DE2409349A1 - Lichtstabilisierte polymere - Google Patents

Lichtstabilisierte polymere

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DE2409349A1
DE2409349A1 DE19742409349 DE2409349A DE2409349A1 DE 2409349 A1 DE2409349 A1 DE 2409349A1 DE 19742409349 DE19742409349 DE 19742409349 DE 2409349 A DE2409349 A DE 2409349A DE 2409349 A1 DE2409349 A1 DE 2409349A1
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butyl
hydroxybenzoate
hydroxy
alkyl
carbon atoms
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Application number
DE19742409349
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English (en)
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Peter P Klemchuk
John D Spivack
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

CiBA-GEIGY AG, CH-4002 Bass!
DR. ERLEWD D I N N E
Case 3-8679/GC 626/1+2 Patentanwalt
~- 28BREMEN
,- , UHLANDSTRASSE 25
Deutschland
Lichtstabilisierte Polymere ^
Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von synthetischen organischen Polymeren, die normalerweise durch Luft, Hitze und Licht zerstört werden, indem eine Kombination von Additiven eingearbeitet wird, enthaltend ein Nickelsalz der 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure, einen UV-Licht-Absorber, und Co-Licht-Stabilisatoren, und gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidants mit oder ohne Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
Das erfindungsgemässe Stabilisatorsystem dient zur . Stabilisierung von synthetischen organischen Polymeren, die normalerweise oxidativ, thermisch und durch UV-Licht zersetzt werden. So stabilisierte Materialien sind synthetische organische Polymere, wie Styrol, einschliesslich Homopolystyrol und Copolymere mit Acrylnitril und/oder Butadien, Vinylharze hergestellt durch Polymerisation von Vinylhaliden oder durch Copolymerisation von Vinylhaliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, z.B. Vinylester, α,β-ungesättigte Säuren, α,β-ungesättigte Ester und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadiene und Styrol, Poly-oc-olefine, wie hoch- und niedrig-dichtes Polyäthylen, vernetztes Polyäthylen, PoIy-
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propylen, Poly-(4-methylpenten~l), Polybuten-1, und dergleichen, einschliesslich Copolymere von Poly-a-olefinen, wie Aethylen-Propylen, Aethylen-Butylen, Copolymere, und dergleichen, Polybutadien, Polyisopren, Polyurethane, wie hergestellt aus Polyolen, z.B. Propylenglycol und Aethylenglycol und organischen Polyisocyanaten, Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam, Polyester, wie Polyene thylenterephtha lat und Polyäthylenterephthalat, Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen, Polyacetale, Polyäthylenoxid und Polypropylenglycol, und PoIyacryle, wie Polyacrylnitril und Polymethylmethacrylat, Polyphenylenoxide, wie hergestellt aus 2,6-Dimethylephenol und dergleichen. Besonders bevorzugte Polymere für- die erfindungsgemässe Mischung sind die normalerweise festen Polymeren von Alpha-olefinen mit bis zu 3 C-Atomen, z.B. Aethylen, Propylen und ihre Copolymeren.
Die Nickel-Derivate von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäuren sind erfindungsgemäss von der Formel I
Ni . (I)
12
worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeuten.
12 Beispiele für Alkyl R und R sind Methyl, Aethyl,
Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl. Am meisten bevorzugt sind Methyl und t-Butyl.
Die Nickelsalze werden wie in dem US Patent 3,189,630 beschrieben hergestellt.
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" Die Nickelverbindungen .der Formel I werden dem Polytnersübstrat in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren zugegeben, vorzugsweise von 0j057o bis 2%. . ■ ■
Die erfindungsgemässen Ultraviolett-Licht-Absorber sind (a) Benzophenone und (b) Benzotriazole. (a) Die Benzophenone haben die Formel II
(II)
V7orin R X-Jasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl mit 1-6 C-Ato-
men oder Alkoxy mit 1-12 C-Atomen ist, und R Wasserstoff, Hydroxy oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen ist.
3 4
Bevorzugt ist R Wasserstoff und R geradkettiges
Alkyl mit 8-12 C-Atomen. Beispiele'für diese Benzophenone sind:
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2" -Dihydro'xy-4-methoxybenzophenon, 2,2-Dihydroxy-4-n-octoxybenzophenon,· 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hy dr oxybenzophenori, 2-Hydroxy-4-decyloxylbenzophenon, . 2,2I;-Dihydroxy-4,4I-dimethoxybenzophenon,
... : 2,2' ,4,4' -Tetrahydroxybenzophenon. (b) Die Benzotriazole haben die Formel III
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(in)
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl ist, und R Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist.
Bevorzugt ist R' Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff, Chlor, t-Butyl, t-Amyl, und R6 Alkyl mit 1-C-Atomen, z.B. Methyl, Aethyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, t-Butyl, t-Amyl, Isopropyl und dergleichen. Beispiele für diese Benzotriazole sind:
2-(2!-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2!-Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-amylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-31,5'-dimethyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)-5-methylbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.octylphenyl)-benzotriazol, 2-(2f-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl-phenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-amylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl-pbenyl)-5-chlorbenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-phenyl-phenyl)-benzotriazol. Die UV-Licht-Absorber der Formel II und III werden dem Polymersubstrat in einer Menge von 0,001 bis 5 Ge-
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wichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren zugegeben, bevorzugt 0,05% bis TL.
Co-Lichtstabilisatoren, die erfindungsgemäss verwendet werden, sind p-Hydroxybenzoate der Formel IV
.8
COOR10 IV
9
worin R Alkyl mit 1-6 C-Atomen, R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen Ist, und R Alkyl oder Alkenyl mit 1-20 C-Atomen, Phenyl, niederalkyl-substituiertes Phenyl, Benzyl oder niederalkyl-substituiertes Benzyl ist, wobei nicht mehr als 2 Niederalkyl Substituenten am Phenyl oder Benzyl sitzen und jedes Niederalkyl 1-8 C-Atomen hat.
Bevorzugt sind" R" und R^ t-Butyl oder t-Amyl und rA^ Di-(niederalkyl)-phenyl. Beispiele für Hydroxybenzoate sind:
(2f,4'-Di-t-butylphenyl)-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat,
Methyl-3-methyl-5-isopropyl-4-hydroxybenzoat, Aethyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-3,5-di-sec.butyl-4-hydroxybenzpat, Isobutyl-3,5-di-tert.amyl-4-hydroxybenzoat, Dodecyl-3-methyl-5-isoamyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, Allyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Butenyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat, Oleyl-5-methyl-5-tert.amyl-4-hydroxybenzoat, Phenyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat,-
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p-Octylphenyl-3,5-di-tert.arayl-4-hydroxybenzoat,
p-Isopropylphenyl-S-methyl-S-tert.amyl~4-hydroxybenzoat.
Die p-Hydroxybenzoat-Licht-Stabilisatoren der For,-mel IV werden dem Polymer-Substrat in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren zugegeben, bevorzugt von 0,05% bis 2%.
Zusätzlich zu den genannten actinischen Stabilisatoren können die Kunststoffmischungen andere Additive enthalten, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glg.s- oder andere Fasern, Phosphite, thermische Antioxidantien und dergleichen. Z.B. ist es für die meisten Anwendungen erwünscht, in die Harzmischung ausreichend thermische Antioxidantien einzuarbeiten', um den Kunststoff gegen thermische und oxidative Zersetzung zu schützen. So kann die Menge an Antioxidants in den erfindungsgemässen Mischungen von 0-5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren betragen, bevorzugt von 0,01% bis 2% (Gewicht).
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die bevorzugte Klasse der terhmisehen Antioxidantien verwendet wird, nämlich gehinderte Phenole. Diese Verbindungen werden als primäre Antioxidantien angesehen und zeigen die beste thermische Stabilisation bei geringster Verfärbung der erfindungsgemässen Mischungen. Beispiele für diese phenolischen Antioxidantien sind:
1. Phenolische Verbindungen der Formel V
(V)
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11 12
worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, X eine ganze Zahl von 1-4 ist, η eine ganze Zahl von 1-4 ist, und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel C EL ,„_ ist, worin y 2-18 ist und η 1 oder 2 ist, oder y 3-6 ist und η grosser als 2 ist.
Beispiele sind:
n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
n-Octadecyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetat,
n-Octadecyl-4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat,
n-Hexyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
n-Dodecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Neo-dodecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
Dodecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hy droxyphenyl)-propionate
Aethyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat,
Octadecyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat, .
Octadecyl-2-(4-hydrox3^-3,5-di-t-butylphenyl) -propionat,
l^-Propylenglycol-bis-D-Q^-di-t-butyl^-hydroxyphenyl)-propionat},
Aethylenglycol-bis-{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat},
Neopentylglycol-bis-{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-
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phenyl)-propionat],
Aethylenglycol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetat),
Pentaeryltritol-tetrakis-[3-(3',5'-di-t-butyl-41-hydroxyphenyl)-propionat],
l,l,l-Trimethylol-äthan-tris-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
l,2,3-Butani;riol-tris-i3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
1,6-n-Hexandiol-bis-{ (3 ' , 5 ' -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Die obigen phenolischen Ester-Stabilisatoren sind in den US Patenten 3,330,859 und 3,644,482 ausführlicher beschrieben.
2. Phenolische Verbindungen der Formel VI
"1I 15
(CH0) -C-T ( ^)
• C-OR15
6 ■
worin Ϊ Wasserstoff oder
1 λ 1 /
ist, worin R und R gleich oder verschieden sind und je weils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist, und χ eine ganze Zahl von 1-4 ist.
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Beispiele sind:
Di-n-octadecyl-a-(3,.5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)· malonat,-
Di-n-octadecyl-a-CS-t-butyl^-hydroxy-S-methylbenzyl)-malonat, wie in der offengelegten holländischen Patentanmeldung No. 6,711,199 beschrieben,
Di-n-octadecyl-α-α1-bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)--malonat, wie in der offengelegten holländischen Patentanmeldung No. 6,803,498 beschrieben. 3. Phenolische Verbindungen der Formel VII
.(CH0) P-OR18 (VII) 2 Xi
1 fi 17
worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils
Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1-4 ist, und R18 Alkyl mit 6-18 C-Atomen ist.
Beispiele sind:
Di-n-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-
phosphonat,
Di-n-octadecyl-l-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) äthanphosphonat,
Di-n-tetradecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-
phosphonat,
Di-n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-
phosphonat,
Di-n-dodecyl-SjS-di-t-butyl^-hydroxybenzylphos-
phonat.
Die obigen Di-(höher)-alkyl-phenolischen Phosphonate sind im US Patent 3,281,505 genauer beschrieben.
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4. Phenolische Verbindungen der Formel VIII
OH ·, η
(VIII)
O=C C=O
N J It
O
19 20
worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, und χ eine ganze· Zahl von 1-4 ist.
Beispiele sind:
Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
Tris-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-isocyanurat.
Die obigen Hydroxyphenylalkenyl-isocyanurate sind im US Patent 3,531,483 genauer beschrieben.
Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoffstabilisatoren sind bekannt. Viele von ihnen sind handelsüblich.
Zusätzlich zu den oben genannten Additiven betrifft die Erfindung die Verwendung von Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat, die gegebenenfalls mit den phenolischen Antioxidantien verwendet werden können, in Mengen von 0 bis etwa 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren, bevorzugt von 0,01% bis 2% (Gewicht).
Die erfindungsgemäss stabilisierten Polymeren können wie für Kunststoffe üblich verwendet werden, besonders
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für Filme und Fasern. Die erfindungsgemässen Stoffe können während der üblichen Bearbeitungsschritte in das Polymere eingearbeitet werden, z.B. durch Heissmahlen, worauf die Mischung extrudiert, gepresst, blasgeformt oder dergleichen wird, zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergleichen. Wird das Polymere aus einem flüssigen Monomeren hergestellt, wie im Fall von Styrol, können die Stabilisatoren in dem Monomeren dispergiert oder gelöst werden, bevor die Polymerisation oder Härtung erfolgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
Test mit künstlicher Belichtung Die Zersetzung der meisten Polymeren durch UV-Licht ist bei normalen Bedingungen langsam. Daher wird die Prüfung von Stabilisatorwirkungen allgemein unter Beschleunigung durch künstliche Belichtung durchgeführt, um Ergebnisse in nützlicher Frist zu erhalten. Der Test für Polymere in einem. Kunstlichtbelichtungsgerät ist wie. folgt:
(a) Probevorbereitung
0,13 mm Film - Die Additive werden in destilliertem Methylenchlorid gelöst und mit unstabilisiertem Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) in einem Hobart-Mischer gemischt. Die Mischung wird in einer 2-Walzenmühle 5 Minuten bei 182°C gemahlen. Das Mahlgut wird bei 2200C in 0,13 mm dicke Filme bei einem Druck von 33 atm druckgepresst und in der Presse wassergekühlt.
(b) Testmethode - Der Test wird in einer FS/BL-Einheit durchgeführt, im Prinzip gemäss American Cyanamid, die aus 40 Röhren von alternierenden Fluoreszents-Sonnenlampen und Schwarzlampen (je 20) besteht. Die 0,13 mm Filproben werden auf 7,5 χ 5 cm Infrarot-Kartenhaltern mit 0,6 χ 2,5 cm Fenstern befestigt und auf einer rotierenden Trommel 5 cm von den Lampen in der FS/BL-Einheit befestigt.
Die Zeit in Stunden wird aufgezeichnet, in der 0,5 Carbonyl-Absortions-Einheiten bei 5,85 Nonometern, bestimmt mit einem Infrarot-Spectophotometer, entstehen. Die Entwicklung der Carbonyl-Gruppen in dem Polymer ist proportional dem Ausmass an Zersetzung, die durch UV-Lichteinwirkung bewirkt wird.
Die Testergebnisse, die unten angegeben sind, wurden mit obiger Methode gewonnen. Die Additiv-Mengen sind in GewichtsX ausgedrückt, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
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Tabelle I
Mischung
Zeit in Stunden für 0,5 Carbonyl-Absorbtionseinheiten
0,167% Nickel-bis-3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxybenzoat 0,167% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-
t ertamylpheny1)-benzo-
triazal
0,167% n-0ctadecyl-3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxybenzoat
0,167% Nickel-bis-3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxybenzoat 0,167% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-
tertatnylphenyl)-benzo-
triazol
0,167% 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat
0,167% Nickel-bis-3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxybenzoat 0,167% 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo-
phenon
0,167% n-Octadecyl-3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxybenzoat
0,167% Nickel-bis-3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxybenzoat 0,167% 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo-
phenon
0,167% 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-
tert.butyl-4-hydroxybenzoat
0,1 % Octadecyl-3-(3',5'-di-tert. butyl-41-hydroxyphenyl)-propionat
0,167% Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat
0,167% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert. amy!phenyl)-benzotriazol 2304
2570
2950
2980
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Tabelle I. (Fortsetzung)
Mischung
0,167% n-Octadecyl-S.S-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoat
0,1 % Octadecyl^-^'^'-di-tert.
butyl-4'-hydroxyphenyl)-
propionat
0,167% Nickel-bis-3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxybenzoat 0,167% 2-(2'-Hydroxy-3',5l-di-
tert.amylphenyl)-benzo-
triazol
0,167% 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-
di-tert.butyl-4-hydroxy-
benzoat
0,1 % Octadecyl-3-(3',5'-di-
tert.butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionat
0,167% Nickel-bis-3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoat
0,167% 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
0,167% n-Octadecyl-B.S-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoat
0,1 % Octadecyl-S-(3',5'-äitert .butyl-4'-hydroxyphenyl) propionat
0,167% Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat
0,167% 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
0,167% 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat
0,1 % Octadecyl-3-(3',5'-di-tert. butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat
Zeit in Stunden für 0,5 Carbonyl-Absorbtionseinheiten
2400
2625
2850
2900
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3 % Mischung ZeLt m Stunden
167% DSTDP * für 0,5 Garbonyl-
Nickel-bis-3,5-di-tert. Absortionsein-
167% butyl-4-.hydroxybenzoat heiten
ο; 2-(2'-Hydroxy-3',5f-di-
°:. tert.amylphenyl)-benzo-
167% triazol »
ο, 2;4-Di-t-butylphenyl-3,5-.
di-tert.butyl-4-hydroxy-
167% benzoat
ο, n-0ctadecyl-3,5-di-t-
167% butyl-4-hydroxybenzoat
2-(2r-Hydroxy-3',5'-di- 2600
ο, tert.amylphenyl)-benzo-
167% triazol 530
ο, Nickel-3,5-di-t-butyl-4-
167% hydroxybenzoat
2-(2'-Hydroxy-3',5l-di- 320
ο, tert.butylphenyl)-5-chlor-
167% benzotriazol : 1030
ο, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzo-
167% phenon
2,4-Di-t-butylphenyl-3,5- 600
ο, dt-tert.butyl-4-hydroxy-
benzoät 1015
ο, unstabilsiertes Poly
,5 % propylen
Nickelrbis-3,5-di-tert. 1145
butvl-4-hvdroxvbenzoat
168
1970
* DSTDP ist Distearylthiodipropionat
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Andere gehinderte phenolische Antioxidantien können anstelle von Octadecyl-4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-pfopionat in den obigen Mischungen mit gehinderten Phenolen verwendet werden, z.B. Di-n-octadecyl-a-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) -tnalonat, Dioctadecyl-3-(3' ,5' -di-t-butyl-4' hydroxybenzyl)-phoshphonat, Pentaäthylthritoltetrakis-{3-(3,5-di-t-butyl-4~hydroxyphenyl)-propionat} und Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
Beispiel 2
(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerenij 0,5% Nickel-bis-3 ·,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 0,5% 2-(2'-Hydroxy-31,5'-di-tert.amylphenyl)-benzotriazol und 0,5% n-Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat wiedersteht Zerstörung durch UV-Licht langer als eine solche ohne Stabilisator.
(b) Eine Mischung aus einem Polyurethan hergestellt aus Toluol-diisocyanat und Alkylenpolyolen (wie Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol) und 0,5% (Gewicht) Nickelbis-3,5-di-tert .butyl-4-hydroxybenzoat, 0,5% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.amylphenyl)-benzotriazol und 0,5% 2,4-Di-tbutylphenyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat ist stabiler gegen Sonnenlicht, Fluoreszents-Sonnenlampen, Schwarzlampen und Fluoreszentslampen als ein unformuliertes Polyurethan.
(c) Eine Mischung aus einem Polycarbonat hergestellt aus Bisphenol-A und Phsogen und 0,5% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, 0,5% 2-Hydroxy-4-noctoxybenzophenon und 0,5% n-Octadecyl-4-hydroxybenzoat wie-
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dersteht Verfärbung durch UV-Licht langer als eine solche ohne Stabilisator.
(d) Eine Mischung aus einem Polyester (Polyäthylenterephthalat) und 0,5%, (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzoat, 0,5% 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und 0,5% Phenyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat wiedersteht Verfärbung durch UV-Licht langer als eine solche ohne Stabilisator.
(e) Eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und 0,1% (Gewicht) Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.butyl-41-hydroxyphenyl)-propionat, 0,5% Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, 0,5% 2-(2'-Hydroxy-3' ,5 '-di-tert .amy!phenyl)-benzotriazol und 0,5% n-Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat wiedersteht Verfärbung durch UV-Licht langer als eine solche ohne Stabilisator.
Beispiel 3
(a) Ein stabilisiertes lineares Polyäthylen wird hergestellt durch einarbeiten von 0,1% (Gewicht) n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 0,5% Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, 0,5% 2-(2'-Hydroxy-31,5'-di-tert.amylphenyl)-benzotriazol und 0,5% n-Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat. Die stabilisierte Mischung wiedersteht Zerstörung durch UV-Licht langer als eine ohne Stabilisator.
(b) Ein stabilisiertes Polyamid (Nylon 6,6) wird hergestellt durch Einarbeiten von 0,1% (Gewicht) n-Octadecyl-3-(3!,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 0,5% Nickel-bis-S.S-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, 0,5% 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und 0,5% n-Octadecyl-3,5-di-tert,
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butyl-4-hydroxybenzoat. Die Lichtstabilität der stabilisierten Mischung ist besser als die von unstabilisiertem Polyamid.
(c) Ein stabilisiertes Polyphenylenoxid-Polymer (hergestellt durch polymerisieren von 2,6-Dimethylphenol) wird
hergestellt durch einarbeiten von 0,1% (Gewicht) n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.butyl-41-hydroxyphenyl-propionat, 0,5% Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-trydroxybenzoat, 0,5% 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon und 0,5% 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat. Die stabilisierte Mischung wiedersteht Zerstörung durch UV-Licht langer als eine solche ohne Stabilisator.
(d) Ein stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt durch einarbeiten von 0,1% (Gewicht) n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert.butyl-41-hydroxyphenyl)-propionat, 0,3% DSTDP, 0,5% Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, 0,5% 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.amylphenyl)-benzotriazol und 0,5% 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat. Die stabilsierte Mischung wiedersteht Zerstörung durch UV-Licht langer als eine solche ohne Stabilisator.
Beispiel 4
High-impact Polystyrolharz, das Elastomeres (Butadien-Styrol) enthält, wird gegen Dehnbarkeitsverlust durch UV-Licht stabilisiert,' indem eingearbeitet wird: 0,167% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat, 0,167% 2-(2'-Hydroxy-31,5'-di-tert.amy!phenyl)-benzotriazol und 0,167%, n-Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat-.
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Das unsfcabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator zugegeben. Dann -wird die Mischung, auf eine Glassplatte gegossen und das Lösungsmittel ver- ■ .dampft. Man erhält einen gleichmässigen Film, der nach Trocknen entfernt und geschnitten wird. Dann wird er 7 Minuten bei 163°C und 135 atm in Bahnen einheitlicher Dicke von 0,6 mm gepresst. Die Bahnen werden in Streifen von etwa . 10 χ .1,25 cm-geschnitten. Von einem Teil dieser Streifen wird die Dehnbarkeit in einem Instron Tensile Testing Gerät (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) bestimmt. Der restliche.Teil der Streifen wird in-eine FS/BL-Kammer gemäss Beispiel 3 (b) gebracht, ausser dass die Zeit bis zu 50% Verminderung der Dehnbarkeit bestimmt wird. Das stabilisierte Polystyrolhärz behält seine Dehnbarkeit langer als das unstabilisierte. .
Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn folgende Stabilisatormischungen anstelle der obigen verwendet werden: ■ ί .; . . . ·
(a) . 0,167 Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-
, benzoat, ,
0,167 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.amylphenyl)-
benzotriazol
0,167 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-tert.butyl-4-
hydroxybenzoat
(b) ' 0,167 Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-
b enzoät
! 0,167 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
0,167- n-Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat
(c) 0,167 Nickel-bis-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-
benzoat
409837/1058 = '
2403349
0,167 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
0,167 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-tert.butyl-4-
hydroxybenzoat.
Antioxidantien können ebenfalls in einer Menge von 0,1%, (Gewicht) in jede der obigen Mischungen eingearbeitet werden, z.B. Di-n-octadecyl-α,α1-bis-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Di-n-octadecyl-3,5-di-butyl-•4-hydroxybenzyl-phosphonate und n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. Zusammen mit diesen Antioxidantien kann Dilaurylthiodipropionat in einer Menge von 0,3 Gewichts/o bezogen auf das Gewicht des Polymeren verwendet werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Mischung, die gegen oxidative und UV-Licht Zerstörung stabilsiert ist, bestehen aus
    a) einem synthetischen organischen Polymeren, das normalerweise durch UV-Licht und Oxidation zerstört wird,
    b) von 0,001 bis. 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines Nickel-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoats der Formel
    1 2
    worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-8 C-Atomen sind,
    c) von 0,001 bis 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines Ultraviolett-Licht-Absorbers ausgewählt
    einem Benzophenon der Formel II
    Cn)
    worin R3 Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-12 C-Atomen ist, R Wasserstoff, Hydroxy oder Alkyl mit 1-12 C-Atomen ist, oder 2) ein Benzotriazol der Formel III
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    (hi)
    worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist, R Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen Phenyl oder Benzyl ist und R Wasserstoff, Chlor oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist, d) von 0,01 bis 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines Benzoat-Co-Licht-Stabilisators der Formel IV
    (IV)
    8 9
    worin R Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist, R Wasserstoff oder
    Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist, R10 Alkyl oder Alkenyl mit 1-20 C-Atomen, Phenyl, Niederalkyl7substituiertes Phenyl, Benzyl oder (nieder)alkyl-substituiertes Benzyl ist, wobei nicht mehr als 2 (Nieder)alkylgruppen am Phenyl oder Benzyl sind und Niederalkyl jeweils 1-8 C-Atome hat,
    (e) von 0 bis 5 GewichtsX bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines phenolischen Antioxidants ausgewählt aus
    (V)
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    11 12
    worin R und R gleich, oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1—6 C-Atomen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1-4 ist, η eine ganze Zahl von 1-4 ist, und Z ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel
    W+2-n
    ist, worin y einen Wert von 2-18 hat, wenn η 1 oder 2 ist
    oder einen Wert von 3-6 hat, wenn η grosser als 2 ist,
    (CH2) χ C-T (Vl)
    worin T Wasserstoff oder
    ist, worin R und R gleich oder verschieden sind und je weils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, R Alkyl mit 1-18
    C-Atomen ist, und χ eine ganze Zahl von 1-4 ist,
    |i ΊΟ
    iCH ) P-0RXb (VII)
    1IS
    worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit.1-6 C-Atomen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1-4
    409837/1058 ·
    ist, und R Alkyl mit 6-18 C-Atomen ist, und
    4.
    worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, und χ eine ganze Zahl von 1-4 ist,
    (f) von 0 bis 5 Gewichts^ bezogen auf das Gewicht des Polymeren an Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
    2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass
    (a) das synthetische organische Polymere ein a-Polyolefin mit bis zu 3 C-Atomen oder ein Copolymeres davon ist,
    (b) das Nickel-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoat Nickeibis -3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat ist,
    (c) der UV-Licht-Absorber ausgewählt ist aus
    (1) als Benzophenon, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, oder
    (2) als Benzotriazol 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tbutylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2' -IIydroxy-3,5-di-tamylphenyl)-benzotriazol oder 2-(2'-Hydroxy-31-t-butyl-5'~
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    methylphenyl)-S-chlorbenzotriazol,
    (d) · der Benzoat-Co-Licht-Stabilisator n-0ctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat oder 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di~t-butyl-4~hydroxybenzoat ist,
    (e) das phenolische Antioxidants n-Octadecyl-3,5-di~· t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat, Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan, Din-octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphosphonat, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat oder Di-octadecyl-2-(3-t-butyl-5~methyl~4-hydroxybenzyl)-malonat ist, (£) die Organoschwefel-Verbindung Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat ist.
    3. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend
    (a) Polypropylen
    (b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (c) 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol
    (d) n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.
    4. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend
    (a) Polypropylen
    (b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (c) 2-(2'-Hydroxy-3l,5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol
    (d) 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.
    5. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend
    (a) Polypropylen
    (b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4~hydroxybenzoat
    (c) 2-Hydroxy-4-n-octQxybenzophenon
    (d) n-Octadecyl-3,5-di-t~butyl-4-hydroxybenzöat.
    Α09837/Ί058
    6. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend
    (a) Polypropylen
    (b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydrosybenzoat
    (c) - 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
    (d) 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4~hydroxybenzoat
    7. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend
    (a) Polypropylen
    (b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (c). 2-(2'-Hydroxy-31,5'-di-t-amylphenyl)-benzotriazol
    (d) n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (e) n-Octadecyl-3-(3*,5f-di-t-butyl-4r-hydroxyphenyl)-propionat.
    8. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend
    (a) Polypropylen
    (b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (c) 2-(2'-Hydroxy-3r,5'-di-t-amy !phenyl)-benzotriazol
    (d) 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (e) n-Octadecyl-3-(3·,5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.
    9. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend
    (a) Polypropylen
    (b) Nickel-bis-3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzoat
    (c) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
    (d) n-Octadecyl~3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (e) n-Octadecyl-3-(3',5'-dI-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.
    10. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend
    409837/1058
    (a) Polypropylen
    (b) Nickel-bIs-3,5-di~t-bütyl-4-hydroxybenzoat
    (c) 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
    (d) 2,4-Di-t-butylpheriyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (e) n-Octadecyl-S-CS1,5'-di-t-butyl-41-hydroxyphenyl)-propionat.
    11. Mischung nach Anspruch 2, enthaltend
    (a) . Polypropylen
    (b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (c) 2-(2'-Hydroxy-31,5f-di-t-amy!phenyl)-benzotriazol
    (d) 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat
    (e) n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionat
    (f) Distearylthiodipropionat.
    409837/1058
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