CH628337A5 - Verwendung von triazinderivaten als uv-stabilisatoren. - Google Patents

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CH628337A5
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Hermannus Johannes Mar Sinnige
Hendrik Jan Hageman
Willem Jacobus Mijs
Stephanus Albertus Gerar Graaf
Vincent Oakes
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Akzo Nv
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Description

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht beschränkend zu verstehenden Beispiele erläutert.
35
Beispiel 1
Herstellung von (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanace-tat
Zu einer Suspension von 134 g ( 1,6 Mol) Natriumbicarbonat in einer Mischung aus 400 ml Methanol und 40 ml Wasser wur- 40 den bei 30 °C 148 g (0,8 Mol) Cyanurchlorid gegeben. Nach 7 Std. Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit Methylenchlorid extrahiert, mit Wasser neutral gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Verdampfen vom Lösungsmittel befreit. Nach Umkristallisieren aus Petroläther 45 (Kp 40-60 °C) wurden 126 g 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin, Fp 74,2 bis 76,2 °C, erhalten.
Dann wurde eine Suspension aus 8,0 g (0,33 Mol) Natriumhydrid in 40 ml Dimethoxyäthan hergestellt. Diese Suspension wurde durch Zutropfen während 10 min unter Kühlung im Eis- so bad mit einer Lösung aus 33 g (0,33 Mol) Cyanessigsäure-methylester(Methylcyanacetat) in 60 ml Dimethoxyäthan versetzt. Nach 1 Std. wurden 29,3 g (0,167 Mol) 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin in 75 ml Dimethoxyäthan bei einer Temperatur von 20-25 °C zur Reaktionsmischung zugetropft. N ach Vi Std. 55 wurde die Mischung in eine verdünnte Salzsäurelösung geschüttet.
Nach Extraktion mit Methylenchlorid, Waschen mit Wasser bis zur Neutralität und Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel abgedampft. Durch Umkristallisieren 60 aus Methanol wurden 32,0 g (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-me-thylcyanacetat in 82%iger Ausbeute, Fp 166,3 bis 167,2 °C, erhalten. UV-Absorption in Methanol:Xmax(CH30H) = 298 nm ( e = 31 800).
65
Beispiel 2
Herstellung von (2,4-Dioctoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
Zu einer Lösung aus 18 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid und 26,0 g
(0,2 Mol) Octanol in 200 ml Dioxan wurden in einem Zeitraum von 20 min bei einer Reaktionstemperatur von 32-37 °C 9,0 g (0,225 Mol) pulverförmiges Natriumhydroxid gegeben. Nach 7 Std. wurde die Reaktionsmischung in 500 ml Petroläther (Kp 40-60 °C) gegossen. Die so erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Abdampfen vom Lösungsmittel befreit. Das 2,4-Dioctoxy-6-chlor-s-triazin wurde als Öl (26 g) erhalten. 7,43 g (0,02 Mol) dieses Produktes wurden mit dem Reaktionsprodukt aus 3,96 g (0,04 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 0,96 g (0,04 Mol) Natriumhydrid wie in Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Nach Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 40-60 °C) wurden 6,1 g (2,4-Dioctoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat in 70%iger Ausbeute, Fp 66,3 bis 68,9 °C, erhalten. UV-Absorptionsmaximum in Methanol: Xm!lx (CH3OH) = 299 nm ( e = 27 200).
Beispiel 3
Herstellung von (2,4-Dilauroxy-s-triazinyI-6)-methylcyanacetat
4,83 g (0,01 Mol) 2,4-Dilauroxy-6-chlor-s-triazin, das wie in Beispiel 2 für die Synthese von 2,4-Dioctoxy-6-chlor-s-triazin hergestellt worden war, wurde mit dem Reaktionsprodukt aus 1,98 g (0,02 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 0,48 g (0,02 Mol) Natriumhydrid umgewandelt. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurden 4,33 g des Zielproduktes, Fp 85,8 bis 86 °C, in 80%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaximumin Methanol: Xmax (CH3OH) = 298 nm ( s = 29 900).
Beispiel 4
Herstellung von (2,4-Distearoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat Zur Herstellung der 2,4-Distearoxyverbindung wurde wie in beispiel 3 für die Herstellung der entsprechenden 2,4-Dilauro-xyverbindung beschrieben gearbeitet. Das Produkt wurde durch Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 80-110 °C) gereinigt. Die Ausbeute in der letzten Stufe betrug 55%, Fp 96,3 bis 97,1 °C. UV-Absorptionsmaximum in Chloroform: Xmax (CHCh) = 303 nm ( e = 20 600).
Beispiel 5
Herstellung von (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-laurylcyanacetat 3,51 g (0,02 Mol) 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde diese Verbindung mit dem Reaktionsprodukt aus 10,1 g (0,04 Mol) Cyanessigsäurelaurylester und 0,96 g (0,04 Mol) Natriumhydrid zur Umsetzung gebracht. Nach Extraktion mit Petroläther (Kp 40-60 °C) wurden 5,0 g Produkt, Fp 96,0 bis 96,8 °C, in 64%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaxi-mum in Methanol: Ä,max (CH3OH) = 299 nm ( e = 26 100).
Beispiel 6
Herstellung von (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6>benzylcyanacetat 3,51 g (0,02 Mol) 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin, hergestellt gemäss Beispiel 1, wurden mit dem Reaktionsprodukt aus 7,0 g (0,04 Mol) Cyanessigsäurebenzylester und 0,96 g (0,04 Mol) Natriumhydrid wie in Beispiel 2 zur Umsetzung gebracht. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurden 5,32 g Zielprodukt, Fp 172,0 bis 172,5 °C, in 85%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaximum in Methanol: Xmax (CH3OH) = 299 nm ( s = 24 100).
Beispiel 7
Herstellung von (2,4-Dioctoxy-s-triazinyl-6)-benzylcyanacetat 7,43 g (0,02 Mol) 2,4-Dioctoxy-6-chlor-s-triazin wurden entsprechend Beispiel 2 hergestellt und mit dem Reaktionsprodukt aus 7,0 g (0,04 Mol) Cyanessigsäurebenzylester und 0,96 g (0,04 Mol) Natriumhydrid entsprechend den Angaben des genannten Beispiels umgesetzt. Nach Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 40-60 °C) wurden 5,1 g Endprodukt, Fp 59,2 bis 60,4 °C, in 50%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaximum in Methanol: Ä.max (CH3OH) = 300 nm ( e = 33 400).
628337
Beispiel 8
Herstellung von (2,4-Dimethylthio-s-triazinyl-6)-methylcyanace-tat
Eine Suspension von 14,7 g (0,175 Mol) Natriumbicarbonat in einer Lösung aus 15,8 g (0,086 Mol) Cyanurchlorid in 70 ml 5 Aceton wurde bei -5 °C mit 20 ml Wasser versetzt. Diese Mischung wurde bei 0 °C mit 8,4 g (0,175 Mol) Methylmercap-tan vereinigt. Die Reaktionsdauer betrug 9 Std. und die Temperatur wurde auf 20 °C ansteigen gelassen.
Nach Eingiessen der Reaktionsmischung in Wasser wurde io mit Äther extrahiert. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt durch Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 40-60 °C) gereinigt. Auf diese Weise wurden 12,12 g 2,4-Di-methylthio-6-chlor-s-triazin in 69%iger Ausbeute, Fp 83,6 bis 15 84,4 °C, erhalten. Entsprechend Beispiel 2 wurden 2,08 g (0,01 Mol) dieser Verbindung mit 1,98 g (0,02 Mol) Cyanessigsäuremethylester in Gegenwart von 0,48 g (0,02 Mol) Natriumhydrid umgesetzt.
Nach Reinigung durch Umkristallisieren aus Methanol wur-20 den 2,15 g der Zielverbindung, Fp 185,0 bis 185,3 °C, in 84%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaxima in Methanol: Xmax (CH3OH) = 288 nm ( e = 23 000) und 301 nm ( e = 26 200).
Beispiel 9 25
Herstellung von (2,4-Diphenoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat Zu einer Lösung aus 18,4 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 90 ml Aceton wurde eine Lösung von 19,0 g (0,2 Mol) Phenol und 8,0 g (0,2 Mol) Natriumhydroxid in 75 ml Wasser bei Reaktionstemperaturen von 15-20 °C zugetropft. Nach 4'A Std. wurde 30 der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Reinigung durch Umkristallisieren aus n-Heptan wurden 24,7 g 2,4-Diphenoxy-6-chlor-s-triazin, Fp 119-121 °C, in 82%iger Ausbeute erhalten.
Zu 3,0 g (0,01 Mol) dieses Produktes in 20 ml Chloroform 35 wurde in einem Zeitraum von 1 Std. eine Lösung von 6,8 g (0,02 Mol) Tetra-n-butylammoniumsalz von Cyanessigsäuremethylester in 50 ml Chloroform getropft. Dieses Salz war nach der Methode von Brändström, Acta Chem. Scand., 23,2203 (1969) hergestellt worden. 40
Die Reaktionsmischung wurde dann mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft.
Nach Behandlung des Feststoffes mit Methanol wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Es wurden 1,48 g Zielprodukt, Fp 45 192,0 bis 195,6 °C, in 41%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorp-tionsmaximum: Ä,max (CH3OH) = 302 nm ( e = 33 000).
Beispiel 10
Herstellung von (2,4-Bis[4-methoxyphenoxy]-s-triazinyl-6)- 50 methylcyanacetat
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Beispiel 9. Ausgehend von 3,5 g (0,01 Mol) 2,4-Bis(4-methoxyphenoxy)-6-chlor-s-triazin und 6,8 g (0,02 Mol) T etra-n-butylammoniumsalz von Cyanessigsäuremethylacetat und folgender Umkristallisierung 55 aus Dioxan wurden 3,04 g Zielprodukt, Fp 187,6 bis 189,8 °C, in 72%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaximum: Xmax (CH3OH) = 303 nm ( e = 29 000).
Beispiel 11 60
Herstellung von (2,4-Diphenyl-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat Zu einer Lösung von 46,0 g (0,25 Mol) Cyanurchlorid in 300 ml Benzol wurde in einem Zeitraum von 2 Std. eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid zugetropft. Die zuletzt genannte Lösung war durch Umsetzen von 94,2 g (0,6 Mol) Brombenzol 65 und 16,4 g (0,6 Mol) Magnesium in 200 ml Äther hergestellt worden.
Nach einem Tag bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand mit kochendem Petroläther (Kp 80-110 °C) extrahiert. Beim Kühlen kristallisierte 2,4-Diphenyl-6-chlor-s-triazin, das aus einer Mischung aus Benzol und Äthanol umkristallisiert wurde und in einer Menge von 36,8 g, Fp 136,3 bis 137,4 °C, erhalten wurde. Entsprechend Beispiel 2 wurden 5,0 g (0,0187 Mol) dieses Materials mit dem Reaktionsprodukt aus 3,7 g (0,0374 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 0,9 g (0,0374 Mol) Natriumhydrid umgesetzt.
Nach Umkristallisieren aus einer Mischung aus Methanol und Chloroform wurden 3,62 g Zielprodukt in 59%iger Ausbeute, Fp 237,2 bis 241,2 °C, erhalten. UV-Absorptionsmaxima: ^■rnax (CH3OH) = 310nm(e = 31 500) und 380 nm ( e = 1950).
Beispiel 12
Herstellung von (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-malonsäuredini-tril
Zu einer Suspension aus 1,44 g (0,06 Mol) Natriumhydrid in 15 ml Dimethoxyäthan wurde eine Lösung aus 3,96 g (0,06 Mol) Malonsäuredinitril in 15 ml Dimethoxyäthan zugetropft. Nach 30 min wurde eine Lösung von 5,26 g (0,03 Mol) 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, in 30 ml Dimethoxyäthan zugetropft. Nach 2 Std. wurde das Lösungsmittel abgedampft und verdünnte Salzsäure zugegeben. Nach Absaugen des Niederschlages wurde dieser mit Wasser gewaschen und mit Methylenchlorid extrahiert. Auf diese Weise wurden 5,07 g Zielprodukt in 82%iger Ausbeute, Fp 194,4 bis 194,6 °C, erhalten. UV-Absorptionsmaximum: ^max (CH3OH) = 298 nm ( e = 31 500).
Beispiel 13
Herstellung von (2,4-Dioctoxy-s-triazinyl-6>maionsäuredinitril
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Beispiel 12, wobei 7,43 g (0,02 Mol) 2,4-Dioctoxy-6-chlor-s-triazin, hergestellt gemäss Beispiel 2, mit dem Reaktionsprodukt aus 2,64 g (0,04 Mol) Malonsäuredinitril und 0,96 g (0,04 Mol) Natriumhydrid zur Umsetzung gebracht wurden. Nach Eingiessen des Reaktionsproduktes in verdünnte Salzsäure wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt und in Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen über Magnesiumsulfat, Abdampfen und Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 80-110 °C) wurden 5,7 g Zielprodukt in 63%iger Ausbeute, Fp 141,9 bis 142,9 °C, erhalten. UV-Absorptionsmaximum: A,max (CHsOH) = 299 nm ( e = 27 200).
Beispiel 14
Herstellung von (2,4-Dilauroxy-s-triazinyl-6)-malonsäuredinitril In der in Beispiel 12 angegebenen Weise wurden 4,83 g (0,01 Mol) 2,4-Dilauroxy-6-chlor-s-triazin mit dem Umsetzungsprodukt aus 1,32 g (0,02 Mol) Malonsäuredinitril und 0,48 g (0,02 Mol) Natriumhydrid umgesetzt. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurden 3,0 g Zielprodukt, Fp 130-136 °C, in 59%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaximum:Xmax(CH3OH) = 294 nm ( e = 33 700).
Beispiel 15
Herstellung von 2,4-Distearoxy-s-triazinyl-6)-maIonsäuredinitril
Die Herstellung erfolgte entsprechend dem Beispiel 13. 9,77 g (0,015 Mol) 2,4-Distearoxy-6-chlor-s-triazin wurden dabei mit dem Reaktionsprodukt aus 1,98 g (0,03 Mol) Malonsäuredinitril und 0,72 g (0,03 Mol) Natriumhydrid umgesetzt. Nach Umkristallisieren aus einer Mischung aus Petroläther (Kp 80-110 °C) und Äthanol wurden 8,6 g Zielprodukt, Fp 126,2 bis 127,8 °C, in 80%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaxi-mum: Xmax (CHCI3) = 303 nm ( E = 18 400).
Beispiel 16
Herstellung von (2,4-Dimethylthio-s-triazinyl-6)-malonsäuredi-nitril
628337
8
3,12 g (0,015 Mol) 2,4-Dimethylthio-6-chlor-s-triazin, hergestellt gemäss Beispiel 8, wurden mit dem Reaktionsprodukt aus 1,98 g (0,03 Mol) Malonsäuredinitril und 0,72 g (0,03 Mol) Natriumhydrid in der in Beispiel 12 angegebenen Weise umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde ein Ammoniak gelöst, die erhaltene Lösung abfiltriert, angesäuert und der gebildete Niederschlag abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser und folgendem Trocknen wurden 2,1 g Zielprodukt, Fp 240-255 °C (Zersetzung), in 60%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaximum: Âmax (CHîOH) = 305 nm ( e = 28 200).
tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 0,81 g (0,011 Mol) Diäthylamin in 20 ml Chloroform zugesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung 90 min unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das entstandene Öl 5 mit Äthylacetat behandelt, worauf sich ein weisser Niederschlag bildete. Dieses Produkt wurde abgesaugt, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Methanol wurden 2,69 g Zielprodukt in 95%iger Ausbeute, Fp 201,9 bis 202,6 °C, erhalten. UV-Absorption: Xmax (CH3OH) = 10 303 nm ( e = 36 600).
Beispiel 17
Herstellung von (2,4-Diphenoxy-s-triazinyI-6)-malonsäuredini-tril
3,0 g (0,01 Mol) des gemäss Beispiel 9 hergestellten 15
2,4-Diphenoxy-6-chlor-s-triazins wurden in der in Beispiel 12 angegebenen Weise mit dem Reaktionsprodukt aus 1,32 g (0,02 Mol) Malonsäuredinitril und 0,48 g (0,02 Mol) Natriumhydrid umgesetzt. Dadurch wurden 2,63 g Zielprodukt, Fp 240 °C (Zersetzung), in 80%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaxi- 20 mum: Xmax (CH3OH) = 298 nm ( e = 34 000).
Beispiel 18
Herstellung von 2,4-Di-(carbomethoxy-cyanmethyl)-6-methoxy-s-triazin 25
Die Herstellung erfolgte gemäss Beispiel 2, indem 2,70 g (0,015 Mol) 2-Methoxy-4,6-dichlor-s-triazin mit dem Reaktionsprodukt aus 5,94 g (0,06 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 1,44 g (0,06 Mol) Natriumhydrid umgesetzt wurden. Nach Extraktion mit Methanol und Petroläther (Kp 40-60 °C) wur- 30 den 3,74 g Zielprodukt in 82%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaxima: Âmax (CH3OH) = 278 nm ( e = 33 400), 311 nm ( e = 31 800) und 330 nm ( c = 16 000).
Beispiel 19 35
Herstellung von (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-phenylcyanacetat
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, indem 2,63 g (0,015 Mol) 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin mit dem Reaktionsprodukt aus 4,85 g (0,03 Mol) Cyanessigsäurephenylester und 0,72 g (0,03 Mol) Natriumhydrid umgesetzt wurden. 40
Beispiel 20
Herstellung von (2,4-Distearoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
71 g (3,08 Mol) Natrium wurden zu 600 ml Methanol gegeben. Nach Umwandlung des Natriums wurde so lange Metha- 45 noi abgedampft, bis sich das gebildete Natriummethoxid gerade auszuscheiden begann. Dann wurde Toluol zugegeben und der Rest Methanol azeotrop abdestilliert. Die entstehende Suspension wurde tropfenweise mit 305 g (3,08 Mol) Cyanessigsäuremethylester versetzt, worauf das entstandene Methanol 50 azeotrop abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 40 °C mit 1000 g (1,54 Mol) 2,4-Distearoxy-6-chlor-s-triazin versetzt und 1 Std. unter Rückfluss gekocht. Dann wurde das Toluol aus der Reaktionsmischung abgetrennt und diese mit 4000 ml Methylenchlorid versetzt. Die Reaktionsmi- ss schung wurde mit 4 n Salzsäure neutralisiert. Die organische Schicht wurde isoliert, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, getrocknet und durch Abdampfen konzentriert. Der entstehende Niederschlag wurde mit Petroläther (60-80 °C) behandelt, worauf das Produkt filtriert werden konnte. Nach 60 Umkristallisieren aus Petroläther (Kp 60-80 °C) wurden 1000 g Zielprodukt in 90%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 21
Herstellung von (2-Diäthylamino-4-phenoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
Eine Lösung aus 3,0 g (0,0083 Mol) der gemäss Beispiel 9 erhaltenen Diphenoxyverbindung in 50 ml Chloroform wurde
65
Beispiel 22
Herstellung von (2,4-Dipiperidino-s-triazinyl-6)-methylcyanace-tat
Die Herstellung wurde ausgehend von 3,0 g (0,0083 Mol) des gemäss Beispiel 9 hergestellten (2,4-Diphenoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetates durchgeführt. Nach der in Beispiel 21 angegebenen Weise wurde diese Verbindung mit 1,87 g (0,022 Mol) Piperidin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol behandelt. Es wurden 2,73 g Zielprodukt in Form von weissem kristallinem Feststoff, Fp 243,2 bis 243,7 °C, in 96%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaximum:Àmax (CH3OH) = 300 nm ( e = 43 500).
Beispiel 23
Herstellung von (2,4-Dihydrazino-s-triazinyl-6)-methylcyanace-tat
Zu einer Lösung von 1,4 g Hydrazinhydrat (80%ig, 0,022 Mol) in 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan (DME) wurde eine Suspension von 3,62 g (0,01 Mol) des gemäss Beispiel 9 hergestellten (2,4-Diphenoxy-s-triazinyl-6>methylcyanacetates in 50 ml DME zugetropft. Die Temperatur wurde zum Siedepunkt erhöht, wobei sich der gesamte Feststoff löste. Nach 1 Std. unter Rückfluss bildete sich ein weisser Niederschlag (nach Abkühlung), der abgesaugt, mit Äther gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden 1,95 g Zielprodukt, Fp über 300 °C, in 84%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 24
Herstellung von (2,4-Bis[2-hydroxyäthyIamino]-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
Die Herstellung wurde ausgehend von 3,62 g (0,01 Mol) des gemäss Beispiel 9 hergestellten (2,4-Diphenoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetates durchgeführt. In der in Beispiel 21 angegebenen Weise wurde diese Verbindung mit 2,68 g (0,044 Mol) Äthanolamin umgesetzt. Nach 4 Std. Rückfluss wurde der weisse Niederschlag nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Chloroform und Äther gewaschen und getrocknet. Es wurden 2,83 g Zielprodukt, Fp 238,7 bis 239,0 °C, in 96%iger Ausbeute erhalten. UV-Absorptionsmaximum: Xmax (CH3OH) = 298 nm ( e = 39800).
Beispiel 25
Herstellung von (2,4-Bis[2-carbomethoxyäthylmercapto]-s-tri-azinyl-6)-methylcyanacetat
Eine Lösung aus 18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid in 70 ml heissem Aceton wurde tropfenweise zu 70 ml Eiswasser gegeben. Die entstandene Suspension wurde bei einer Temperatur von 0-5 °C tropfenweise mit 24,0 g (0,2 Mol) ß-Mercaptopro-pionsäuremethylester versetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und tropfenweise mit einer Lösung aus 11,0 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat in 40 ml Wasser versetzt. Nach 1 Std. Umsetzung bei 35-40 °C wurde die Reaktionsmischung mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen, getrocknet und durch Verdampfen konzentriert. Es wurden 32,7 g 2,4-Bis(2-carbomethoxyäthylmercapto)-6-chlor-s-triazin in 93%iger Ausbeute erhalten.
9
628337
Zu einer Suspension von Natriummethanolat (hergestellt aus 0,46 g entsprechend 0,02 Mol Natrium) in Toluol wurde tropfenweise eine Lösung von 2,20 g (0,022 Mol) Cyanessigsäuremethylester in Toluol zugegeben und das entstandene Methanol dann azeotrop abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde 5 abgekühlt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 3,51 g (0,01 Mol) 2,4-Bis(2-carbomethoxyäthylmercapto)-6-chlor-s-tri-azin in Toluol versetzt. Nach 3 Std. Rückfluss wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand zu 150 ml Methylenchlorid und 100 ml 0,4 n Salzsäure gegeben. Die organische io Schicht wurde isoliert und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach Trocknen und Abdampfen der organischen Lösung wurde ein Öl erhalten, das bei Behandlung mit Äther ein isolierbares kristallines Produkt lieferte. Dieses Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 3,20 g Zielpro- 15 dukt in 75%iger Ausbeute, Fp 107,2 bis 109,5 °C. UV-Absorptionsmaximum: Âmax (CHCh) = 287 nm ( e = 32 100); Schulterwerte bei 294 nm und 330 nm.
Beispiel 26 20
Herstellung von (2,4-Bis[2-carbolauroxyäthylmercapto]-s-triazi-nyl-6)-methylcyanacetat
2,4-Bis(2-carbolauroxyäthylmercapto)-6-chlor-s-triazin wurden entsprechend dem Beispiel 25 aus 18,5 g (0,1 Mol) Cyanurchlorid, 55,0 g (0,2 Mol) ß-Mercaptopropionsäurelaurylester 25 und 11,0 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat hergestellt. Den verschiedenen Behandlungsstufen folgte schliesslich das Umkristallisieren aus n-Heptan, wodurch 65 g Material in 98%iger Ausbeute erhalten wurden.
Die Herstellung der Zielverbindung erfolgte entsprechend 30 dem Beispiel 25 unter Verwendung von 3,30 g (0,005 Mol) 2,4-Bis(2-carbolauroxyäthylmercapto)-6-chlor-s-triazin, 1,10 g (0,011 Mol) Cyanessigsäuremethylester und 0,01 Mol Natriummethanolat, das aus 0,23 g (0,01 Mol) Natrium hergestellt worden war. Das entstehende (2,4-Bis[2-carbolauroxyäthylmer- 35 capto]-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat wurde aus Methanol umkristallisiert, was 2,91 g dieses Zielproduktes, Fp 83,7 bis 85,0 °C, in 88%iger Ausbeute lieferte. UV-Absorptionsmaximum: Âmax (CHCh) = 287 nm ( e = 31 300); Schulterwerte bei 293 nm und 330 nm. 40
Beispiel 27
Herstellung von (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-cyanacetamid
3,51 g (0,02 Mol) 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin, hergestellt gemäss Beispiel 1, wurden mit dem Reaktionsprodukt aus 3,36 g 45 (0,04 Mol) Cyanacetamid und 0,96 g (0,04 Mol) Natriumhydrid umgewandelt. Nach Eingiessen der Reaktionsmischung in verdünnte Salzsäure wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Es wurden 3,1 g Zielprodukt, Fp 259,2 bis 260,7 °C, in 70%iger Ausbeute 50 erhalten. UV-Absorptionsmaximum: À,max(CH30H) = 301 nm (e = 30500).
Beispiel 28
Herstellung von (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-phenylcyanacetat 55
2,63 g (0,015 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazins wurden mit dem Reaktionsprodukt aus 5,0 g (0,031 Mol) Cyanessigsäurephenylester (hergestellt nach der von E. Ziegler et al. in Monatshefte für Chemie, 88,164(1957) beschriebenen Methode) und 0,75 g(0,031 Mol) 60 Natriumhydrid umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in verdünnte Salzsäure gegossen, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurden 1,8 g Zielprodukt, Fp 185,0 bis 185,2 °C, in 40%iger Ausbeute erhal- es ten. UV-Absorptionsmaximum: Xmax (CH3OH) = 300 nm ( e = 37 000).
Beispiel 29
100 g starres Polyvinylchlorid (vertrieben von ICI unter der Handelsbezeichnung «Corvic» D55/09), 1 g Stearylalkohol, 1,5 g Dibutyl-zinn-bis-(methylmaleat) und 0,2 g des zu testenden UV-Absorptionsmaterials wurden auf einem ölbeheizten Walzwerk 5 min zu einer dünnen Folie verarbeitet und dann auf einer dampfbeheizten Walze 2 min bei 180 °C gepresst, um Rauhigkeiten der Folienoberfläche zu entfernen. Die Proben der so erhaltenen Folie wurden unterschiedlich lange in einem «Xeno»-Tester einer UV-Bestrahlung ausgesetzt. Der Abbau wurde visuell bestimmt und mit Bewertungszahlen von 0-4 eingestuft. Der Wert 0 bedeutete, dass kein Abbau vorliegt, der Wert 1 bedeutete geringen, der Wert 2 einen mässigen Abbau. Der Wert 3 bedeutete starke Verfärbung und der Wert 4 zeigte an, dass die Folie schwarz geworden war. Die Testergebnisse der Versuche mit verschiedenen Substanzen sind in den folgenden Tabellen angegeben.
Nr.
UV-Stabilisator
(1) Vergleichsprobe
(2) Verbindung gemäss Formel 4 des Formelblattes, Produkt der Ciba-Geigy mit dem Handelsnamen «Tinuvin P»
(3) (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
(4) (2,4-Diphenyl-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
(5) (2,4-Dilauroxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
(6) (2,4-Diphenoxy-s-triazinyl-6)-malonsäuredinitril
(7) (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-malonsäuredinitril
(8)*(2-Hydroxy-4-methoxy-s-triazinyl-6)-malonsäurediäthylester
(9)*(2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-cyan-p-toluylmethan
* Vergleichsverbindungen, nicht erfindungsgemäss Tabelle II
Probe mit Bestrahlungsdauer in Std.
Substanz Nr. 215 477 937 1169 1430
1
0
1
1
1
1
2
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
4
0
0
0
0
0
5
0
0
0
0
0
6
0
0
0
0
0
Tabelle III
Probe mit
Bestrahlungsdauer in Std.
Substanz Nr.
142
352
563
794
1011
1312
1
1
1
1
2
2
2
2
0
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
0
7
0
0
0
0
0
0
8
0
0
0
1
1
1
9
1
1
1
2
2
2
1576
1833
1890
2196
2413
1
2
2
2
2
2
2
0
0
0
0
0
3
0
0
0
0
0
7
0
0
0
0
0
8
1
1
1
1
1
9
2
2
2
2
2
Die in den obigen Tabellen angegebenen Werte zeigen klar, dass die UV-Stabilisatoren 3 bis einschliesslich 7 die gleiche Stabilisierungswirkung wie die bekannte Verbindung «Tinuvin» P (Substanz 2) aufweisen. Es ist auch zu erkennen, dass die
628337
10
Stoffe 8 und 9, deren Struktur den erfindungsgemäss verwende- Nr. ten Stoffen sehr ähnlich ist, keine oder kaum Stabilisierungswirkung haben.
UV-Stabilisator
Beispiel 30
Zu 5 g Polypropylenpulver, das von ICI unter der Handelsbezeichnung «HF 20» (ohne Zusatz von Stabilisator) vertrieben wird, wurde eine Lösung des zu testenden UV-Stabilisators in einem organischen Lösungsmittel (vorzugsweise Chloroform) zugegeben. Das Lösungsmittel wurde durch Abdampfen unter Rühren während einer Zeitspanne von etwa 2 Std. bei 50 °C entfernt. Das erhaltene Produkt wurde 3 Std. bei 80 °C getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde innerhalb von 3 min bei 190 °C zu einer Folie mit einer Dicke von 150 Mikrometer verpresst. Proben der so erhaltenen Folie wurden in einem «Xeno»-Testapparat mit der Typenbezeichnung 150 während verschieden langer Testzeiten der UV-Bestrahlung ausgesetzt. Durch Biegen der Folie um 180° wurde der Zeitpunkt bestimmt, an welchem die Folie spröd geworden war. Die Ergebnisse dieser Versuche mit den verschiedenen Substanzen 20 sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
(1)
(2)
Vergleich
Verbindung gemäss Formel 5 des Formelblattes, Produkt der Ciba-Geigy mit der Handelsbezeichnung «Tinuvin 327»
(3) (2,4-Bis-[2-carbomethoxyätHylmercapto]-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
(4) (2,4-Bis[2-carbolauroxyäthylmercapto]-s-triazinyl-6)-methyl-cyanacetat
Probe mit Bestrahlungsdauer bis zum Bruch der Folie 15 Substanz Nr. nach Biegung um 180°
120 Std. 430 Std. 410 Std. 750 Std.
Formelblatt
(a)
Formel 1
CN - C — R
Formel 2
CN
I
f2
R
1
Formel 3
Formel 5
g

Claims (23)

  1. 628337
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung als UV-Stabilisatoren von Verbindungen der Formel (la)
    (B)
    (C)
    -N
    (A)
    m
    (0)
    (la)
    zu
    10
    worin wenn m = 0 das Zeichen X und wenn p = 0 das Zeichen Y ein Chloratom oder die Gruppe ZH bedeuten kann, die an ein benachbartes Stickstoffatom des Triazinringes ein Wasserstoffatom zur Bildung einer desmotropen Struktur entspre- '5 chend der Formel (lb)
    N
    r
    (lb)
    HN N
    z abzugeben befähigt ist, Z der Formel (2)
    CN-C-Ri
    20
    25
    (2)
  2. 10. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Distea-roxy-s-triazinyl-6)-malonsäuredinitril.
  3. 11. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Di-carbo-methoxycyanmethyl)-6-methoxy-s-triazin.
  4. 12. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Distea-roxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat.
  5. 13. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Dipiperi-dino-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat.
  6. 14. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Dihydra-zino-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat.
  7. 15. Verwendung nach Patentanspruch 1 zum Stabilisieren von Polymeren.
  8. 16. Verwendung nach Patentanspruch 15 zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid oder Polypropylen.
  9. 17. Verwendung nach einem der Patentansprüche 1,15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatorverbindung in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Materials, verwendet wird.
  10. 18. Verwendung nach Patentanspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymer mindestens ein weiterer Zusatzstoff einverleibt wird.
  11. 19. Verwendung nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatorverbindung in einem Anteil von 0,2 bis 2 Gew.-% verwendet wird.
  12. 20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (la)
    entspricht, Ri eine CN-Gruppe oder eine der Gruppen -C=0-NH-R2 oder -CO-OR2 bedeutet, in welchen R2 das Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppe ist und worin wenn m = 1 das Zeichen A und wenn p = 1 das Zeichen B ein Stickstoff*, Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, wobei für den Fall, dass n = 1 und q = 1 die Zeichen A bzw. B Stickstoffatome darstellen und für den Fall, dass n = 0 und q = 0 die Zeichen A 35 bzw. B Sauerstoff- und/oder Schwefelatome darstellen und worin X und Y unabhängig voneinander und unabhängig vom Wert von m und/oder p substituierte oder unsubstituierte Alkyl-gruppen mit 1-20 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2-20 C-Ato-men, Cycloalkylgruppen mit 3-6 C-Atomen, Heterocyclogrup- 40 pen mit 2-5 C-Atomen, sowie substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen bedeuten können und für den Fall, dass n = 1 und q = 1 die Zeichen X und Y auch Wasserstoffatome, Alka-noylgruppen mit 2-20 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte Benzoylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Ben- 45 zolsulfonylgruppen, Aminogruppen, Mono- oder Dialkylamino-gruppen mit 2-8 C-Atomen oder substituierte oder unsubstituierte Phenylaminogruppen darstellen können, C und D Wasserstoffatome darstellen oder die gleiche Bedeutung haben können, wie X und Y im Falle von n = 0 und q = 0, und die Gruppen 50 Y und C und/oder X und D heterocyclische Ringe mit 2-5 C-Atomen bilden können.
  13. 2. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Diallyl-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat.
  14. 3. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Dimethoxy- 55 s-triazinyl-6)-methyIcyanacetat.
  15. 4. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Dioctoxy-s-triazinyI-6)-methylcyanacetat.
  16. 5. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Dilauroxy-s-triazinyl-6)-methylcyanoacetat. 60
  17. 6. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Distearoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat.
  18. 7. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Dimethoxy-s-triazinyl-6)-malonsäuredinitril.
  19. 8. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Dioctoxy-s- 65 triazinyl-6>malonsäuredinitril.
  20. 9. Verwendung nach Patentanspruch 1 von (2,4-Dilauroxy-s-triaziny]-6)-malonsäuredinitril.
    (B)^ I P
    (C)
    -N
    (A)
    (O)
    m n
    (la)
    ZH
    worin wenn m = 0 das Zeichen X und wenn p = 0 das Zeichen Y ein Chloratom oder die Gruppe ZH bedeuten kann, die an ein benachbartes Stickstoffatom des Triazinringes ein Wasserstoffatom zur Bildung einer desmotropen Struktur entsprechend der Formel (lb)
    (lb)
    abzugeben befähigt ist, Z der Formel (2)
    il
    CN-C-Ri
    (2)
    entspricht, Ri eine CN-Gruppe oder eine der Gruppen -C=0-NH-R2 oder -CO-OR2 bedeutet, in welchen R2 das Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppe ist und worin wenn m = 1 das Zeichen A und wenn p = 1 das Zeichen B ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, wobei für den Fall, dass n = 1 und q = 1 die Zeichen A bzw. B Stickstoffatome darstellen und für den Fall, dass n = 0 und q = 0 die Zeichen A bzw. B Sauerstoff- und/oder Schwefelatome darstellen und worin X und Y unabhängig voneinander und unabhängig vom Wert von m und/oder p substituierte oder unsubstituierte Alkyl-gruppen mit 1 -20 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2-20 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3-6 C-Atomen, Heterocyclogrup-pen mit 2-5 C-Atomen sowie substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen bedeuten können und für den Fall, dass n = 1 und q = 1 die Zeichen X und Y auch Wasserstoffatome, Alka-noylgruppen mit 2-20 C-Atomen, substituierte oder unsubstitu-
    3
    628337
    ierte Benzoylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Ben-zolsulfonylgruppen, Aminogruppen, Mono- oder Dialkylamino-gruppen mit 2-8 C-Atomen oder substituierte oder unsubstituierte Phenylaminogruppen darstellen können, C und D Wasserstoffatome darstellen oder die gleiche Bedeutung haben können, wie X und Y im Falle von n = 0 und q = 0, und die Gruppen Y und C und/oder X und D heterocyclische Ringe mit 2-5 C-Atomen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der Verbindung der Formel (la) entsprechende Verbin-
    pen mit 2-5 C-Atomen sowie substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen bedeuten können und für den Fall, dass n = 1 und q = 1 die Zeichen X und Y auch Wasserstoffatome, Alka-noylgruppen mit 2-20 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte Benzoylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Ben-zolsulfonylgruppen, Aminogruppen, Mono- oder Dialkylamino-gruppen mit 2-8 C-Atomen oder substituierte oder unsubstituierte Phenylaminogruppen darstellen können, C und D Wasserstoffatome darstellen oder die gleiche Bedeutung haben kön-
    dung, in welcher weder X noch Y eine über ein Sauerstoff- oder io nen, wie X und Y im Fall von n = 0 und q = 0, und die Gruppen
    Schwefelatom an den Triazinring gebundene Phenylgruppe darstellt und anstelle der Gruppe ZH ein Chloratom enthalten ist, in einem organischen Lösungsmittel mit dem Reaktionsprodukt von Natriumhydrid oder einem Metallalkoholat, das nicht mehr als 18 C-Atome hat, und einer Verbindung entsprechend der Formel (3)
    Y und C und/oder X und D heterocyclische Ringe mit 2-5 C-Atomen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der Formel (la) entsprechende Verbindung, in welcher anstelle der Gruppe ZH ein Chloratom enthalten ist, in einem 15 organischen Lösungsmittel mitdemTetraalkylammoniumsalz einer Verbindung entsprechend der Formel (3)
    CN CH,
    I
    R1
    (3)
    20
    CN CH,
    i •<
    R„
    (3)
    zur Umsetzung bringt, ansäuert und dann entsprechend der Anzahl der vorhandenen desmotropen Strukturen eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel (la) oder ihrer desmotropen Form (lb) isoliert, worin Z der Formel (2) entspricht.
  21. 21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (la)
    (B) (A) x
    ! p m
    (C)
  22. N.
    (D).
    ZH
    zur Umsetzung bringt, ansäuert und dann entsprechend der 25 Anzahl der vorhandenen desmotropen Strukturen eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel (la) oder ihrer desmotropen Form (lb) isoliert.
  23. 22. UV-Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass er als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel 3o (la)enthält
    (la)
    35
    (A)
    (D)
    m n
    X
    (la)
    worin wenn m = 0 das Zeichen X und wenn p = 0 das Zeichen in der wenn m — 0 das Zeichen X und wenn p — 0 das Zeichen Y ein Chloratom oder die Gruppe ZH bedeuten kann, die an ein« Y ein Chloratom oder die Gruppe ZH bedeuten kann, die an ein benachbartes Stickstoffatom des Triazinringese in Wasserstoffatom zur Bildung einer desmotropen Struktur entsprechend der Formel (lb)
    N
    r
    HN
    Z
    N
    benachbartes Stickstoffatom des Triazinringes ein Wasserstoffatom zur Bildung einer desmotropen Struktur entsprechend der Formel (1 b)
    (lb)
    50
    HN N
    Z
    (lb)
    abzugeben befähigt ist, Z der Formel (2)
    CN-C-Ri abzugeben befähigt ist, Z der Formel (2)
    (2)
    CN-
    »
    -C-R.
    (2)
    55
    entspricht, Ri eine CN-Gruppe oder eine der Gruppen -C=0-NH-R2 oder -CO-OR2 bedeutet, in welchen R2 das Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-Cycloalkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppe ist und worin wenn m = 1 das Zeichen A und wenn p = 1 das Zeichen B ein Stick- 60 stoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, wobei für den Fall, dass n = 1 und q = 1 die Zeichen A bzw. B Stickstoffatome darstellen und für den Fall, dass n = 0 und q = 0 die Zeichen A bzw. B Sauerstoff- und/oder Schwefelatome darstellen und worin X und Y unabhängig voneinander und unabhängig vom 65 Wert von m und/oder p substituierte oder unsubstituierte Alkyl-gruppen mit 1 -20 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2-20 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3-6 C-Atomen, Heterocyclogrup-
    entspricht, Ri eine CN-Gruppe oder eine der Gruppen -C=0-NH-R2 oder -CO-OR2 beutet, in welcher R2 das Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppe ist, wobei wenn m = 1 das Zeichen A und wenn p = 1 das Zeichen B das Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellen kann und für den Fall, dass n = 1 und q = 1 die Zeichen A bzw. B Stickstoffatome darstellen und für den Fall, dass n = 0 und q = 0 die Zeichen A bzw. B Sauerstoff- und/oder Schwefelatome darstellen, X und Y unabhängig voneinander und unabhängig vom Wert von m und/oder p substituierte oder unsubstituierte Alkylgrup-pen mit 1-20 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2-20 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 3-6 C-Atomen, Heterocyclogruppen
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    mit 2-5 C-Atomen sowie substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen bedeuten können und für den Fall, dass n = 1 und q = 1 die Zeichen X und Y auch Wasserstoffatome, Alkanoyl-gruppen mit 2-20 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte Benzoylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Benzolsul- 5 fonylgruppen, Aminogruppen, Mono- oder Dialkylaminogrup-pen mit 2-8 C-Atomen oer substituierte oder unsubstituierte Phenylaminogruppen darstellen können, C und D Wasserstoffatome darstellen oder die gleiche Bedeutung haben können, wie X und Y im Falle von n = 0 und q = 0, und die Gruppen Y io und C und/oder X und D heterocyclische Ringe mit 2-5 C-Ato-men bilden können.
    Zahlreiche organische Stoffe, wie Polymere, Filme bzw. Folien, organische Beschichtungen, wachsartige Stoffe, Harze, Farbstoffe und kosmetische Zubereitungen, werden bekannt- 20 lieh unter dem Einfluss von Ultraviolettlicht abgebaut. Dieser Abbau kann sich verschieden äussern, etwa durch Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und der Farbe.
    Eine grosse Gruppe organischer Stoffe, die häufig dem UV-Strahlung enthaltenden Tageslicht lange Zeit ausgesetzt sind, 25 bilden die natürlichen und synthetischen Polymeren oder Folien bzw. Filme und organischen Beschichtungen. Aus der Patentliteratur sind zahlreiche Verbindungen bekannt, die einen stabilisierenden Einfluss auf den Abbau von dem UV-Licht ausgesetzten organischen Stoffen haben. Hierzu sind die 30 CH-PS 388 253,396 831 und 396 832 zu erwähnen. Obwohl die dort erwähnten Verbindungen vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, besteht nach wie vor ein erheblicher Bedarf an Verbindungen, die einerseits ohne Schwierigkeit hergestellt werden können und die andererseits eine noch stärkere Molarextink- 35 tion und ein vorteilhafteres Absorptionsmaximum im UV-Strahlungsbereich des Sonnenspektrums aufweisen. Es wurde nun gefunden, dass diesem Bedarf dadurch entsprochen werden kann, dass in die Polymeren eine stabilisierende Menge mindestens einer aus einer Gruppe von bisher unbekannten 40 Verbindungen eingearbeitet wird.
    Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel l(a) des Formelblattes, worin wenn m = 0 das Zeichen X und wenn p = 0 das Zeichen Y das Chloratom oder die Gruppe ZH bedeuten kann, die zur Abgabe eines Wasserstoffatomes an eines der 45 benachbarten Stickstoffatome des Triazinringes unter Bildung einer desmotropen Struktur gemäss Formel l(b) des Formelblattes befähigt ist, Z der Formel 2 des Formelblattes entspricht, in der Ri eine CN-Gruppe oder eine Gruppe der Formeln 50
    O H
    « 1
    C - N - R„
    0
    tt oder C - OR,
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    darstellt, worin R2 das Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Heterocyclogruppe darstellt und wenn m = 1 das Zeichen A und wenn p = 1 das Zeichen B ein Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom darstellen kann, wobei im Fall von n = 1 60 und q = 1 die Zeichen A bzw. B Stickstoffatome darstellen und wenn n = 0 und q = 0 die Zeichen A bzw. B Sauerstoffatome und/oder Schwefelatome bedeuten, und wobei X und Y unabhängig voneinander und unabhängig vom Wert von m und/oder p eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 -20 65 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 2-20 C-Atomen, eine Cyclo-alkylgruppe mit 3-6 C-Atomen, eine heterocyclische Gruppe mit 2-5 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-
    gruppe bedeuten, und für den Fall von n = 1 und q = 1 die Zeichen X und Y auch Wasserstoff a tome, Alkanoylgruppen mit 2-20 C-Atomen, gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen, gegebenenfalls substituierte Benzolsulfonylgruppen, Aminogruppen, Mono- oder Dialkylaminogruppen mit 2-8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Phenylaminogruppen bedeuten und C und D Wasserstoffatome darstellen können oder die gleiche Bedeutung wie X und Y für den Fall von n = 0 und q = 0 haben und wobei die Gruppen Y und C und/oder X und D heterocyclische Ringe mit 2-5 C-Atomen bilden können.
    Ein Carboalkoxycyanmethyl-s-triazin-Derivat ist als solches aus einer Veröffentlichung von H. K. Reimschüssel et al. in J. Am. Chem. Soc. 82 (1960), 3759, bekannt, wo die Herstellung von 2-Carboäthoxycyanmethyl-4,6-dihydroxy-s-triazin beschrieben ist, aber ohne Hinweise auf die Verwendbarkeit dieser Verbindung als UV-Stabilisator. Tatsächlich ist diese Verbindung in saurem Medium besonders unstabil und zerfällt sofort in 2,4-Diketo-6(äthoxycarbonyl-cyanmethylen)-s-trihydrotriazin, was sich auch aus dem in der Veröffentlichung enthaltenen IR-Spektrum ergibt. Die erhaltene Verbindung enthält einige amidartige Strukturkomponenten, von denen allgemein bekannt ist, dass sie Grund für Inkompatibilität mit den meisten Polymeren sind.
    Als Substituenten bei R2, X, Y, C und D sind alle Gruppen geeignet, die keinen nachteiligen Einfluss auf die Stabililisie-rungswirkung und einen vorteilhaften Einfluss auf die Kompatibilität der stabilisierenden Substanz mit der stabilisierten Substanz haben. Als geeignete Substituenten sind die Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Hydroxyl-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkyl-thio-, Carboxylester- und Cyangruppen zu erwähnen. Auch funktionelle Gruppen, wie -NH2, -COOH und dergleichen, können vorhanden sein, um den Stabilisator zur Einführung in bestimmte-Polymere geeignet zu machen. Auch -SOîH-Grup-pen sind geeignet, z. B. um den Stabilisator in einem bestimmten Produkt leichter emulgierbar zu machen.
    Die Wahl von R2, X, Y, C und D hängt meist von der Art der zu stabilisierenden Substanz ab. Das allgemeine Ziel besteht darin, die stabilisierenden Substanzen homogen in der zu stabilisierenden Substanz verteilen zu lassen. Wenn dies nicht völlig erreichbar ist und beispielsweise Trennerscheinungen auftreten, kann es ratsam sein, solche Substanzen als Stabilisator zu verwenden, die mit der zu stabilisierenden Substanz chemische Bindungen eingehen. Dies kann beispielsweise durch Wahl von Chlor für X und/oder Y und Einführung von freien Hydroxylgruppen oder Aminogruppen in die zu stabilisierende Substanz geschehen, weil die genannten Gruppen unter entsprechend gewählten Reaktionsbedingungen mit dem Triazinring reagieren.
    Es ist auch möglich, in den Stabilisator ungesättigte Gruppen einzuführen, so dass der Stabilisator unter dem Einfluss eines Radikale liefernden Initiators mit äthylenisch ungesättigten Gruppen in der zu stabilisierenden Substanz verknüpft werden kann.
    Wenn eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht und hoher Aktivität pro Gewichtseinheit gewünscht ist, kann es vorteilhaft sein, für R2 einen bifunktionellen Alkohol, wie Äthy-Ienglycol, zu wählen.
    Die Verbindungen (la) sind fotochemisch besonders stabil. Unter Umständen kann es bei Verwendung von gegen den durch Peroxide ausgelösten Abbau besonders empfindlichen Polymeren, wie z. B. Polypropylen, zweckmässig sein, diese Stoffe zusätzlich zu schützen. Dies kann dadurch erzielt werden, dass für R2, X und/oder Y solche Gruppen gewählt werden, die auch die Funktion eines primären oder sekundären Antioxi-dationsmittels haben. Als Beispiel einer Gruppe mit der Funktion bzw. Wirkung eines sekundären Arrtioxidationsmittels ist die Gruppe
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    II
    -S - C»2 - CH2 - C - 0 - R3
    zu nennen, in der R3 die gleiche Bedeutung haben kann, wie sie oben für R2 angegeben ist. Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen werden für R3 bevorzugt. Für R2, X und/oder Y können andererseits auch Phenoxygruppen verwendet werden, die so substituiert sind, dass die die Funktion eines primären Antioxi-dationsmittels haben. Als Beispiel einer solchen Phenoxy-gruppe ist die 4-Hydroxy-3,5-diphenylphenoxy-Gruppe zu nennen.
    Da die Gruppe R2 kaum Einfluss auf die Molarextinktion oder die Lage des Absorptionsmaximums im UV-Bereich hat, kann sie praktisch beliebig variiert werden, solange der Stabilisator eine gute Kompatibilität für die zu stabilisierende Substanz hat.
    Einige Beispiele für Triazinderivate (la) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
    Tabelle I
    ( 1 ) (2,4-Bis[diäthylamino]-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (2) (2,4-Dicyclohexylamino-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (3) (2,4-Dipiperidino-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (4) (2,4-Dihydrazino-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (5)(2,4-Bis[2-hydroxyäthylamino]-s-triazinyl-6)-methylcyanace-tat
    (6) (2-Methoxy-4-diäthylamino-s-triazinyl-6>methylcyanacetat
    (7)(2-Lauroxy-4-n-hexylamino-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (8)(2-Methoxy-4-chlor-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (9) (2-Octoxy-4-chlor-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    ( 10) (2-Lauroxy-4-chlor-s-triaziny l-6)-methylcyanacetat (11) (2-Stearoxy4-chlor-s-triazinyl-6>methylcyanacetat ( 12) 2,4-Di(carbolauroxy-cyanmethyl)-6-methoxy-s-triazin (13) 2,4-Di(carbophenoxy-cyanmethyl)-6-methoxy-s-triazin ( 14) 2,4-Di(carbomethoxy-cyanmethyl)-6-chlor-s-triazin ( 15) 2,4,6-T ri(carbomethoxy-cyanmethyl)-s-triazin ( 16) 2,4,6-Tri(carbolauroxy-cyanmethyi)-s-triazin (17) (2,4-Dioctylmercapto-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat ( 18) (2,4-Dilaurylmercapto-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat ( 19) (2,4-Bis[2-carbomethoxyäthylmercapto]-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (20)(2,4-Bis[2-carbolauroxyäthylmercapto]-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (21 ) (2-[3,5-Diphenyl-4-hydroxy-phenoxy]-4-methoxy-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (22)(2,4-Bis[3,5-diphenyl-4-hydroxy-phenoxy]-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (23) (2,4-Diallyl-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (24)(2,4-Dimethyl-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat
    (25) (2,4-Di-n-octyl-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat.
    Die neuen Stabilisatoren gemäss der Erfindung können homogen in die zu stabilisierenden Substanzen eingearbeitet werden, gewünschtenfalls zusammen mit anderen Additiven, wie Weichmacher, Pigmente, Wärmestabilisatoren, primäre und sekundäre Antioxidationsmittel und Formtrennmittel, wobei bekannte Verarbeitungsverfahren, wie Vermischen auf einem Walzwerk, angewendet werden können. Die einzuarbeitenden Mengen hängen erheblich von der Art der zu stabilisierenden Substanzen ab. Ihre Gesamtmenge wird jedoch selten mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge der zu stabilisierenden organischen Substanz ausmachen, wobei die genannte Menge
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    vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt. In der Regel liegt die verwendete Menge im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%.
    Obwohl die Stabilisatoren gemäss der Erfindung für alle organischen Substanzen verwendet werden können, die empfindlich gegen Abbau unter dem Einfluss von UV-Strahlung sind, wurde gefunden, dass die Wirksamkeit pro Gewichtseinheit am grössten bei der Stabilisierung von Polyolefinen und insbesondere von chlorierten organischen Verbindungen ist. Hierbei ist besonders auf die vorteilhaften Ergebnisse hinzuweisen, die mit Polyvinylchlorid und allen Arten von Copoly-meren mit Vinylchlorid als Hauptkomponente und anderen copolymerisierbaren Monomeren als Nebenkomponente erhalten werden, wie Copolymere aus Vinylchlorid und Vinyl-acetat, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Acrylnitril, Copolymere aus Vinylchlorid und Maleinsäure oder Fumarsäureester und Copolymere aus Vinylchlorid und Styrol. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch bei Mischungen mit hohem prozentualem Anteil an Poiyvinylchloridharz und geringem prozentualem Anteil anderer Kunstharze, wie chlorierte Polyäthylene und Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, erhalten.
    Die neuen Verbindungen gemäss Formel 1 des Formelblattes können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel I(a) des Formelblattes, in der A, B, C, D, X, Y, m, n, p und q die oben angegebene Bedeutung haben, weder X noch Y eine Phenylgruppe darstellt, die mit dem Triazinring über ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom verbunden ist, und anstelle der Gruppe ZH ein Chloratom enthalten ist, in einem organischen Lösungsmittel mit dem Reaktionsprodukt von Natriumhydrid oder einem Metallalkoholat, das nicht mehr als 18 C-Atome enthält, und einer Verbindung entsprechend Formel 3 des Formelblattes, worin Ri die oben angegebene Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt, ansäuert und dann eine oder mehrere Verbindungen entsprechend der Anzahl an vorhandenen desmotropen Strukturen isoliert. Die Verbindungen entsprechen der Formel 1 des Formelblattes, wobei Z die im Zusammenhang mit Formel 2 angegebene Bedeutung hat.
    Es wurde gefunden, dass mit Natriumhydrid gute Ergebnisse erhältlich sind, wenn als organisches Lösungsmittel Dio-xan oder Dimethoxyäthan verwendet wird. Bei Verwendung von Metallalkoholat wird Benzol oder Toluol als organisches Lösungsmittel bevorzugt. Es wurde auch gefunden, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn als Metallalkoholat ein Natriumalkoholat mit einer niederen Alkoholatgruppe, wie Natriummethylat oder Natriumbutylat, verwendet wird. Wenn A und/oder B Schwefel- oder Sauerstoffatome darstellt und X und/oder Y eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet, wird eine etwas modifizierte Herstellungsmethode bevorzugt, die auch dann verwendet werden kann, wenn X und/ oder Y keine Phenylgruppe ist, sondern eine der oben angegebenen anderen Bedeutungen hat.
    Diese etwas modifizierte Herstellungsmethode beruht darauf, dass eine Verbindung der Formel l(a) des Formelblattes, in welcher A, B, C, D, X, Y, m, n, p und q die oben angegebene Bedeutung haben und die Gruppe ZH das Chloratom bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel mit dem Tetraal-kylammoniumsalz einer Verbindung gemäss Formel 3 des Formelblattes zur Umsetzung gebracht wird, wobei Ri die oben angegebene Bedeutung hat. Wiederum wird nach dem Ansäuern eine oder werden mehrere Verbindung(en) je nach Anzahl der vorhandenen desmotropen Strukturen gemäss Formel 1 des Formelblattes isoliert.
    Als Tetraalkylammoniumsalz wird vorzugsweise das Tetra-n-butylammoniumsalz verwendet. Auch hier können verschiedene Verbindungen verwendet werden, die gegen die Reaktionskomponenten inert sind. Mit Vorteil können halogenierte organische Lösungsmittel verwendet werden. Chloroform wird
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    bevorzugt. Andere vorteilhafte Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, l,l,l-Trichloräthan,Tri-und Perchloräthylen.
    Bei beiden oben genannten Herstellungsmethoden kann für das Ansäuern mit Vorteil eine anorganische Säure, wie Salz- 5 säure, verwendet werden.
    Zur Herstellung von Verbindungen (1), bei welchen mindestens zwei Chloratome des als Ausgangsstoff verwendeten Cyanurchlorides durch mindestens zwei unterschiedliche Substituenten ersetzt sind, wird der Substituent mit der Bedeutung io von Formel 2 meist zuletzt eingeführt, doch ist dies nicht kritisch. Man kann auch zuerst eine Verbindung, wie (2,4-Dichlor-s-triazinyl-6)-methylcyanacetat, herstellen, die wenn erforderlich später mit den gewünschten Substituenten versehen werden kann. Im allgemeinen wird die Folge der Substituenten so ts gewählt, dass die Reaktionsfähigkeit der nacheinander eingesetzten substituierenden Mittel zunimmt. Die Art dieser Mittel bestimmt zum Teil die Höhe der Ausbeute.
    Nach dem Ansäuern muss das gewünschte Endprodukt noch isoliert werden. Dies kann mit Vorteil durch Extraktion 20 mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel geschehen. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Methylenchlorid erhalten. Nach Abdampfen des Lösungsmittels kann das zurückbleibende rohe Endprodukt gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus einem entsprechenden Lösungsmittel 25 weiter gereinigt werden. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Petroläther (Kp 80-110 °C), Methanol, Mischungen aus Methanol und Chloroform usw. zu nennen. Die empirische Bestimmung des für die Umkristallisierung einer gewünschten Verbindung am besten geeigneten Lösungsmittels bzw. der 30 geeignetsten Lösungsmittelkombination ist eine fachmännische Massnahme.
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