DE2924944A1 - Polymere azomethine - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue polymere Azomethine, die durch Kondensation von substituierten Benzidinen und Dialdehyden hergestellt werden. Sie sind intensiv gelb oder gelb-grün bis orange gefärbt, thermisch außerordentlich stabil und eignen sich als Farbpigmente in verschiedenen Kunststoffen.

Es ist seit langem bekannt, Azomethine, die in der Literatur auch als Schiff'sche Basen bezeichnet werden, der allgemeinen Formel R, R' = Alkyl, Aryl

R'' = H, Alkyl, Aryl

aus primären Aminen und Aldehyden oder Ketonen unter Austritt von Reaktionswasser zu erzeugen (z.B. Benzalani- lin nach Schiff, Liebigs Annalen der Chemie, Supplement 3, 353):

Diese Reaktion läßt sich auch auf bifunktionelle und polyfunktionelle Aldehyde übertragen, wobei unter mehrfachem Wasseraustritt polymere oder vernetzt polymere Azomethine entstehen. Aus aromatischen Aldehyden und Aminen erhält man meist farbige Verbindungen.

Aromatische polymere Azomethine werden von Manecke et al in Makromol. Chem., (1970), 133, S. 61 - 82 beschrieben. Die Struktureinheiten dieser Polymeren werden abgeleitet von 2,5-Dihydroxyterephthaldialdehyd und u.a. unsubstituiertem Benzidin. Ihre Herstellung erfolgt durch Kondensation des Dialdehyds mit dem Amin in Eisessig als Lösungsmittel unter Zusatz von Natriumacetat. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt und das ausfallende Reaktionsprodukt abgesaugt. Zur Reinigung muß das Produkt acht Stunden mit Wasser und Methanol/Aceton extrahiert werden.

Nachteilig bei diesem Herstellverfahren wirkt sich die Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel aus, sowie die Tatsache, daß die erhaltenen Produkte unrein sind und einer zusätzlichen, langwierigen Reinigungsoperation unterworfen werden müssen. Trotz dieser drastischen Bedingungen liegen die Ausbeuten nur zwischen 40 und 80 % der Theorie.

Weiterhin wird in der DE-OS 26 01 821 ein Verfahren zur Herstellung von Polyazomethinen durch Kondensation von u.a. Terephthaldialdehyd und Phenylendiaminen beschrieben.

Dabei werden die Ausgangsprodukte in der Gasphase umgesetzt und direkt anschließend an ihre Herstellung zum Versiegeln von Gegenständen verwendet. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß sie bei relativ hohen Temperaturen mit einem dazu notwendigen Energieaufwand in entsprechend aufwendigen Apparaturen durchgeführt werden muß; da sie sehr stark anwendungsbezogen ist, eignet sie sich nicht zur Produktion von größeren und in breiterem Umfang anwendbaren Mengen.

Stark gefragt sind auf dem Kunststoffmarkt gelbe Farbstoffe, die gute thermische Stabilität, Farbechtheit und keine Auswanderungstendenzen zeigen. Es bestand daher die Aufgabe, Farbstoffe mit diesen Eigenschaften aus substituierten Benzidinen und aromatischen Aldehyden herzustellen, die thermisch stabil sind, so daß sie alle Verarbeitungsschritte schadlos überstehen und keine Auswanderungstendenzen zeigen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, die richtige Auswahl der am Benzidin- und Aldehydbenzolkern stehenden Substituenten zu treffen sowie ein schonendes Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen zu finden. Das zu suchende Herstellungsverfahren soll es weiterhin ermöglichen, einen hohen Umsatz zu erreichen und noch vorhandene Ausgangs- oder neugebildete Nebenprodukte mit einfachen Mitteln abzutrennen, sowie das eingesetzte Lösungsmittel weiterverwenden zu können, um den Arbeitsaufwand und das damit verbundene Risiko einer Zersetzung klein halten zu können.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun aromatische Polyazomethine auf der Basis von Benzidin gefunden, die durch Strukturelemente der Formel

gekennzeichnet sind,

in der R = Halogen, Alkyl, Alkoxy oder H

R' = H, Halogen oder Alkyl,

m = 0 - 2

n = 0 - 2

x = 1 - 100 ist.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzidine der Formel in der R und m die obengenannte Bedeutung haben, mit aromatischen Dialdehyden der Formel in der R' und n die obengenannte Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel, das als Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers dient, bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird vorzugsweise im Laufe der Reaktion aus dem Reaktionsmedium entfernt. Die Entfernung erfolgt dabei vorzugsweise durch azeotrope Destillation mit dem Lösungsmittel. Es werden deshalb bevorzugt solche Lösungsmittel eingesetzt, die mit Wasser ein Azeotrop bilden.

Die als Ausgangsprodukte einsetzbaren Dialdehyde umfassen hauptsächlich Phthaldialdehyd, Isophthaldialdehyd und Terephthaldialdehyd. Es können jedoch auch die entsprechenden, im Kern durch Halogen oder Alkylgruppen substituierten, Dialdehyde eingesetzt werden, wobei die Alkylgruppe zwischen 1 und 8 C-Atome haben kann und auch durch

Halogen endständig substituiert sein kann.

Bei den als Ausgangsprodukt eingesetzten Benzidinen können die Substituenten sowohl in 2- als auch in 3-Stellung stehen. Die bevorzugte Diaminkomponente ist das 3,3'-Dichlorbenzidin. Anstelle der freien Benzidin-Basen können auch deren Salze mit starken anorganischen oder organischen Säuren eingesetzt werden, wie z.B. die Hydrochloride.

Um das Reaktionswasser unter schonenden Bedingungen zu entfernen, kommen solche Lösungsmittel zum Einsatz, die mit dem Reaktionswasser ein azeotropes Gemisch bilden und dieses schnell aus dem Reaktionsgemisch entfernen, bevor andere Substituenten angegriffen werden. Darunter sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe zu verstehen. Als Beispiele seien genannt: Benzol, Toluol, die Xylole, Chloroform, n-Hexan, n-Heptan und höhere offenkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe der aromatischen oder aliphatischen Reihe. Auch aliphatische Alkylester niedriger aliphatischer Carbonsäuren (C[tief]1 bis C[tief]4), wie z.B. Essigsäureäthylester, sind geeignet.

Die Ausgangsprodukte werden bevorzugt in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, jedoch kann ebenso eine Komponente im Überschuß gegenüber der zweiten verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zu den Reaktionskomponenten kann in weiten Bereichen variieren. Die Lösungsmittelmenge wird vorteilhaft so festgelegt, daß das Reaktionsprodukt weitgehend am Reaktionsende in reiner Form ausfällt, aber die gesamte Reaktionsmischung rührfähig bleibt. Das ist besonders dann der Fall, wenn die Menge des Lösungsmittels zwischen der gleichen Menge und der zwanzigfachen Menge der Reaktionsteilnehmer liegt. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen 10 und 200°C, vorzugsweise zwischen 30 und 140°C durchgeführt.

Die zu wählende Temperatur wird durch die Wahl des Siedepunktes des Lösungsmittels oder des entstehenden azeotropen Gemischs aus Wasser und der verwendeten Lösungsmittel bestimmt.

Nachdem alle Komponenten zusammengebracht sind, beginnt man damit, das entstehende Reaktionswasser im Azeotrop zusammen mit dem als Lösungsmittel dienenden Schleppmittel aus dem Reaktionsgefäß abzudestillieren. Aus dem Destillat wird nach Möglichkeit das Reaktionswasser abgeschieden, um das Ende der Reaktion zu erkennen. Dies ist an der zum Erliegen gekommenen Wasserabscheidung leicht zu erkennen.

Sobald die Reaktion beendet ist, wird das gewöhnlich feste Reaktionsprodukt abfiltriert, bei Bedarf mit Lösungsmittel gewaschen und bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, getrocknet. Das Reaktionsprodukt fällt gewöhnlich schon während der Reaktion aus und liegt nach Reaktionsende als weitgehend unlöslicher Feststoff in Form einer gut filtrierbaren Suspension vor.

Gegenüber dem bekannten Verfahren zeigt die erfindungsgemäße Verfahrensweise folgende Vorteile:

Die Kondensation zur Schiff'schen Base läuft überraschender Weise unter ausgesprochen schonenden Bedingungen ab. Der Zusatz eines Katalysators ist nicht notwendig. Trotz dieser milden Bedingungen ist es mit der Maßnahme des azeotropen Abdestillierens von Reaktionswasser möglich, annähernd vollständigen Umsatz und damit hohe Ausbeute zu erreichen. Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt durch einfache Filtration mit anschließendem Trocknen. Die derart erhaltenen Polyazomethine zeichnen sich durch eine hohe Reinheit aus und fallen in größtenteils hohen Ausbeuten an. Nach Reinigung durch Destillation kann das Schleppmittel wieder zurückgeführt und erneut verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyazomethine sind intensiv gelb, gelb-grün bis orange gefärbte, pulverige Stoffe, die bis 300°C keine Erweichungstemperaturen zeigen. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich; Molekulargewichtsbestimmungen sind deshalb schlecht möglich. Aufgrund von analytischen Sauerstoff-Bestimmungen kann auf die Aldehyd-Endgruppen rückgeschlossen werden. Demzufolge besitzen die neuen Verbindungen ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 5000 (x = 5 bis 20). Es ist jedoch auch möglich, Verbindungen mit höherem Molekulargewicht herzustellen (x = max. 100).

Die thermische Stabilität dieser Polyazomethine ist erstaunlich hoch; so lassen sich für das Polyazomethin aus 3,3'-Dichlorbenzidin und Terephthaldialdehyd thermographimetrische Gewichtsverluste (unter N[tief]2) von 1 % bei 354°C und 10 % bei 432°C ermitteln. Somit erleiden diese Farbpigmente beim Einarbeiten in Kunststoffe bei den üblichen Verarbeitungen Temperaturen von 230 bis 300°C keine Schädigungen.

Die Polyazomethine sind weiterhin durch ihre IR-Spektren charakterisiert.

Die beschriebenen Polyazomethine eignen sich ausgezeichnet zum Einfärben von Polymerisaten und Polykondensaten, wie z.B. PVC, PVF, PVDF und andere Polyolefine, Polycarbonate und andere Polyester wie PTMT. Zur Erzielung eines Gelbtones in PTMT wird ein Gewichtsanteil von nur 0,01 % benötigt.

Im allgemeinen benötigt man zum Anfärben demzufolge nur Mengen zwischen 0,05 und 1 Gew.-% bezogen auf das Polymere, um diesem eine ausreichende Färbung zu verleihen.

Selbstverständlich können auch größere Mengen eingesetzt werden, doch nimmt die farbvertiefende Wirkung nicht mehr so stark zu.

In den Kunststoffen liegt das Farbpigment in vollkommen homogener Verteilung vor, wie elektronenmikroskopische Aufnahmen beweisen; die Transparenz der eingefärbten Kunststoffe bleibt voll erhalten.

Die neuen Polyazomethine zeichnen sich neben ihren guten optischen Eigenschaften auch durch eine äußerst geringe Tendenz zum Auswandern auch bei langem Gebrauch aus.

Beispiel 1

25,3 g 3,3'-Dichlorbenzidin wurden durch Erwärmen in 100 g p-Xylol gelöst und durch Erhitzen am Rückfluß mit Hilfe eines Wasserabscheiders entwässert. Zu der erhaltenen Lösung wurde innerhalb von zwanzig Minuten eine Lösung von 13,4 g Terephthaldialdehyd in 100 g heißem p-Xylol gegeben und das erhaltene Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt. Das sich bildende Reaktionswasser wurde durch Abdestillieren als Azeotrop mit p-Xylol und mit nachfolgender Ausscheidung entfernt. Ein intensiv gelber Festkörper begann bald auszufallen.

Nach 5 bis 6 Stunden Reaktionszeit war die Kondensation nach Abscheidung von 3,4 g Wasser beendet. Das Xylol wurde durch Filtrieren in der Wärme weitgehend entfernt; der erhaltene Filterkuchen wurde daraufhin mit 100 g heißem p-Xylol nachgewaschen und bei 190°C/20 mbar getrocknet. Es resultierten 32,6 g (= 93 % der Theorie) zitronengelbes, leicht fließfähiges feinkörniges Pulver, das, in geringer Konzentration in Thermoplaste eingearbeitet, diese anzufärben in der Lage ist.

Das erhaltene Polymere besitzt keinen Schmelzpunkt; der Zersetzungsbereich beginnt bei 350°C in Luftatmosphäre oder bei über 400°C unter Inertgas. Der Kondensationsgrad liegt nach Berechnung über dem Restgehalt an CO-Endgruppen bei 5 bis 7.

C[tief]20H[tief]12N[tief]2Cl[tief]2(351,2)

ber. C 68,37, H 3,42, N 7,98, O 0,00, Cl 20,23

gef. C 67,87, H 3,51, N 7,73, O 0,78, Cl 19,60

Beispiel 2

25,3 g 3,3'-Dichlorbenzidin wurden mit 13,4 g Phthaldialdehyd wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und das erhaltene Polyazomethin isoliert. Es wurden 27,25 g - entsprechend einer Ausbeute von 78 % der Theorie - eines gelben Polyazomethins vom Zersetzungsbeginn über 350°C in Luftatmosphäre erhalten.

Wenn das p-Xylol durch n-Hexan, n-Heptan oder höhere Aliphaten ersetzt wird, erhält man mit erheblich verlängerten Reaktionszeiten die gleichen Ergebnisse.

C[tief]20H[tief]12N[tief]2Cl[tief]2(351,2)

ber. C 68,37, H 3,42, N 7,98, O 0,00, Cl 20,23

gef. C 66,68, H 3,36, N 7,40, O 1,54, Cl 19,47

Beispiel 3

25,3 g 2,2'-Dichlorbenzidin wurden mit 13,4 g Terephthaldialdehyd wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und das dabei entstandene Polyazomethin isoliert. Man erhielt 33,3 g (95 % der Theorie) eines hellgelben Polyazomethins vom Zersetzungsbeginn über 350°C in Luftatmosphäre.

Wenn das p-Xylol durch Toluol oder Benzol ersetzt wird, werden mit längeren Reaktionszeiten die gleichen Ergebnisse erzielt.

C[tief]20H[tief]12N[tief]2Cl[tief]2(351,2)

ber. C 68,37, H 3,42, N 7,98, O 0,00, Cl 20,23

gef. C 67,72, H 3,18, N 7,64, O 1,02, Cl 19,80

Beispiel 4

25,3 g 3,3'-Dichlorbenzidin wurden mit 13,4 g Isophthaldialdehyd wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und das dabei entstandene Polyazomethin isoliert. Es wurden 33,2 g (Ausbeute: 94 % der Theorie) eines hellgelben Pulvers vom Zersetzungsbeginn über 350°C in Luftatmosphäre erhalten.

C[tief]20H[tief]12N[tief]2Cl[tief]2(351,2)

ber. C 68,37, H 3,42, N 7,98, O 0,00, Cl 20,23

gef. C 68,30, H 3,46, N 7,90, O 0,5, Cl 20,38

Beispiel 5

24,4 g 3,3'-Dimethoxibenzidin wurden mit 13,4 g Terephthaldialdehyd wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und das dabei entstandene Polyazomethin isoliert. Man erhielt 39,7 g (Ausbeute: 90 % der Theorie) eines intensiv gelben Pulvers vom Zersetzungsbeginn oberhalb 320°C unter Luftatmosphäre.

C[tief]22H[tief]18N[tief]2O[tief]2(432,6)

ber. C 76,74, H 5,81, N 8,14, O 9,30

gef. C 76,03, H 5,74, N 7,34, O 9,69

Beispiel 6

21,2 g 3,3'-Dimethylbenzidin und 13,4 g Terephthaldialdehyd wurden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und das dabei entstandene Polyazomethin isoliert. Es wurden 28,1 g (Ausbeute: 91 % der Theorie) eines tiefgelben Pulvers mit Zersetzungsbeginn oberhalb 300°C unter Luftatmosphäre erhalten.

C[tief]22H[tief]18N[tief]2(310,4)

ber. C 84,61, H 6,41, N 8,97, O 0,00

gef. C 84,25, H 6,21, N 8,85, O 1,20

Beispiel 7

18,4 g Benzidin und 13,4 g Terephthaldialdehyd wurden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und das dabei entstandene Polyazomethin isoliert. Man erhielt 26,7 g (Ausbeute: 95 % der Theorie) eines orangefarbenen Pulvers mit Zersetzungsbeginn oberhalb 320°C unter Luftatmosphäre.

C[tief]20H[tief]14N[tief]2(282,3)

ber. C 85,11, H 4,96, N 9,93, O 0,00

gef. C 83,76, H 5,33, N 9,50, O 1,21

Claims (4)

1. Aromatische Polyazomethine auf der Basis von Benzidin, gekennzeichnet durch die Struktureinheit in der R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy steht, R' gleiche oder ungleiche, gegebenenfalls endständig halogensubstituierte Alkylreste, Halogen oder Wasserstoff sein können, n und m Werte zwischen 0 und 2 annehmen können und x </= 100, vorzugsweise 5 - 50 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyazomethinen gem. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzidin oder deren Derivate der Formel in der R und m die obengenannte Bedeutung haben, mit Dialdehyden der Formel ,

in der R' und n die obengenannte Bedeutung haben und die beiden Carbonylgruppen in o-, m- oder p-Stellung zueinander stehen, in organischen Lösungsmitteln kondensiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche organischen Lösungsmittel einsetzt, die mit Wasser Azeotrope bilden und bei Temperaturen von 10 - 200°C, vorzugsweise 30 bis 140°C, arbeitet.

4. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Polyazomethine als Farbpigmente in Polymeren.