DE2409350A1

DE2409350A1 - Licht-stabilisierte polymere

Info

Publication number: DE2409350A1
Application number: DE19742409350
Authority: DE
Inventors: Peter P Klemchuk; John D Spivack
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-02-27
Publication date: 1974-09-12
Also published as: CA1033881A; AT328194B; FR2225456B1; ATA190474A; BE811984A; FR2225456A1; JPS49126744A; NL7403105A; GB1434666A; AU6533974A

Description

Licht-stabilisierte Polymere

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von synthetischen organischen Polymeren, die normaierweise durch Luft, Hitze oder Licht zerstört werden, indem eine Kombination von Additiven eingearbeitet wird, bestehend aus einem Nickelsalz einer 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesä"ure, einem UV-Licht-Absorber, und gegebenenfalls einem phenolischen Antioxidants mit oder ohne Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.

Das erfindungsgemässe Stabilisatorsystem ist geeignet für das Stabilisieren von synthetischen organischen Polymeren, die normalerweise durch Oxidation, Hitze und UV-Licht zerstört werden. So stabilisierte Materialien sind synthetische organische polymere Stoffe, wie Styrol, einschliess-

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lieh Homopolystyrol und Copolymere nit Acrylnitril und/oder Butadien, Vinylharze,, hergestellt durch Polymerisation von Vinylhaliden oder durch Copolymerisation von Vinylhaliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylester,, α,β-ungesättigte Säuren, α,β-ungesättigte Ester, und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol; . Poly-oc-olefine, wie hoch-, mittel- und niedrig-dichtes Polyäthylen, verzweigtes Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-(4-methylpenten-1), Polybuten-1, und dergleichen, einschliesslich Copolymere von PoIy-α-olefinen, wie Aethylen-Propylen-, Aethylen-Butylen-Copolymere, und dergleichen; Polybutadien, Polyisopren, Polyurethan, wie hergestellt aus Polyolen, wie Propylenglykol und Aethylenglykol und organischen Polyisocyanaten; Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam, Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat, Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen, Polyacetale, Polyäthylenöxid und PoIypropylenglykol und Polyacryle, wie Polyacrylnitril und PoIymethylmethacrylat, Polyphenylenoxid, wie hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol und dergleichen. Besonders bevorzugte Polymere für die erfindungsgemässen Mischungen sind die narmalerweise festen Polymeren von Alphaolefinen mit bis zu 3 C-Atomen, z.B. Aethylen, Propylen und ihre Copolymere.

Die Nickelderivate der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäuren sind erfindungsgemäss

-1 r\

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeuten.

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Beispiele für Alkyl R¹ und R² sind Methyl, Aethyi, Propyl, Isopro pyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl. Am meisten bevorzugt sind Methyl und t-Butyl.

Die Nickelsalze werden gemäss U.S. Patent 3,189,630 hergestellt,

Die Nickelverbindungen der Formel I werden dem Polymeren in einer Menge von 0.001 bis 5' Gewichts-?«., bezogen auf das Gewicht des Polymeren zugegeben, bevorzugt von 0.05 bis 2 %.

Der UV-Licht-Äbsorber ist erfindungsgemäss (a) ein Benzophenon und (b) ein Benzotriazol.

(a) Die Benzophenone haben die Formel II

II

3
R Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-12 C-Atomen ist, und

R Wasserstoff, Hydroxy oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen ist.

Bevorzugt ist R Wasserstoff und R ein geradkettiges Alkyl mit 8 - 12 C-Atomen. Beispiele für diese Benzophenone sind:

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,

2,2' -Dihydroxy-4-methoxybenzophenon-,

2,2-Dihydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, , ·

5-ChIor-2-hydroxybenzophenon

2,4-Dihydroxybenzophenon,

4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon,

2-Hydroxy-4-decy Io xybenzo phenon,

2,2' - Dihydroxy- 4,4'- dimethoxybenzo phenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon.

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■ - 4 -

(b) Die Benzotriazole haben die Formel III

III

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl ist und

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist.

Bevorzugt ist R Wasserstoff, Chlor oder Methyl; R Wasserstoff, Chlor, t-Butyl oder t-Amyl und R Alkyl mit 1-12 C-Atomen, wie Methyl, Aethyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, t-Butyl, t-Amyl, Isopropyl und dergleichen. Beispiele für diese erfindungsgemässen Benzotriazole sind:

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazo1, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.buty!phenyl)-5-chlor-benzotriazo1, 2-(2'-Hydroxy-5'-amylphenyl)-benzotriazo1, 2-(2'-Hydroxy-3',5 '-dimethyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-5-methyl-benzotriazo1, 2-(2'-Hydroxy-5 ^f-tert.octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazo1, 2-(2'-Hydroxy-5'-amylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl-phenyl)-5-chlorbenzo triazo1, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl-phenyl)-benzo triazo1.

Die UV-Licht-Absorber der Formeln II und III werden dem Polymeren in einer Menge von etwa 0.001 % bis 5 "L (Gewicht bezogen auf das Gewicht des Polymeren) zugegeben, bevorzugt von 0.05 "L bis 2 %.

0 9 B 3 7 / 1 0 5 9

Zusätzlich zu den beschriebenen actinischen Stabilisatoren können die Kunststoffmischungen andere Additive enthalten, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glas- oder andere Fasern, Phosphite, thermische Antioxidantien und dergleichen. Z.B. ist es fUr die meisten Anwendungen erwünscht, in die Mischung ausreichend thermische Antioxidantien einzuarbeiten, um den Kunststoff gegen thermische, und oxidative Zersetzung zu schützen. So kann die Menge an Antioxidants in'der erfindungsgemässen Mischung von O bis etwa 5 % (Gewicht bezogen auf das Gewicht des Polymeren) betragen, vorzugsweise von 0.01 bis 2 % (Gewicht).

Die besten Ergebnisse werden mit der bevorzugten Klasse der thermischen Antioxidantien erhalten, mit normal gehinderten Phenolen. Diese Verbindungen werden als primäre Antioxidantien angesehen und zeigen die beste thermische Stabilisation bei geringster Verfärbung in der erfindungsgemässen Mischung. Beispiele für Antioxidantien sind:

1, Phenolische Verbindungen der Formel IV

IV

8 9
R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit

.1-6 C-Atomen bedeuten,
χ eine ganze Zahl von 1 - 4 ist,
η eine ganze Zahl von 1 - 4 ist, und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel

C Ho ι O

y 2y+2-n

ist, worin y 2 - 18 ist, wenn η 1 oder 2 ist oder y 3 - 6 ist, wenn

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-■ 6 --

η grosser als 2 ist.
Beispiele sind:

n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat, n-Octadecyl-4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat, n-Hexyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, n-Dedecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Neo-dodecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Dodecyl-3-(3,5-dl-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Aethyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-t-buty!phenyl)-isobutyrat, Octadecyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyI)-isobutyrat, Octadecyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylpheny1)-prapionat,

1,2-Propylenglykol-bis- 3- (3,5-di-t-b*utyl-4-hydroxyphenyl) propionat ,

Aethylenglykol-bis-fS-(3,5-di-t-buty 1-4-hydro xypheny I)-propionat} ,

Neopentylglykol-bis- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) - propionat} ,

Aethylenglykol-bis-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxyphenylacetat), Pentaäthylthrito1-tetrakis-{3-(3',5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl) propionat] ,

1,1,1-Trimethylol-äthan-tris-3-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxypheny I)-propionat,

l,2,3-Butantriol-tris-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

1,6-n-Hexandiol-bis[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]

Die obigen Phenolester-Stabilisa.toren sind eingehender in den U.S. Patenten 3,330,859 und U.S. 3,644,482 beschrieben.

2. Phenolische Verbindungen der Formel V

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T Wasserstoff

ist, worin
•und R^1J

1-6 C-Atomen sind,
Alkyl mit 1-18 C-A1
eine ganze Zahl von 1-4 ist.

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit R Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist, und

Beispiele dafür sind:

Di-n-octadecyl-oc- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -malonat, Di-n-octadecyl-cc- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) -nnaloxiat

wie beschrieben in der Holländischen Patentanmeldung Nr. 6,711,199 (offengelegt).

Di-n-octadecyl-cc,cc'-bis- (3-t-buty 1-4-hydroxy-5-methylbenzy I)-malonat, wie beschrieben in der Holländischen Patentanmeldung No. 6,803,498 (offengelegt).

3. Phenolische Verbindungen der Formel VI

R¹³

HO Cf J)-(CH-) P-OR*' VI

JL4 * 15

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-6 C-Atomen sind,

40 9 83 7·./105 9

x eine ganze Zahl von 1-4 ist, und R Alkyl mit 6-18 C-Atomen ist.

Beispiele dafür sind:

Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat,

Di-n-octadecyl-1-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat,

Di-n-tetradecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-beήzylphosphonat, Di-n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat, Di-n-dodecy1-3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat.

Die obigen Di-(höher)-alkyl-phenolischen Phosphonate sind eingehender im U.S. Patent 3,281,505 beschrieben.

4. Phenolische Verbindungen der Formel VII

17

R¹⁶ (VII)

OH

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, und

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χ eine ganze Zahl von 1 - 4 ist.

Beispiele dafür sind:

Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Tris-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-isocyanurat.

Die obigen Hydroxyphenylalkenylisocyanurate sind eingehender in dem U.S. Patent 3,531,483 beschrieben.

Die obigen phenolischen Stabilisatoren sind bekannt und viele sind handelsüblich..

Zusätzlich zu den obigen Additiven betrifft die Erfindung auch die Verwendung von Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat, die, wenn" erwünscht, mit dem phenolischen Antioxidants verwendet werden können. Sie können in einer Menge von 0 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren verwendet werden, vorzugsweise von 0.01 % bis 2 % (Gewicht).

Die stabilisierten Polymeren gemäss der Erfindung können wie für Kunststoffe tiblich verwendet werden, besonders für Filme und Fasern. Erfindungsgemässe Stoffe können in Polymere während der üblichen Arbeitsgänge eingearbeitet werden, z.B. durch Heissr. mahlen, worauf die Mischung ex'trudiert, gepresst, blasgeformt oder dergleichen, wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergleichen. Wird das Polymere aus einem flüssigen Monomeren hergestellt, "wie aus Styrol, so kann der Stabilisator in dem Monomeren dispergiert oder gelöst werden, bevor polymerisiert oder ge_r härtet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. % sind Gewichts-%

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- 10 Beispiel 1 Bestrahlungtest mit künstlichem Licht

Die Zersetzung der meisten Polymeren durch UV-Licht ist bei normalen Bedingungen langsam. Daher wird die Wirksamkeit von Stabilisatoren allgemein in einem beschleunigenden Kunstlichtbestrahler geprüft, um Ergebnisse in nützlicher Frist zu erhalten. Dieser Test in einem Kunstlichtbestrahler ist wie folgt:

(a) Probevorbereitung

0,13 mm Film. - Die Additive werden in destilliertem Methylenchlorid gelöst und mit unstabilisiertem Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) in einem Hobart-Mischer gemischt. Die Mischung wird in einer Doppe!walzenmühle 5 Minuten bei 182⁰C gemahlen. Das Mahlgut wird bei 220⁰C in einen 0,13 mm dicken Film bei 33 atm druckgepresst und in der Presse wassergekühlt.

(b) Testmethode

Der Test wird in einer FS/BL-Einheit durchgeführt, wie sie im Prinzip von der American Cyanamid beschrieben ist, bestehend aus: 40 Röhren alternierender Fluoreszenz-Sonnenlichtlampen und Schwarzlampen (je 20). Die 0,13 mm Filmproben werden auf 7,5 χ 5 cm IR-Kartenhaltern mit 0,6 χ 2,5 cm Fenstern befestigt und auf einer rotierenden Trommel 5 cm von den Lampen in der FS/BL-Einheit angeordnet. Die Zeit in Stunden für die Entwicklung von 0.5 Carbonyl-Absorbtions-Einheiten bei 5,85 Manometern, bestimmt mittels Infrarot-Spektrophotometer, wird bestimmt. Die Entwicklung von Carbony!gruppen in dem Polymeren ist proportional zu dem Ausmass der Zersetzung durch das UV-Licht.

Die Testergebnisse, die unten angegeben sind, wurden wie oben beschrieben erhalten. Die Menge an Additiven ist in Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, angegeben.

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Tabelle I

Zusammensetzung Zeit in Stunden bis 0,5

Carbonyl-Absorptions-Einheiten

0.5% Nickel-bis-SjS-di-tert-·

butyl-4-hydroxybenzoat
0.25% 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo~

phenon 3825

0.5% Nickel-bis-3,5-di-tert-buty1-

4-hydroxybenzoat
0.25% 2-(2^t-Hydroxy-3',5'-di-tertbuty lphenyl) - 5- chlorbenzo triazo 1 3824

0.5% Nickel-bis-3,5-di-tert-buty1-

4-hydroxybenzoat
0.25% 2-(2'-Hydroxy-3^l,5^l-di-tert-

amylphenyl)-benzotriazo1 3850

0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-buty1-

4-hydroxybenzoat
0.1% Octadecyl-3- (3' ,5 '-di- tert-butyl-

4' -hydroxyphenyl) -propionat 0.25% 2-(3^!-tert.Butyl-2'-hydroxy-5^!- methy!phenyl)-5-chlorbenzotriazo1 2710

0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-

hydroxybenzoat
0.1% 0ctadecyl-3-(3',5'-di-tert.butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionat 0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-

pheny1)-5-chlorbenzo triazo1 2430

0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-buty1-4-

hydroxybenzoat
0.1% Octadecyl-3-(3^f ,5^f-di-tert-butyl-4'-

hydroxypheny 1) r propionat
0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amy1-phenyl)-benzotriazo1 . 2400

0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-buty1-4-

hydroxybenzoat
0.1% 0ctadecyl-3-(3',5^!-di-tert-butyl-4'-

hydroxyphenyl) - propionat
O.257o 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon 3210

0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-buty1-4-

hydroxybenzo at
0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5^I-di-tert-amylphenyl)-benzotriazo1

0.1% Tetrakis- methylen-3-(3',5'-di-tertbuty 1-4 ' -hydroxyphenyl)-propionat methan 2130

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Tabelle I (Fortsetzung)

Zus aminen set zung Zeit In Stunden bis 0,5

Carbonyl-Absorptions-Einheiten

0.25% Nicke1-bis-3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzoat
0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-

amylphenyl)-benzotriazo1
0.25% OjO-Di-octadecyl-SjS-di-tert-

butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat 3156

0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat

0.25% 2-(2^!-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl) -benzo triazo 1

0.1% l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-• hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6-(IH, 3H, 5H)-trion 2130

0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat

0.25% 2- (2' -Hydroxy-3 \5 ^T-di- tert-amylphenyl) -benzotriazo1

0.1% Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-5-

methyl-4-hydroxybenzyl)-malonat 2304

0.1% Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-

4'-hydroxyphenyl)-propionat 0.3% Distearylthiodipropionat (DSTDP) 0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-

hy d ro xyb en zo a t
0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amyl- .

phenyl)-benzotriazo1 2620

0.2% (0,0-Di-octadecy1-3,5-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonat) 220

0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.butyl-

phenyl)-5-chlorbenzotriazo1 0.2% (OjO-Di-octadecyl-SjS-di-tert-butyl-

4-hydroxybenzylphosphonat) . 640

Kein Stabilisator ' 168

0.5% Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-

hydroxybenzoat 1970

409837/105°'

_ 13 - ²⁴⁰⁹³

Andere gehinderte phenolische Antixodantien können anstelle von Octadecyl-4-(3,5-di-t-butyl-4~hydroxyphenyl)-propionat in den ofaigen Mischungen mit einem gehinderten Phenol verwendet werden, ζ .B. Di-n-octadecyl-cc- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonat, Dioctadecyl-3-(3',5'-di-t-buty 1-4'-hydro xybenzy I)-phosphonat, Pentaäthylthritoltetrakis-i3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]' und Tris-(3,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzy 1) -isocyanurat.

Beispiel 2

(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer und 0.5% Nickel-bis-'3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 0.25% 2- (2'-Hydroxy-3 ' ,5 '-di-tertbutylpheny^-S-chlorbenzotriazol und 0.1% Tetrakis- { methylen-3-(3',5'-di-tert-buty1-4'-hydroxyphenyl) -propionatj-methan widersteht Zerstörung durch UV-Licht länger als eine solche ohne Stabilisator.

(b) Eine Mischung aus einem Polyurethan hergestellt aus Toluoldiisocyanat und Alkylenpolyolen (wie Polyäthylenglykol und PoIypropylenglykol) und 0.25% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat, 0.1% Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat und 0'. 257« 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon ist stabiler gegen Sonnenlicht, Fluoreszenz-Sonnenlampen, Schwarzlampen und Fluoreszenzlicht als unformuliertes Polyurethan.

(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat hergestellt aus Bis-. phenol-A und Phosgen und 0.25% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat, 0.1% Octadecyl-3-(3',5*-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) - propionat und 0 .257_O 2- (2' -Hydroxy-3', 5' - di-1 e tramy 1-phenyl)-benzotriazol widersteht Verfärbung durch UV-Licht länger als eine solche ohne Stabilisator.

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(d) Eine Mischung aus einem Polyester (Polyethylenterephthalat) und 0.25% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 0.1% Octadecyl-3-(3^!,5'-di-tert-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionat und 0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol widersteht Verfärbung durch UV-Licht länger als eine solche ohne Stabilisator.

(e) Eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und 0.25% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tert-butylr4-hydroxybenzoat, 0.1% Octadecyl-3- (3 ' ,5' -di-tert-butyl-4' -hydroxyphenyl) -propionat und 0.25%, 2-(3^!-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol widersteht Verfärbung durch UV-Licht länger als eine solche ohne Stabilisator.

Beispiel 3

(a) Ein stabilisiertes lineares Polyäthylen wird hergestellt durch Einarbeiten von 0.1% (Gewicht) Octadecyl-3-(3',5'-di-tertbuty 1-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 0.3% Distearylthiodipropionat, 0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und 0.25%, 2-(2'-Hydroxy-3' ,5'-di-tert-amylp-henyl)-benzotriazol. Die stabilisierte Mischung widersteht Zersetzung durch UV-Licht länger als eine solche ohne Stabilisator-.

(b) Ein stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt durch Einarbeiten von 0.25% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzotriazol und 0.1%, Di-octadecyl-2- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl)-malonat. Die Lichtstabilität der stabilisierten Mischung ist besser als die von unstabilisiertem Polyamid.

(c) Ein stabilisiertes Polyphenylenoxid-Polymer (hergestellt durch Polymerisieren von 2,6-Dimethy!phenol) wird hergestellt durch Einarbeiten von 0.25% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat, 0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tertamylphenyl)-benzotriazol und 0.1% Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

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benzyl)-isocyanurat. Die stabilisierte Mischung widersteht Zerstörung durch UV-Licht langer als eine solche ohne Stabilisator,

(d) Ein stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt durch Einarbeiten von 0.25% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat, 0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)-benzotriazol'und 0.17, 0,0'-Di-octadecyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat. Die stabilisierte Mischung widersteht Zerstörung durch UV-Licht länger als eine solche ohne Stabilisator.

Beispiel 4

Hochwirkendes Polystyrolharz, das Elastomer enthält (z.B. Butadien- Styrol) wird gegen Dehnbarkeitsverlust durch UV-Licht stabilisiert durch Einarbeiten von Q.57_O (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat und O.257o 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator zugegeben. Dann wird die Mischung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält einen einheitlichen Film, der nach trocknen entfernt und zerschnitten und dann 7 Minuten bei 163°C mit 135 atm zu Folien einheitlicher Dicke von 0.6 mm gepresst wird. Die Folien werden in Streifen von etwa 10 χ 1,25 cm geschnitten. Ein Teil der Streifen wird auf Dehnbarkeit untersucht in einem Instron-Dehnbarkeits-Festvorrichtung (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts). Die restlichen Streifen werden in eine FS/BL-Kammer gemäss Beispiel 3 (b) gebracht, ausser dass die Zeit bis zur 50%igen Reduktion der Dehnbarkeit gemessen wird.Das stabilisierte Polystyrolharz behält seine Dehnbarkeit länger als das unstabilisierte Harz.

Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn folgende Stabilisatormischungen anstelle -der obigen Stabilisatormischungen verwendet werden:

409837/.1059

(a) 0.5% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxybenzoat

0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tertamylphenyl)-benzotriazo1

(b) O.57o Nickel-bis-3,5-di-tert-buty 1-4-

hydroxybenzoat

0.25% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tertbutylphenyl) -5-chlorbenzotriazol ,

Antioxidanten können auch in einer Menge von 0.1% (Gewicht) in jede der obigen Mischungen eingearbeitet werden, z.B. Di-noctadecyl-cc,oc'-bis-(3~t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Pentaerythritol-tetrakis- £3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat} , Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Di-n-octadecyl-3,5-di-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonat und n-0ctadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. Zusammen mit diesen Antioxidantien kann Dilaurylthiodipropionat in einer Menge von 0.3% (Gewicht bezogen auf das Gewicht des Polymeren) verwendet werden.

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Claims

DR. ERLEND DINNg

Patentansprüche Patentanwalt

— 28 BREMEN

UHLANDSTRASSE

1. Mischung, die gegen oxidative und UV-Licht-Zersetzung stabilisiert ist, bestehend aus

(a) einem synthetischen organischen Polymeren, das normalerweise einer Zerstörung durch UV-Licht und Oxidation unterliegt,

(b) von O.OOl bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines Nickel-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoats der Formel I

Ni

(I)

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-8. C-Atomen bedeuten,

(c) von 0.001 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines UV-Licht-Absorbers ausgewählt aus

(1) einem Benzophenon der Formel II

(II)

worin

R Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-12 C-Atomen ist, und R Wasserstoff, Hydroxy oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen ist, oder

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(2) einem Benzotriazol der Formel III

(III)

worin

R Wasserstoff ,oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl

oder Benzyl ist, und
R ,Wasserstoff, Chlor oder.Alkyl mit 1-6 C-Atomen

ist,

(d) von O bis 5 Gewichts-7_O bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines phenolischen Antioxidants ausgewählt aus

1.)

O.

Il
(CH₂) -CO

IV

8 9
R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 .-C-Atomen bedeuten,

χ eine ganze Zahl von 1-4 ist,

η eine ganze Zahl von 1 - 4 ist, und

Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel

.- 6

^Cy^H2y+2-n

ist, worin y einen Wert von 2-18 hat und η gleich 1 oder 2 ist, oder einen Wert von 3-6 hat und η grosser als 2 ist J

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, , R¹⁰ 1-0R¹²

²·) \ I

) C-T ν

C-OR¹²

II

T Wasserstoff oder

ist, worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten,

R Alkyl mit 1 - 18 C-Atomen ist, und χ eine ganze Zahl von 1 - 4 ist;

3.)

Il κ

(CH₀) P-OR VI ~ X ι

4 0 9 8 3 7710 5

IQ Λ /

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1 - 4 ist, und R Alkyl mit 6 - 18 C-Atomen ist, oder

4.)

(CH₀)

OH

VII

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, und χ eine ganze Zahl von 1 - 4 ist,

(e) von 0 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren Dilaurylthiodipropionat oder Dxstearylthiodipropionat.

Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) das synthetische organische Polymere , ein cc-Polyolefin mit bis zu 3-C-Atomen oder ein Copolymer davon ist,

40983 7/10 5

(b) das Nickel-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoat, Nickel-bis-3,5-di-1-butyl-4-hydroxybenzoat ist,

(c) der UV-Licht-Absorber ausgewählt ist aus

(1) als Benzophenon 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, oder

(2) als Benzotriazol 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-amy!phenyl)-benzotriazo1 oder 2-(3'-1-Butyl-2'-hydroxy-5' -methy!phenyl) 5-chlorbenzotriazol,

(d) als phenolisches Antioxidants n-Octadecy1-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat, Tetrakis-[methylen-3-(3^f,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -pro pionat]-methan, Di-n-octadecyl-3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat oder Di-octadecyl-2-(3-t-butylr5-methyl-4-hydroxybenzy 1)-malonat;

(e) Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.

3« Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-btityl-4-hydroxybenzoat,

(c) 2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-t-amy!phenyl)-benzotriazol.

4. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

(c) 2- (2'-Hydroxy-3' ,5'-di-t-buty!phenyl) -5-chlorb enzo triazo1.

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5. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-bis-3 ,S-di-t-butyl^-hydröxybenzoat,

(c) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon.

6. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

(c) 2- (3^!-t-Butyl-2'-hydroxy-5'-methy!phenyl)-5-chlo rb enzo triazo1.

7. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

(c) 2- (2 * -Hydroxy-3' ,5' -di-t-amy !phenyl) -benzo triazol,

(d) n-Octadecyl-3 (3',5' -di-t-butyl-4^f-hydroxyphenyl) propionat.

8. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

(c) 2-(2·-Hydroxy-3',5'-di-t-buty!phenyl)-benzotriazol,

(d) n-0ctadecyl-3 (3',5' -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat.

9. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Po Iypro py len,

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-buty 1-4-hydroxybenzoat,

(c) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon,

(d) n-Octadecy 1-3- (3', 5' - di- t-butyl-4' -hydroxyphenyl) ■ propionat.

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10. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-bis-SjS-di-t-butyl-^hydroxybenzoat,

(c) 2- (5 ' - t-Butyl- 2' -hydroxy-5^! -methylpheny 1) 5-chlorbenzotriäzol,

(d) n-Octadecyl-3-(3¹,5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. ' '

11. Mischung nach Anspruch' 2, bestehend aus

( a) Po Iypro py len,

(b) Nickel-bis-SjS-di-t-butyl-A^hydroxybenzoat,

(c) 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol,

(d) Tetrakis-(methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionat}-methan.

12. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

(c) 2^(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol,

(d) Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat.

13. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-b'is-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

(c) 2-(2'-Hydroxy-3' ,S'-di-tramylpheny^-benzotriazol,

(d) 1,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-striazin-2,4,6-(lH, 3H, 5H)-trion.

14» Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen,

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,

(c) 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol,

(d) Di-n-octadecyl-2-(3-t-butyl-4-methyl-4-hydroxybenzyl) malonat.

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15. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Po Iyρ rο py len,

(b) Nickel-bis-3 ,5-di-t-buty1-4-hydroxybenzoat,

(c) 2-(2^!-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-benzotria2ol,

(d) n-Octadecyl-SO',5'-di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat,

(e) Distearylthiodipropionat.

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