DE2723298C2

DE2723298C2 - Stabilisiertes Alkoxitetrabromoctan

Info

Publication number: DE2723298C2
Application number: DE2723298A
Authority: DE
Inventors: Raban Dr. Grundmann; Guenther Dr. Maahs
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-05-24
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE2723298B1

Description

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Es ist bekannt, daß viele Halogenverbindungen unter dem Einfluß von Licht und Wärme zur allmählichen Zersetzung und Dunkelfärbung neigen. Insbesondere flüssige Verbindungen mit höherern Halogengehalt sind für derartige Erscheinungen anfällig und müssen daher im allgemeinen gegen Zersetzungserscheinungen stabilisiert werden. Zur Stabilisierung von Chlorkohlenwasserstoffen ist eine große Vielfalt von Stabilisierungsmitteln bekannt

Aufgrund langwelligerer Lichtabsorption und geringerer Bindungsenergie sind Bromverbindungen instabiler als die entsprechenden Chlorverbindungen. Bei aliphatischen Bromverbindungen können Mehrfachbinduogen oder sauerstoffhaltige Gruppen im Molekül die Stabilität noch weiter vermindern.

Alkoxitetrabromoctane, deren Stabilisierung Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, werden vornehmlich zur Flammschutzausrüstung von Kunststoffen, insbesondere Polystyrol und Schaumpolystyrol, eingesetzt (siehe die DE-AS 24 36 020 und 24 36 026).

Die DE-PS 14 43 641 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Tetrabromethan durch Epoxide von C2—C4- Kohlenwasserstoff en. Diese niedrigmolekularen Epoxidverbindungen sind jedoch nicht geeignet, mit der Bromverbindung in Kunststoffe eingearbeitet zu werden, weil aufgrund des niedrigen Siedepunktes ein schneller Verlust dieser Substanzen eintritt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, stabilisierte Alkoxitetrabromoctane zu finden, die nicht nur über mehrere Monate unzersetzt gelagert werden können, sondern bei denen darüber hinaus, was besonders wichtig ist, kein negativer Einfluß auf die flammhemmende Wirkung bei der Verwendung der stabilisierten Alkoxitetrabromoxctane ausgeübt wird.

Diese Aufgabe konnte durch das in Patentanspruch 1 beschriebene stabiliserte Alkoxitetrabromoctan gelöst werden.

Die zu stabilisierenden Alkoxitetrabromoctane besitzen die allgemeine Formel

RO-CH₂-C-CH-CH₂-CH₂ CH CH-CH₂

Br Br

Bf Br

Formel RO-CH₂-CH-CH-(CHj)₃-CH-CH₂ Br Br Br Br

stabilisiert Geeignete Bromverbindungen sind beispielsweise:

1 -Methoxi^SJ.e-tetrabromoctan, 1 -Ethoxi^J.e-tetrabromoctan, 1 -Butoxi^.y.e-tetrabromoctan, 1 -Hexoxi-^y.e-tetrabromoctan, l-(2-Ethylhexoxi)-2,3,7,8-tetrabromoctan, l-(2-Hydroxiethoxi)-23,7,8-tetrabromoctan, l-(Dibrompropoxi)-23,7,8-tetrabromoctan, l-Methoxi-23,7,8-tetrabrom-2,6-dimethyloctan, l-Ethoxi^J.S-tetrabrom-a.e-dimethyloctan, Mhi

in der Ri ein Chlor- oder Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei dieser Rest R gegebenenfalls auch durch Halogenatome, Hydroxi- oder Alkoxigruppen ein- oder mehrfach substituiert sein kann. Besonders oft werden Bromverbindungen der 1 -Ethoxi-23,7,8 tetrabrom-^e-dichloroctan, 1 -Propoxi^J.e-tetrabromoctan, 1 -Pentox^-23,7,8-tetΓabromoctan, l-Heptoxi-23,7,8-tetrabromoctan, l-Propoxi^J.e-tetrabrom^e-dimethyloctan, l-Butoxi^J.e-tetrabrom^.e-dimethyloctan, l,2-Bis-(2A7,8-tetrabromoctoxi)-ethan, l-[2-(hydroxiethoxi)-ethoxi]-23,7,8-tetrabromoctan,

l-(2-Ethylethoxi)-23,7,8-tetrabromoctan. Die stabilisierten Alkoxitetrabromoctane enthalten 10-« bis 10-' Epoxidäquivalente pro 100g Alkoxitetrabromoctan. Unterhalb eines Gehaltes von 10~⁴ Äquivalenten der epoxidgruppenhaltigen Verbindung ist kaum eine Stabilisatorwirkung zu beobachten. Oberhalb eines Gehaltes von 10~' Äquivalenten ist zwar eine gute Stabilisierung gegeben, jedoch sind höhere Epoxidzusätze wirtschaftlich uninteressant Besonders günstig ist ein Gehalt von ΙΟ-³ bis 5 · 10~² Äquivalenten der epoxidgruppenhaltigen Verbindung, weil in diesem Bereich gute Stabilisierung und eine Steigerung der flammheimr.enden Aktivität der Bromverbindung erzielt wird. Dem zu stabilisierenden Alkoxitetrabromoctan werden die Epoxiverbindungen einfach zugemischt. Die hierfür einzusetzende Menge an den Epoxiverbindungen richtet sich im wesentlichen nach der Reinheit des zu stabilisierenden Alkoxitetrabromoctan. Für chemisch reines Alkoxitetrabromoctan genügen bereits Mengen, die an der unteren Grenze des beanspruchten Bereichs liegen. Für Alkoxitetrabromoctan von technischer Reinheit sind dagegen größere Mengen an den genannten Epoxiverbindnngen notwendig, die aber noch im beanspruchten Bereich liegen. Die für den jeweiligen Bedarfsfall ausreichende Menge an den genannten clpoxiverbindungen läßt sich durch einfache Vorversuche leicht ermitteln. Als epoxidgruppenhaltige Verbindungen kommen prinzipiell in Frage Alkenoxide mit zwei Kohlenstoffatomen bis zu epoxidgruppenhaltigen Polymeren mit praktisch unbegrenzter Kohlenstoffanzahl, die gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen, Halogenatome oder aromatische oder cycloaliphatische Substituenten tragen können, sofern sie einen Siedepunkt oberhalb 150° C besitzen. Beispiele sind: Epoxipropanol, Styroloxid, Vinylcyclohexendioxid, Cyclohexenoxid, Cyclododecatrienoxid usw., geeignet sind ferner Bis-glycidylester und -ester wie Butandiolbisglycidylether, HexahydrophthalsSurebisglycidylester, Cyclohexandimethylenbisglycidylether, Bis-phenol-A-bisglycidylether, ferner Oligo- und Polyesterepoxide und Epoxidharze, wie sie z. B. im Buch von I a h η.

Epoxidharze, VEB-Verlag for Grundstoffindustrie, Leipzig 1969, beschrieben sind. Auch epoxidierte fette öle, wie z. B. Epoxidiertes Sojaöl, sind geeignete Stabilisatoren.

Aufgrund des niedrigen Siedepunktes, d.h. großer Flüchtigkeit, sind Epoxide mit weniger als 4 C-Atomen nur mit Einschränkungen verwendbar. Andererseits werden polymere Epoxide wegen schlechter Löslich- und Verträglichkeit nur unvollständig vom Kunststoff aufgenommen. ι ο

Als Stabilisatoren besonders geeignet sind Epoxide mit einer Kohlenstoffzahl, die etwa Cs-Cm beträgt, und einem Molgewicht zwischen 150 bis 600, wegen ihrer guten physikalischen Eigenschaften. Bevorzugt werden zur Stabilisierung eingesetzt insbesondere Butandiolbisglycidylether,
Bisphenol-A-bisglycidylether,
Cyclohexandimethylen-bisglycidylether
(=CHDM-bisglycidylether) und
Hexahydrophthalsäurebisglycidylester.

Es ist auch möglieb, eine Mischung aus verschiedenen epoxidhaltigen Verbindungen zum Stabilisieren einzusetzen. Die Verwendung einer derartigen Mischung ist in der Praxis oftmals notwendig, weil die technischen Epoxide möglicherweise nicht als reine Verbindungen anfallen.

Die Zugabe der epoxidgruppenhaltigen Verbindungen zu den Alkoxitetrabromoctanen erfolgt zweckmä-

Tabelle 1

Bigerweise direkt nach ihrer Herstellung, d, h., man setzt die Epoxide nach der Beseitigung überschüssigen Broms und dem Neutralwaschen zu. Im Falle einer Destillation der Alkoxitetrabromoctane ist es möglich, die zu destillierenden rohen Alkoxitetrabromoctane mit den epoxidgruppenhaltigen Verbindungen zu versetzen und nach der Destillation dem Destillat gegebenenfalls weitere epoxidgruppenhaltige Verbindungen bis zur gewünschten Konzentration zuzusetzen.

Es ist überraschend und war nicht vorhersehbar, daß es gelang, aus der fast unübersehbar großen Anzahl von für die Stabilisierung von Halogenkohlenwasserstoffen bekannten Mitteln eine Substanzklasse zu finden, die nicht nur in ihrer Stabilisierungswirkung die übrigen Substanzen übertrifft, sondern die darüber hinaus die flammiestmachende Wirkung der Alkoxitetrabromoctane deutlich verstärkt

Beispiel 1

Je 10 g frisch hergestelltes l-Ethoxi-2_r3,7,8-tetrabromoctan (ETBO) wurden mit je 50 g (0,5%) eines Stabilisators (s.u.) in ein 10ml Schnappdeckelgläschen gefüllt und bei 40⁰C in einem Heizschrank gelagert Die Proben wurden täglich auf ihre Verfärbung hin beurteilt Im allgemeinen erfolgte nach einmal beginnender Gelbfärbung innerhalb weniger Tage ein rascher Umschlag über braun nach schwarz, so daß eine sichere Beurteilung der Lagerstabiiität gegeben ist.

Stabilisator .1	Lagerzeit bei 40 C bis zur Schwarzßrbung	Bemerkung
	(Tage)
ETBO ohne Zusatz	8-10	Vgl.-Beispiel
0,5% Dioxan 0,5% Triphenylphosphit 0,5% Dibutyl-zinn-maleinat	O OO O	keine Stab, keine Stab, keine Stab.
0,5% Hydrochinon 0,5% 2,6-Di-tert.-butylphenol	!2 16	geringe Stab, geringe Stab.
0,5% Epichiorhydrin 0,5% CHDM-bisglycidylether 0,5% Oligoesterepoxid	26 24 24	gute Stab, gute Stab, gute Stab.

Bei Raumtemperatur (20 C) kann man nach unseren Erfahrungen eine Verdrci- bis Vervierfachung der Lagerstabilität erwarten.

Beispiel 2

Die Lagerstabilität von Ethoxitetrabromoctan wunle wie in Beispiel 1 geprüft, jedoch wurden unterschiedliche Epoxidkonzentrationcn eingesetzt.

Tabelle 2 Stabilisator

Epoxidäquivalente	Lagerstabiiität bei
pro lOOg Ethoxi-	40 ( in Tagen
tetrabiomoctan
-	6-8
1,08 10"'	11
2,16 10 ³	15
5,4 · 10"'	26
1,08 ■ 10 ²	49
2,16 ■ 10 ²	105
5.4 10"'	> 120

Ohne

Epichiorhydrin (MG 92,5)

Fortsetzung

Stabilisator	Fpoxiüiiquivalente	Lagerstabiliiiit bei
	pro 100 g Ethaxi-	40 C in Tagen
	tetrabromoctan
Butandiolbisglycidylether (MG 202)	1 · 10"·'	10
	2 · I0"³	13
	4,95· 10"·'	21
	1· 10"²	41
	2 · 10"²	70
	4,95 -10"²	>120
Cyclohexsndimethylenbisglycidylether (MG 256)	0,78-10"'	10
	1,56-10"^J	13
	3,9 · 10"³	24
	0,78 · 10"²	45
	1,56-10"²	74
	3,9 · 10"²	>120
Hexahydrophthalsäurebisglycidylester	0,7 ■ 10"³	11
(MG 284)	1,4 · ΙΟ"³	14
	3,5 · 10"³	21
	0,7 · 10"²	41
	1,4 · 10"²	68
	3,5 · 10"²	>120
Bisphenol-A-bisglycidylether	0,59 · 10"³	11
	1,18 -10 ³	14
	2,95 -ΙΟ"³	24
	0,59-ΙΟ"²	42
	1,18· 10"²	68
	2,95 -10"²	>120

Beispiel 3

Suspendiertes, pentanhaltiges Perlpolymerisat von Styrol wurde bei 100⁰C im verschlossenen Gefäß mit 1,5 Gewichtsprozent Ethoxitetrabromoctan (ETBO) bzw. Mischungen aus 1,5 Gewichtsprozent ETBO, dem die in der Tabelle aufgeführten Stabilisatoren zugesetzt

worden waren, imprägniert. Aus 5 g der so behandelten Perlen wurden in siedendem Wasser Prüfkörper (3x3χ 12cm) geschäumt. Diese wurden (nach dem Trocknen im Vakuum bei 1 bis 10 mbar) senkrecht und waagerecht eingespannt, mit der Sparflamme des Bunsenbrenners entzündet und anhand der Nachbrenn- ?eiten miteinander verglichen.

Tabelle 3

Stabilisator

Gehalt an Stabilisator
im ETBO

Nachbrennzeit (s)

Epoxidäquivalente senkr. waager.
/100g

Kein Stabilisator

2,6-Di-tert.-Butylphenol (zum Vergleich)
Hydrochinon (zum Vergleich)

Butandiolbisglycidylether
CHDM-bisglycidylether
Hexahydrophthalsäurebisglycidylester
Bisphenol-A-bisglycidylelher

—	—	ΙΟ"²	14	12
i	-	ΙΟ"²	19	16
1	-	10""	14	Π
1	ι,ο ■	ΙΟ"²	10	8
1	0,78·	10	6
1	0,70·	9	6
1	0,59·	11	8

Beispiel 4

Die Prüfungen erfolgten entsprechend dem Beispiel 3, jedoch wurde als Flammschutzmittel eine synergistische Mischung ;iusO,75"<· Eithoxitctrabromoctan (IiTBO) und 0,2% Dicumylperoxid dem Polystyrol zugesetzt.

Tabelle 4 Stabilisator

Gehalt an Stabilisator Nachbrennzeit (s)

im ETBO

% Epoxidäquivalente senkr. waager.

Kein Stabilisator

Butandiolbisglycidylether I

CHDM-bisglycidylether 1

Ilexahydrophthalsäurebisglycidylcstcr 1

BisphenoI-A-bisglycidylether 1

Auch in Gegenwart des brannten Flammschut/synergisten Dicumylperoxid ist der flammh

Cosynergismus durch die beanspruchten Epoxide ersichtlich.

—	10'²	10	6
1,0 ■	10 -	8	6
0.78·	10 ^:	7	4
0,70-	10 '	7	5
0.59 ■	8	6

Claims

Patentanspruch;

Stabilisiertes Alkoxitetrabromoctan, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10-* bis 10-' Äquivalent einer oder mehrerer epoxidgruppenhaltiger Verbindungen mit einem Siedepunkt oderhalb 150° C pro 100 g Alkoxitetrabromoctan.