DE1469941A1 - Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen - Google Patents

Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen

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DE1469941A1 DE19621469941 DE1469941A DE1469941A1 DE 1469941 A1 DE1469941 A1 DE 1469941A1 DE 19621469941 DE19621469941 DE 19621469941 DE 1469941 A DE1469941 A DE 1469941A DE 1469941 A1 DE1469941 A1 DE 1469941A1
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Description

LlCHTENSTElN-STiASSE 3 FERNSPRECHER· 555001 TELEGRAMME· LOMOSAFATENT LANDESZENTkALIANK 4/951 DRESDNER BANK FFM. Nr. 594749 FOSTSCHECK-KONTO FFM. 16»
Y/K
frankfurt(main)( in Jan,
Deutsche Advance Produktion GmbH, Läutern/Odenwald, Nibelungenstrasse
Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen.
Die Erfindung besieht sich auf halogenhaltige Harze, die Zinnverbindungen ale Stabilisatoren enthalten« Ziel der Erfindung ist, die Warme- und LichtStabilität von halogenhaltigen Harzen, insbesondere Vinylharzen, zu erhöhen·
»09901/0786
Es wurde gefunden, dass das Ziel der Erfindung mit einer Mischung eines Zinnstabilisetors und einer zinnfreien Schwefelverbindung erreicht werden kann« Die stabilisierten halogenhaltigen Polymerisatkunststoffmassen der Erfindung sind gekannzeichnet durch eine kleine ,aber wirksame Menge eines Gemisches eines Orgaonzinnstabilisators für diese Harze und einer Schwefelverbindung, die sein kann:
a) ein Pölythiopolymercaptan,
b) eine Verbindung der Formel
HSCH2(CH2)xC00(CßHOnOOCGH2(CH2)XSH , worin η βΐηβ ganze Zahl -von 2 bis 8, ζ oirte ganze "ahl vor. 1 bis 2 unl R und R1 Wasserstoff oder Alkylgruppen darstellen, oder
c) eine Verbindung der Formel:
HSCH2C CH2 )xC00( CH2CH2X)1J1CH2Ch2OOCCH2 ( CH2 )XSH , worin m eine gan2e Zahl von 1 bis 8, .
χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
c.
X Sauerstoff oder S&wefel darsteilen,
als Stabilisator.
Durch die Mischung der Zinnverbindung und svinnfreien Schwefelverbindung wird eine synergistische Ste.b3.lisationswirkung erzielt, die aufgrund der Wirkung der einzelnen Verbindungen nicht vorausgesagt werden kannte.
In der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Teil- und Prozentangaben - wenn nichts anderes angegeben ist Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente. BAD ORIGINAL
44-9 9 0"1/0786 * -
ι ~
Die Stabilisatoren Lev vovllegenden Erfindung könn-an bei halogenhaltigen Tin;1/!-- unö "vinylidenharsen v»f- ^findet werden« ii; α^.βη Halogen direJct mit den C-atomen verlnniden is!;< Do.ι Vorzug wird VinylhaTogenidhareea, insbesondere Vinylchloridharzen, gegeben. Das Vinylchloridharz wird gewöhnlich durch Polymerisation des monomeren Vinylchlorids allein oder einer mindestens 7<> % Vinylchlorid enthaltenden Monomerenraischung hergestellt~ Bei der Stabilisation von Vinylchloridcopolymeren wird einem Copolymer von Vinylchlorid und einer copolymerisierbaren Verbindung mit ungesättigten Aethylenbindungen mit mindestens 1o % pölymerisiertem Vinylchlorid der Verzug gegeben»
Als hStlcgenhal/ Harz können chloriertes Polyäthylen mit 14 - 75, z.B. 27 Gew»% Chlor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Λ - 9o, vorzugsweise 1 *· Jo % eines copolymerisierbaren Materials mit ungesättigten Aethylenbindungen, wie z.B.. Viji,y lace tat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, piäthylfumarat, Diäthylmaleat, sowie andere Alkylfumafcate und -maleate, Vinylpropionat, ifetliyl« acrylat, 2-Aethylhexylacrylat, Butylacrylat, sowie andere Alkylacrylate, Methylaethacrylat, Aethylmethacaiylat, Butylmethacrylat, sowie andere Alkyl-= methacrylate, teethyl-ct-chloracrylat, Styrol, Tri~ chloräth;rlen, Vinyläther, wie z.B» Vinylätnyläther, Vinylcfclöräthyläther und Vinylphenylather, Vinylketone,
809901/0786 bad ORIGINAL
wie z.B. yinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1-Fluor-1-chloräthylen, Acrylsäurenitril, Chloracrylsäurenitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat, benutzt werden. .
Typische Copolymere sind solche von Vinylchlorid und Vinylacetat (96 : 4,im Handel als VYKW erhältlich), Vinylchlorid und Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (86 : 13 : 1), Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (95 : 5), Vinylchlorid und Diäthylfumarat (95 ·* 5), Vinylchlorid und Trichloräthylen (95 : 5), Vinylchlorid und 2-Aethylhexylacrylat (8o : 2o).
v Die Stabilisatormischung der Erfindung kann in das Harz eingearbeitet werden, indem man sie in einer Walz- -oder Mischvorrichtung dem Harz zumischt oder in einer anderen bekannten Weise eKLne gleichaäeeige Verteilung in den Harzzusammensetzungen vornimmt. So kann das Vermischen durch Kalandrieren bei 1oo 16o° C durchgeführt werden.
Aueser der Stabil!satormiechung gemass Erfindung können in das Harz üblish· Zusätze, wie Weicbjwöher, Hgmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Absorptionenittel für UV-Strahlen, Verdichtungsmittel odgl. eingeax»· beltet werden.
BAD ORIQiNAL 809901/0786
m, 5 — '
Die Weichmacher werden in den üblichen Mengen angewandt, z.B. 3o - 150 Teile, pro I00 Teile Harz*
Einige Beispiele für typische Weichmacher sind Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Trikresylphosphatο
Sowohl die Zinn- als.auch die Schwefelverbindungen werden in der Stabilisatormischung gewöhiich in einer Menge von je o,o1 - 1o Gew.%, vorzugsweise von o,2 - 5 Gew.%, auf das Harz bezogen, angewandt.
2inn-AIe Zinnverbindungen können irgendwelche/fetabili- satoren für halogenhaltlge Harze Verwendet werden. Einige typische Beispiele für derartige Verbindungen können durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
RSnZx , RpSnXo und RzSnX ,
Inder .
R ein einwertiges organisches Radikal, wie Alkyl ,
deren Aryl -, Aralkyl oder/substituierte Derivate, und
X RO*, RCOO*., HOOCR1OCOt., RS-, HSR1COO- oder RQOCR'8« bedeuten, worin R dieselbe Bedeutung wie oben hat und R1 ein 2-wertiges organisches Radikal, gewöhnlich die Alkjlen£ruppe, darstellt.
·■'-■■ ■■ ■
BAD ORIGINAL ^
Wenn mehrere Gruppen B im Molekül enthalten sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Ausserdem können zwei Gruppen X zu eines 2-wertigen Radikal, wie - OOCR1COO-, zusammentreten.
Ferner können Verbindungen der Formel:
B2SnO und S2SnS, verwendet werden.
Bezeichnend Beispiele für geeignete Zinnverbindungen sind: Dibutylzinndibutoxyd, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnbisbutylazealat, Dibutylzinndioctylmercaptid, 2 ^-Dioctyl-i-ora-S-stanna-J-thlocyclopentan-S-^n* ßibutylzinnbisbutylraercaptoacetat, Dibutylzinnbismonobutyladipat, Dioctylzinnbisisooctylaercaptoaeetat, Dloctylzinnoxyd, Bibutylzinnsulfid, Diphenylzinnoxyd, Dibenzylzinnoxyd, Silaurylzinnoxyd, Uelhylphenylzinnoxyd, Butylstannonsäure, Bioctylzinnsulfid, 2*2-1)*- butyl-1 -oaca^-stanna-J-thiocyclopentaa^-on t Dioctylzinndibutoxyd , Bioctylsinndioctoxyd , Butyl zinntrioutöxyd Dimethylzinndikokosnusa^iiercaptid, Dibutyleinndistearylmercaptid, Butyl zinntridodecyl^jaercaptid, Diäthylsinndikresylmercaptid, Octylzinntriphenylmercaptid, Hienylzinntributylmercaptid, Trioctylzinnbutpxyd , Trimethylzinnoctp3tyd , Triphenylzinnbutoxyd , Methylsinntri
809901/0786
U69941
mercaptid, Dibutylzinndithioglycolsäurejeyolohexylester, Monobutylzinntrithiopropionsäure^iexylester f TriphenylzlnnthioElycolsaure^enzylesterΫ Dilaurylzinnditiiobutirersaure^ms !ester s Dipropylzinndithiovaleriansäure^etrahydrofurfurylester, Butjiteinntris-(mercaptoessigsaure), Dibutylzinn-SjS'-bis-Cdibutylthiomalat), Dibutylzinn-S,S'-bi s-(thioäpfe1säure) und Dibutylzinnraaleat.
Diese Zinnverbindungen haben die Eigenschaft, Akzeptoren für Chlorwasserstoff za sein und wirken daher als £talilisatoren*
Ale synergistisch wirkende , zinnfreie Schwefelverbindungen können Polythiopolymercaptane mit einen Molekulargewicht
/ von 25o oder vorzugsweise von 5oo - 12oo verwendet werden, die bei 25° C flüssig sind. Diese Verbi.: Hinge η ziiid :.n Haiidel als verschiedene Formen dee flü*!£ip,en fJ?)iirlrol" ::.'hä\tl:Vch. Ihre Herstellung ist in der amerikanischen Fwtentschrift 2 466 Q63 beschriften»
Alle in dieser Patentschrift beschriebenen flüssigen Polythiopolymercaptano gemäss Erfindung verwendet werden
- 8 -BAD ORtG(NAL
809901/0786
Bevorzugt wird als flüssiges Thiokol, Thiokol LP-8, das im wesentlichen ein flüssiges Polythiodithiol mit einem Molekulargewicht von 5oo - ?oo ist und beispielsweise durch Umsetzung von Hatriumdisulfid mit einer Mischung von 98 Mol % Bis-(2-chloräthyl)= formal und 2 Mol% Trichlorpropan hergestellt wird ο Die Struktur von Thiokol LP-8 lässt sich etwa durch folgende Formel wiedergeben:
HS(CH2Ch2OCH2OCH2CH2SS)3^ CH2CH2OCH2OCH2Ch2SH.
Gelegentlich kommen auch seitliche Mercaptangruppen an den in der Kette wiederkehrenden Formaleinheiten vor und einige Kettenglieder· sind an verschiedenen Punkten vernetzt » was auf das als Ausgangsma!;eria3 verwendete Trichlorpropan zurückzuführen ist : Im Durchschnitt sind 2,oo bis 2,25 Schwefelatome zwischen jedem Polymerabschnitt vorhanden o Das Thiokol ZtP-8 hat eine Viskosität von 25o - 35o eps bei 27° C.
Kachfolgend noch einige weitere flüssige Thiokol· dieser Klasse, die auch verwendet werden können, sowie ihre 1 igenf. ihaftent
BAD ORIGIfQAL
809901/0786 x'~-
- 9 - Molekular
gewicht		 1469941
Verbindung Vernetzung 4-000 Viskosität
(cps bei 25?. C)
Thitokol LF-2 1ooo 35 ooo - 4o ooo
Thiokol LF-3 2 1ooo 7oo - 12oo
Thiokol LP-33 o,5 13oo - 155o
Thiokol LP-3 hat folgende Grundformel:
Nähere Angaben über thiokol £P-2 und Thiokol-IiP-33 finden sich in Zimmerman und Lavine, Standbook of Material Trade, Names, Supplement 1, Industrial Research Service Inc. 1956.
Ein flüssiges Thiokol mit hohem Molekulargewicht! das
auch verwendet werden kann, ist Thiokol LP-31 mit der
Grundstruktur: HS ( C λΗλ OCHpOC pH^, SS )fcp—CpH^, OCHpOCpH^, SH · Eine geringe Menge eines Vernetzungsmittel, z.B. der Rücketand von Trichlorpropan, ist ebenso in diesen Thio-
in
kolen vorhanden, wie/Thiokol LP-8. Die flüssigen Thiokol· sind die bevorzugten zinnfreien Schwefelverbindungen, welche ale Synergisten verwendet werden·
DIf κweite und dritte Klasse Synergistlecher zinn» freier BchvefelY«rblaAun6«n hat die Formel:
.$·■ ·
BAD, ORIGINAL
lowelcher η eine ganze Zahl von 2 bis 8,
χ eine ganze Za&l von 1 tiS 3 und H und R1 Wasserstoff oder eine Alkyl-
gruppe darstellen« und die Formel:
HSCH2(CHg)xCOO(CHgCH2X)111CHgCHgOOCCHg(CHg)xSH ,
in welcher ,
m eine ganze Zahl von -1 bis 8, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X 0 oder S darstellen. Sie Substanzen dieser zweiten Klasse synergistischen zinnfreier Schwefelverbindungen können durch Erhitzen von' einem Mol eines geeigneten Alkandiols oder Polyäthylenglycols, Thiodiglycolsodsl.n?t zwei Mol 3-Mercapt©propionsäure odgl. und Entfernen des gebildeten Wassers durch Destillation hergestellt werden.
Beispiele vo.u Verbindungen dieser zwei ten und dritten Klasse von %nergiaten
sind: Aethylenglycol-bie-3-mercaptopropionat, Tetraaethylenglycol-bie-3-aercaptopropionat, Oetylenglycol-»bia~3-M>rcaptopropionat, Diäthyltnglycol-bii^-Äercaptopropionat, Tetra- ,
äthylenglycol-bis- 3-mereaptoprcpionat, OctaathylfeE.-glycol-biß^-Kercaptoprop.ion&t, Aethylenglycel-bia-· P-raercaptcacetat- 5 Octy3englycol»bis-2-inercaptoacetat Aethylengjy-col-bis-4~3iercaptQbutyrat s 3)iäthyiäii- ^lycol-bis-2-mercaptoacetat, Diäthylenglycol~Ma-4-mercaptobutxrat, Ti'i.äthylenglycol-lJiε-2-s.ercaptoacetat» Triäthylenglycol-bis-J-iBercaptüprcpionitt, Octaäfchyler,glycol -bis-4-mercaptobutyrat, I'rop)d-3ß.~
bis-3-mercaptcpropionat,
pröpioxiat ? Eexyl englycol -bi s«3 -isercaptopropio^at T Neopsatylglycol-ble-^-iaercaptopropioiiat unä Tiiibdiglycol-bis -3-mGrcaptopropionat*
Die zinnfraien Schurefe!verbindungen dor vorliegend .-.η Erfindung wirken nicht nur als Synergisten "bei Erhöhung ä&r £iv-ibilität gegenüber· Wärme-und Licht:/Il · wirkung halogenhaltiger Harze, insbesondere halogenidli.\rzef sie verbessern aussardeia die eigenscliaf t;en der Harze für das· Kalandern und das Strangpressen.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Polyi-ierisatkujQSt st off masse wurder. folgende Substanzen:
BAD ORIGINAL
809901/0786
Vinylchloridhomopolymer Dibutylzinnmaleat
Thiokol LP-8
Dioctylphthalat
Mineralöl
1oo Teile o,5 " o,5 "
5o *."
o,5 "
miteinander vermischt und bei 149° C in einen ο,25 mm starken Film übergeführt. Beschleunigte, bei 18o° C durchgeführte Alterungsteste ergaben eine verbesserte Hitzestabilität zufolge der Verwendung ;f Von -Thiokoi LP-8. Die Lichtstabilltätsteste zeigten ebenfalls eine ähnliche Verbesserung. '
Beispiel 2
Geon 1o3EP (Vinylchloridhoitopolymer) Beispiel 3 1oo Teile *
Dibutylzinndilaurat 1 n
Trikresylphosphat K 35 η
Thiokol LF-S 1 M
Mineralöl 6,25 Il
Polyvinylchlorid
Dibutylzinn-S,S·-bis-isooetylmercaptoacetat
Thiokol LP-8
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too Teile
BAD ORIGINAL
Beispiel 4 Geon lo^JSP Beispiel 5 loo Teile
Dioctylphthalat 5o " .
Dibutylsinnoxyä. 0,37 Μ
Thiokol LP-8 1 »
Vinylite VIHtI (Copolymer aus 96 Teilen . Vinylchlorid und 4 Teilen Vinylacetat) 1oo Teile
Dioctylphthalat Eposyäiertea,Sojaöl 5 " Dioctylzinn-bie-mercaptopropionat 6,5 " Thiokol LP-8 · ' o,5 "
Beiapjil 6
Vinylite QTHA
(Vinylchlorid^^lomopolymer) 1oo Teile
^ 2,0"
ii o,3 " ,
apiel 7
ι 1oo Teile ,
, V f' IÄ^tyl8ln4»Mß^»örcapt;o-2-ätnylhex»nol 1 "
■>' -»Ji'iiL.- -Ji.;:'vJ: _i? ·■·/■· . Jr,.
'■i't.
°'2 "BAD ORIGINAL
' »'i *''■■■
Beispiel 8 loo Teile
Geon 1o3EP 5o η
Dioctylphthalat r o,5 II
Dibutylzinnsulfid o,3 It
Thiokol LP-8
Beispiel 9 loo Teile
Geon I30EP 5o It
Dioctylphthalat o,5 η
Dibutylalnnoxyd
Aethylenglycol-bis-S-fflercaptoacetat Oj5 »»
Beschleunigte Alterungsteste, die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 2 bis 9 bei 18o° G durchgeführt worden waren, ergaben eine verbesserte Hitzestabilität, die auf die zusätzliche Einarbeitung der Schwefelverbindung ausser dem Organoζinnstabilisator zurückzuführen ist. Die Stabilität gegen Lichteinwirkung war gleichermassen verbessert«
Mit der nachfolgenden Tabelle wird die Wirkung von Thiokol LF-8 mit Dibutylzinn-bis-monobutylmaleat als Zinnstabilisator für Vinylchloridharze veran-. schaulicht. In allen Fällen wurden I00 Teile Harz,
809901/0786 - 15 -
Do Teile Weichmacher, 1*8 Teile Dibutylzinn~bis° monobutylmaleat und die angegebene Menge an TMokol LP 8 lifnufcsst.
Harz 1o3EP Weiclmf char Thiokol
LP-8		 HitzeStabilität
bei 18o° C
(Minuten)
Ge on 1o3EP Dioctylphthalat keines 45
Ge on 1o3EP Di octylphthalat o,25 Tl. 75
Ge on Moctylphthalat 1,oo TI» 9o
TIM Dioctylphtbalat keines 45
VYNW Di OGüylphthalat o,25 Tl. 60
VYNV/ 1ο3ΕΓ ϊ !i oc 1;yl ph'tUa lat 1,00 Tl. 75
Gs on 1o3EP Tricresylphosphat keines 3o
Ge ou Tricre sylphosphat o,5o ti. 60
Die Tabelle zeigt eindeutig,>;.dass mit Thiokol LP-Ö die Stabiiisierungewirkung von Dibutyizinn-bis-monobutylmaleat entscheid/verbessert wird.
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Claims (1)

  1. Ansprüche
    1. Stabilisierte halogenhaltig Polymer!eatkunetetoffmassen, insbesondere Vinyl- und Vinylidenharze, in denen Halogen direkt mit den Kohlenstoffatomen in der Polymerkette verbunden ist« gekennzeichnet durch eine kleine, aber wirksame Menge eines Gemisches eines Organozinnstabilisators für dies· Harze und einer Schwefelverbindung, die sein kann:
    a) ein Polythiopolymeroaptan, b> eine Verbindung der Formel:
    worin η eine ganze Zahl von 2 bis 8, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
    R und R* Waa&eretoff oder Alkyigruppen darstellen, oder
    c) eine Verbindung der Formel:
    worin m eine ganze Zahl von 1 bis 8,
    χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und X Sauerstoff oder Schwefel darstellen, als Stabilisator*
    BAD ORIGINAL
    1 / O 7 8
    2) Itolyaerisatkunststof/massen nach Ansprach 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an- flüssigem iolydithio polymercaptan als Schwefelverbindungβ
    3) Folymerisatkunststoff massen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an flüssigen Polythiopolymercaptan der Formel
    alt venigen seitlichen Mercaptopropylgruppan mit einem Molekulargewicht von 5oo - 7oo als Schwefelverbindung·
    Polymerieatkunststoffmassen nach Ansprüchen 1 bis gekennzeichnet durch einen Gehalt an Zinnstäbilisator und Schwefelverbindung von je o,o1 - 1of vorzugsweise o,2 - 5 Gew.%, auf das Harz besogen·
    5) PoljoerisatkunetBtoffmaseen nach Ansprüchen 1-4, gekennzeichnet durch Vinylcb.loridb.arz als halogenhaltigee Hars«
    BAD ORIGINAL
    809901/0786
DE19621469941 1961-01-26 1962-01-11 Verwendung eines Gemisches von Organozinnstabilisatoren und Schwefelverbindungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeri satkuns ts toffmas sen Pending DE1469941B2 (de)

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