DE2601821A1

DE2601821A1 - Beschichteter gegenstand und seine herstellung

Info

Publication number: DE2601821A1
Application number: DE19762601821
Authority: DE
Inventors: Rudolph John Angelo; Richard Nelson Blomberg; Fritz Peter Boettcher; Richard Masayoshi Ikeda; Michael Robert Samuels
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1976-07-22
Also published as: NL7600526A; GB1521802A; LU74207A1; JPS5196895A; CA1071035A; IT1054810B; FR2297900A1

Description

Dr. Ing. WD'^r AbitZ 20. Januar 1976

Dr. Cioier-F. f.-;.->ff FD-2483A

Dr. HiP.s-A. Brauns

ϊ, 29

E.Ii DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Beschichteter Gegenstand und seine Herstellung

Die Erfindung betrifft beschichtete Gegenstände, insbesondere Filme und Folien, und speziell die Aufbringung einer Gassperrschicht auf solche.

In US-PS 3 6Ο7 365 ist eine Dampfphase-Technik zur Herstellung von Überzügen aus Polyurethanen und Polyharnstoffen durch Umsetzen von Isocyanaten mit Alkoholen oder Aminen beschrieben. Dabei ist eine breite Vielfalt von Unterlagen aufgeführt, einschliesslich biaxial orientierter Folie aus Polyäthylenterephthalat (nachfolgend auch kurz PET). Es sind verschiedene Zwecke des Überzuges beschrieben dahingehendj dass der Überzug eine Schutzwirkung hat und der beschichteten Folie antistatische Eigenschaften und Antiblocking-Eigenschaften erteilt. Fach dem Verfahren der Patentschrift wird eine Unterlage abwechselnd.Dämpfen des Isocyanates und dann dem Amin

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oder Alkohol ausgesetzt, bis ein polymerer Überzug aufgebaut ist. Wie die Patentschrift hervorhebt, tritt diese Reaktion auf der Unterlageoberfläche dadurch ein, dass zuerst eine Verbindung auf ihr absorbiert oder umgesetzt wird und dann die nächste Verbindung mit den Enden der Moleküle der ersten Verbindung reagiert, die senkrecht borstenartig von der Unterlageoberfläche abstehen. Keine der Reaktionen setzt irgendein Reaktionsnebenprodukt frei.

Nach US-PS 3 829 324 werden Überzüge aus Polykondensaten auf Polymerunterlagen nach Behandlung der Oberfläche mit elektrischer Entladung erhalten. Beim Vorliegen mehr als eines monomeren Vorläufers wird die Unterlage den Vorläugern nacheinander ausgesetzt. Die Vorläufer können in festem,- flüssigem oder dampfförmigem Zustand aufgebracht werden.

In US-PS 3 843 481 ist die Verbesserung der Wärme- und/oder Flammbeständigkeit von Polyesterfolien durch Aufbringen einer Abdeckschicht aus einem aromatischen Polyamid, Polyamid-imid oder Polyimid beschrieben. Die Abdeckschicht wird über einer Zwischenschicht aus dem Reaktionsprodukt eines aromatischen Polyisocyanate mit einem Epoxidharz aufgebracht. Die Abdeckschicht kann aus Lösungsmitteln oder Dispersionen oder durch Extrudierbeschichtung aufgebracht werden. Die Produkte sollen sich besonders für den Einsatz bei elektrischen Isolationen eignen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich eine Gassperrschicht auf Unterlagen, insbesondere in Form von Filmen und Folien, durch Dampfphase-Direktpolykondensation von aromatischem Polyamid, Polyimid, Polyamid-imid, Polyhydrazid, Polyamid-hydrazid oder Polyazomethin aus deren jeweiligen Monomeren bilden lässt, indem man die Monomeren einführt und verdampft, die verdampften Monomeren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases mischt und die vermischten Monomeren in einer Reaktionszone in Gegenwart der zu beschichtenden Unterlage umsetzt, die auf eine Temperatur über der kritischen Minimalabscheidetem-

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peratur der Monomeren, aber unter etwa 300° C erhitzt ist, und das Polykondensat auf der Oberfläche der Unterlage bildet. Es hat sich gezeigt, dass auf solchen Unterlagen beim Beschichten nach dem Verfahren gemäss der Erfindung bessere Gassperreigenschaften erhältlich sind als sie erhalten werden, wenn die gleichen Polymeren nach herkömmlichen Techniken hergestellt und anschliessend die Unterlagen mit ihnen, wie aus Lösungsmittel, beschichtet werden.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung ein das Verfahren gemäss der Erfindung erläuterndes Fliessbild.

Wie in der Zeichnung gezeigt, wird inertes Gas, das vorerhitzt sein kann, in eine Dampfkammer eingeführt, in der in den Gasstrom ein Reaktant oder Monomeres eingeführt wird oder wobei das inerte Gas mit dem verdampften Monomeren nach dem Verdampfer vermischt werden kann. Das Monomere kann in den Verdampfer in fester oder flüssiger Form auf einmal oder kontinuierlich eingeführt werden. Wenn die Monomeren in flüssiger Form kontinuierlich eingeführt werden, wird der Verdampfer gewöhnlich zweokmässig bei relativ hoher Temperatur betrieben, um eine rasche, volle Verdampfung des Monomeren sicherzustellen, und dann die Gastemperatur beim Reaktor reduziert. Die Zeichnung zeigt zwei Monomer-Verdampfer, aber man kann, z. B. beim Herstellen von Copolymeren, auch mit einer Mehrzahl von Verdampfern arbeiten. In einigen Fällen können in dem gleichen Verdampfer zwei Monomere verdampft werden. Die reaktiven Monomeren werden danach in dem Reaktor und in Gegenwart der zu beschichtenden Oberfläche zusammengebracht. Venn gewünscht, kann in den Reaktor direkt zusätzliches inertes Gas eingeführt werden. Es wird angenommen, dass eine Dampfphase-Reaktion zur Bildung mindestens von Dimerem auftritt und dann das Dimere, Trimere usw. auf der Oberfläche auskondensiert und zur Bildung eines Polymeren weiterreagiert. Auf Jeden Fall ist es für die Reaktion notwendig, dass die Monomerdämpfe zusammen vorliegen. Die nicht umgesetzten Monomeren und Nebenprodukte werden aus der Reaktionskammer abgelassen und können durch Filtrieren oder

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mit Wäschern gesammelt werden, um das inerte Gas zu reinigen, das, wenn gewünscht, im Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Aromatische Polyamide sind Hochpolymere, bei denen alternierende aromatische Einheiten (z. B. Einheiten, die Diaminen und Disäuren entsprechen) durch Amidbindungen vereinigt sind. Ihre Herstellung kann aus Monomeren in Art von aromatischen Diaminen und Derivaten aromatischer Disäuren erfolgen, die mit jenen Diaminen reagieren, wie aromatischen Disäurehalogeniden. Beispielhafte Monomere sind in US-PS 3 006 899 und 3 063 966 beschrieben; auf die dortige Beschreibung zu Monomeren sei verwiesen. Besonders bevorzugte Diamine sind p-Phenylendiamin (PPD), m-Phenylendiamin (MPD) und die mit niedrigem Alkyl (d. h. mit unter 5 Kohlenstoffatomen) substituierten Derivate dieser Diamine. Besonders bevorzugte Disäurehalogenide sind Terephthaloylchlorid (TCl) und Isophthaloylchlorid (ICl) und deren niedermolekularalkylsubstituierten Derivate. Besonders bevorzugte Polymere sind die Kondensationsprodukte von PPD und TCl, die Produkte von PiPD und TCl und die Produkte von MPD und ICl. Besonders bevorzugt werden Beschichtungen auf Folie aus organischem Polymerem, insbesondere PET-Folie, die von einem aromatischen Polyamid gebildet werden, das im wesentlichen aus PPD- und Terephthalsäure-Einheiten besteht und eine Dichte von über etwa 1,4-2 g/cm^, eine planare Eöntgenorientierung und eine Morphologie, mit dem Elektronenmikroskop bestimmt, entsprechend einer koaleszierten Teilchentextur hat.

Aromatische Polyimide sind Hochpolymere, bei denen aromatische Einheiten durch Imidbindungen miteinander vereinigt sind,

z. B. -R,.. ^N-Rp- . Die Herstellung erfolgt typischerweise

aus aromatischen Dianhydriden und aromatischen Diaminen. Beispielhafte Monomere sind in US-PS 3 179 634 und 3 179 633 beschrieben; auf die dortige Beschreibung zu Monomeren sei verwiesen. Besonders bevorzugt werden Polyamide, die aus Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 4-,4^!-Diaminodiphenyläther (POP) oder PPD gebildet werden. Bei relativ geringer Oberflächentem-

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peratur der Unterlage, ζ. B. von unter etwa 200° C (z. B. von etwa 185° C) kann der EaIl vorliegen, dass das auf der Unterlageoberfläche gebildete "Polykondensat" nicht das schliessliche Polyimid ist, sondern vielmehr ein Partialpolymeres die Polyamidsäure - dessen Bindungen zwischen Einheiten Amid-

^ CO-NH-R₂-

säurebindungen, z. B. -R^. ^ , sind. Amidsäuren -

' COOH

Amic Acids - sind Verbindungen, die sowohl Amid als auch Säure sind. Ein solcher beschichteter Gegenstand kann als solcher eingesetzt oder einer Umwandlung durch Wärme in das Polyimid unterworfen werden. Das aromatische Diamin kann eine zusätzliche Aminogruppe in o- oder peri-Stellung zu jeder Aminogruppe aufweisen (wodurch es zu einem Tetraamin wird). Das Polykondensat ist in solchen Fällen beim Umsetzen der Verbindung mit einem aromatischen Anhydrid eine Polyamidsäure, deren

CO-NH-R₂-

Bindüngen —R/^ ^m sind. Diese Polyamidsäuren können ' ^COOH ^im2

beim weiteren Erhitzen einer zumindest partiellen Umwandlung in Polyimid-Modifikationen mit den Strukturbindungen

. C-N^

Il

- auch als Polypyrrone bekannt - unterliegen. Herkömmliche

Methoden zur Herstellung solcher Polymerer sind in GB-PS 1 101 64-1 zu finden. Bevorzugte Anhydride sind PMDA und

3 »4-,3 ',4- '-Tetra- amino diphenyl (DAB). Die britische Patentschrift

nennt noch andere Ausgangsmaterialien.

Aromatische Polyamid-imide sind Hochpolymere, bei denen aromatische Einheiten alternierend durch Amidbxndungen und Imidbindungen verknüpft sind. Monomere zur Bildung solcher Polymerer nennt die US-PS 3 260 691; auf die dortigen Ausführungen zu Monomeren sei verwiesen. Typischerweise erfolgt die Polymer-

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herstellung durch Umsetzen eines aromatischen Diamins mit einer aromatischen Tricarbonsäureverbindung mit mindestens einem Paar der Säuregruppen in o-Stellung. Für eine solche Verbindung typisch ist das Monosäurechlorid des Trimellitsäureanhydrids (TMACT). Polymere mit der letztgenannten Verbindung sind mit POP oder PPD herstellbar. Wiederum kann bei genügend niedriger Oberflächentemperatur der Unterlage das auf dieser gebildete "Polykondensat" Amidsäurebindungen anstelle von Imidbindungen aufweisen. Der Gegenstand kann durch Wärme einer Umwandlung zur Bildung des Polyamid-imids unterworfen werden.

Aromatische Polyhydrazide sind Hochpolymere, die durch Umsetzen eines aromatischen Disäurederivats mit Hydrazin (NH2-NH0) erhalten werden. Herkömmliche Methoden zur Bildung solcher Polymerer sind in der Literatur beschrieben, z. B. in A. H. Frazer, "High Temperature Resistant Polymers", 1968, S. 85 bis 90, Wiley & Sons, Inc. Vorzugsweise wird als eines der Ausgangsmaterialien ein Reaktionsprodukt von überschüssigem Hydrazin mit einem Disäureester von Isophthal- und/oder Terephthalsäuren zur Bildung des Hydrazides eingesetzt und die Polymerisation dann unter Zuführung von Disäurechlorid in der Dampfphase zu Ende geführt. Vorzugsweise bildet man das Hydrazid von Isophthalsäure und setzt es mit dem Disäurechlorid von Terephthalsäure um.

Aromatische Polyamid-hydrazide sind Hochpolymere, bei denen aromatische Einheiten durch Amidbindungen (-CO-NH-) und Hydrazidbindungen (-CO-NH-Hh-CO-) verknüpft sind. Herkömmliche Methoden zur Herstellung solcher Polymerer sind z. B. in US-PS 3 584- 046 beschrieben; auf die dortige Beschreibung zu aromatischen Ausgangsmaterialien sei verwiesen. Vorzugsweise setzt man als eines der Ausgangsmaterialien ein aromatisches Aminosäuremonohydrazid (z. B. p-Aminobenzhydrazid) ein (das in der in US-PS 3 584 046 genannten Weise hergestellt werden kann). Das andere Ausgangsmaterial ist vorzugsweise ein aromatisches Disäurechlorid, z. B. Terephthaloyl- oder Iso-

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phthaloylchlorid. Wenn das aromatische Aminosäuremonohydrazid in der Dampfphase umgesetzt wird, bildet es ein Polyamidhydrazid mit wiederkehrenden Einheiten C0?_n oder ^NH-E^-CO-NH-NH-CO-E^CO-NH^^^ Wie ersichtlich, hängt das Überwiegen der einen Struktur über die andere davon ab, ob eine oder zwei der freien Gruppen -COCl an einem Aromatischdisäurechlorid-Molekül mit den freien Hydrazidgruppen des aromatischen Aminosäuremonohydrazids umgesetzt werden.

Aromatische Polyazomethine sind Hochpolymere, die durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dialdehyden gebildet werden. Herkömmliche Methoden zur Herstellung solcher Polymerer sind in der "Defensive Publication T918 005/Baker U^a.". des USA-Patentamtes vom 1. Januar 1974- (918 Official Gazette 104) zu finden. Auf die dortige Beschreibung zu aromatischen Ausgangsmaterialien sei verwiesen. Kennzeichnend für diese Polymeren sind die wiederkehrenden Einheiten j^^-N-CH-Eo-CH-NjZ . Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die Diaminobenzole, z. B. Paraphenylendiamin, und die Phthalaldehyde, z. B. Terephthalaldehyd (TA).

Unter "inertem Verdünnungsgas" ist jedes Gas zu verstehen, das als Träger für das jeweilige Monomere wirkt und die Eeaktion des von ihm getragenen bzw. mitgeführten Monomeren nicht inhibiert. Für solche Gase beispielhaft sind Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Neon, Krypton, Methan, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff und die "Freon^'-Fluorkohlenstoffverbindungen. Stickstoff wird bevorzugt.

Die "kritische Minimalabscheidetemperatur" (CMDT) ist die Minimaltemperatur, auf der die zu beschichtende Unterlage ge-' halten werden muss, um eine kontinuierliche Beschichtung mit den Polymeren zu erhalten, die durch die Dampfphase-Polymerisation gemäss der Erfindung aufgebracht werden. Bei Durchführung von Dampfphase-Eeaktionen mit einer auf einer zu geringen Temperatur befindlichen Unterlage bildet sich ein Pulver, das ein

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geringes Molekulargewicht hat und nicht an der Unterlage haftet. Oberhall) der CMDT sind gute kontinuierliche Schichten erhältlich. Verschiedene Polymersysteme und ihre kritische Minimalabscheidetemperaturen sind nachfolgend erörtert und in Tabelle I zusammengestellt. Die Haftung der Schicht auf der Grundlage hängt in einem gewissen Grade von der Hatur der Grundlagefolie und deren früherer Behandlung wie auch der Abscheidetemperatur ab. Im allgemeinen wird eine Temperatur der Unterlage von mindestens etwa 20° C über der CMDT bevorzugt. Die Unterlagetemperaturen können derart hohe Werte wie etwa 300° C haben. Häufig ist eine Temperatur im Bereich von etwa 120 bis 250° C zu bevorzugen. Bei PPD und TCl führen Unterlagetemperaturen von über 300° C zu einer Tendenz zur Bildung von Schichten, die der Peinkorntextur ermangeln und von grossen Höckern gebildet werden.

Die Monomeren werden in die Reaktionszone in dem inerten Yerdünnungsgas im Dampfzustand eingeführt. Die Monomer-Konzentrationen brauchen nicht stöchiometrisch und können vom Gleichgewicht um so hohe Beträge wie 2 : 1 verschieden sein, wenngleich auch ungefähr stöchiometrische Verhältnisse bevorzugt werden. Vorzugsweise reicht die Konzentration am Monomeren in dem inerten Gas von etwa 0,2 bis 10 Torr. Eine Durchführung der Reaktion bei einem im wesentlichen dem Atmosphärendruck entsprechenden Gesamtdruck ist bequem und wird daher bevorzugt, aber am Reaktor sollen adäquate Konzentrationen der reagierenden Monomeren auch dann aufrechterhalten werden, wenn der Gesamtdruck von Atmosphärendruck verschieden ist.

Die Verdampfung der Monomeren kann mit an sich bekannten Mitteln erfolgen, z. B. durch Eingabe in beheizte Rohre, die auf zweckentsprechenden Temperaturen gehalten werden. Die beheizten Rohre können Temperaturen über der Reaktionstemperatur haben.

Als Unterlage für die Zwecke der Erfindung ist eine breite Vielfalt folienartiger Materialien verwendbar. Hierzu gehören

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feine Folien - dieser Begriff umfasst gewöhnlich Unterlagen von bis zu etwa 250 Mikron Dicke - wie auch grobe Folien oder Platten von bis zu etwa 1,3 um Dicke sowohl im nichtverformten Zustand (d. h. flachen Zustand) wie auch im geformten Zustand (z. B. Schalen oder Behälter, einschliesslich Flaschen). Die Unterlagen können von verschiedenen Materialien gebildet werden, z. B. organischen Polymeren, wie Polyäthyl ent er ephthal at oder andere Polyester, Polyimide, Zellglas, Polyvinylfluorid und Perfluorkohlenstoffmaterialien, Polypropylen oder Polyäthylen, so lange nur der Polymergegenstand seine Form bei Temperaturen oberhalb der CMDT beibehält, Metallfolien, wie Folien aus Aluminium, Kupfer, Eisen, Zinn und Nickel, und Papiere.

Nach Aufbau der gewünschten Schichtdicke kann die Unterlage aus dem Reaktor entnommen werden. Beim kontinuierlichen Arbeiten kann man Unterlagen bei solcher Bemessung der Verweilzeit durch einen Reaktor laufen lassen, dass die gewünschte Schichtdicke aufgebaut wird. Die Schichtdicken werden im allgemeinen im Bereich von etwa 0,25 bis 15 Mikron liegen. Vorzugsweise jedoch liegen die Dicken im allgemeinen im Bereich von etwa 1,25 bis 5 Mikron.

Polymergegenstände können gemäss der Erfindung unter Ausbildung von Gassperreigenschaften beschichtet werden, die denjenigen von Produkten, die mit den gleichen Polymeren beschichtet sind, die aber auf herkömmlichem Wege polymerisiert und in herkömmlicher Weise aus Lösung auf die Folie aufgebracht wurden, in überraschender Weise überlegen sind. Die Erfindung bietet auch den Vorteil, eine Beschichtung von Folien mit gewissen Polymeren - z. B. von PET-Folie mit aromatischen Polyimiden aus POP und PMDA - zu erlauben, deren Aufbringung auf Folie aus organischen Polymeren sonst nur mit beträchtlichen Schwierigkeiten möglich wäre. Über gute Gassperr-Eigenschaften hinaus lassen sich beschichtete Produkte erzielen, die gute Reibungseigenschaften und Abriebbeständigkeit, Biegefestigkeit, einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und eine ausgezeichnete

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Temperaturbeständigkeit haben.

Veiter sind beschichtete Unterlagen erzielbar, die auch vorteilhafte elektrische Eigenschaften haben. Bei Keilen und Nutauskleidungen verhindern die Hochtemperatur-Beschichtungen ein Durchschneiden beim Betrieb der Einrichtung bei erhöhten Temperaturen. Die ausgezeichnete dielektrische Festigkeit macht die Produkte für Draht- und Kabelumhüllung wie auch für gedruckte Schaltungen geeignet. Wenn man hierbei über die Folie eine Maske legt, erfolgt die Dampfphase-Abscheidung in Form eines Musters, das sich für folgendes Ätzen eignet. Mit beschichteten Folien oder metallisierten Flächen lassen sich Kondensatoren herstellen. Kondensatoren des Plattentyps lassen sich herstellen, indem man abwechselnd Elektrode und Dielektrikum abscheidet.

Zu Anwendungszwecken, bei denen die Niederpermeabilitätscharakteristiken und die chemische Beständigkeit der Beschichtungen besonders wichtig sind, gehören die Umhüllung von Leitungen, Chrombeschlägeersatz, metallisierte Garne und Verpackungen. Der Begriff "Verpackungen" umfasst hierbei auch Schalen, Flaschen und sonstige Behälter wie auch flexible Taschen oder Beutel. Zur Erzielung von Heissiegelbarkeit kann man auf die Unterlage Klebstoffe oder entsprechende Schichten aufbringen und auch Laminate bilden. Zu den Anwendungen auf dem Verpakkungsgebiet gehören Lebensmittel wie auch technische Güter.

Die nachfolgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die Messungen der Permeabilität, Viscosität und CMDT in der nachfolgenden Weise durchgeführt werden.

Die Sauerstoff-Permeabilität feiner Folien wurde bei etwa 27° C unter Verwendung eines Gerätes der Bauart "Ox-trän 100" mit einer Zelle von 7»62 cm Durchmesser der Modem Controls, Inc., Minneapolis, Minnesota, V.St.A., bestimmt. Der Sauerstoffpermeabilitätswert (kurz: OPV) entspricht Kubikzentimeter

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Sauerstoff (bei Standardtemperatur und -druck) für 645 cm Probe während 24 Stunden bei einer Druckdifferenz von 1 Atmosphäre. Die Einheit "OPV/Mikron" ist dem OPV einer 1 Mikron dicken FoIie äquivalent.

Die Helium-Permeabilität wurde nach der volumetrischen Methode in Kubikzentimeter Helium (bei Standardtemperatur und -druck)

für 645 cm Probe während 24 Stunden bei einem Druckabfall von 1 Atmosphäre bestimmt. Die Methode ist in ASTM-Prüfnorm D1434, "Method" V, beschrieben.

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde nach ASTM-Prüfnorm E9666,

"Procedure

bestimmt.

"Procedure" E, in Gramm für 100 m Probe während einer Stunde

Die inhärente Viscosität wurde bei 0,5 Gew.% in dem genannten Lösungsmittel bei 30° C entsprechend ASTM-Prüfnorm D2857 bestimmt, wobei Viscosimeter der Bauart Canon-Penske entsprechend ASTM-Prüfnorm D2515 Verwendung fanden.

Definition verwendeter Abkürzungen:

MPD m-Phenylendiamin

POP 4,4'-Diaminodiphenyläther PPD p-Phenylendiamin

IPH Isophthalbishydrazid PMDA Pyromellitsäuredianhydrid TCl Terephthaloylchlorid TMACl Monosäurechlorid von Trimellitsäureanhydrid ICl Isophthaloylchiorid PET Polyäthylenterephthalat PPD-T Polyamid, gebildet aus PPD und TCl PPD-I Polyamid, gebildet aus PPD und ICl MPD-T Polyamid, gebildet aus MPD und TCl MPD-I Polyamid, gebildet aus MPD und 101

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MPD-I/T Polyamid, gebildet aus MPD und einer Mischung von

TCl und ICl

PA Polyamidsäure

PI Polyimid

OI-OT Polyhydrazid

AI Amid-imid (kann unter 200° C Amidsäure enthalten)

A Polyimidfolie aus POP/PMDA (Dicke 1/40 mm)

B orientierte, wärmefixierte und formstabilisierte

PET-Folie von 1/20 mm

T_a Temperatur des Monomeren A in ⁰C

T^ Temperatur des Monomeren B in ⁰C

T_c Temperatur der Unterlage im Beaktor in ⁰C

DAB 3,4,3',4'-Tetraaminodiphenyl

TA Terephthalaldehyd

PABH p-Aminobenzhydrazid

AH Polyamidhydrazid

PPD-TA Polyazomethin, gebildet aus PPD und TA

PY Polypyrron

Die kritische Minimalabscheidetemperatur (kurz: CMDT) lässt sich bestimmen, indem man die Monomeren in Gegenwart einer unterlage bei verschiedenen Temperaturen umsetzt, bis sich eine kontinuierliche Söhicht bildet. Die Ergebnisse für eine Anzahl von Systemen nennt die folgende Tabelle.

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	Schmelze ⁰C	Tabelle	I	CMDT, ⁰C
Monomeres A	143	, Monomeres B	Schmelze,	160
PPD	56	TCl	78	142
MPD	143	ICl	42	170
PPD	188	TMACl	67	159
POP	188	PMDA	286	145
POP	143	TMACl	67	130
PPD	219	PMDA	286	120
IPH	226	TCl	78	^100
PABH	143	TCl	78	100
PPD	172	TA	116	145
DAB	1 1	PMDA	286
B e i s ρ i e

Ein Verdampfer für PPD von 200° C wurde auf eine Verdampfung mit 26 g/min und eine Np-Strömungsgeschwindigkeit von 5700 Standard-1/h eingestellt. In ähnlicher Weise wurde TCl mit 49 g/min in IT₂ von 4000 Standard-1/h verdampft. Der TCl enthaltende Strom wurde durch eine poröse Zylinderwand von 2,5 cm Innendurchmesser und 20 cm Länge bei etwa 240° C in den PPD enthaltenden Strom perfundiert und einem Reaktor von 15»25 cm Innendurchmesser und 1,2 m Länge und etwa 210° C zusammen mit zusätzlicher N₂-Zufuhr mit 13 600 Standard-1/h zugeführt. Die Reaktorwände wurden auf etwa 160° C gehalten. Die untere Hälfte des Reaktors war mit Natriumchlorid (grobem Salz) gefüllt, und auf beiden Seiten eines Aluminiumblechs (über dem Salz aufgehängt) von 13 x 30 cm, das im Temperaturgleichgewicht mit den Dämpfen stand, deren Temperaturen im Durchschnitt etwa 175° C betrugen, und deren Einwirkung unterlag, wurden für 15 min vier orientierte, wärmefixierte PET-Folien von 5 Mikron Dicke befestigt. Die Pplyamid-Beschichtung (PPD-T) hatte eine Dicke von etwa 2,5 Mikron; die Sauerstoffpermeabilität von zwei PET-Polienproben entsprach einem OPV von 0,05 und 0,15-

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Beispiel 2

In einem ähnlichen Versuch wie in Beispiel 1 wurde eine 25-Mikron-Folie aus Polyimid (POP/PMDA) auf Nickelfolie befestigt. Das Monomer-Verhältnis TC1/PPD betrug 50 : 27 bei einer N₂-Strömung von 1100 Standard-l/h bei jedem Monomerstrom und einer Verdampfungstemperatur von etwa 280 bis 290° C. Die PPD und TCl enthaltenden Ströme wurden im Mittelabschnitt eines porösen Rohrs von 2,5 cm Innendurchmesser und 20 cm Länge vermischt, durch das N₂ von 300° C mit 5700 Standard-l/h perfundiert wurde. Dieser Strom wurde dem Reaktor zugeführt, dem weiter zusätzliches N₂ von 350° C mit 15 000 Standard-1/h zugeführt wurden. Die Reaktorwandtemperatur betrug 250 bis 320° G und die Reaktortemperatur im Durchschnitt 300° C. Die Polyimidfolie auf der Nickelfolie befand sich im Temperaturgleichgewicht mit den Reaktorwänden und dem Dampf. Die Einwirkungszeit betrug etwa 12 min. Die Schicht auf der Folie hatte eine Dicke von etwa 5 Mikron. Die Bestimmung der Heliumpermeabilität an einer Probe nach der volumetrischen Methode ergab einen Wert von unter 0,01. Dies stellt eine ausserordentlich geringe Durchtritts— geschwindigkeit dar.

Beispiel 3

Eine biaxial orientierte und wärmefixierte 15 x 15 cm PET-Folie von 50 Mikron Dicke wurde auf einem Rahmen 2 h bei 230° C getempert, um eine gute Formbeständigkeit bei 200° C zu erhalten. Die Folie wurde mit Klebeband auf Nickelfolie befestigt und diese zu einem Zylinder gerollt und in den Reaktor eingesetzt, der von einem auf etwa 190° C erhitzten Rohr von 5 cm Aussendurchmesser aus rostfreiem Stahl gebildet wurde. Nach etwa 10 min zur Einstellung des Temperaturgleichgewichts zwischen der Wand und der PET-Folie wurden in dem Reaktor Stickstoffströme von etwa 190° C vermischt, welche die verdampften Monomeren PPD und TCl enthielten. Die Gasgesamtströmung betrug etwa 2000 Standard-1/h bei einem Reaktanten-Gehalt von etwa 0,2 Mol% (1,5 Torr). Das Molverhältnis PPD/TC1 betrug 1,12.

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Nach etwa 5 min Einwirkung dieses Gasstroms war auf der Folie eine Schicht des Polyamids PPD-T abgeschieden, die eine Dicke von ungefähr 3»8 Mikron und ein Überzugsgewicht von etwa 0,13 S hatte. Eine Prüfung der Probe ergab einen OPV von etwa 0,03 (OPV/Mikron etwa 0,12). Nach 72tägiger Einwirkung von 100 % relativer Feuchte bei 21° C auf die Probe hatte sich der OPV auf etwa 0,07 erhöht. Die Wasserdampf durchlässigkeit betrug 20.

Die Beschichtung zeigte bei Untersuchung unter einem Elektronenmikroskop bei 300Ofacher Vergrösserung das Aussehen der Textur koaleszierter Teilchen und war von dem Aussehen eines aus Lösungsmittel gegossenen Films im wesentlichen des gleichen Molekulargewichts - glatt und nichtteilchenförmig verschieden. Beim Abziehen von Beschichtungen von einer Oberfläche und Eöntgenuntersuchung zeigte das aus Dampf abgeschiedene Material eine planare Orientierung und der aus Lösung gegossene Film eine regellose (statistisch ungeordnete) Orientierung. Die in einem Gradientenröhrchen bestimmte Dichte betrug 1,46 bis 1,49 g/cm* und war damit beträchtlich höher als bei dem aus Lösung gegossenen Film (1,40 g/cnr).

Zum Vergleich wurde PPD-T-Polymeres gemäss US-PS 3 063 966 mit einer inhärenten Viscosität von 5 (0,5 % in konzentrierter H₂SO^,) hergestellt. Es wurde eine 2%ige Lösung in konzentrierter HoSO^ hergestellt und mit einem Meyer-Stab auf biaxial orientierte, wärmefixierte PET-Folie von 23 Mikron aufgetragen. Die Folie wurde in Eiswasser getaucht, mit Natriumbicarbonatlösung gespült, und in einem Vlakuumofen getrocknet. Die nichtbeschichtete Kontrollprobe hatte einen OPV von 3»8» während eine Folie mit 3,3 Mikron Beschichtung einen OPV von 2 (OPV/Mikron etwa 22) ergab. Dies erläutert das Vorliegen einer Sauerstoffdurchlässigkeit, die ein Vielfaches grosser als bei der Probe ist, die mit einer dampfphasenpolymerisierten Beschichtung aus dem gleichen .Polymeren überzogen wurde.

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Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als Folie eine 15 χ 15 cm Folie aus Polyimid (POP/PMDA) von ungefähr 25 Mikron Dicke auf Aluminiumfolie von I30 Mikron befestigt wurde. Nach 2 1/2 min Einwirkung des Gasstroms war auf der Folie eine Polymerschicht von etwa 0,074- g (1,8 Mikron Dicke) abgeschieden. Die No-G-esamtströmung betrug 2900 Standard-l/h. Die Folientemperatur betrug 175° C, der Monomerdampfdruck 1,2 Torr und das Molverhältnis TCl/PPD 0,89. Die Probe zeigte einen OPV von 0,2, während der OPY der nichtbeschichteten Folie 7»4- betrug.

Beispiel 5

Es wurde eine Amid-imid-Beschichtung auf eine Polyimidfolie wie in Beispiel 4· aufgebracht. Hierzu wurde Trimellitsäureanhydridsäurechlorid (TMACl) in Hp von 570 Standard-1/h verdampft und ein ähnlicher PPD-Strom hergestellt. Das Molverhältnis TMAC1/PPD betrug 1,27. Der Reaktor und die Folienunterlage hatten eine Temperatur von 180° C; die Eeaktionszeit betrug 10 min. Die Beschichtung hatte eine Dicke von 1,5 Mikron und eine inhärente "Viscosität in konzentrierter H₂SO^ von 0,19 dl/g und eine Dichte von 1,44 g/cm². Der OPV der Probe betrug 0,13 (OPV/Mikron etwa 0,2).

Zum allgemeinen Vergleich wurde eine Amid-imid-Beschichtung auf Polyimidfolie (POP/PMDA) durch Auftragen der Polyamidamidsäure aus einer 20%igen Lösung in Dimethylacetamid (DMAc) auf Polyimidfolie gebildet. Die Polyamidamidsäure wurde aus PPD und TMACl hergestellt und hatte eine inhärente Viscosität von 0,39 (0,5 % in DMAc). Die Probe wurde etwa 45 min bei etwa 70 C getrocknet und dann in einem Ofen etwa 45 min auf bis zu etwa 275° C erhitzt und in Polyimid übergeführt. Bei 8 Proben ergab sich eine Beschichtungsdicke im Bereich von etwa 3,8 bis 9,9 Mikron und ein OPV von 0,14 bis 0,70 (Durchschnitt 0,27 und durchschnittlich OPV/Mikron etwa 1,8).

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At

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe von Versuchen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, um die Auswirkung der kritischen Minimalabscheidetemperatur (CMDT) und die Auswirkung der Temperatur auf die Haftung der gleichen Beschichtung auf zwei verschiedenen Unterlagen zu zeigen. Dabei wurde das PPD-T-System von Beispiel 3 verwendet; die Überzugsgewichte betrugen 0,15 bis

0,6 mg/cm . Bei niedrigen Unterlage temp eraturen bildete sich anstelle einer kontinuierlichen Schicht ein Pulver. Mit Überschreiten der CMDT bildet sich eine kontinuierliche, gut koaleszierte (verwachsene) Schicht. Die Haftung dieser Beschichtungen an der Unterlage hängt von dem Zustand und der Natur der Unterlagefolie ab; zur Erzielung einer guten Haftung kann eine gut über der CMDT liegende Temperatur notwendig sein.

Die Ergebnisse für orientierte, wärmefixierte PET-Folie und Folie aus Polyimid (POP/PMDA) waren, dass die CMDT etwa 160° C beträgt. Oberhalb dieser Temperatur wird auf PET-Folie eine gute Haftung und gute Beschichtung erhalten. Bei der PoIyimidfolie wurde in ähnlicher Weise eine gute Beschichtung erhalten, aber eine gute Haftung erst bei Erhöhung der Temperatur über 260° C. Eine graphische Auftragung der inhärenten "Viscosität (0,5 % in konzentrierter Έ.^β&Λ als Funktion der Unterlagetemperatur zeigte eine Unstetigkeit nahe der CMDT, d. h. das Überschreiten der CMDT führt zu einem starken Anstieg der inhärenten Viscosität des Polymeren. Z. B. betrug die inhärente Viscosität unmittelbar unterhalb der CMDT etwa 1 und bei einer Unterlagetemperatur von etwa 200° C etwa 2, während sie bei 300° C mehr als 3 betrug.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird zur Beschichtung orientierter, wärmefixierter PET-Folie m-Phenylendiamin (MPD) mit Isophthaloylchlorid (ICl) umgesetzt.

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Die Monomeren wurden in zwei getrennten, erhitzten ^ von jeweils 900 Standard-1/h verdampft. Hachdem die Strömungen und Temperaturen eingestellt waren, wurden die Monomeren in die Verdampfungsrohre (41 mm Aussendurchmesser und 38 cm Länge) eingeführt. Das MPD wurde auf 160 bis 167 und das ICl auf 157 bis 164° C gehalten. Die Gleichgewichtsdampfdrücke lagen rechnerisch über 15 Torr, die tatsächlichen Drücke aber unter diesem Wert.

Die Ströme wurden am Eingang zum Reaktor (einem 7j6-cm-Glasrohr von 46 cm Länge) zusammengeführt, das auf 176 bis 179° C gehalten wurde. Ein mit Band auf 130-Mikron-Aluminiumfolie befestigtes 15 χ 15 cm Stück der 50-Mikron-PET-Folie, das formstabilisiert worden war (wie in Beispiel 3) wurde in den Mittelabschnitt des Reaktors gegeben und befand sich auf der Reaktortemperatur. Die Reaktionszeit betrug 10 min. Die MPD-I-Beschichtung war sauber, glatt und farblos.

Die beschichtete Folie hatte einen OPV von 0,18 im Vergleich mit einem Wert von 2,2 bei einer nichtbeschichteten PET-Kontrollfolie. Die Beschichtung wurde in einer Dicke von 14 Mikron (75 mg/cm ) abgeschieden. Für die Beschichtung allein errechnete sich die Permeabilität zu 2,8 OPV/Mikron. Eine ähnliche Beschichtung wurde von der Aluminiumfolie durch Auflösen des Aluminiums in Salzsäure entfernt. Die inhärente Viscosität (gemessen in konzentrierter IL^SO^ bei 0,5 Gew.% PoIymerem) betrug 0,34- dl/g.

Zum allgemeinen Vergleich wurde MPD-I durch Umsetzen von MPD mit ICl in DMAc hergestellt. Die inhärente Viscosität bei 0,5 % in konzentierter HpSO^ betrug 1,97· Eine 10%ige Lösung in DMAc mit einem LiCl-Gehalt von 1 % wurde mit einem Meyer-Stab auf orientierte, wärmefixierte PET-Folie aufgetragen und unter Einwirkung von Haltekräften 1 Stunde bei 120° C getrocknet. Dann wurden die Proben 6 Stunden mit Wasser ausgelaugt, um LiCl zu entfernen, und Übernacht unter Einwirkung von Haltekräften bei 100° C getrocknet. Die BeSchichtungen waren klar,

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farblos, glatt und haftend. 5 Proben mit einer Beschichtung von 5 Mikron Dicke ergaben einen Bereich von OPV-Werten von 1,6 bis 1,85 (OPV/Mikron im Durchschnitt 66). In ähnlicher Weise wurden durch Giessen auf Glasplatten selbsttragende Filme hergestellt. Es wurden sieben Proben untersucht, von denen eine ein Nadelloch zeigte und ausser Betracht blieb. Die restlichen Proben zeigten einen Bereich von OPV/Mikron-Verten von 40 bis 180 bei einem Durchschnittswert von etwa

Beispiele 8 bis 25

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden Versuche mit verschiedenen Polymersystemen durchgeführt. Die EU-Strömung war bei den beiden Beschickungen gleich und betrug insgesamt 1800 Standard-l/h. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II genannt. Die Messergebnisse für verschiedene beschichtete Polymerfolienunterlagen sind in Tabelle III zusammengestellt.

BeSchichtungen wie die in Beispiel 3₅ 4 und 8 bis 25 beschriebenen .sind auf Kunststoffpapier (Nomex^-Aramid, Typ 410), Perfluorkohlenstoffpolymerfolie (Teflon ®-FEP), Aluminiumfolie, Bleche aus Eisenlegierungen, Papier von Banknotenqualität, Kupferfolie, Zellglas, Celluloseacetat, PoIyketon, Polysulfon, Plastflaschen, Schalen aus Kunststoff (PET) für Lebensmittel usw. aufgetragen worden. Bei mit PPD-T beschichteter Aluminiumfolie bestimmte sich die dielektrische Durchschlagspannung zu 330 V/Mikron, was das Vorliegen ausgezeichneter dielektrischer Eigenschaften erläutert. Andere hier beschriebene, dampfphasenabgeschiedene Polymere haben ebenfalls günstige dielektrische Eigenschaften erbracht.

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	8	Monomeres A	^Ta	T a	bei	le II	Beschichtung	^Tc	Reaktions zeit, min	ro
	9	POP	197	Monomeres B	^Tb	Unterlage	PI	222	10	V.VI
Beispiel	10	POP	198	PMDA	246	A	PI	220	10
	11	PPD	147	PMDA	246	B	PI	211	10
	12	IPH	201	PMDA	243	B	OI-OT	196	10
	13	IPH	198	TCl	138	B	OI-OT	179	15
	14	PPD	143	TCl	139	A	AI	187	10
	15	POP	190	TMACl	172	B	AI	188	20
	16	POP	195	TMACl	171	B	AI	187	15
	17	MPD	158	TMACl	170	A	MPD-T	190	10
	18	MPD	159	TCl	159	B	MPD-T	188	7·
	19	PPD	155	TCl	159	A	PPD-I	185	3
	20	PPD	155	ICl	158	B	PPD-I	185	4
ι	21	MPD	158	ICl	155	A	MPD-I/T	190	7
		MPD	159	ICl (70) TCl (30)	156	B	MPD-I/T	192	10
I	22			ιοί (70)	157	A
to	23	POP	189	TCl (30)			PA	185	- 20
OO t t \	24	PABH	232	PMDA	228	*)	AH	151	20
CO O	25	PPD	155	TCl	147	B	PPD-TA	177	10	NJ
		DAB	254	TA	150	B	PY	246	30	cn O
to		PMDA	257	A
-J

*) Perflüorkohlenstoff-Folie (Teflon ^& FEP)

oo

Tabelle III

Beispiel OPV be- OPV/Hi-

schichtet krön (errechnet **)

10

5,6

0,9

19

7,6

	ι	11	0,07	0,15
3
	ι	12	0,09	0,23
1 TJ		13	0,05	0,15
m
S3	cn	14	0,12	7,6
rn	CD
σ	CD
	co	15	1,8	7,6
	CD
	--S. O	16	0,48	2,8
	CD
	O
	17	0,82	3,3

	18	0,69	3,0

Beschichtung mg/cm2 (Mikron)

0,23 (1,5) 0,7 (5)

(5,3)

0,28 (2) 0,37 (2,5) 0,43 (3) 0,37 (2,8) 0,4 (3) 0,62 (4,6)

0,5 (3,6) 0,39 (2,8)

Inhärente
Viscosität,
dl/g (*)

• 0,29
(rauch. HNO₅)

(wie in Beispiel 8)

UnIösi.
(rauch. HNO₅)

0,30

(wie in Beispiel 11)

0,26
0,21

(wie in Beispiel 14)

0,70 (Al ab)

(wie in Beispiel 16)

0,44- (Al ab)

Bemerkungen

Klar, glänzend, gelb, festhaftend.

Gelb, glänzend. Festhaftend.

Klar, glänzend, gelborange, Festhaftend.

Trübe, weiss. Festhaftend.

Klar, gelb, glänzend. Festhaftend.

Klar, gelb, glänzend» Festhaftend.

Klar, gelb, glänzend. Festhaftend.

Klar, farblos, glatt; etwas Trübung. Haftet fest.

Klar, glatt. Haftet fest.

Glatt, glänzend, klaj», mit etwas Trübung, ο Haftet fest. _»

Tabelle III (Forsetzung)

Beispiel 19

21 22

23 24

CD 25

OPV be- OPV/Mischichtet krön (errechnet **)

0,81

0,75

3,6

1,50

5,3

nicht bestimmt

0,02

0,7 1,8

0,05

0,25 3,8

Beschichtung mg/cm2 (Mikron)

0,53 (3,8)

0,43 (3,3)

0,37 (2,8) 0,62 (5)

0,33 (2,3)

0,037 (0,25) 0,22

Inhärente
Viscosität,
dl/g *)

0,38

0,58 (Al ab)

0,31

(0,5 % DMAc)

0,44 (Al ab)

0,45 (aus
Reaktor)

Unlöslich
(Al ab)

Bemerkungen

Klar, farblos, gewisse Oberflächenrauhigkeit. Haftet fest.

Klar, farblos, glatt, etwas Trübung. Haftet fest

Klar, glatt, farblos. Haftet fest.

Glänzend, gelb, koaleszierter PiIm***)

Weiss, glänzend und durchscheinend. Haftet fest.

Klar, gelb und glänzend. Haftet fest.

Klar, glänzend und gelb-orange, Haftet fest.

*) Wenn nicht anders angegeben, gemessen in getrenntem Versuch von OPV, abgestreift von Teflon ^-

Polyperfluorkohlenstoff, 0,5 % in konz. HpSO. bei 30° C. **) OPV der Grundlagefolie 2,2 in Beispiel 8 Bis 15, 2,0 in Beispiel 16,

7,4 bei Imidfolie in Beispiel 17, 19, 21 und 25· ' ***) Polyamidsäuren können durch Erhitzen in Polyimide übergeführt werden.

18, 20, 23 und 24.

CD O

OO K)

Zum allgemeinen Vergleich mit Beispiel 12 wurde ein Polyhydrazid durch Umsetzen von Isophthalsäuredihydrazid und TCl in Hexamethylphosphoramid hergestellt. Das isolierte Polymere hatte eine inhärente Viscosität von 0,44 (0,5 % in Dimethylacetamid bei 30° C). Die Beschichtungslösung hatte einen Gehalt von 22 % an Feststoffen in Dirne thylac et amid und wurde mit einem Meyer-Stab auf orientierte, wärmefixierte PET-Folie aufgetragen. Die beschichtete Folie wurde unter Einwirkung von Haltekräften 1 Stunde bei 80° C und darauf übernacht bei 100° C im Vakuumofen getrocknet. Es wurden 8 Proben untersucht. Die Beschichtung reichte von 6 bis 15 Mikron und der OPV-Vert von 1,6 bis 1,85- Eie Beschichtungen waren klar, farblos und glatt, Hessen sich in Gegenwart von Feuchtigkeit aber entfernen. Der OPV/Mikron-Durchsehnittswert betrug etwa 135 und war somit ein Vielfaches hoher als bei dem gleichen, aber als Dampfphase-Polymeres aufgetragenen Polymeren.

Zum allgemeinen Vergleich mit Beispiel 10 wurde das Polyimid aus PPD und PMDA in DMAc durch zuerst Bildung der Polyamidsäure hergestellt. Die inhärente Viscosität betrug 1,54 (0,5 % in DMAc bei 50° C). Auf 25-Mikroii-Folie aus Polyimid (POP/PMDA) wurde eine 1Q%ige Lösung aufgetragen. Die Folie wurde unter Einwirkung von Haltekräften 45 rain bei 70° C getrocknet und dann in Eahmen befestigt und in einem Ofen erhitzt, der auf Raumtemperatur bis 275° G £ür einen Zeitraum von 45 min programmiert war. Die Polyamidsäuiee wurde in Polyimid übergeführt, das in rauchender HKO, unlöslich war. Die Überzüge waren .gelborange gefärbt und reichten der Dicke nach von 2,8 bis 5,6 Mikron (bei 3 Proben) rand mit dem OPV-Wert vom 3i»i bis 3 ■»?« 33er durchschnittliche OPV/Mikron-Wert betrug etwa 23 und war somit etwa dreimal so hoch wie der entsprechende Wert bei 'dem gleichen, jedoch als Dampfphasen-Überzug anfigetragenen Polymeren.

Di® 3PoIIe mit Polyamid-hydrazid-Beschichtung von Beispiel 23' ergab eine ¥ass>erdampfdurchlässigkeit von etwa 13 (errechneter Merit; pro Mikron etwa 4-3) ■$ während die nicht-beschichtete Grund-

609830/0907 - 23 -

lagefolie eine Durchlässigkeit von etwa 43,2 hatte. Zur Bestimmung des OPV als Funktion der Einwirkung von 100 % relativer Feuchte wurden sechs Folienproben ähnlich wie diejenigen von Beispiel 23 mit einer Polyamid-hydrazid-Beschichtung auf im Durchschnitt etwa 2,3 + 0,25 Mikron Dicke auf 50-Mikron-Polyestergrundlage hergestellt und untersucht. Die Messung durchschnittlicher OPV-Werte nach einer und nach drei Wochen Feuchteeinwirkung ergab 0,07 + 0,01 bzw. 0,06 + 0,02 im Vergleich mit 0,04 + 0,01 zu Versuchsbeginn. Die nicht-beschichtete 50-Mikron-PET-Grundfolie hatte einen durchschnittlichen OPV von etwa 2,02 + 0,15.

Die charakteristische Permeabilitätskonstante der Beschichtung errechnet sich nach der Formel

*2

worin

K » ermittelter OPV der beschichteten Folie ist, Ky. » OPV/Mikron für die Beschichtung, K₂ a OPV/Mikron für die Grundlage, ty, * Dicke der Beschichtung in Mikron, tp ^β Dicke der Grundlage in Mikron.

Durch Dampfphase-Polymerisation sind Beschichtungen erhältlich, die niedrigere Permeabilitätskonstanten als die in herkömmlicher Weise hergestellten, aus Lösungsmittel gegossenen Folien bzw. Beschichtungen haben.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Gasperrbeschichtung mit aromatischem Polyamid, Polyimid, Polyamid-imid, PoIyhydrazid, Polyamid-hydrazid oder Polyazomethin, die durch Dampfphase-Direktpolykondensation der jeweiligen Monomeren gebildet werden, auf folienartiger Unterlage in geformter oder unverformter Form, wobei man die Monomeren verdampft, die verdampften Monomeren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases mischt und die vermischten Monomeren in einer Eeaktionszone in Gegenwart der Unterlage umsetzt, die auf einer Temperatur über der kritischen Minimalabscheidetemperatur der Monomeren, aber unter etwa 300° C gehalten wird, und das Polykondensat auf der Folienoberfläche auf eine Dicke zwischen etwa 0,25 und 15 Mikron bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Beschichtung auf eine Dicke zwischen etwa 1,25 und 5 Mikron ausbildet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtung aus aromatischem Polyamid aufbringt und die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 160 und 300° G hält.

4-, Verfahren nach Anspruch 3ι dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere p-Phenylendiamin und das Disäurechlorid von Terephthalsäure einsetzt.

5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere m-Phenylendiamin und das Disäurechlorid von Terephthalsäure einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere m-Phenylendiamin und das Disäurechlorid von Isophthalsäure einsetzt.

_ 6.09 83 0/0-9 0 7

7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Disäurechlorid von Isophthalsäure im Gemisch mit dem Disäurechlorid von Terephthalsäure einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass man als Unterlage Polyimidfolie oder biaxial orientierte, wärmefixierte Polyesterfolie einsetzt.

9- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyesterfolie Polyäthylenterephthalatfolie einsetzt und als Monomere p-Phenylendiamin und das Disäurechlorid von Terephthalsäure.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschichtung aromatisches Polyimid aufbringt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 120 und 200° C hält und als Polymeres auf der Oberfläche die Polyamidsäure bildet, die nachfolgend zur Überführung in das Polyimid erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 200 und 300° C hält.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere 4,4^I-Diaminophenyläther und Pyromellitsäuredianhydrid einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere ρ-Phenylendiamin und Pyromellitsäuredianhydrid einsetzt.

15- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschichtung aromatisches Polyamid-imid aufbringt.

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FD-2483A λ*

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 140 und 200° C hält und als Polymeres auf der Oberfläche die Polyamidamidsäure bildet, die zur Überführung in das Polyamid-imid nachfolgend erhitzt wird.

17- Verfahren nach Anspruch 15? dadurch gekennzeichnet, dass man die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 200 und 300° C hält.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere ^,^-'-Diaminodiphenylather und Trimellitsäureanhydridmonosäurechlorid einsetzt.

19- ■ Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere p-Phenylendiamin und Trimellitsäureanhydridmonosäurechlorid einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschichtung aromatisches Polyhydrazid aufbringt und die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 120 und 300° C hält.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere das Hydrazid der Isophthalsäure und das Disäurechlorid der Terephthalsäure einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschichtung aromatisches Polyamid-hydrazid aufbringt und die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 100 und 300° C hält.

23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere p-Aminobenzhydrazid und das Disäurechlorid der Terephthalsäure einsetzt.

"²⁷~ 609830/0907

1Ί)-2483Α

24·. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Unterlage eine Polyimidfolie oder eine biaxial orientierte, wärmefixierte Polyäthylenterephthalatfolie einsetzt.

25· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschichtung aromatisches Polyazomethin aufbringt und die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 100 und 300° C hält.

26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass man als Monomere p-Phenylendiamin und Terephthalylaldehyd einsetzt.

27- Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Unterlage eine Polyimidfolie oder biaxial orientierte, wärmefixierte Polyäthylenterephthalatfolie einsetzt.

28. Gegenstand mit einer Gassperrbeschichtung mit aromatischem Polyamid, Polyimid, Polyamid-imid, Polyhydrazid, PoIyamid-hydrazid oder Polyazomethin auf folienartiger Unterlage in verformter oder unverformter Form, wobei die Beschichtung auf der Unterlage durch Dampfphase-Direktpolykondensation der jeweiligen, im Dampfzustand vermischten und in Gegenwart der auf einer Temperatur über der kritischen Minimalabscheidetemperatur der Monomeren, aber unter etwa 300° C gehaltenen Unterlage umgesetzten Monomeren gebildet worden ist und die Beschichtung eine Dicke zwischen etwa 0,25 und 15 Mikron hat.

29· Gegenstand nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke zwischen etwa 1,25 und 5 Mikron hat.

30. Gegenstand nach Anspruch 28, gekennzeichnet durch eine Beschichtung aus aromatischem Polyamid, wobei die Unter-

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- 28 -

lage auf einer Temperatur zwischen etwa 160 und 300° C gehalten worden ist.

31- Gegenstand nach Anspruch 30» dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere p-Phenylendiamin und das Di säure Chlorid von Terephthalsäure eingesetzt wurden.

32. Gegenstand nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere m-Phenylendiamin und das Disäurechlorid von Terephthalsäure eingesetzt wurden.

33· Gegenstand nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere m-Phenylendiamin und das Disäurechlorid von Isophthalsäure eingesetzt wurden.

34. Gegenstand nach Anspruch 331 dadurch gekennzeichnet, dass die Isophthalsäure im Gemisch mit dem Disäurechlorid von Terephthalsäure eingesetzt wurde.

35· Gegenstand nach. Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage Polyimidfolie oder biaxial orientierte, wärmefixierte Polyesterfolie ist.

36. Gegenstand nach Anspruch 35 > dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterfolie Polyäthylenterephthalatfolie ist und als Monomere p-Phenylendiamin und das Disäurechlorid von Terephthalsäure eingesetzt wurde.

37· Gegenstand nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aromatisches Polyimid ist.

38. Gegenstand nach Anspruch 37* dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 120 und 200° C gehalten und als Polymeres auf der Oberfläche die Polyamidsäure gebildet wurde, die nachfolgend zur Überführung in das Polyimid erhitzt wird.

~ ²⁹ ~ 60 9830/0907

FD-2483A D

39· Gegenstand nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 200 und 300° C gehalten wurde.

40. Gegenstand nach Anspruch 371 dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere 4,4^I-Maminodiphenyläther und Pyromellitsäuredianhydrid eingesetzt wurden.

4-1. Gegenstand nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere p-Phenylendiamin und Pyromellitsäuredianhydrid eingesetzt wurden.

42. Gegenstand nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aromatisches Polyamid-imid ist.

43. Gegenstand nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 140

und 200° C gehalten und als Polymeres auf der Oberfläche die Polyamidamidsäure gebildet wurde, die zur Überführung in das Polyamid-imid nachfolgend erhitzt wird.

44. Gegenstand nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass· die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 200 und 300° C gehalten wurde.

45. Gegenstand nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere 4,4^I-Diaminodiphenyläther und Trimellitsäureanhydridmonosäurechlorid eingesetzt wurden.

46. Gegenstand nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere p-Phenylendiamin und Trimellitsäureanhydridmono säurechlorid eingesetzt wurden.

47. Gegenstand nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aromatisches Polyhydrazid ist und die
Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 120 und 300° C gehalten wurde.

609830/0907 - 30 -

5Ί)-2483Α

48. Gegenstand nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass als-Monomere das Hydrazid der Isophthalsäure und das Disäurechlorid der Terephthalsäure eingesetzt wurden.

49. Folie aus organischem Polymerem mit Gassperrbeschichtung aus aromatischem Polyamid, das im wesentlichen aus Einheiten von ρ-Phenylendiamin und Terephthalsäure besteht, eine Dichte von über etwa 1,42 hat und eine planare Röntgenorientierung und eine Elektronenmikroskop-Morphologie mit koaleszierter Teilchentextur hat.

50. Folie nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie eine Polyimidfolie oder biaxial orientierte, wärmefixierte Polyäthylenterephthalatfolie ist.

51. Gegenstand nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aromatisches Polyamid-hydrazid ist und die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 100

und 300° C gehalten wurde.

52. Gegenstand nach Anspruch 51* dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere p-Äminobenzhydrazid und das Disäurechlorid der Terephthalsäure eingesetzt wurden.

53· Gegenstand nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage eine Polyimidfolie oder eine biaxial orientierte, wärmefixierte Polyäthylenterephthalatfolie ist.

54. Gegenstand nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aromatisches Polyazomethin ist und die Unterlage auf einer Temperatur zwischen etwa 100 und 300° C gehalten wurde.

55· Gegenstand nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere p-Phenylendiamin und Terephthalylaldehyd eingesetzt wurden.

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56. Gegenstand nach Anspruch 551 dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage eine Polyimidfolie oder biaxial orientierte, wärmefixierte Polyäthylenterephthalatfolie ist.

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