2oo g, Wasser auf 8oo ml.
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lo. Wässern 2o Minuten Nach dem Trocknen erhält man zwei rein gelbe
Farbstoffkeile gut abgestufter Gradation, hoher Brillanz mit leuchtenden Weißeng
die keine Farbstoffdiffusion erkennen lassen und eine ausgezeichnete Lichtechtheit
aufweisen. Die Schichten eignen sich in hervorragender Weise als Teil eines photographischen
Mehrfarbenwiedergabematerials BeisEiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel
1 angegeben, vergießt aber auf ein weißpigmentiertes Cellulosetriacetat.
Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1, Bäder 1-6
beschrieben,
verfährt man weiter wie folgti
7. Farbbleichen
5 Minuten in einem Bade aus Thioharnstoff 28 gl Kaliumbromid
18 g, 2-Amino-3-hydroxyphenazin 3 mg, Salz-_ säure konz. 400 ml* Wasser
auf 1000 ml.
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8.* Wässern 5 Minuten 9. Bleichen 5 Minuten-in.einem
Bade aus Kupferchlorid 25 99 Salzsäure konz. 10 ml, Hasser auf
1000 ml.' 10. Fixierung 5 Minuten wie beschrieben unter Beispiel
ig Sehr. 3, 11. Wässern 20 Minuten.
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Nach dem Trocknen erhält man ein ganz ähnliches Resultat wie in Beispiel
1.
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Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 oder
2 beschrieben, benutzt aber einen der Farbstoffe Nr. 2-5 der Tabelle.
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Nach Belichtung und Verarbeituni erhält man ganz ähnliche Resultate
wie in Beispiel 1 oder 2 erwähnt,mit Farbstoffkeilen hoher Brillanz von neutralgelb
bis leicht rotstichigen Nuancen. Beispiel-4 Man verfährt wie in Beispiell beschrieben,
benutzt aber an Stelle deaFarbstoffs der Formel 1 den Farbstoff Nr. 4 der
Tabelle und vergießt auf einen durch Extrusion beidseitig polyäthylenbeschichteten
Barytkarton, der durch eine Corona-Entladung hydropholiert worden ist, wie z.B.
in der französImhen Patentschrift 1 353 771 beschrieben.
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Nach dem Trocknen belichtet man und verarbeitet wie folgtt'
1.
Entwickeln 5 Minuten in einem Bade viie in Beispiel 1
angeführt.
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2. Wässern 5 Minuten 3. Bleichen 1 Minute in
einer Lösung aus Kaliumbiehromat log, Schwefelsäure konz. 5 9, Wasser auf
8oo ml.
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4. Wässern 1 Minute 5. Klären 1 Minute in einem
Bade aus Natriumsulfit sicc. 5 gl Wasser auf looo ml 6. Wässern
1 Minute 7. Zweitbelichtung 2,5 Minuten,mit einer 4o Watt-Lampe
im Abstand von 2o cm.
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8. Zweitentwicklung wie unter 1.)
g. Härtung und weitere
Verarbeitung wie in Beispiel 1 in den Bädern 5 - 11 angeführt.
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Nach dem Trockzien-erliält man einen schwach rotstichig gelben Parbstoffkeil
hervorragender Brillanz mit zur -Vorlage gegenläufiger Gradation.