DE2409374A1

DE2409374A1 - Lichtstabilisierte polymere

Info

Publication number: DE2409374A1
Application number: DE2409374A
Authority: DE
Inventors: Peter P Klemchuk; John D Spivack
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-08
Filing date: 1974-02-27
Publication date: 1974-09-12
Also published as: AT328192B; FR2225458B1; AU6552374A; JPS49126745A; NL7403103A; FR2225458A1; US3839277A; GB1410163A; ATA190274A; BE811986A; CA1033880A

Description

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung eines synthetischen, organischen Polymeren, das normalerweise an der Luft, durch Hitze und Licht zersetzt wird, durch Einarbeiten einer Kombination von Additiven, bestehend aus einem Nickelsalz, einer 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure, einem UV-Lichtstabilisator und gegebenenfalls einem phenolischen Antioxidants mit oder ohne einem schwefelhaltigen Synergisten, ausgewählt aus Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.

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Das erfindungsgemässe Stabilisatorsystem ist geeignet für die Stabilisierung von organischen Polymeren, die normalerweise oxidativ, thermisch und durch UV-Licht zersetzt werden. Material, das so stabilisiert wird, sind z.B. synthetische organische Polymere wie Styrol, einschliesslich Homopolystyrol und Copolymere mit Acrylnitril und/oder Butadien; Vinylharze aus der Polymerisation von Vinylhaliden oder aus der Copolymerisation von Vinylhaliden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie z.B. Vinylestern, α,β-ungesättigten Säuren, α,β-ungesMttigten Estern, und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadien und Styrol; Poly-α-olefine, wie Polyäthylen hoher, mittlerer und niedriger Dichte, vernetztes Polyäthylen, Polypropylen, Poly-(-4-methyIpenten-1), Polybuten-1, und dergleichen einschliesslich Copolymere von Poly-α-olefinen wie Aethylen-Propylen-, Aethylen-Butylen-Copolymere und dergleichen; Polybutadien; Polyisopren; Polyurethane, wie hergestellt aus Polyolen, z.B. Propylenglycol und Aethylenglycol und organischen Polyisocyanaten; Polyamide,

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wie Polyhexamethylenadipamid und Polycaprolactam; Polyester, wie Polymethylenterephthalat und Polyäthylenterephthalat; Polycarbonate, wie hergestellt aus Bisphenol-A und Phosgen; Polyacetale; Polyäthylenoxid und Polypropylenglycol; und Polyacryle, wie Polyacrylnitril und Polymethylmethacrylat; Polyphenylenoxide, wie hergestellt aus 2,6-Dimethylphenol und dergleichen. Praktisch bevorzugte Polymere für die erfindungsgemässe Mischung sind die normalerweise festen Polymeren von α-Olefinen mit bis zu 3 C-Atomen, z.B. Aethylen, Propylen und ihre Copolymeren.

Die Nickel-Derivate von 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzoesäuren haben erfindungsgemäss die Formel

Ni

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeuten.

Beispiele für Alkyl R¹ und R² sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl. Am meisten bevorzugt sind Methyl und t-Butyl.

Die Nickelsalze werden gemäss U.S. Patent 3,189,630 erhalten.

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Die Nickelverbindungen der Formel I werden dem Polymersubstrat in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren zugesetzt, bevorzugt von 0,05 bis 2%.

Die UV-Lichtstabilisatoren sind erfindungsgemäss p-Hydroxybenzoate der Formel II

R³

II

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist,

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist, und

R⁵ Alkyl oder Alkenyl mit 1-20 C-Atomen, Phenyl, Niederalkyl-substituiertes Phenyl, Benzyl oder Niederalkyl-substituiertes Benzyl ist, so dass nicht mehr als zwei Niederalkylsubstituenten in den Phenyl- oder Benzylresten vorhanden sind und wobei Niederalkyl 1-8 C-Atome hat.

3 4

Bevorzugt sind R und R t-Butyl oder t-Amyl und R

ist Diniederalkylphenyl. Beispiele für Hydroxybenzoate sind unten angegeben:

(2',4'-Di- t-butylphenyl)-3,5-di-1-butyl-4-hydroxybenzoat,

Methyl- 3-methyl-5- isopropyl- 4-hydroxybenzoat, Ae thy 1- 3,5- diisopropyl- 4-hydroxybenzoat,

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Propyl-3,5-di-sec-butyl-4-hydroxybenzoat, Isobutyl-3,5-di-1 er t-amyl-4-hydroxybenzoat, Dodecy 1- 3-me thy 1- 5- is oamyl- 4- hydr oxybenzoa t, Octadecyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl- 3,5- di- tert-. butyl- 4-hydroxybenzoat, Allyl- 3,5- di- tert-butyl- 4- hydroxybenzoa t, 2- Butenyl- 3,5- diisopropyl- 4-hydroxybenzoat, Oleyl- 5-me thyl- 5- tert- amyl- 4-hydroxybenzoat, Phenyl-3,5-diisopropyl-4-hydroxybenzoat, p- Octylphenyl- 3,5- di- tert- amyl- 4- hydroxybenzoat,

p- Isopropylphenyl-S-methyl-S- tert-amyl-4-hydroxybenzoat. Die p-Hydroxybenzoat-Lichtstabilisatoren der Formel II werden dem Polymeren in einer Menge von etwa 0.01% bis 5 Gewiehts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren zugesetzt, bevor-, zugt von 0.05% bis 2%.

Zusätzlich zu den beschriebenen actinischen Stabilisatoren können die Polymerzusammensetzungen andere Additive enthalten, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Glas- oder andere Fasern, Phosphite, thermische Antioxidantien und dergleichen. Z.B. ist es meist erwünscht in die Harzmischung ausreichend thermische Antioxidantien einzuarbeiten, um den Kunststoff gegen thermische und oxidative Zersetzung zu schützen. So kann die Menge der Antioxidantien in der erfindungsgemässen Mischung von O bis etwa 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren betragen, vorzugsweise von 0.01% bis 2% (Gewicht).

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Die besten Ergebnisse werden mit der bevorzugten Klasse der thermischen Antioxidantien erzielt, mit gehinderten Phenolen. Diese Verbindungen werden in erster Linie als Antioxidantien betrachtet und zeigen die beste thermische Stabilisation mit der geringsten Verfärbung der erfindungsgemässen . Mischung.Beispiele dieser phenolischen Antioxidantien sind:

1. Phenole der Formel:

III

R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl mit 1-6 C-

Atomen bedeuten, eine ganze Zahl von 1-4 ist,

eine ganze Zahl von 1-4 ist, und ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Formel

^CAy+2-n

ist, worin

y einen Wert von 2-18 bei η gleich 1 oder 2 hat, oder einen Wert von 3-6 bei η grosser als 2 hat.

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Beispiele sind:

η- Oc tadecyl- 3- (3,5- di-1-butyl- 4- hydr oxyphenyl)-propionat,

ti-Oc tadecyl- 2- (3,5- di— t-butyl- 4-hydroxyphenyl)-ace tat,

N-Octadecyl-4- (3,5-di-1-butyl-4-hydroxyphenyl)· butyrat,

n-Hexyl- 3- (3,5- di~ t-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionat,

n-Dodecyl-3- (3,5-di-1-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionat,

Neo- dodecyl- 3- (3,5- di-1- butyl- 4- hydr oxyphenyl)-propionat,

Aethyl- 2- (3,5- di-1- butyl- 4-hydroxy-phenyl)-isobutyrat,

Octadecyl-2- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-isobutyrat,

Octadecyl- 2- (4-hydroxy-3,5-di- t-butylphenyl)-propionat,

1,2-Propylenglycol-bis- [3- (3,5-di-t-buty 1-4-hydroxyphenyl)-propionatJ,

Aethylenglycol-bis- [3- (3,5- di-1-butyl- 4-hydroxyphenyl)-propionatJ,

Neopentylglycol-bis- T3- (3,5-di-t-bu ty 1-4-hydroxyphenyl)-propionat],

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Aethylenglycol-bis- (3,5-di-1-butyl-4-hydroxyphenylacetat),

Pentaerythritol- tetrakis- [3- (3' ,5 '-di-tbutyl-4' - hydroxyphenyl) - pr opiona t ],

1,1,1- Trimethylol- ä than- tris- 3- (3,5- di-1-buty1-4-hydroxyphenyl)-prop iona t,.

Sorbitol-hexa- [3- (3,5-di-1-butyl-4-hydroxyphenyl)-prop iona t],

1,2,3-Butantriol-tris- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],

l,6-n-Hexandiol-bis-[ (3 '5 '-d-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-propionat].

Die obigen Phenolesterstabilisatoren sind ausführlicher im U.S. Patent 3,330,859 und U.S. Patent 3,644,482 beschrieben.

2. Phenole der Formel

^(CH2^}x

» 10 C-OR

C-T

IY

C-OR¹⁰ O

T Wasserstoff oder

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8 ist, worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten, R ° Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist, und χ eine ganze Zahl von 1-4 ist.

Beispiele dafür sind:

Di- n- octadecyl- α- (3,5- di-1-butyl- 4-hydroxybenzyl)-malonat,

Di-n- octadecyl- α- (3-1-butyl- 4-hydroxy- 5-me thylbenzyl)-malonat, wie beschrieben in der holländischen veröffentlichten Patentanmeldung No. 6,711,199,

Di-n- octadecyl- α, α -bis- (3-1-butyl- 4-hydroxy- 5-methylbenzyl)~malonat, wie in der holländischen, veröffentlichten Patentanmeldung No. 6,803,498, beschrieben.

3. Phenole der Formel

HO

OR¹³

worin 11

R und R gleich oder verschieden sind und Alkyl mit

1-6 C-Atomen bedeuten,

χ eine ganze Zahl von 1-4 ist, und R¹³ Alkyl mit 6-18 C-Atomen ist.

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- ίο -

Beispiele sind:

Di- η- cc tadecy 1- 3,5- di-1- butyl- 4- hydr oxyb enz yIphο s ph ona t,

Di- n- octadecyl-1- (3,5- di-1-butyl- 4-hydroxyphenyl)-äthanphosphonat,

Di-η- tetradecyl-3,5- di-1-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n-hexadecyl- 3,5- di-1-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat,

Di-n- dodecyl- 3,5- di-1-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat.

Die obigen Di-höheraIkyl-phenolischen Phosphonate sind ausführlicher in dem U.S. Patent 3,281,505 beschrieben.

4. Phenole der Formel

VI

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R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit

1-6 C-Atomen bedeuten, und χ eine ganze Zahl von 1-4 ist.

Beispiele sind:

Tris- (3,5-di- t.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Tris- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-isocyanurat.

Die obigen Hydroxyphenylalkenyl-isocyanurate sind ausführlicher in dem U.S. Patent 3,531,483 beschrieben.

Die obigen phenolischen Kohlenwasserstoff-Stabilisatoren sind bekannt und viele davon sind handelsüblich.

Zusätzlich zu den obigen Additiven betrifft die Erfindung auch die Verwendung eines sekundären Antioxidants, das gegebenenfalls mit dem primären phenolischen Antioxidants verwendet werden kann. Beispiele für solche sekundären Antioxidantien sind die Organoschwefelverbindungen Distearylthiodipropionat und Dilaurylthiodipropionat. Die sekundären Antioxidantien können in einer Menge von O bis etwa 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren verwendet werden, bevorzugt von 0.01% bis 2% (Gewicht).

Die erfindungsgemäss stabilisierten Polymeren können wie Üblich verwendet werden, insbesondere für Filme und Fasern. Die erfindungsgemässen Stoffe können in das Polymere während der üblichen Bearbeitung eingearbeitet werden, z.B. durch

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Heissmahlen, worauf die Mischung extrudiert, gepresst, blasgeformt oder dergleichen wird zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergleichen. Wird das Polymere aus einem flüssigen Monomeren hergestellt, wie Styrol, kann der Stabilisator in dem Monomeren vor der Polymerisation oder Härtung dispergiert oder gelöst werden.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Art der Erfindung. % sind Gewichts%.

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Beispiel 1
Test unter künstlichem Licht

Die Zersetzung der meisten Polymeren durch UV-Licht ist bei normalen Bedingungen langsam. Daher wird die Prüfung der Stabilisatorwirkung allgemein durch künstliche Belichtung in einer Vorrichtung beschleunigt, um Ergebnisse in nützlicher Zeit zu erhalten. Der Test mit Polymeren in einer Kunstlichtvorrichtung ist wie folgt beschrieben:

(a) Probevorbereitung

0,13 mm Film - Die Additive werden in destilliertem Methylenchlorid gelöst und mit unstabilisiertem Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) in einem Hobart-Mischer gemischt. Die Mischung wird darin in einer 2-RollenmUhle 5 Minuten bei 182⁰C gemahlen. Die gemahlene Masse wird dann bei 220⁰C in einen 0,13 mm dicken Film druckgepresst, Druck 33 atm, und in der Presse wassergekühlt.

(b) Testmethode

Der Test wird in einer FS/BL-Einheit durchgeführt, im Prinzip wie von der American Cyanamid vorgeschlagen, die aus 40 Röhren alternierender Fluoreszents-Sonnenlicht-Lampen und Schwarzliehtern (je 20) besteht. Die 0,13 mm Filmproben werden auf 7.5 χ 5 cm Haltevorrichtungen mit 0,6 χ 2,5 cm Fenstern·befestigt und auf einer rotierenden Trommel 5 cm von

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den GlasbUllen in der FS/BL-Einheit montiert. Die Zeit in Stunden wird vermerkt, um 0.5 Carbonyl-Absorbtionseinheiten bei 5.85 Nanometer zu entwickeln, bestimmt mit einem IR-Spectrophotometer. Die Entstehung von Carbony!gruppen in dem Polymeren ist proportional der Zersetzung durch das UV-Licht. Die untenstehenden Testergebnisse werden wie oben beschrieben erhalten. Die Menge an Additiven ist in Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren angegeben.

Tabelle I

Zusammensetzung	Zeit in Stunden für 0.5 Carbonyl- Absorbtionseinheiten
0. 25% 2,4- Di- ter t- buty!phenyl- 3,5- - di- ter t- butyl- 4-hydroxybenzoat 0.5 % Nickel-bis-3,5-di-tert-buty 1- -4-hydroxybenzoat	3725 3725 2304 168
0.25% n- Octadecyl- 3,5- di- tert-butyl- -4-hydroxybenzoat 0.5 % Niekel-bis-di-tert-buty 1-4- hydroxybenzoat
0.1% Octadecyl-3- (3^f ,5 '-di- tert-butyl- -4'-hydroxyphenyl)-propiona t 0.25% 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5- - di- ter t-butyl- 4-hydroxybenzoat 0. 25% Nickel-bis-3,5-di- tert-butyl- -4-hydroxybenzoat
Kein Stabilisator

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Tabelle I (Forts.)

Zus ammens e tzung	Zeit in Stunden für 0.5 Carbonyl- Absorbtionseinheiten
0.5% Nickel-bis- 3,5- di- tert-butyl- -4-hydroxybenzoat 0. 25 % 2,4- Di-1-butylphenyl- 3,5- di-1- - butyl- 4-hydroxybenzoat 0. 257o n- Ocatdecyl- 3,5-di-1-butyl- -4-hydroxybenzoat	1970 1425 700

Andere gehinderte phenolische Antioxidantien können anstelle von Octadecyl-4- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat in obigen Mischungen mit einem gehinderten Phenol verwendet wer den, z.B. Di-n-octadecyl-cc- (3-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Dioctadecyl-3- (3' ,5 '-di- t-butyl-4¹-hydroxybenzyl)-phosphonat, Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5- -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)'- propionat] und Tris- (3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. Zusammen mit diesen Antioxidantien kann das sekundäre Antioxidants Distearylthiodipropionat (DSTDP) in einer Menge von 0.1 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren verwendet werden.

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- 16 Beispiel 2

(a) Eine Mischung aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerem und 0.5% Nickel-bis-SjS-di-tert.butyl-^hydroxybenzoat und 0.25% n-Octadecyl-ßjS-di-tert-butyl-^hydroxybenzoat wiedersteht der Zerstörung durch UV-Licht länger als ein solches ohne Stabilisator.

(b) Eine Mischung aus Polyurethan, hergestellt aus Toluol-diisocyanat und Alkylenpolyolen (wie Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol), und 0.5% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-ter t-butyl-4-hydroxybenzoat und 0.25% 2,4-Di-t-butylpheny 1-3,5-di-ter t-butyl-4-hydroxybenzoat ist stabiler gegen Sonnenlicht, Fluorescents-Sonnenlampen, Schwarzlampen und Fluoreszents-Licht als unformuliertes Polyurethan.

(c) Eine Mischung aus Polycarbonat, hergestellt aus Bisphenol-A, und Phosgen, und 0.5% (Gewicht) Nickel-bis-3,5- -di- tert-butyl- 4-hydroxybenzoat, 0.1% 0,0'-Di- octadecyl- 3,5- -di-tert-butyl-4-hydroxy-phosphonat-benzyl und 0.5% n-0ctadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat wiedersteht Verfärbung durch UV-Licht länger als solches ohne Stabilisator.

(d) Eine Mischung aus einem Polyester (Polyäthylenterephthalat) und 0.5% (Gewicht) Nickel-bis-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat, 0.1% Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-ditert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat)-methan und 0.5% 2,4-Di- t-butylphenyl- 3,5-di- ter t·=· butyl- 4-hydroxybenzoat

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wiedersteht Verfärbung durch UV-Licht länger als solcher ohne Stabilisator.

(e) Eine Mischung aus Polymethylmethacrylat und 0'. 1% (Gewicht) Oc tadecyl- 3- (3 ', 5' - di- ter t- butyl- 4' - hydroxyphenyl) -propionat, 0.5% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4- . hydroxybenzoat und 0.57_o n-Oc tadecyl-3,5-di-ter t-butyl-4-hydroxybenzoat wiedersteht einer Verfärbung durch UV-Licht länger als solches ohne Stabilisator.

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- 18 Beispiel 3-

(a) Ein stabilisiertes lineares Polyäthylen wird hergestellt durch Einarbeiten von 0.1% (Gewicht) n-Octadecyl-3-(3' ,5 '-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoat und 0.25% n-Octadecyl- 3,5- di- tert .butyl- 4-hydroxybenzoat und wiedersteht der Zerstörung durch UV-Licht langer als ein solches ohne Stabilisator.

(b) Ein stabilisiertes Polyamid (Nylon.6,6) wird hergestellt durch Einarbeiten von 0.1% (Gewicht) Octadecyl- 3- (3', 5 ' - di- tert- butyl- 4'-hydroxybenzoat), 0.5% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzpat und 0.5% n-Octadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxy-benzoat. und wiedersteht Licht besser als nicht stabilisiertes Polyamid.

(c) Ein stabilisiertes Polyphenylenoxid-Polymer hergestellt durch Polymerisieren von 2,6-Dimethylphenol wird hergestellt durch Einarbeiten von 0.1% (Gewicht) Octadecyl-3-(3' ,5 '-di- tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 0.25% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und 0.25% 2,4-Di-1-buty!phenyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat und wiedersteht der Zersetzung durch UV-Licht langer als solches ohne Stabilisator.

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(d) Ein stabilisiertes kristallines Polystyrol wird hergestellt durch Einarbeiten von 0.1% (Gewicht) Öctadecy1-3-(3',5^f-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propiona t, 0.3% Distearylthiodipropionat, 0.5% Nickel-bis-SjS-di-tertbutyl-4-hydroxybenzoat und Q5% 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5- -di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat und wiedersteht der Zerstörung durch UV-licht länger als solches ohne Stabilisator,

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- 20 Beispiel 4

Viel Polystyrolharz enthaltendes Elastomeres Butadien-Styrol wird gegen den Verlust der Dehnfähigkeit durch UV-Licht geschützt, indem 0.5% (Gewicht) Nickel-bis-3,5- -di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und 0.5% n-Octadecy 1-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoat eingearbeitet werden.

Das unstabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und die Stabilisatoren zugegeben. Dann wird die Mischung auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Man erhält einen einheitlichen Film, der nach Trocknen abgeschnitten wird und 7 Minuten bei 163°C gepresst wird, (135 atm) zu einer Folie von einheitlicher 0.6 mm Dicke. Die Folien werden in Stücke von etwa 10 χ 1.25 cm geschnitten. Ein Teil der Streifen wird auf % Dehnung in dem Instrom Tensile Test Apparat (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) untersucht. Die restlichen Streifen werden in eine FS/BL - Kammer gemäss Beispiel 3(b) gebracht, ausser dass die Zeit bis zur 50%igen Verminderung der Dehnung gemessen wird. Das stabilisierte Polystyrol behält seine Dehnbarkeit länger als unstabilisiertes.

Gleiche Resultate werden erhalten wenn die folgende Stabilisatormischung anstelle der obigen verwendet wird:

0.5% Nickel-bis-3,5-di-tert-butyl-4-

hydroxybenzoat,

0.5% 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-

-4-hydroxybenzoat.

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Antioxidantien können auch in jede der obigen Mischungen eingearbeitet werden, in einer Menge von 0.1% (Gewicht), z.B. Di-n-octadecyl-a,a'-bis(3-t-butyl-4-hydroxy- -5-methylbenzyl)-malonat, Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di- -t- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Tris-(3,5-di-t-butyl- -4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Di-n-octadecyl-SjS-di-butyl- -4-hydroxybenzyl-phosphonat und n-0ctadecyl-3(3',5'-di-tbutyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. Zusammen mit diesen Antioxidantien kann das sekundäre Antioxidants Dilaurylthiodipropionat in einer Menge von 0.3% (Gewicht bezogen auf das Gewicht des Polymeren) verwendet werden.

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Claims

ANSPRUECHE :

28 BREMEN UHLANDSTRASSE

1. Mischung, die gegen oxidative und Ultraviolett-Licht- Zerstörung stabilisiert ist, bestehend aus:

(a) einem synthetischen organischen Polymeren, das normalerweise UV- und oxidativer Zerstörung unterliegt,

(b) von 0.001% bis 5 Gewichts^ bezogen auf das
Gewicht des Polymeren eines Nickel-3,5-dialkyl-4- hydroxy benzoats der Formel

Ni

1 2
R und R gleich oder verschieden sind und je Alkyl mit 1-8 C-Atomen bedeuten, (c) von 0.01 bis 5 Gewicht s% bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines Benzoat-co-LichtStabilisators der Formel II

II

R Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist,

R Wasserstoff oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen ist,

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R Alkyl oder Alkenyl mit 1-20 C-Atomen, Phenyl, Niederalkyl-substituiertes Phenyl, Benzyl oder (nieder) Alkyl-substituiertes Benzyl ist, so dass nicht mehr als 2 (nieder) Alkyl-Substituenten an dem Phenyl- oder Benzylrest vorhanden sind und jedes Niederalkyl 1-8 C-Atome hat,

(d) von 0 bis 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines phenolischen Antioxidants ausgewählt aus

Z . III η

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl

mit 1-6 C-Atomen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1-4 ist, η eine ganze Zahl von 1-4 ist, und Z ein alrphatischer Kohlenwasserstoff der Formel

ist, worin y einen Wert von 2-18 bei η gleich 1 oder 2 hat, oder einen Wert von 3-6 wenn η grosser als 2 ist,

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IV

worin

T Wasserstoff oder

ist, worin

8 9

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl

mit 1-6 C-Atomen bedeuten, R Alkyl mit 1-18 C-Atomen ist, und χ eine ganze Zahl von 1-4 ist,

worin

11 12
R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl

mit 1-6 C-Atomen bedeuten, χ eine ganze Zahl von 1-4 ist, und

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- 25 -

Alkyl mit 6-18 C-Atomen ist,

4.

14

¹⁵

worin

R¹^ und R^i:> gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl

mit 1-6 C-Atomen bedeuten, und x eine ganze Zahl von 1-4 ist, und

(e) von 0 bis 5 Gewichts% bezogen auf das Gewicht des Polymeren eines Organoschwefel-Synergisten ausgewählt aus Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) das synthetische organische Polymere ein a-Polyolefin mit bis zu 3 C-Atomen oder dessen Copolymere ist,

(b) das Nickel-bis-3,5-dialkyl-4-hydroxybenzoat Nickel-3,5-di-t-butyl-4-hydrpxybenzoat ist.

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(c) der Benzoat-co-Lichtstabilisator η-Octadecyl-3,5- -di-1-butyl-4-hydroxy-benzoat oder 2,4-Di- t-butylphenyl- 3,5- -di-t-butyl-4-hydroxybenzoat ist,

(d) das phenolische Antioxidants η-Oc tadecyl-3,5-di- -t-butyl-4-hydroxyphenyl-propionat, Tetrakis-[methylen-3-(3 ' ,5 '-di- t-butyl-4^l-hydroxyphenyl)-propionat)-methan, Di- - n- octadecyl- 3,5- di-1- butyl- 4-hydroxybenzyl- phosphonat, Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, oder Dioctadecyl-2-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxybenzyl)-malonat ist, und

(e) die Organoschwefelverbindung Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat ist.

3. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und

(c) n-Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.

4. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen

(b) Nickel-bis- 3,5- di-1-. butyl- 4-hydroxybenzoat

(c) 2,4-Di-1-butylpheny 1-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.

5. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen

(b) Nickel- 3,5- di-1-butyl- 4-hydroxybenzoat

(c) n-Oc tadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat

(d) n-Octadecyl-3- (3 ' ,5 '-di- t-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-propionat.

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6. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen

(b) Nickel-bis-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat

(c) 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzoat.

(d) n-Octadecyl-3 (3' ,5 '-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat.

7. Mischung nach Anspruch 2, bestehend aus

(a) Polypropylen

(b) Nickel-bis-3,5-di-1- butyl- 4- hydr oxybenzoat (c ) n- Oc tad ecy 1- 3,5- di-1- butyl- 4- hy dr oxyb enz oa t

(d) n-0ctadecyl-3- (3' ,5 '-di-1-butyl-4'-hydroxy-phenyl)-propionat

(e) Distearylthiodipropionat.

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