DE1568351A1

DE1568351A1 - Oxalsaeure-diarylamide als Lichtschutzmittel

Info

Publication number: DE1568351A1
Application number: DE19661568351
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Rudolf Biland; Dr Max Duennenberger; Dr Christian Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1965-12-08
Filing date: 1966-11-29
Publication date: 1970-05-21
Also published as: BR6685196D0; FR1506632A; DE1568351C3; SE330019B; CH1689465A4; US3542573A; SU373953A3; NL6617266A; GB1156365A; DE1568351B2; CH501699A; AT266788B; BE690840A

Description

Neue für den Druck der Oi'l'eniegungsfrctirwt Anmeldungsunt erlagen - uns. Zeichen: 21;; 04

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

P 15 68 351.9
Case 5826/I+2/B

"Oxalsäure-diarylamide als Lichtschutzmittel"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Schützen von organischen Materialien, die durch Lichteinwirkung - insbesondere Ultraviolettstrahlung - in verschiedenartiger Weise geschädigt werden können, gegen die Einwirkung dieser Strahlung mit Hilfe von bestimmten Qxalsäure diarylamid-Verbindungeri, sowie auf eine Klasse neuer symmetrischer Oxalsäure-diarylamide, die sich für diesen Zweck besonders bewährt l

" ' " OO902-1/1ÖIJ

BAD ORIQiNAL

15«

Es ist zwar bereits bekannt, dass sich gewisse Oxalsäure-bis-oxyarylamide als Schutzmittel gegen Ultraviolettstrahlung eignen, jedoch bestand bislang die Auffassung, dass die Lichtstabilität solcher Verbindungen an die Anwesenheit einer zum Amidstickstoff ortho-ständigen freien Hydroxylgruppe gebunden sei. Im Gegensatz zu dieser Auffassung wurde nunmehr gefunden, dass sich eine umfangreiche Klasse von Oxalsäurediarylamiden ohne das genannte Merkmal nicht nur als technisch vorzüglich brauchbare Ultraviolettabsorber erweisen, sondern überraschenderweise sogar eine höhere Liehtstabilität zeigen.

Die vorliegende Erfindung betrifft hiernach ein Verfahren zum Schützen von organischen Materialien, die durch Lichteinwirkung geschädigt werden können, gegenüber dem Einfluss von Licht und insbesondere Ultraviolettstrahlung mittels hydroxylgruppenfreier Oxalsäurediarylamide, das dadurch charakterisiert ist, dass man symmetrische Oxalsäure-diarylamide der Formel

ρ τ, 0 0

(D ^R

ρ .—// "^s ram—η—π ττνγ—ff~ ^Jv-T₁

R. R₁- . R₁- R. 4 5 5 4

homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufbringt oder die zu schützenden Materialien unter einer Filterschicht anordnet, welche die bezeichneten Verbindungen enthält, wobei in dieser Formel die Symbole R₁, Rg, Ry R^ und R^

009821/1902

BAD ÖilQINAL

Wasserstoffatome, Halogenatome oder bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltende Substituenten der Reihe Alkyl, substituiertes Alkyl, Benzolrest,. Benzylgruppe, eine Nitrilgruppe, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkoxygruppe, Alkenyloxygruppe, aliphatische oder aromatische Acylgruppe, eine Gruppe -0-CO-NH-X, eine Gruppe -CO-NHX oder -SO₂-NH-X mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl oder Aryl für X, eine Gruppe -COOY oder -SO-,Υ mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl-, Aryl, salzbildendes Kation für Y, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe sowie eine Acylaminogruppe bedeuten, wobei ferner die Substituenten R, und Rp oder R„ und R, jeweils zusammen mit dem Benzolring, an dem sie stehen, einen ankondensierten carbocyclischen Sechsring bilden können und hierbei

a) die Substituenten -0-CO-NH-X, -CO-NH-X, -SOg-NH-X, -COOY, -SO₇₁X, Alkoxy und Alkenyloxy höchstens zweimal in je einem Benzolkern anwesend sind und

b) die übrigen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten höchstens dreimal in je einem Benzolkern. anwesend sind, und

c) mindestens einer der Substituenten R, bis Rp. verschieden von Wasserstoff ist ο

Im Rahmen der vorstehenden Definition sind beispielsweise unter Halogenen vor allem Cl und Br zu verstehen, ferner unter Alkyl einmal solche mit niederer.Kohlenstoffatomzahl (C₁-Cu) verzweigter und unverzweigter Natur, sowie auch höhere Glieder von 5 bis zu l8 Kohlenstoffatomen (z.B. Octyl, Dodecyl usw.)* unter substituierten Alkyl Chlor- und Brom-

309821/1982'

BAD ORIGINAL

alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyloxyalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, unter substituiertem Alkoxy, Halogen-, Cyano-, Hydroxy-, Carbalkoxy-, -SO,X und Phenyl-alkoxygruppen, unter Alkenyloxy vor allem Allyloxy, unter Acylgruppen z.B. Acetyl, Butyryl, Lauroyl, Octadecanoyl, Benzoyl, p-tert. Butylbenzoyl, p-Chlorbenzoyl, unter Acylaminogruppen Acetylamino und Ben'zoylamino und unter Aminogruppen auch substituierte wie Methyl- und Aethylamino sowie die Anilinogruppen. Vorwiegende Bedeutung kommt im Rahmen der Formel

(1) solchen symmetrischen Verbindungen zu, die der Formel

(2) ^RA

3 NH-C—G—NH

V/^R7 --C3

entsprechen und worin Rg, R„, Rg* Rq und R₁₀ gleich- oder verschiedenartig sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten und hierbei

a) die Alkoxygruppe höchstens zweimal in je einem Benzolkern anwesend ist,

b) die übrigen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten höchstens dreimal in je einem Benzolkern anwesend sind und

c) mindestens ein Substituent R/-* R„, Rq, R_q oder ^R10 ^verscni^{eden von} Wasserstoff ist.

Einer Variante entspricht die Verwendung von Verbindungen der Formel

009821/1962

(3) _Ώ, ^7>W ⁶ I ^iJ

^ivo s * Ii π U υ <s V ' '

Ö /—\ ^=C 8

R» Rl PI Rl

9 10 ^Kio ^R9

worin R' , R^, RO, R_Q und R' gleich oder verschiedenartig sind und ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -0-CO-NH-X, -CO-NH-X oder -SO₂-NH-X mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl für X, eine Gruppe -COOY oder -SO,Y mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz-Ion für Y darstellen, worin ferner die von Wasserstoff verschiedenen, genannten Substituenten ein- bis zweimal in je einem Benzolkern anwesend sind und mindestens einer der Substituenten Rj- bis R-J₀ verschieden von Wasserstoff ist.. ' ·

Für den Fall der Anilin- bzw. substituierten Anilinderivate können wichtige Verbindungen von praktischem In-

teresse	unter	der	Formel
			R_1P 0 0 I ^· Ii Ii
W		-C	-JL J> NH-C—C—

zusammengefasst werden. In dieser Formel bedeuten R^₂ und R₁- gleich- oder verschiedenartige Substituenten der Reihe Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie eine Nitrogruppen oder einer der beiden Substituenten B-p odsr Fl,-, ein Wa ort»»* 008821/iggg

atom, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, oder eine Sulfonsäureamidgruppe oder R,, eine verätherte oder acylierte Hydroxylgruppe, die mit einem 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest veräthert (insbesondere Alkyläther) oder acyliert ist.

Einige spezielle Varianten für solche Verbindungstypen seien durch die nachstehenden Formeln (5)j (6) und (7) wiedergegeben:

Jh.4 fl4

(5) R₁-<I> HH--CO—CO—HH C>—R₁₄

fcs

15

(6)

-NH-CO—<X>—J

15

(7)

HH--CO—-C

In diesen Formeln bedeuten:

R₁J, ein Wasserst off atom, oder eine 1 bis l8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkoxygruppe, wobei jedoch mindestens ein Rest R.j, pro Phenylgruppe eine solche Alkoxygruppe darstellt,

R_1c ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Broraatora, 15

wobei jedoch mindestens ein Rest R,,- pro Phenylgruppe eines dieser Halogenatome darstellt,

R.g ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wobei jedoch mindestens ein Rest R₁ £ pro Phenylgruppe eine solche Alkylgruppe darstellt.

009821/1982 bad original

Ein anderer j, für das Schützen von a-Olefin-Polj/merisäten und Polyvinylchlorid geeigneter Veroinäungstypus entspricht der allgemeinen Formel

ϊο—σο—KH-«ζΐ^-ο—R

wobei R₁₇ einel bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Allylgruppe darstellt.

Von spezifischem Interesse sind hierbei vor allem auch Verbindungen der Formel

(9) S-

¹⁰ «ζ^Ι—KH-CCr—CO—BK

worin R₁Q einen Methyl-, Aethyl-j Octyl- oder Oct-ad?-:;""^?.r'?.: darstellt.

Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sxaa die neuen symmetrischen Oxalsäure-diarylamide der Formel

(10) - A—NH-CO—CO—NH-A

von besonderer Bedeutung, wobei in dieser Formel A einen Rest der Reihe

Z-O Y₁ Z—0 W—0

1 X

YJL X

(10a) (10b) (10c)

009821/1962

-'8 - ■ ' -'^ ■■■-■■ ■ ■ ·

bedeutet, und in diesen Resten Z eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättigte Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

S ä.

eine Allylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigter Natur, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe darstellt, Y₁, Yp und Y, Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Yp auch eine Phenylgruppe bedeuten, ferner W eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxyalkylgruppe darstellt und das Symbol B in dem ankondensierten Sechsring obiger Teilformel bedeutet, dass dieser Ring aromatisch oder hydroaromatisch vorliegen kann.

Von bevorzugter Bedeutung sind im Rahmen der vorstehenden Formel (10) solche neue Verbindungen, die durch die Formel (ll)

Y₁ 0—Z - Z-O

(11) Y₂ ^ NH-CO—CO-NH-

X Y₅ Y₃ X

wiedergegeben werden können, sowie insbesondere solche neuen Oxalsäure-diarylamide, die der Formel {12) entsprechen;

009821/1962

ο—ζ ζ—ο

C3 HH-^-CO—CO—NH-

X X

In den vorstehenden Formeln (11.) und (12) haben die Symbole Z, X, Y,, Yp und Y^ die gleiche wie unter Formel (10) angegebene Bedeutung. In Formel (ll) stellen hierbei vorzugsweise nur ein bis zwei Symbole der Reihe Y,, Yp, Y^ und X von Wasserstoffatomen verschiedene Reste wie oben angegeben dar. '

Eine praktisch sehr interessante Untergruppe von Verbindungen gemäss vorstehender Formel (ll) umfasst andererseits solche Verbindungen gemäss Formel (ll) mit den dafür gegebenen Definitionen, wobei indessen mindestens einer der Substituenten Y, oder X oder beide der Substituenten Y, und" X eine tert. Butylgruppe darstellen.

Einzelne Verbindungsgruppen gemäss vorstehenden allgemeinen Formeln entsprechen den folgenden Formeln (wobei Z die oben angegebene Bedeutung besitzt):

9821/1081

(13)

ο—ζ ζ—ο

-HH-CO—(JO—HH—

(14)

ο—ζ ζ—ο σ

HH-CO—CO—NH

(15)

^O—Z
CS HH-CO—CO—HH-

ζ—ο

CIL.

(16)

O—Z Z—O

HH-CO—CO—HH

CH. CH-

(17)

ο—ζ ζ—ο

-HH-CO—CO—HH C-Z

Cl CX

(18)

Ο—Z ζ—ο

CH —«L-? HH-GO—CO—HH-

CH,

009821/1962

156835*

ο—ζ ζ—ο

NH-CO—CO—NH-

«JI.

8"17

(CHj₀CH

0—Z Z-O

-IH-CO—CO-NH-

)₂

Η,σ ο—ζ ζ—ο

)zS—NH- CO—CC

C(CHJ.

0—Z Z-O

-NH—co—σο—NH-<_5

Ο—Z Ζ—O

^!L_3 HH- CO—GO—-HS-

^Λ3

O—Z¹ Z-¹—O

■NH— CO—CO—Hff

Z'=Acyl

ο—ζ ζ—ο

-NH—CO—CO—NH—«_3

O—Z Z—O

£3—NH--CO—CO—Ϊ

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ο—ζ

(27)

Besondere Erwähnung verdienen weiterhin Oxalsäurediarylamide der Formel

(28)

⁷_%—NH—CO—CO—M-

H„ w 2w

worin w die Zahlen 1 bis 3 darstellt und R,_q einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie Oxalsäurediarylamide der Formel

■ΝΉ-σο-σο-ΝΉ—C_

worin Z, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder Halogenalkylgruppe bedeutet.

Aus der Gruppe der Naphthylamin-Derivate gemäss allgemeiner Formel (l) sind beispielsweise solche zu benennen, die der Formel (-30) entsprechen,:

0 0

Il Il

NH-C—C-HN

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In dieser Formel bedeuten die Klammern, dass sowohl α- als auch ß-Naphthylamin-Derivate vorliegen können. R₁₁ bedeutet hierin ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (l.bis 4 Kohlenstoff atome enthaltend), eine SuIfonsäuregruppe oder eine verätherte Hydroxylgruppe; m kann für den Fall der SuIfonsäuregruppe die Zahl 1 oder 2 darstellen, ansonsten die Zahl 1.

Unter neuen Naphthylaminderivaten sind vor allem solche zu benennen wie sie im Rahmen der Formel (1O) bereits umschrieben worden sind, d.h. vor allem Verbindungen gemäss Formel

0—W W-O

(31) <-3 NH- GO—GO—KH <__>

⁰An ■ . °4^H4n

worin W eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxyalkylgruppe darstellt und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.

Aus der Vielzahl der erfindungsgemäss verwendbaren Oxalsäure-diarylamide seien beispielhaft··- ohne Begrenzung hierauf - angeführt: Oxalsäure-diarylamide, die sich von den nachfolgenden Anilinen ahleitem

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Anilin, 2-Chloranilin, 4-Chloranilin, 3-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 3,4-Dichloranilin 2,4,6-Trichloranilin und die entsprechende Bromaniline, 2—Fluoranilin, 3-Fluoranilin, 4-Pluoranilin 2—Jodanilin, 4-Jodanilin 3,5-Dijodanilin

2-Methyl-, 3-Methyl- o'der 4-Methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin 2,6-Diäthylanilin 2-Methyl-5-isopropylanilin 2-Methoxy-, 3-Methoxy-, oder 4-Methoxyanilin 2,4-Diäthoxyanilin 4-Butoxyanilin

3-Trifluormethylanilin 3 j 5**-bis-Trif luormethylanilin 4-Nitro-, 2-Nitro- und 3-Nitroanilin 3-Hydroxy- oder 4-Hydroxy-anilin 2-Arainodiphenyl

m-Aminoacetanilid, p-Aminoacetanilid 3-Aminobenzoesäure., 4-Arninobenzoesäure und deren Amide Anthranilsäure und deren Methyl- und Aethylester p-Amino-NjN-dimethylanilin 4-Aminomethylbenzoat und -äthylbenzoat Metanilsäure, Sulfanilsaure^ Metanilamid, Sulfanilamid 4-Hydroxy-3j5-di-tert.-butylanilin 4-Hydroxy-3,5-dichloranilin 4,5-Dichlorsulfanilsäure 2-Methoxy-5-methylanilin 4-Methyl-3-chloranilin 2-Chlor-4-trifluormethylanilin 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin 2,4-Dimethyl-6-nitroanilin f ,.■■·,■< \

\i'.~.j\'-X'ij. .!. ·Li.;.XJaA)

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Als Amide, die sicli ¥on der Napht hylaminr e ihe ableiten, seien genannt:

Amide des »-Naphthylamine, des ß-Naphthylamins sowie der nachfolgenden Sulfonsäuren der Naphthylamine:

1-Naphthylamin-4-sulfonsäure l-Naphthylamin-5-sulfonsäure l-Naphthylamin-8-sulfonsäure 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure 2-Naphthylamin-^Jl·,8-disulfonsäure 2-Naphthylamin-6j8-disulfonsäure S-Hydroxy-l-naphthylamin-¹!— sulf onsäure 8-Hydroxy-2-naphthylamin-6-sulfonsäure S-Hydroxy-l-naphthylaiHin-^io-cliaulf onsäure 8-Hydroxy-l-naphthylamin-3>6-disulfonsäure 8-Hydroxy-2-naphthylamin-3i> 6-disulfonsäura .,

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Oxalsäure-bisarylamide der allgemeinen Formel (l) sind in an sich bekannter Weise zugänglich. Man kann zu ihnen gelangen, indem man Oxalsäure oder deren funktioneile Derivate mit entsprechenden Arylaminen der Benzolreihe bzw. Naphthalinreihe kondensiert, wobei solche Arylamine, die eine Hydroxylgruppe aufweisen, einer nachgängigen Verätherung oder Veresterung unterworfen werden müssen.

BAD ORIGINAL 009821/1902

Mit Hilfe der obenstehend unter Formel (l) und den nachfolgenden Formeln beschriebenen Verbindungen können im Prinzip alle solchen organischen Materialien stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Aenderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität,. Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, z.B. Medikamenten, photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw. (beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Oelen), Auslösung von Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z.B. bei menschlicher Haut) u.a.m.

Die zu schützenden organischen Materialien können demzufolge den verschiedenartigsten Stoffklassen angehören und in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.

Organische Materialien dieser Art können sowohl hochmolekularer als auch niedermolekularer Natur sein.

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Als niedrigmolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommt, seien beispielsweise - ohne Begrenzung hierauf - genannt:

organische Naturstoffe wie sie.für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente,) UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in Oelen) usw. . ·

Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien wie:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül'usw,, wie zum Beispiel Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, (z.B. Acrylate, Acrylamide, Acrylnitril), von Olefin-Kohlenwasserstoffen wie z.B. a-01efinen, Aethylen, Propylen oder Dienen, d.h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate (auch sog. ABS-Polymerisate), Polymer!-■ sate auf Basis von Vinyl- und Vinyl id en-Verbindungen

BAD ORIGINAL

(z.B. Styrol, Vinylester, Vinylchlorid, Vinylalkohol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen, Allylverbindungen usw.;

b) andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolaetam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Pojythioäther, Polyacetale, Thioplaste.

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester [ungesättigte (z.B. Polyethylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze)]., Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (z.B. Novolake), Anilinharze, Puranharze, Carbamidharze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.

Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

009821/1962 **^Ό o^RIQINAL

■- 19 -

II. Halbsynthetische organische Materialien wie s,Bo Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose^ Kupferammoniak-Cellulose) oder' deren Nachbehandlungsprodukte, Gase in-Kuns^t stoffe. · '

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle., Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holziaassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze }, Gelatine, Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata _s sowie deren Hachbehandlungs- Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die..in-Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen." Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h, also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können anderer-

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seits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver> Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dis-. persionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Pasermaterialien können in den verschiedensten Verarbeitungsformen vorliegen, z.B. als textile Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papiere, Pappen usw.

Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und

Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen;

b) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken;

c) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln;

d) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen;

e) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Wasch-

009821 /196 J _0R1Q|NAL

bädern auch getrennt zugefügt werden]

f) In Gelatine-Schichten für photographische Zwecke;

g) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen,in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B.bei Beschlchtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder]

h) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Sofern die erfindungsgemäss anzuwendenden Schutzmittel für die Behandlung von textilen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z.B. textilen Geweben, verwendet werden sollen, können dieselben hierbei in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch ■ Fixierungsverfahren ähnlich Färbeprozessen auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden« So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von FiI-' men, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der

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Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Propolymeren) oder einer Polyaddition.

Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht einverleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolett -Absorber auf die Oberflächenschicht (eines Filmes, einer Faser: eines mehrdimensionalen Pormkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art "Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in einen Polymerisat- (Polykondensat-, Polyaddukt-) Film einbetten nach an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden mit polymeren Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolett· absorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z.B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Sub-

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stanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Filme, Klarsichtpackungen, Flaschen).

Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz' des Substrates oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der. Seliutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweise Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderer Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.

Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisieren kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter Grenzen variieren^ beispielsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2$. .

Das sich nach Vorstehendem ergebende Verfahren zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, dass man Verbindungen der Formeln (l) bis (31) homogen in den zu schützenden organischen Materialien verteilt, oberflächlich auf diese Materialien aufbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.

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Im besonderen verfährt man dabei zweckmässig dergestalt, dass man Verbindungen der Formeln (l) bis (31) in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützenden organischen Materialien in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu schützenden Materials vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.

Soll die erfindungsgemäss zu verwendende Substanz oberflächlich auf das zu schützende Substrat, also z.B. ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft so geschehen, dass man das zu schützende Substrat in eine Flotte einbringt, welche die Oxalsäurediarylamide gelöst oder dispergiert enthält. Geeignete Lösungsmittel können z.B. Methanol, Aethanol, Aceton, Essigester, Methyläthylketon, Cyclohexanol oder insbesondere Wasser sein. Das zu behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit - meist reichen 10 Minuten bis 24 Stunden - bei 10 bis 120° C in der Flotte belassen, wobei dieselbe gegebenenfalls bewegt werden kann.^: Anschliessend wird das Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Oft ist es zweckmässig, die oben aufgeführten Lichtschutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern, der Thiodipropionsäure oder organischen Phosphorverbindungen einzusetzen. Hierbei kann gleichzeitig in

009821/1962

vielen Fällen eine Antioxydans-Wirkung erzielt werden, wobei - vor allem mit Verbindungen gemäss Formel (ll) synergistische Effekte beobachtet werden.

009821/1982

— P(S

Herstellungsbeispiele und Herstellungsvorschriften

In den Herstellungsvorsohriften und Beispielen be deuten Teile, soweit nicht anders angegeben~,Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Ferner sind AlkylgruppenfC H₃ .-,)* soweit auf nähere Angaben verzichtet ist, immer als n-Alkylgruppen zu verstehen.

A. 44 Teile Oxalsäurediäthylester und 74 Teile p-Ansidin werden unter Stickstoff in 3OO Teilen Dichlorbenzol über Nacht bei 150⁰ C verrührt. Darauf wird die Reaktionstemperatur zur Vervollständigung der Reaktion auf l80° C erhöht unter gleichzeitiger Abdestillation des Alkohols. Nach Ende der Reaktion wird gekühlt, das ausgefallene Produkt genutscht und mit Benzol und Petroläther gewaschen. Ausbeute: 78 Teile eines Produktes der Formel

GH₃O · OCH₅

(32) XX J

NH-CO—GO—NH

Das Analysenprodukt, umkristaliisiert aus Dimethylformamid schmilzt bei 270 b^s 271⁰ C.

^Cl6^Hi6°4^N2 ^{berechnefc: c 6}3*99 ^H 5,37 N 9,33 gefunden : C 64,10 H 5,^0 N 9>51 .

009821/1962

BAD ORIGINAL

B.) 13>6 Teile der Verbindung der Formel

OH HO

(33) P/.

HIiH

werden in 150 Teilen Chlorbenzol suspendiert. Dann werden 15.,3 Teile Acetanhydrid zugegeben.

Die Reaktionslösung wird darauf erhitzt bis vollständige Lösung eintritt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird anschliessend während weiteren 2 Stunden am Rückfluss erhitzt (die Zugabe weiteren Acetanhydrids bei Siedetemperatur beschleunigt und vervollständig die Reaktion).

Nach Abkühlen im Eisbad wird mit 300 Teilen Methanol versetzt und das ausgeschiedene Produkt genutscht. Ausbeute: 15,05 Teile vom Schmelzpunkt 1.8l,5 bis I85⁰ C. Nach zweimaliger Umkristallisation erhält man das Produkt der Formel

/,·, λ OCOCH„ CH,OCO

KH- CO—CO—NH
Analysenrein. Schmelzpunkt l84 bis l85° C.

berechnet; C 60,67 H 4,53 N 7,86 gefunden : C 60,37 H 4,54 N 7,88 .

Zur Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppe nach vorstehender Methode kann man anstelle von Anhydriden auch aliphatische oder .aromatische Säurechloride verwenden.

009821/196

- d.Q -

C.) 27,2 Teile der Verbindung

HO OH

(35) yl—NH-CO—CO-NH-

werden in 200 Teilen Dirre thylsulfoxyd aufgenommen und mit Teilen Kaliumcarbonat und 40 Teilen Octylbromid versetzt. Während β Stunden wird bei 50 bis 55° C verrührt, darauf die Reaktionslösung mit 200 Teilen Methanol versetzt und das ausgefallene Produkt der Formel

(36) CH (CH ) 0 fli J^j 0(CH_?)₇CH,

genutscht und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 33 Teile.

Das Analysenprodukt schmilzt bei 2l4 bis 215,5° C.

^C30^H44°4^N2 ^{: berechnet: c} 72,54 H 8,93 N 5,64 gefunden : C 72,48 H 8,85 N 5,65 .

D.) 14,6 Teile Oxalsaurediathylester werden mit 32,2 Teilen m-Trifluormethylanilin und einem Teil Borsäure während 5 Stunden bei I70⁰ bis 175 C verrührt, wobei der entstehende Alkohol fortwährend abdestilliert wird. Anschlles» send löst man die Schmelze in Dimethylformamid und fällt das Produkt der Formel

0 0
(37)

j—-0—c—N-H H CF₃

00982 1/1962

mit Wasser. ' '

Ausbeute: ca. 33 Teile. Ein zweimal aus Alkohol umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei l60° bis l6l° C und zeigt folgende Daten: ·

^Cl6^H10°2^N2^F6 ^{: berechnet: c} 51,08 H 2,68 N 7,45

gefunden : C 51,28 H 2,57 N 7,49 .

E.) 29,7 Teile der in Tabelle A aufgeführten Verbindung (50) (hergestellt nach Beispiel A) werden in 400 Teilen Dir methylformamid suspendiert und unter Normaldruck in Gegenwart von Raney-Nickel bis zur Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff hydriert (Dauer: 4 l/2 Stunden; Temperatur bis auf 125° C gesteigert). Nach Abfiltrieren des Katalysators wird Wasser in der Siedehitze bis zum Auftreten einer Trübung zugesetzt. Nach Abkühlen, Nutschen und Trocknen erhält man 22,9 Teile der Verbindung = ^:. .

. 0 0 ^;.

^X2 _t '

die bei 276 bis 278⁰ C schmilzt. .

Analysendaten: Οη^Η-^ΟρΝκ : , . "

berechnet: C 62,21 H 5,22 N 20,73 gefunden : C 62,28 H 5,30 N 20,72

009821/1961

P.) Analog der in Beispiel A angeführten Methode stellt man durch Ersatz des p-Anisidins durch die berechnete Menge p-Aminobenzoesäure in 82-prozentiger Ausbeute das Produkt der Formel

0 0

her, das unterhalb 330° C nicht schmilzt und das folgende Analysendaten aufweist:

^Cl6^H12°6^N2 ^: berechnet: C 58,5^ H 3,68 N 8,53

gefunden : C 58,29 Ή 3,68 N 8,5*l·

89,3 Teile der obigen Verbindung (39) werden in 650 Teilen Thionylchlorid und 5 Teilen Dimethylformamid suspendiert und 7 Stunden lang bei Rückflusstemperatur verrührt. Ohne vollständig in Lösung zu gehen, wird die feinkörnige Suspension dabei nadelig-kristallin. Man kühlt, nutscht rasch ab und wäscht mit Petroläther nach. Das im Vakuumschrank kurzzeitig getrocknete Rohprodukt wird mit l400 Teilen Dichlorbenzol 15 Minuten lang aufgekocht. Man filtriert vom Ungelösten ab und engt das Filtrat auf 2/3 ein. Nach dem Erkalten wird das nadelige Produkt genutscht und mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man so 71,6 Teile der Verbindung der Formel

009821/1962

die bei 2δθ° C unter Zersetzung schmilzt und folgende Analysendaten aufweist: ^,^Η^,-Ο^ΟΙρΝο

berechnet: C 52,63 H 2,76 N 7,67 H 19,42 gefunden : C 53,02 H 2,80 N 7,70 H 18,98 .

7,3*Teile der vorstehenden Verbindung (40) werden in 250 Teilen Dichlorbenzol am Rückfluss gelöst. Man kühlt auf 165⁰ C ab und tropft unter Rühren bei 16Ο bis I65⁰ C eine Lösung von 11 Teilen Aethylhexylamin in 120 Teilen Dichlorbenzol zu. Man herrührt die sofort entstehende Suspension weitere 5 Stunden bei I60 bis 165⁰ C, kühlt darauf ab und unterwirft die in 500 Teile Wasser ausgetragene Suspension der Wasserdampfdestillation. Nach dem Trocknen erhält man auf diese Weise 10,4 Teile des Produktes der Formel _n 0 0 _Λ

Q jj /g

(41) CH₃- (CH₂) ₄-CH—NH ^

das aus Dimethylsulfoxid-Alkohol umkristallisiert bei 319 bis 32I⁰ C schmilzt und folgende Analyse zeigt:

^C32^H46°4^N4^{: berechnet: c} 69*78 H 8,42 N 10,17 gefunden : C 69,81 H 8,10 N 10,09

009821/1962

l4,6 Teile der Verbindung (4o) werden im Autoklaven in 200 Teilen Dichlorbenzol suspendiert. Man dosiert 3,4 Teile flüssigen Ammoniak zu und lässt je 2 Stunden bei 120° C, l40 C und l60 C reagieren. Die Suspension wird anschliessend der Wasserdampfdestillation unterworfen und der getrocknete Rückstand erst mit 200 Teilen Dichlorbenzol, dann mit 200 Teilen Dimethylformamid je 15 Minuten lang extrahiert. Der getrocknete Rückstand (5*5 Teile) entspricht der Verbindung der Formel

und schmilzt nicht unterhalb 350° C.
Analyse: C-^H-^O^N^ : .

berechnet: C 58,89 H 4,32 N 17,17 gefunden : C 58,90 H 4,34 N 16,70 .

In vollkommen analoger Weise können die in den nachfolgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.

In der folgenden Tabelle -A bedeuten Spalte I = Formel-Nr.

Spalte II = Strukturformel

Spalte III= Schmelzpunkt ⁰C (unkorrigiert)

Spalte IV = Analysendaten: C, H, N

obere Zeile "berechnet" untere Zeile "gefunden" .

009821/1962

-.33 -

A.

II III

IV

43-

OCH₅ ^

M-C-C-HN Il Il 0

- 254

63.99 5.37 9.33 63,99 5-36 9.43

44.

HC

N-C-C-N

H Il Il H

0

CH_x 274-5
275

71.62 6.01 10.44 71.92 6.03 10.59

45-

Cl

N-C-C-N

H Il Il H

295

τ·

295.5

54-39 3.26 9.06 54.21 3.18 9.08

^H37°18°

37°18

46.

0

Il Il If-C-C-N H H

175
176

77.27 10.89 3.60 77-37 10,81 3.72

ο ο

N-C-C-N H H

191
192

74-71 10.23 4.59 74.80 9.96 4.80

009821/1962

II III

(CH₂)^ >300

40.53 3.74 4.73 40,78 4.01 4.70

Cl

0

NH-C-O-NH

223
224

43.17 1.81 6.29 43.03 2.00 6.15

0

ΝΗ-ο-σ-m

C. > 360

50.91 3.05 16,97 50.99 3.18 17.14

I OO

Λ ι' ι"

-NH-O-C-NH

CP., 257
258

42,21 1,57 5.47 42.37 1.68 5.57

0

Il Il NH-C-0-ίΙΗ

283
284

62.49 -5.24 7.29 62.61 4.96 7.43

0

279
280

77.63 4.74 8.23 77.65 4.82 8.20

Cl

0

*>—NH-O-C-ίίΗ·

220
223

44.48 2.13 7.41 44.60 2.10 7.15

Cl Cl 0 0 Cl

Cl

Cl 270
271

37,62 1,35 6.27 37.80 1,33 6.46

009821/1ÖB2

II

III

IV

CH„ H,C

sy 5 3 V^s

M-G-C-MH" Il Il ^%0

215

216

71.62 6.01 10,44 71.35 5.99 10.69

H CO OCH H CO OCH,

Cl M—C-G-M Cl Il Il O

33a 339

50,37 4.23 6,53 50.09 4.14 6.78

228 229

72.95 6.80 9.45 73.13 6.84 9.56

59..

Cl öl

CH, H„C

Ii 1:11

NH-C-G-NH Il Il 0

255 256

56.99 4.18 8.31 56.98 4.17 8.42

H₅O

/⁰¹S

O O fY&

" 'I A/ ^Χπττ M-G-G-M ^U3

313 314

66,23 6.79 17.17 66.37 6.92 17.30

236 237

79-57 5.14 7,14 79.49 5.10 7.13

009821/1962

II III

IV

OGH.

CH

0 266 267

59-99 5.59 7.77 60.25 5.52 7.80

O

-H^G-O-A Il Ii <*-

₂-Nc=^

278 279

74-32 5.35 6.19 74.06 5-38 6.13

H₂G=HGH₂G-O

0

Il Il -M-O-G-M-^s.

0-GH₂GH=GH₂

242 243

68.17 5.72 7,95 67.83 5.82 7.88

221 222

59.45 5.44 6.30 59.20 5.41 6.55

°18^H37 208 209

74-96 10.16 3-36 74.65 9.85 3.45

312 313

60.55 4.53 7.86 60,67 4.59 8.04

CH,

0

GH.

-M-C-G-HN-<_>-CH. 194 195

72.95 6.80 9.45 72.92 6.78 9-53

009821/1962

copy

II III

IV

O 321 322

42.24 2.53 7.04 42.01 2.40 7,06

OH

0 215 216

65.14 6.83 6.33 64.98 7,03 6.47

HEIN-«:-:

CH₂Cl

0

226 227

56.48 5.21 6.59 56.76 5-14 6.67

354 355

61.26 6.43 11.91 61.34 6.38 12.01

127 128

>

79.57 5.14 7.14 79.45 5.18 7.25

0

0 266 267

65.84 6.14 8.53 66.05 6.18 8.54

0 0 9 8 2 1 A

rr III

IV

O 264
265

67.39 6.79 7.86 67.28 6.74 7.62

O 234
235

68.72 7.34 7.29 68.96 7.37 7.39

0-fCH₂)₃Gl -NH-CO-CO-NH-

143.:;

144.5

56.48 4.21 6.59 56.56 4.92 6.65

°-^G8^H17

Ώ>—NH-CO-CO-NH-<£__* 85.5
86.5

72.54 8.93 5.64 72.70 8.75 5.67

°-^<?18^Η37

97
98

77.27 10.89 3*60 77.59 10,85 3-69

CH-COOC₂H

NH-CO-CO-NH-

CH₀-COOC₀H.. ι 2 2

167.5
168.5

59.45 5.44 6.30 59.48 5.53 6.40

i-CO-CO-NH-

204
205

74-32 5.35 6.19 74.53 5.34 6.15

HO-CH₂CH₂

HSH-285
286

59.99 5.59 7,77 60.17 5.68 7.81

09821/1902

COPV

II

; in •IV

> 3X0 61,01 5.12 15.81 61.14 5.00 15.86

0G₀H₁- 0 0

178 179 76.56 7.14 4.96 76.83 7.26 4,99

H„G-C-CH„ H,C-C-CH,

3 ι 3 3 ι 3

OG H 0 0
^{8 17} Il Il
fVNH C-C-

⁰⁰Av

H₃C-G-CH

88 89 78.65 8.80 3.82 78.83 8_f63 3-89

CH„-C-CH„ 3 ι 3

> 350 70.28 4.63 11.71 69,83 4.73 11.58

σι

οσ₀Η

NH-CO-+-

288 290 54.42 4,57 7.05 54.67 4.65 7.24

C09821/1962

oopy

II

III

IV

89.

OCH

NH—CO

241.5 242.5

59.99 5.59 7.77 60.28 5.61 7.74

90.

O₂H₅O

NH—00

180.5 181.5

63.44 6.78 6.73 63·45, 6.80 6.44

91.

|"rr

NH—C

> 370

66.20 3.47 19,30 66.18 3·59 19-38

92.

NH-OO

171 172.5

65.84 6.14 8.53 66.08 6.34 8.57

NH—CO

86 87

74.95 9.93 4.60 74.71 9.86 4.63

^J4^H9

^SNH—CO

123 124

68.72 7.34 7.29 68.44 7.38 7.28

009821/ 1 962

II

III

IV

NH-€O

240.5 242

77.63 4.74 8.23 77.71 4.84 8.23

96.

GH

HC

°8^H17 NH-OO-

142

143

73.87 9.48 5.07 74.12 9.51 4.99

97.

H₂N-O₂S

OCH,

NHCO-

> 360

41.92 3.96 12.22

41.93 4.02 12.20

009821/1962

Tabellen B

In den nachstehenden Tabellen Bl bis B12 sind Verbindungen zusammengestellt, die der Formel (ll) land (12) bzw. den Formeln (13 ) bis (24) entsprechen. In diesen Tabellen bedeuten Spalte I = Formel Nr., Spalte II = Substituent Z der vorangestellten Formel, Spalte III = Schmelzpunkt ⁰C (unkorrigiert) und Spalte IV = Analyse 0,H, N, obere Zeile "berechnet", untere Zeile "gefunden™.

009821/1962

Bl

(13)

CH,--C-CH, 3 , 3

CE,

O O

-I /I

-M-C-C-HN-

CH_-C-CH,

³ I ³

CH,

I	II	III	70.88 70.70	IV	6.36 6.39
98.	-O₂H₅	227 228	72.54 72.57	8.24 8.18	5.64 5.60
99.		155 156	74.95 74.59	8.93 9.17	4.60 4.81
LOO.	-V¹I₇	114 115	76.62 76.71	9.93 9.77	3.89 3.87
LOl,	-C₁₂H₂₅	79 80	78.32 78.41	10.62 10.58	3,15 3.21
102.	-C₁₈H₃₇	77 78	66_t65 66.48	11.33 11.36	5.98 5.97
10J.	-C-CH- Il ⁵ 0	193 194	76.56 76.50	6.88 6.83	4.96 4.83
104.	-CH₂-O>	243 244	64.73 64.45	7.14 7.18	5,03 4.88
105.	-CH₂COOC₂H₅	123 "Τ· 124	72.38 72.19	7.24 7.24	6.03 6.03
106..	-CH₂-CH=CH₂	174 175	7,81 7.98

009821/1962

I	II	3	III	69.88 70.08	IV	6,79 6.85
107.	-CH₂-CH₂-CH₂Cl	239 240	62.57 62.66	7.82 7.66	5,21 5,18
108.	-CH₂-CH-C₄H₉ O₂H₅	171 172	74.95 74.67	7.13 7.05	4.60 4.75
109.	91 92	9.93 9.78

B2

(14)

CH.

CH„-C-CH, OZ 5 \ 3 /

f 3

ZO CH₃-C-CH₃

CH,

-NH-C—C-HN

CH,-C-CH_ CH, 0 0 H_C CH--C-CH,. 3 1 3 3 3 3 1 3

CH,

I	II	III	73-87 74.01	IV	5.07 5.17
110,	-CH₃	280 281	75.42 75.45	9-48 9.30	4.4O 4,63
111.		ITN VO VO I VO CV CM	76.95 77.10	10.13 9.87	3.74 3.83
112.	"°8^H17	223 224	78.08 78.45	10.76 10.57	3.25 3.27
113.	""°12^Η25	175 176	11.23 11.08

09821/1962

OäOINAL !NSPECTiD

(15)

Γ»

GH..-C-CH- OZ 3 \ 3

CH.

ZO H,C-C-CH, 3 / 3

_>—NH—σ—σ—ην

I	II	III	70	.88	IV	6	.36
114	-CH-	241	71	.05	8.24	6	,44
	3	242	73	.25	8.30	5	.34
115	-C H	217	73	.21	9,22	5	.50
	4 9	218	75	.42	9.28	4	.40
116	-°8^H17	161	75	.65	10.13	4	.38
	~°12^H25	162	C- C- C- C-	.16 ,06	9.99	3 3	.75 .88
117	-C H	139 140	78.	55	10.52 10.51	3	.05
118.	18 37	122	78«	39	11.43	3	.03
		123	77.	26	11.74	4	.74
	-CH₂-O	236	77.	33	7.17	4	.73
119.		237	65.	95	7,46	4	.81
	-CH₀-COOC₀H₁- 2 2 5	221	65.	65	7.27	4-	77
120;	222		7.48

009821/

B4

(16)

ο—ζ

ζ—ο

1_>-ίΙΗ—CO—C0—HH

I	II	III	65 65	.84 .83	IV	8.53 8.56
121.	-OH₃	227.5 228.5	58 58	.28 .54	6.14 6.04	6.18 6.20
122.	-CH₂CH₂CH₂Cl	165 166	73 73	.24 .37	5.78 5.89	5.34 5.42
123.	*~°8 17	103 103.5	77 77	.56 .63	9.22 9.4Q	3-48 3.70
124.	"~°18^H37	100,5 101.5	61 61	.01 .22	11.00 10,80	5.93 6,11
125.	-CH₂COOC₂H₅	180 180.5	74 74	.98 .98	5.97 6,13	5,83 5.89
126.	-OH₂-O	23O 23O.5	62 62	.49 .75	5.87 5.99	7.29 7,06
127.	-COCH, <* *	197 198	67 67	.39 .33	5.24 5-25	7.86 7.93
128.		185.5 186.5		6.79 6.67

009821/1962

I	II	♦	3 3	-COCH₀CH₀CSL.	III	72	.25	IV	.10	4	.21
			223	100.5	72	,00	9	.16	4	.00
129.			101.5	70	.85	9	.76	5	.51
		^OC₁₇H₃₅	236.5	71	.14	4	.77	5	.51
130.	237.5	73	.52	4	.50	4	.51
	229	73	.89	6	.52	4	.50
131.	230.5	65	.44	6	.41	6	.36
132.	145	65	.19	6	.28	6	.35
	146	74	.96	6	.16	3	.36
	98.5	74	.94	10	• 42 "	3	.42
133.	99.5		10

00 9 8 21/1962

B5

(17)

0-Z

Cl

Z-O

;—00—CO--NH-~<fc>

Cl

I	II	III	52.05	IV	7	.59
		296	52.18	3.82	7	.67
134.	-CH₅	296.5	48.61	3.91	5	.67
		175	48.45	4.08	5	.63
135.	-CH₂CH₂CH₂Cl	176.5	63.71	4.18	4	• 95
136.	-CH	ΙΟ9.5	63.67	7.49	4	.96
	8 17	110	70,98	7.58	3	.31
137.	KJ Η"	96	71.09	9.77	3	.36
	18 37	97	51.48	9.98	5	.46
138.	-CH₀COOC₀Hp	203	51.69	4.32	5	.54
	ά ά ρ	203.5	64.50	4.24	5	• 37
139,	-CH ^»	232	64.47	4.25	5	.41
		233.5	4-23

009821 /1962

~ 49 -

Ββ

(18)

Ό—Z

Ζ—O

■μ—co-—co—m

I	II	III	67	.39	6	IV	7.	86
		266	67	• 52	6	.79	7.	91
140,	VjJ	267.5	68	.72	7	.82	7.	29
141.	-CH	237	68	.95	7	.34	7,	26
	2 5	238	59	.99	6	.26	5.	82
		219.5	60	21	6	.29	5.	82
142,		220.5	73-	87	9	.47	5,	07
143-	~°8^H17	128..5	74.	15	9	.48	5.	22
		129	C- 00 C- C-	85 03	11 11	.58	3. 3>	36 34
144.	-C₁₈H₃₇	111.5 112			.14 .20

009821/1962

B7

(19)

ο—ζ

Z-O

-NH-CO—CO—Μ

Ι °8^Η17

°8^Η17

I	II	III	IV
145.	■a,	205 206.5	73.24 9.22 5.34 73.53 9.32 5.52
146.		2ol 202	. 78.07 8,34 4.14 78.18 8.27 4.11
147.	-COCH,	176.5 wm 177.5	70.31 8.33 4.82 70.46 8.17 4.74
148.	-CH₂CH₂CH₂Cl	139 140,5	66.55 8.38 4.31 66.60 8.37 4.29

009821/1962

B8

(20)

OZ OZ

—CO—CO—-NH-

H-O-C-CH ⁵^

H-C-C-CH, ⁰ H ■*

I	II	-°4^H9	III	68.72 68.91	IV	7.29 7.56
149.		^8^H17 . ·	210 211	71.76 71.84	7.54 7.52	5.98 5.93
150.		180 181	74.44 74.55	8.60 8.46	4.82 4.78
151.	155 154	76.09 76.02	9.72 9.75	5,22 5.04
152.	210 211	6.76 6.69

009821/1962

B9

CH,

C-CH,

I	II	III	70 .70	.88 .94	IV	6.36 6.64
153.	HÖH-	245 246	73 73	.24 .18	8.24 8.10	5.34 5.3Ο
154.	-⁰A	153 154	75 75	.42 .37	9.22 9.19	4.4Ο 4.49
155.	KJ₈H₁₇	111 112	76 77	.95 .20	10.13 9.93	3-74 3.63
156.	-O₁₂H₂₅	91 92	78 78	55 31	10.76 10.74	3.05 3.Ο4
157.	-O₁₈H₃₇	93 94	76. 77.	99 08	11.43 11,38	4.73 4,86
158.	^H₂-C₆H₅	211 212	65. 65.	73 93	7.48 7.3I	4.79 4.81
159.	-CH₀COOC₀He-	156 157	67, 67.	72 77	7.59 7.53	5.64 5.54
160.	0 -Il -0—CH^₅	221 222	73. 73.	52 82	7.31 7.19	4,51 4.45
161.	0 !I	259 260		6.5Ο 6.71

009821 /1962

BIO

BLC CH O O Ε.0 CH, ^V ^> H Il Il H /\ Ν—C-HJ--N

CH

H-C-C-CH, 3 ί 3

CH,

HC—Ό

CH

I	II	III	•73	.24	IV	.22	5	.34
		237			9
162	_ ^ITT " *	—
		238	75	.45		.33	4	.63
163	-σ η	176	. 75	.13	. 9	.76	4	.78
	4 9	177	76	.62	9	.62	3	.88
164	-C₈H₁₇	148	76	.65	10	.68	4	.16
		149	77.	.83	10	.13	3<	.36
165.		108	78,	09	11,	19	3-	-38
	12 25	109	79.	14	11,	67	2,	80
166.	HJ-] ,-.H—r,	80	79.	13	11,	60	2.	86
	18 37	81	68.	23	11.	44	4.	19
		192	67.	94	8.	41	4.	18
167.	HJH₂COOC₂H₅	193		8.

00982.1/1902

(23)

I	II	III ^;	IT
168.	... -CH₃, .-- ·-.	282 283	65.84 6.14 8.53 65.67 6.12 8.66
169.	-°4^H9	163 164	69.88 7.82 6.79 69.84 7.87 6,80
170.	"⁰At	113 114	73.24 9.22 5.34 73.41 9.20 5.16
171.		100 101	75.42 10.13 4.40 75.24 10.05 4,33
172.	~°18^Η37	104 105	77.56 11.02 3.48 77.60 11.29 3.49
173.	-C-0H_ a ³ 0	195 196	62,49 5.24 7.29 62.68 5.26 7.16
174.	""■ — I ³ 0 CH-	250	73-52 6.50. 4.51 73-70 6.56 4.39

009821/1902

I	II	III	61.01	IY	5.93
		196	61.08	5.97	5.94
175.		197	74.98	5.93	5.83
		264	74.54	5.87	5.60
176.	~0H_o—^^	265	70.85	5-72	5.51
	0	231	70.87	4.76	5.52
177.	Il	232	. 72.47 72.31	4.66	4.23 4.39
178.	0 Il	97 98	74.96	8.82 9.08	3.36
179.	0 Il	99	' 75.23	10.16	3,56
		.100	10.21

009821/1962

B12

hg

? ? ^H3°x/^CH3 NH-C-C-NH C

oz¹

z'o

I	0 Il	II	0	GH-	III	68.68	IV	5.34
	-C-Ct		0 Il	⁼⁼^ I 3	137	68.54	7,69	5.44
180.	I₂-CH₂-CH₃	-c—<	CH₃	138	73.36 73.65	7.60	3.72 3.83
181.		80 81	74.97	10.17 9.80	3.97
182.		241	74.89	7.44	3-93
	0 Il -C-CH=CH₂	242	68.27 68.04	7.38	5.69 5.93
183.	0	164 165	72.95	6,55 6.62	4.73
	Il	220	72,70	6.12	4.53
184.		221		6.06

009821/1962

Tabellen C

In den nachfolgenden Tabellen C sind Verbindungen zusammengestellt die den Formeln (10a) und (lOb), insbesondere (25), (26) und (27) entsprechen.

In diesen Tabellen'bedeuten Spalte I = Formel Nr., Spalte II = Substituent Z der vorangestellten Formel, Spalte III = Schmelzpunkt ° C (unkorrigiert) und Spalte IV = Analyse C, H, N obere Zeile "berechnet", untere Zeile "gefunden".

009821/1962

Cl

(25)

0—Z Z-O

Ζ~>~NH-CO—CO—m

I	II	0 Ii	III	79 78	.45 .90	IV	4.63 4.47
185.		-CH₂CH₂CH₂Cl	289 290	74 74	.98 .96	5.33 5.32	5.83 5.86
186.		"~°8^H17	240 245	75 76	.94 .17	5.87 5.98	4.43 4.57
187.	252 264	66 66	.55 .47	4.46 4.53	'4.85 4.72
188.	249 250	77 77	.74 .65	5.24 5.21	4.32 4.42
189.	181 182		8.08 8.03

009821/1962"

(26)

-UH-C-C-HN· i! Il 0 0

I	II	UU	243 244	IV .
190.	-CH₃		153 .154	74.52 5.55 6.19 74.19 5.51 6.28
191.	~°8^Η17. '.J	156 157	77.74 8.08 4.3s 77.47 8.Ο3 4.28
192.	KJ₁₂H₂₅	.1-98 199	78,90 9,01 3,68 79.04 9.17 3«76
193.	-CH₂-CH₂-CH₂Cl	172 ' 172.5	66.55 5.24 4,85 66.85 5.22 4.93
194.		170 170.5	76.09 6.76 5.22 76,28 6.80 5.26
195.	-CO (CH₂J₁₀CH₅	Ö 8 Z 1 I U	76.11 8.18 5,55 76.54 8.5I 5.51

I	II	-COCH₁. 3	III	70.85	IV	5*51
			216	71.01	4.76	5.44
196,	-co-0>	217	75.94	4.80	4.43
		143	75.97	4.46	4.48
197.		143.5	77.78	4.57	2.93 -
	140.5	77.66	9.27	3.21
198,	141,5	9.32

C3

0 0

H Il H H Ν—C-C-N-

OZ

ZO

	I	II	III	IV
	199.		213 214	72.38 7,81 6.03 / 72.29 7.92 5·78
	200.	-Λ	236 237	74.41 8.82 5,11 74.48 8.91 5.14
C Ci α N	201.	"^<ί8^Η17	188 189	76.32 9,76 4.24 76,41 9,67 4.44
cc σ κ	202.		162 163	77.67 10.43 3-62 77.77 10.16 3.72

I	II	- HI	IV
203.	^18^H37	143 144	79.09 13,. 13 2,98 79.05 11,43 2.92
204.	-°^H2^6^H5	266 267	77.89 7;19 4.54 77.59 1'08 4.58
205.	-CH₂-OOOC₂Ii₅	194 195	67.08 . 729 4.60 6738 7.09 4.31 .
206,	0 Il -CMJ₁₁H₂₃	165. 166	74.96 9.56 3·5Ο 75»QO 9.55 3.56
207. ι	-σ—oh, Il ^ 0	187 188	69,21 6,97 5.38 68,92 7,02 5.61

009821/1982

Tabellen D

In den nachfolgenden Tabellen sind Verbindungen zusammengestellt die der Formel (lOc) bzw. (31) entsprechen und worin bedeuten:

Spalte I = Formel-Nr.

Spalte II = Bedeutung des Restes W der vorangestellten Formel

Spalte III = Schmelzpunkt ⁰C (unkorrigiert)

Spalte IV = Analyse, C, H, N

erste Zeile "berechnet" zweite Zeile "gefunden" .

009821/1962

Dl

.(1Oo)

I	II	III	IV
'208.	3	266	71.98 5.03 7.00 71.43 4-97 7.27
209.		180 181	74.35 6.66 5.78 74*19 6.59 5.78
210.	■~°8^ΗΓ7	142 143	76.47 8,11 4.69 76.58 8,03 4.49
211.	-O₁₂H₂₅	138 139	77.92 9.10 3·95 77.76 9.17 4.10
212.		138 139	. 79-40 10,11 3.19
213.	-CH₀COOC₀H₁.	197 198	66.17 5.18 5.14 65.90 5.21 5.39

BAD ORIGINAL

0 0 9 8 21/19 6 2

(lOd)

I	II	III	70.56 70,61	IV	6.86 6,94	-
214,	-KJH	272 273	73.14 72.88	6,91 6.84	5.69 5,77
215.	-C₄H₉	225 226		8.18 8.00
216.	~°8^H17	178 179

0 09821/1962

Anwendungsbeispiele

In den-nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenfalls Teile, sofern nichts anderes bemerkt'wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. In diesen Beispielen wurden jeweils typische Vertreter für jeweilige Untergruppen von Verbindungen gemäss Erfindung verwendet» Prinzipiell sind alle der in' der vorangegangenen Beschreibung erwähnten Verbindungen sowie deren Aequivalente in gleicher Weise geeignet, wobei lediglich die Löslichkeit der in Frage kommenden Verbindung in dem anzuwendenden Substrat zu berücksichtigen bzw. im Handversuch zu ermitteln ist. Gegebenen-» falls zu beachten ist schliesslich noch der Umstand, dass das Absorptionsmaximum der einzuarbeitenden Verbindung durch die Substituenten im aromatischen Rest beeinflusst wird. Bei-, spielsweise haben sich für den Schutz von Polyäthylen- und Polyvinylchlorid-Verbindungen der allgemeinen Formel

( ⁸ ) R 0—O—MH- 00—CO—NH-

17

worin R₁₇ eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Benzyl-, Acyl- oder eine Allylgruppe darstellt, bewährt.

9821/j IS2

Beispiel 1

Aus einer 10#igen acetonischen Acetylcelluloselb'sung, welche, auf Acetylcellulose berechnet, \% der Verbindung der Formel (32) enthält, wird ein Film von ungefähr
6θμ Dicke hergestellt. Nach dem Trocknen erhält man folgende Werte für die prozentuale Lichtdurchlässigkeit:

Wellenlänge	Lichtdurchlässigkeit in %	belichtet
in ηιμ		(100 Std. Fadeometer
		P
	unbeliehtet	9
280 bis 310		27
320	O	53
330 . .	9	76
340	27	84
350	53
360	76
84

Aehnliche Resultate werden beispielsweise mit den Verbindungen^ der Formeln (35>, (43), (71), (75), (8l), (98), (103) und (154) oder anderen in der Beschreibung genannten erfindungsgemässen · Verbindungen erhalten, sofern diese Verbindungen in der Acetylcellulose gelöst sind.

009821/1962

BAD ORlQINAl

Beispiel 2

Eine Paste aus:.100 Teilen Polyvinylchlorid, 59 Volumteilen Dioctylphihalat und 0,5 Teilen der Verbindung der Formel (36) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150° C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolett-Bereich von 280 ΐημ bis 350 πιμ vollständig.

Anstelle der Verbindung der Formel (36) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (43), (44), (46), (47), (53), (57), (59), (62), (65), (71), (75), (81), (101), (110), (l4l), (155) und (162) verwendet werden.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 100 Teilen Polyäthylen und 0^2 Teilen der Verbindung der Formel (32) wird auf dem Kalander bei 130 bis l40° C zu einer Folie ausgewalzt und bei 15O⁰C gepresst.

Die so erhaltene Polyäthylenfolie ist praktisch undurchlässig für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 35Ο πιμ.

Anstelle der Verbindung der Formel (32) kann auch beispielsweise eine der Verbindungen der Formeln (36), (47), (53), (99), (100) oder (lOl) eingesetzt werden.

BADO_RIG,NAL 009821/1962 Beispiel

Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,5 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (98) bis (120) oder (153) bis (167) wird auf dem Kalander bei 170⁰G zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 23O bis 240° C und einem maximalen Druck von 40 kg/cm zu einer Platte von 1 mm gepresst.

Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 350 ηιμ undurchlässig.

Beispiel 5

0,5 Teile der Verbindung der Formel (lOO) werden in 1,8 Teilen Monostyrol gelbst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Monostyrollösung (enthaltend \% Kobalt) versetzt. Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigte Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Aethylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt. Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm o?

dicke Polyesterplatte soweit erstarrt, dass sie aus der Form genommen werden kann. Sie ist für UV-Licht im Bereiche von 280 bis 35O ηιμ undurchlässig und zeigt nach 1000 Stunden

BAD ORIGINAL

Belichtung im Xenotext keine Vergilbung. Beim Weglassen der Verbindung (lOO) tritt bereits nach 500 Stunden im Xenotest eine Vergilbung auf.

Anstelle der Verbindung der Formel (lOO) könneil·.·beispielsweise auch die Verbindungen der Formeln (lOl) bis (3,20) eingesetzt werden. Auch die Verbindungen (191) bis (195)

sind vorteilhaft.

Beispiel 6

10 000 Teile eines aus Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen der Verbindungen der Formeln (65)* (75)j (83)> (125) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem auf 3OO C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt, wodurch gleichzeitig eine Verstreckung erfolgt.

Durch den Zusatz obiger Verbindungen wird der beim Belichten im Fadeometer hervorgcrufene.und durch Messung der relativen Viskosität in konz. Schwefelsäure bestimmte Abbau der Makromoleküle wesentlich zurückgedämmt.

Aehnlich verhalten sich auch andere in den Tabellen

aufgeführte Verbindungen.

BAD ORIGINAL

Beispiel 7

In 10 g reinem Olivenöl werden 0,2 g der Verbin-

(100) oder (125)/ dung der Formel (3^) ^gelöst. Die Lösung erfolgt rasch und ohne Erwärmen. Eine 50 μ dicke Schicht dieser Lösung absorbiert das UV-Licht bis zu 3^0 π*¹· vollständig·

Desgleichen lassen sich auch andere fettartige OeIe und Cremen, oder Emulsionen, die zu kosmetischen Zwecken Verwendung finden, zur Lösung der obigen oder weiteren im Patent erwähnten Verbindungen heranziehen.

Beispiel 8

8 g Toluylen-2,4-diisocyanat/Toluylen-2,6-di-isocyanat Mischung (65:35) und 20 g eines schwach-verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Triöl [Hydroxylzahl (6θ)!werden ca. 15 Sekunden lang zusammenge-f rü&urt. Dann gibt man 2 ml einer Katalysatormischung, (bestehend aus 6 ml eines tertiären Amins, 3 ml Dispergiermittel, 3 ml eines Stabilisators und 2 ml Wasser), sowie 0,28 g einer Verbindung der Formeln (lOO), (125)* (1*7) oder (193) dazu und rührt kurz um. Es bildet sich ein Schaumvliess, das nach J>0 Minuten in ein Wasserbad gelegt wird. Nach weiteren 30 Minuten wird es mit Wasser gut durchgewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.

-7X-

Der Zusatz eines der obengenannten UV-Absorber erhöht die Beständigkeit beim Belichten in der Xenotestapparatur. Obige Absorber sind auch in zahlreichen anderen Polyurethanen., welche auf dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren beruhen, gut einarbeitbar.

Aehnlich verhalten sich auch andere in den Tabellen A bis D aufgeführte Verbindungen.

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Beispiel 9

25 g destilliertes Monostyrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90° C während 2 Tagen vorpolymerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,25 g einer Verbindung der Formeln (36), (73), (lOO), (193) oder (86) sowie 0,025 g Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 70° C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von I38⁰ C und einem Druck von 15O kg/cm zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepresst.

Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV-Licht im Bereiche von 280 bis 31?0 πιμ undurchlässig.

Aehnlich verhalten sich die Verbindungen der Formeln ClOl) und (110).

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Beispiel 10

In 40 g Nitro-Klarlack (25$ig) werden 0,1 g einer Verbindung der Formeln (l68), (89), (196) oder (198) aufgelöst. Der Lack wird dann auf Ahornholzplatten mit einem Beschichtungsrakel gleichmässig aufgetragen und ist nach kurzer Zeit vollkommen trocken. Durch den Zusatz der vorgenannten Ultraviolett-Absorber zum Lack wird die Farbnuance des Holzes nicht verändert. Die helle Farbnuance des lackierten Holzes wird auch beim Belichten unter einer UV-Lampe nach mehreren Tagen nicht verändert, sofern der Lack die obigen Verbindungen in einer Konzentration von etwa 1% enthält. Unbehandeltes Holz dunkelt unter den gegebenen Belcihtungsbedingungen schon nach wenigen Tagen nach. ·

Zu ähnlichen Resultaten kommt man bei Verwendung '. von Acrylharz- oder Alkyd-Melaminharz-Lacken, und anderen in den Tabellen A bis C aufgeführten Verbindungen,

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Beispiel 11

12 g Polyacrylnitril werden in 88 g Dimethylformamid unter Rühren bis zur vollständigen Lösung eingestreut?. Dann gibt man 0,1 g der sich sofort auflösenden Verbindung beispielsweise der Formel (36) dazu. Die viskose Masse wird sodann auf eine gereinigte Glasplatte aufgetragen und mit einem Filmziehstab ausgestrichen. Während 20 Minuten wird nun im Vakuum-Trockenscharnk bei 120° C und einem Vakuum von 150 mm Hg getrocknet. Es entsteht eine Folie von ca. 0,05 mm Dicke, die von der Glasunterlage leicht abgelöst werden kann. Die so erhaltene Folie ist vollkommen farblos und absorbiert UV-Licht bis zu einer Wellenlänge von 350 ηιμ praktisch vollständig, während eine Folie ohne obige Verbindung der Formel (36) mindestens 80# des UV-Lichtes durchlässt. Im übrigen eignen sich auch die bei Polystyrol erwähnten Verbindungen zur Einarbeitung in Polyacrylnitril.

BAD

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Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von symmetrischen Oxalsäure-diarylamiden der Formel

\ ? ? ^rk H

^R3

^k4 "5 "5 "4

als Schutzmittel gegen die Einwirkung von Licht, insbesondere Ultraviolettstrahlung, für organische Materialien, die durch Lichteinwirkung geschädigt werden können, wobei in dieser . Formel die Symbole R., R_?i R~, R₁, und R₁- ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder einen bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten der Reihe Alkyl-, substituiertes Alkyl, Benzolrest, Benzylgruppe, eine Nitrilgruppe, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkoxygruppe, Alkenyloxygruppe, aliphatisehe oder aromatische Acylgruppe, eine Gruppe -0-CO-NH-X, eine Gruppe -CO-NHX oder -SOp-NH-X mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl oder Aryl für X, eine Gruppe -COOY oder -SO,Y mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, Aryl, oder salzbildendes Kation für Y, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe sowie eine Acylaminogruppe bedeuten, wobei ferner die Substituenten R, und Rp oder R_? und R jeweils zusammen mit dem Benzolring, an dem sie stehen einen ankondensierten carbocyclischen Sechsring bilden können; und hierbei

BAD

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a) die Substituenten -0-CO-NH-X, -CO-NH-X, -SO₂-NH-X, -COOY, -SO Y, Alkoxy und Alkenyloxy ' höchstens zweimal in je einem Benzolkern anwesend sind und

b) die übrigen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten höchstens dreimal in je einem Benzol-

.kern anwesend sind, und

c) mindestens einer der Substituenten R, bis R₁. verschieden von Wasserstoff ist.

2. Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel

₀C=TNH—C—C—NH
><

^R9 ^R10 ^R1O ^R9

worin R^-, R„, R_Q, R_n. und R_n „ gleich- oder verschiedenartig ο 7 ο 9 10

sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine 1 bis Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten und hierbei

a) die Alkoxygruppe höchstens zweimal in je einem Benzolkern anwesend ist,

c) mindestens ein Substituents R^, R , Rg, Rq oder R,^ verschieden von Wasserstoff ist.

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3· Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel

0 0 - R' R» Jl „ 6\ /7

NH-C—C—NH C=

worin Rl, R', Rg, R' und R' gleich oder verschiedenartig sind und ein Wasserstoffatom, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -O-CO-NH-X oder -SO₂-NH-X mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl für X, eine Gruppe -COOY oder -SO^Y mit der Bedeutung Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkali-, Ammoniumoder Aminsalz-Ion für Y darstellen, worin ferner die von Wasserstoff verschiedenen, genannten Substituenten ein- bis zweimal in je einem Benzolkern anwesend sind und mindestens einer der Substituenten R^ bis R' verschieden von Wasserstoff

ο 10

4. Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel ·

A-NH-CO-CO-NH-A , wobei in dieser Formel A einen Rest der Reihe

Z-O Y₁ Z-O W-O.

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bedeutet, und in diesen Resten Z eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättigte Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

X eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigter Natur, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe,

Y,, Yp und Y, Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoff- . atome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Yp auch eine Phenylgruppe bedeuten, ferner

W eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxyalkylgruppe darstellt und das Symbol B in dem ankondensierten" Sechsring obiger Teilformel bedeutet, dass dieser Ring aromatisch oder hydroaromatisch vorliegen kann.

5. Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel

Y₁ 0—Z Z-O Y₁ Y₀ C3 SH-CO—CO—NH-^ Y₀ ,

X Y₃ Y₃ X

worin Z eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättigte

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Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen., X eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigter Natur, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe, und

Y₁, Yp und Y, Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Y_p auch eine Phenylgruppe bedeuten.

6. Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel . 0—Z . Z-²O

13—NH-CO—CO—KH

worin Z eine 1 bis 18 Kohlenstoffatbme enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättigte Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigter Natur, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeuten.

7· Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel

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L_» NH-CO—GO—HH <T__

worin Z eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättigte Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigter Natur, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe, und

Y , Y₂ und Y^ Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Y_? auch eine Phenylgruppe bedeuten, mindestens jedoch einer der Substituenten Y, oder X oder beide der Substituenten Y, und X eine tert. Butylgruppe darstellen.

8. Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel

• 0—Z Z-O

-NH-CO—CO—NH-

worin Z eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättigte

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Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe ■ oder eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9· Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel ' ■

0—W . W-O

Z_y—MI—CO—CO—NH--<_3 '

0 .Ά. G.H,

4 4n 4 4n

10. Verwendung gemäss Anspruch i von symmetrischen Verbindungen der Formel

0 0

!I Ίΐ
NH-C—C-NH

worin R,, ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder . eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe darstellt und m im Falle der Sulfonsäuregruppe die Zahl 1 oder 2, ansonsten die Zahl 1 darstellt.

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lit Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel

NH-G—G—HN-<U

worin R₁₂ und PL, gleich- oder verschiedenartige Substituenten der Reihe Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie eine Nitrogruppe, oder einer der beiden Substituenten R₁₂ oder R,, ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, oder eine Sulfonsäureamidgruppe oder R, ^. eine verätherte oder acylierte Hydroxylgruppe, die mit einem 1 bis l8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Rest veräthert oder acyliert ist, bedeuten.

12. Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel

NH-CO—CO—NH-C_J

worin R₁₂, für ein Wasserstoff atom oder eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe steht, jedoch mindestens ein Rest R₁₂, pro Phenylgruppe eine solche Alkoxygruppe darstellt.

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13· Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Verbindungen der Formel

^D15 - fl5

KH-CO—CO—HN-<S

vforin R₁',_ für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom steht, jedoch mindestens ein Rest R,,- pro Phenylgruppe eines der genannten Halogenatome darstellt.

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(14.) Neue symmetrische Oxalsäure-diarylamide der Formel

A—NH-CO—CO—NH-A , worin A einen Rest der Reihe

Z—0 Yv Z—0 W—0

bedeutet, und in diesen Resten Z eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättige Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

Y₁, Yp und Y, Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-oder Alkoxygruppe oder Yp auch eine Phenylgruppe bedeuten, ferner

W eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxyalkylgruppe darstellt und das Symbol B in dem ankondensierten Sechsring obiger Teilformel bedeutet, dass dieser Ring aromatisch oder hydroaromatisch vorliegen kann.

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15·-. Neue symmetrische Oxalsäure-diarylamide der Formel

Y_n 0—Z- Z-O Y-. ■

^Yo~%=^—μη—σο—σο—NH-«_>—y_o , ²/\ /~\ ²

XX YX

Y₁, Yp und Y^, Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Yp auch eine Phenylgruppe bedeuten.·
16. Symmetrische Oxalsäure-diarylamide der Formel

Z-O Y₁ )—CO—NH--ClV-Y„

XY VY

worin Z eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättigte Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen,'eine Allylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, X eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs-

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weise verzweigter Natur, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe, und

Y₁, Yp und Y, Wasserstoff oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe oder Yo auch eine Phenylgruppe bedeuten, mindestens jedoch einer der Substituenten Y, oder X oder beide der Substituenten Y, und X eine tert. Butylgruppe darstellen.

Yj _# Neue symmetrische Oxalsäure-diarylamide der Formel

O—Z Z O

NH- GO—CC

X X

worin Z eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättigte Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Ailylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und X eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise verzweigter Natur, eine Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeuten.

2ß Neue symmetrische Oxalsäure-diarylamide der Formel O—Z Z O

NH-CO—CO-NH CU

C(CH₃), (O₃

worin Z eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe geradkettiger oder verzweigter Natur, eine 1 bis

altende, gegeben 00982171962

Kohlenstoffatome enthaltende, gegebenenfalls ungesättigte

Acylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

19· Neu*e symmetrische Oxalsäure-diarylamide -der Formel '

0—W

W-O

<L2> BH-CO—00—SH- ^^

4 4n 4 4η

worin W eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Carbalkoxyalkylgruppe darstellt und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet .

20, Neue, symmetrische Oxalsaürediarylamide der Formel

^R19?

NH-CO—CO-NH <£3

worin w die Zahlen 1 bis 3 darstellt und mit Γ bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

w 2w einen Alkylrest

Neue symmetrische Oxalsaürediarylamide der Formel

-NH-CO—CO-NH-worin Z^ eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder Halogenalkylgruppe bedeutet.

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