DE3117151A1 - Stabilisiertes chlorparaffin - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind stabilisatorhaltige Chlorparaffine, die sowohl gegenüber der Einwirkung von Licht als auch gegenüber der Einwirkung von Wärme eine erhöhte Stabilität aufweisen.

Chlorierte gradkettige Paraffine werden in zunehmendem Maße als Weichmacher für Kunststoffe und Bindemittel auf dem Anstrichsektor eingesetzt. Die Kettenlänge dieser Paraffine liegt im allgemeinen zwischen 10 und 30 C-Atomen und die , Chlorgehalte schwanken zwischen 25 und 71 %»

Chlorparaffine spalten leicht Chlorwasserstoff ab. Diese Abspaltung wird durch Einwirkung von Licht und Wärme begünstigt. Es ist deshalb bereits bekannt, Chlorparaffinen Stabilisatoren hinzuzusetzen, die einer weitgehenden HCl-Abspaltung entgegenwirken. Bei diesen bekannten Stabilisatoren handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen, die

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Chlorwasserstoff zu binden vermögen und damit einer autokatalytischen Weiterführung der HCl-Abspaltung entgegenwirken. Zu diesem Zwecke werden bevorzugt epoxidierte Verbindungen eingesetzt, wie z.B. cycloaliphatische Epoxide

5 oder epoxidierte Öle. Diese bekannten Stabilisatoren oder auch Stabilisatorgemische verleihen den chlorierten Paraffinen einen mehr oder weniger wirksamen Schutz gegen thermische Belastungen.

Wenn Chlorparaffine als Weichmacher in Bindemitteln für Anstrichmittel eingesetzt werden, ist es jedoch auch gleichzeitig notwendig, die Chlorparaffine so zu stabilisieren, daß die Freisetzung von Chlorwasserstoff auch dann unterdrückt wird, wenn sie einer erhöhten Einwirkung von Licht ausgesetzt werden. Die bekannten Stabilisatoren genügen den Anforderungen, die in dieser Hinsicht gestellt werden, nicht, so daß der Einsatz von Chlorparaffinen auf dem Anstrichsektor dadurch gravierend eingeschränkt ist. Aufgrund der Einwirkung von UV-Strahlen und Sonnenlicht spalten die mit den bekannten Stabilisatorsystemen stabilisierten Chlorparaffine sehr schnell HCl ab und verfärben sich dadurch in ungewünschter Weise. Diese Verfärbung trit auch dann innerhalb von wenigen Tagen ein, wenn das Chlorparaffin durch bekannte Systeme gegenüber HCl-Abspaltung

25 stabilisiert ist.

Es bestand deshalb die Aufgabe, Stabilisatoren für Chlorparaffine zu finden, die ihre stabilisierende Wirkung auch unter der Einwirkung von Licht zeigen und die nach Möglichkeit auch einen stabilisierenden Effekt unter Wärmeeinwirkung aufweisen.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurdennun stabilisatorhaltige Chlorparaffine gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator enthalten entweder

Λ a) ein oder mehrere substituierte Oxalanilide der Formel

OC₂H₅

N-C I Il H 0

C-N U I
O H

in der E^=E²=H oder Alkyl mit" 1 bis 4 C-Atomen ist oder b) ein oder mehrere substituierte Benzotriazole der Formel

in der X=H oder Cl, E «Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,

R²=H oder R¹ oder

c) ein oder mehrere Zimtsäurederivate der Formel

C=C- COOE"
R¹ CN

wobei R=H oder OCH₅, R'=H oder C^-Alkyl, R" =0^,-0^- Alkyl bedeutet.

Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren eingesetzten Ver- ■' bindungen sind an sich bekannte Produkte, die als Lichtschutzmittel für Kunststoffe verwendet werden. Ihre Verwendungsmöglichkeit bei Chlorparaffinen ist bisher unbekannt

50gewesen und insofern überraschend, als es bekannt ist, daß sowohl primäre als auch sekundäre Amine und andere stickstoffhaltige Verbindungen zu spontanen Zersetzungen von Chlorparaffinen führen können. Überraschenderweise tritt diese zersetzung mit den beanspruchten Verbindungen nicht

55auf.

Die stabilisierende Wirkung ist "bereits bei einem Zusatz von 0,03 Gew.-% feststellbar. Im allgemeinen liegen die wirksamen Einsatzmengen zwischen 0,05 und. 1 Gew.-%, bezogen auf das Chlorparaffin. Die verbesserte Lichtstabilität der

5Chlorparaffine zeigt sich darin, daß die mit den bekannten Stabilisatoren versetzten Chlorparaffine unter Einwirkung von Sonnenlicht bereits nach zwei Tagen bräunlich verfärbt sind, während Chlorparaffine, die zusätzlich die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten, 14- Tage dem Sonnen-10licht ausgesetzt werden können und nach Ablauf dieser Zeit nur eine geringe Gelbfärbung aufweisen.

Die beanspruchten Stabilisatoren zeigen zusätzlich zu dem stabilisierenden Effekt unter Lichteinwirkung auch noch

15eine stabilisierende Wirkung bei der Einwirkung von Wärme. Diese Wirkung läßt sich in einer verzögerten HCl-Abspaltung bei thermischer Belastung erkennen. Bei einigen der beanspruchten Verbindungen, wie besonders den Benzotriazolderivaten, ist dieser thermostabilisierende Effekt so aus-

20geprägt, daß bei nicht zu hohen Anforderungen auf den Zusatz eines weiteren Stabilisators verzichtet werden kann.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Derivate des Oxalanilids sind durch die oben genannte Formel gekennzeichnet. Die

1 Ρ
25Reste E und R können gleich oder verschieden sein. Ihre Stellung in den Benzolkernen ist beliebig. Bevorzugt stehen sie in m-Stellung zu dem Äthylrest und in p-Stellung zu dem Äthoxirest.

30Die Derivate des Bensotriazols sind ebenfalls solche, die schon als UY-Absorber für Kunststoffe bekannt sind. Die in

1 2 den oben genannten Formeln angegebenen Reste R und R können gleiche oder verschiedene Alkylreste sein. Einer der Reste ist bevorzugt ein verzweigter Alkylrest. 35

Λ Die weiterhin erfindungsgemäß einsetzbaren Cyanzimtsäureester xierden in der Literatur oft auch als Acrylsäurederivate bezeichnet. Die Substituenten am Phenylrest können in beliebiger Stellung stehen; bevorzugt ist die p-Stellung zu

5dem Acrylsäurerest. Wenn der Rest E¹ für einen Phenylrest steht, kann dieser in gleicher Weise gegebenenfalls auch alkylsubstituiert sein.

Die beanspruchten Stabilisatoren können in den Chlor-"lOparaffinen alleine oder in Gemischen eingesetzt sein. Wenn sie als Gemische eingesetzt werden, werden bevorzugt solche Gemische eingesetzt, die aus mehreren Verbindungen der gleichen Verbindungsklasse bestehen.

15Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden den Chlorparaffinen in gleicher Weise wie die bisher bekannten Stabilisatoren untergemischt. Zweckmäßigerweise erfolgt das Untermischen unmittelbar nach der Chlorierung der Paraffine bei erhöhter Temperatur. Auf diese Weise lassen sich auch

20schwerer lösliche Produkte problemlos in das Chlorparaffin einarbeiten.

Die neuen Stabilisatoren sind in den oben genannten Mengen mit den bereits für Chlorparaffinen bekannten, üblicher-25weise verwendeten Stabilisatoren gut verträglich. Wenn zusätzlich zu der Lichtstabilisierung eine gute thermische ' Belastbarkeit der Chlorparaffine gewünscht wird, können die Chlorparaffine weitere, bekannte Stabilisatoren enthalten, ohne daß es zu unerwünschten Verfärbungen oder Trübungen

Erfindungsgemäß stabilisiertes Chlorparaffin wird bevorzugt als Weichmacher in Bindemitteln für den Anstrichsektor eingesetzt. Diese Chlorparaffine· haben vorzugsweise einen Iorgehalt ύοώ. 50 bis 65 % und v/erden durch Chlorierung

von Alkanen einer bevorzugten Kettenlänge von 13 bis 28 C-Atomen hergestellt. Die zur Chlorierung eingesetzten Alkane sollen möglichst linear sein, da bei Anwesenheit von sekundären oder tertiären Chloratomen die" Abspaltung von Chlorwasserstoff durch Licht und Wärme besonders leicht erfolgt.

10 Beispiel 1

In einem Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von 51 % wurde anschließend an die Chlorierung 0,5 % «t-Cyan-/3-methyl-4~ methoxjrzimtsäuremethylester gelöst. Dieses Chlorparaffin wurde im Ölbad einer thermischen Belastung von 175 C un-

15terworfen und dabei unter Durchleiten von trockenem Stickstoff die Abspaltung von Chlorwasserstoff ermittelt. Zum Vergleich wurde ein gleiches Produkt ohne den erfindungsgemäßen Stabilisator der gleichen Behandlung unterworfen.

20Im Vergleich zu dem unstabilisierten Chlorparaffin zeigt die stabilisierte Mischung eine deutlich verzögerte HCl-Abspaltung und damit eine erhöhte Thermostabilität. Bei Belichtung des stabilisierten und des unstabilisierten Chlorparaffins sowohl im Sonnenlicht als auch unter einer

25UV-LaJUPe verfärbte sich das unstabilisierte Chlorparaffin bereits nach zwei Stunden bräunlich. Das stabilisierte Produkt ändert seine Farbe auch nach 10 Tagen praktisch nicht.

^Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde in ein Chlorparaffin bei 80 ⁰C 0,5 Gew.-% 2-(2-Hydro3cy-5-methylphenyl)-benzotriazol eingerührt, bis eine klare Lösung vorlag. Fach dem Abkühlen wurde in. der oben beschriebenen Weise die

5^HCl-Abspaltung ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der

1 Tabelle 1 hervor.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol dem Chlorparaffin 0,5 Gew.-% 2-(2-Hydroxjt-3,5-di-tert*-butoxy-phenyl)~benzotriazol untergemischt wurde. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor.

10 Beispiel 4

In ein durch Chlorieren von linearen Paraffinen erhaltenes Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von ^A- % wurden 0,5 % eines an beiden Phenylresten substituierten Oxalanilids (Handelsprodukt Sanduvor VSU der Sandoz AG, Basel) einge-

15rührt und gelöst. Auch dieses Chlorparaffin zeigt gegenüber dem unbehandelten neben einer deutlich verbesserten Lichtstabilität eine erkennbar verringerte HCl-Abspaltung (vgl. Tabelle 1).

20Beispiel 5

In ein Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von 63 Gew.-%, das mit 0,8 Gew.-% eines epoxidierten Sojaöls wärmestabilisiert war, wurde 0,1 Gew.-% 2-(2-Hydroxjr-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-benzotriazol untergemischt. Das auf diese

25Weise stabilisierte Chlorparaffin wurde unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Belichtungsgerätes mit einer' Bestrahlungsstärke von 820 W/m während 24 Stunden einer Strahlung zwischen 280 und 830 nm ausgesetzt. Die Beleuchtungsstärke betrug ca. 150 k lux.

30

Nach Beendigung der Bestrahlung wurde die Hazenfarbzahl der bestrahlten Probe ermittelt; sie betrug 150. Zum Vergleich wurde eine Probe des gleichen Chlorparaffins, das die Benzotiialverbindung nicht erhielt, in gleicher Weise be-35strahlt. Diese Probe hatte eine Hazenfarbzahl, die über 250 lag.

Auch ohne Gehalt an der Epoxidverbindung wird ein gleiches Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von 63 % durch Zusatz eines substituierten Benzotriazols lichtstabilisiert: Eine Probe eines solchen unstabilisierten Chlorparaffins wurde mit 0,1 Gew.-% 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-benzotriazol versetzt und in gleicher V/eise wie oben belichtet. Die Hazenfarbzahl der belichteten Probe betrug 145.

In allen Fällen hatte das unbelichtete Chlorparaffin eine Hazenfarbzahl von 130.

20 25

ro vji

ro ο

TABELLE 1

ICl -Abspaltung von Chlorparaffinen "bei

VJl

3eispiel	StaMlisator	60 min	% HcI nach 120 min	180 min
	unstabilisiert	0,10	0,14	0,20
1	1) +0,5 % subst. Zimtsäureester J	0,03	0,12	0,16
2	2) +0,5 % subst. Benzotriazol J	0,06	0,10'	0,14
"3	+0,5 % subst. Benzotriazol^	0,07	0,10	0,14
4	+0,5 % Oxalanilid	0,07	0,12	0,17

1) ÖL-Cyan-(3 -methyl-4-nethoxjcziiatsäureest er

2) 2-(2-Hydroxjr-5-Eiethylphenyl)-benzotriazol

3) 2-(2-Hydro3cy-3,5-di-tert. -butyl-phenyl)-benzotriazol

Claims (1)

Troisdorf, den 21.4.1981 OZ:81023 (40J6) Dr.Sk/Ce Patentansprüche:

1. Stabilisatorhaltige Chlorparaffine, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator enthalten entweder
5

a) ein oder mehrere substituierte Oxalanilide der Formel

in der R und R für H oder einen Alkylrest mit 1" bis 4- C-Atomen stehen oder

b) ein oder mehrere substituierte Benzotriazole der Formel

OH ¹BT

in der X für H oder Cl, R*¹ für einen Alkylrest mit

2 1

1 bis 8 C-Atomen und R für H oder R stehen oder '

c) ein oder mehrere Zimtsaurederivate der Formel

C=C- COOR" R¹ CN

in der R für H oder einen C, bis C^-Alkoxjrrest,

- 2 - • 1 R¹ für H oder einen C_x, bis 0^,-Alkylrest oder einen
Phenylrest und R" für einen C_x, bis C^-Alkylrest
steht,. 5 2. Stabilisatorhaltige Chlorparaffine gemäß Anspruch 1,da
durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch weitere,
an sich bekannte Stabilisatoren zur Erhöhung der Thermo-
stabilität enthalten. 10 15 20 25 ,· 30 35