JPS63174993A - 新規な電子受容性化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な電子受容性化合物及びその製造法に関
する。

従来の技術 従来、電子写真感光体における光導電層に用いられる電
荷輸送剤としては、種々のものが知られており、代表的
なものとしては、２，４．７−ドリニトロフルオレノン
があり、又、例えば、特公昭４８−９９８８号公報及び
カナダ特許第９１２０１９号明細書には、ボロンを含む
化合物が記載されている。

発明が解決しようとする問題点 電子写真感光体は、コロトロンにあけるオゾンの発生防
止、Ｊ１像におけるトナーの帯電制御などの点から、正
帯電型のほうが望ましい。そのためには充分に有効な電
子輸送剤を用いることが必要であるが、従来提案されて
いるもので充分有効なものは知られていない。

本発明は、従来のこの様な問題点に鑑みてなされたもの
でおる。

問題点を解決するための手段 本発明者等は、研究の結果、新規なポロン含有化合物を
合成し、そしてそれが電子輸送剤としても有効な電子受
容体であることを見出し、本発明を完成した。

本発明の新規な電子受容性化合物は、次の一般式（Ｉ＞
で表わされる。

［式中、Ｒは水素原子又は−Ｂ（Ｍｅｓ＞２（但し、Ｍ
ｅｓはメシチル基）を表わす］ 本発明の上記化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される
ベンゾフェノン誘導体 （式中、Ｒは前記したと同意義を有する〉をマロンニト
リルと縮合させることにより製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、４−ジメシチルポロペンゾフエノン又
は４．４′−ビスジメシチルボロペンゾフエノンとマロ
ンニトリルとの縮合反応は、溶媒中で、所望により触媒
の存在下、５０℃乃至溶媒の沸点迄の温度で実施する。

溶媒としては、ピリジン；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ゴ
ロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類が用いられる。　これ等の
溶媒は二種以上の混合物として用いてもよい。　　（こ
れ等の溶媒中、ピリジンは触媒を用いる必要がないので
好ましい。）又芳香族炭化水素を用いる場合には、反応
により生じる水を、溶媒と共沸混合物として除去しなが
ら反応を行うと、反応は円滑に進行するので好ましい。

触媒としては、アンモニア又はジエチルアミン、ベンジ
ルアミン、ピペリジン、モルホリン等の有機アミン、又
はこれら有機アミンの酢酸塩等が使用される。

本発明における出発原料として用いられる４−ジメシチ
ルボロペンゾフエノン又は４，４′−ビスジメシチルポ
ロペンゾフエノンは、次の反応工程によって合成される
。

＜ｆｉｔ）　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）（Ｖ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［）（式中
、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｙは水素原子又はハロゲ
ン原子を表わし、Ｒは前記した定義と同じものを意味す
る） 即ち、一般式（Ｉ［Ｉ）で示される４−ハロゲノベンゾ
フェノン又は４，４′−ジハロゲノベンゾフェノンとエ
チレングリコールとを少量の有機スルホン酸の存在下、
ベンゼン、トルエン等の有機溶剤中で加熱還流させるこ
とによって、一般式（ＩＶ）で示されるエチレンケター
ルを形成する。

次いで、得られたエチレンケタールをジメシチル弗化は
う素と反応させて一般式（Ｖ）で示される化合物を合成
するが、この場合、（１）グリニ・ヤール反応を利用す
る方法、又は（２）ハロゲン金属交換反応を利用する方
法が採用される。

（１）の反応を利用する方法は、例えば、下記の反応式
よりなるもので、 ４−ハロゲノベンゾフェノンエチレンケタールをエーテ
ル又はテトラヒドロフラン中で金属マグネシウムと反応
させて、グリニヤール試薬を形成させ、それをジメシチ
ル弗化はう素と常法によって反応させることよりなる。

又、（２）の反応を利用する方法は、例えば、下記の反
応式よりなるもので、 ４−ハロゲノベンゾフェノンエチレンケタールを、エー
テル又は石油エーテル等の溶媒中−７０°Ｃ７’Ｊ至室
温においてｎ−ブチルリチウムの如きアルキルリチウム
化合物と作用させて４−リチウムベンゾフェノンエチレ
ンケタールとし、続いてジメシチル弗化はう素を添加し
て反応させることよりなる。これ等の中でも（２）の反
応を利用する方法が反応性が高いので有利である。

次いで、一般式（Ｖ）で示されるエチレンケタールを、
塩酸等の鉱酸の存在下、メタノール、エタノール或いは
ジメチルケトン等の溶媒中で加熱還流させ、一般式（Ｉ
Ｉ）で示される本発明の出発物質を合成する。

本発明の前記一般式（Ｉ＞で示される電子受容性化合物
は、電子写真感光体の増感剤又は電子輸送剤として有用
である。即ち、導電性支持体上に設け′られた感光層が
単層構造の場合には、増感剤として用いられ、又、電荷
発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造の場合
には、電荷輸送層における電子輸送剤として用いられる
。

実施例 以下、本発明を実施例、応用例及び比較例によって説明
する。

実施例１ ４−ブロモベンゾフェノン　　　　　２５９エチレング
リコール　　　　　　　　５０　　（ｊｐ−トルエンス
ルホン酸　　　　　　　１．８ｇ上上記弁をトルエン８
００ｄ中で２００時間還流た後、希Ｎ　ａ　２　ＣＯ３
溶液、続いて水で充分洗浄した。Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４
で乾燥後、溶媒を留去し、残渣をＭｅＯＨ（メタノール
）から再結晶して、４−ブロモベンゾフェノンエチレン
ケタール１５９を得た。ｍｐ、５４〜５６°Ｃ ４−ブロモベンゾフェノンエチレンケタール８．０９を
１００戒のエーテル中、窒素気流下攪拌し、その溶液に
ｎ　　Ｃ４ＨｇＬ！のヘキサン溶液（１，７２モル濃度
）を１６ｄ加え、室温下で５分間攪拌し、次にジメシチ
ルボロンフルオライド（（Ｍｅｓ）２８Ｆ＞８．８ｇを
１００ｄのエーテルに溶かした溶液をできるだけ素早く
加えた。

なお、ジメシチルポロンフルオライド （（Ｍｅｓ）２８Ｆ＞はカナダ特許第９１２，０１９　
号明細書に記載の方法と同様の方法により合成した。

加え終った後、２．５時間還流し、冷却した後、２００
ｒ、ｅの水を加えエーテル層を分離し、ざらに、水層を
塩化メチレン３０ｍで２回抽出した。有機層をすへてま
とめて乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をエタノ
ール４００ｄ、水２０Ｉｎ１、濃塩酸２Ｏｄ中で５時間
速流後、５００ｍ１の水を加え、析出した結晶を分離し
、メタノール／ヘキサンより再結晶して４−ジメシチル
ボロベンゾフエノン７ｇを得た。

次に、４−ジメシチルボロベンゾフエノンを１．５９と
マロンニトリル０．７５ｇとピリジン３０ｒＩＩｉ中で
、窒素気流下８時間還流した。その竣、ピリジンを減圧
留去し、残渣を塩化メチレンに溶解した後、乾燥し、塩
化メチレンを減圧留去した。

残渣をメタノール／ＣＨ２Ｃｌ２から再結晶して目的化
合物（Ｎｏ、１＞（一般式におけるＲ＝水素原子＞１．
１ｙを得た。

ｍｐ、１５９〜１６０’Ｃ マススペクトル　Ｍ　　４７８ 元素分析　　　　ＣＨＮ 計算値　　８５．３６　６，５３　５．８６実測値　　
８５．５０　６．３５　５．９３Ｉ　　Ｒ２２２４ｃｍ
−１（にＢｒ） ＮＭＲ７，６０−７，１５ｐｐｍ（Ａｒ、９Ｈ）、６．
７６ｐｌ）ｍ（Ｓ、４Ｈ）。

２、２６ｐｐｍ（Ｓ、　６旧、　１．９５ｐｌ）ｍ（Ｓ
、　１２Ｈ）。

（ＣＤＣＩ　３　） 実施例２ ４．４−−ジブロモベンゾフェノン　２０　９エチレン
グリコール　　　　　　　　５０　９ｐ−トルエンスル
ホン酸　　　　　　　１．８ｇ上記成分をトルエン８０
０威中で２０時間遠流した後、実施例１と同様の処理を
して、４，４′−ジブロモベンゾフェノンエチレンケタ
ールを１３ｇ得た。ｒｒｌ、１０３〜１０４℃（エタノ
ール） 次に４．４′−ジブロモベンゾフェノンエチレンケター
ル６．０ｇを１００１１ｄｌのエーテル中、窒素気流下
攪拌し、その溶液にｎ　　Ｃ４ＨｇＬ！のヘキサン溶液
（１，７２モル濃度）を１９．２ｍ加え、空温下で５分
間攪拌した後に、 （ＭｅＳ）２８Ｆ　　８．７ｇの１００ｍｇエーテル溶
液をできるだけ素早く加え、２．５時間還流後、実施例
１と同様の処理、反応を行って、４，４′−ビスジメシ
チルボロペンゾフエノン７．３ｇを得た。ｍｐ、１３０
〜１４０℃（エタノール／ＣＨ２Ｃｌ２＞ 次に、４，４′−ビスジメシチルボロペンゾフエノン７
９とマロンニトリル１．４９をピリジン１００！ｎｉ中
で８時間還流した後、実施例１と同様の処理を行って目
的化合物（Ｎｏ、２＞（一般式におけるＲ＝−Ｂ　（Ｍ
ｅｓ）２＞を５．２ｇ得た。

ｍｐ、２４５〜２４７．５°Ｃ（ＣＩ−１２ＣＩ　２／
メタノール） マススペクトル　Ｍ＋　７２７ 元素分析　　　　ＣＨＮ 計算値　　８５．９６　７．２１　３．８８実測値　　
８５．５７　７．２４　３．７３Ｉ　　Ｒ２２２４ＣＩ
Ｉｔ−１（ＫＢｒ）Ｎ　Ｍ　Ｒ７，５５ｐｐｍ（ｄ、　
４Ｍ）、　７．３２ｐＤＩＩｌ（ｄ、　４Ｈ）、　６．
７８ｐｐｍ（Ｓ、　８Ｈ）、　２．２９ｐｐｍ（Ｓ、　
１２Ｈ）、　１．９６ｐｐｍ（Ｓ、２４Ｈ）、　（ＣＤ
ＣＩ３） 応用例１ 導電性基板上に三方晶型−３ｅ／ポリビニルカルバゾー
ル（三方晶−８ｅ　　７０ｗｔ％）からなる電荷発生層
（２，５μｍ）を設け、その上に、化合物Ｎｏ、１０．
５９、ビスフェノール（Ａ＞ポリカーボネート（マクロ
ロン５７０５　）　０．７５９を塩化メチレン７ｇに溶
かした溶液を、湿潤時のギャップ５ｍ１ｌ（ミル）で塗
布し、８０℃で１時間乾燥して電子写真感光体を作製し
た。これについて、静電複写紙試験装置（川口理研５Ｐ
４２８）で＋８００Ｖ又は−８００Ｖｋ：帯ＩＬ、、５
ルツクスの白色光を露光し、感度を測定した。

帯１１位　　　　　　　十ａｏｏ　ｖ　　−ａｏｏ　ｖ
初期感度ｄＶ／ｄｔ、　　　　７５− （Ｖ／ＳｅＣ） 応用例２ 化合物Ｎα２を用いた以外は、応用例１と同様にして電
子写真感光体を得た。

応用例３ 導電性基板上に化合物Ｎｏ１０．５ｇ及びポリビニルカ
ルバゾール０．７５ｇを塩化メチレン７ｇに溶かして得
た溶液を、湿潤時のギャップ５ｍ１ｌ（ミル）で塗布し
、８０℃で１時間乾燥して電子写真感光体を得た。

応用例４ 化合物Ｎｏ、　２を用いた以外は、応用例３と同様にし
て電子写真感光体を得た。

比較例１ ２．４．７−ドリニトロフルオレノン（以下、ＴＮＦと
略記）を用いた以外は、応用例１と同様にして電子写真
感光体を得た。

比較例２ ＴＮＦを用いた以外は、応用例３と同様にして電子写真
感光体を得た。

これ等の電子写真感光体について、帯ＮＮ位＋ａｏｏ　
Ｖ及Ｕ　−８００Ｖ（７）場合の初期感度（ｄＶ／ｄｔ
）を以下に示す。

発明の効果 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる電子受容性化合物は
、文献未記載の新規な物質であって、電子写真感光体に
おける増感剤又は電子輸送剤として有用である。特に、
導電性支持体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層が積層
状態で形成されている正帯電型電子写真感光体における
電子輸送剤として優れた電子写真特性を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される電子受容性化合物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒは水素原子又は−Ｂ（Ｍｅｓ）＿２（但し、
   Ｍｅｓはメシチル基）を表わす］
2. （２）下記一般式（II）で示されるベンゾフェノン誘導
   体 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒは水素原子又は−Ｂ（Ｍｅｓ）＿２（但し、
   Ｍｅｓはメシチル基）を表わす］ をマロンニトリルと縮合させることを特徴とする下記一
   般式（ I ）で示される電子受容性化合物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは前記したと同意義を有する）