Gegen Wärme-und Lichteinwirkung stabilisierte Halogen aufweisendes Polymerisat enthaltende Kunststoffinasse
Die Erfindung bezieht sich auf halogenhaltige Harze, die Zinnverbimdungen als Stabilisatorkomponente enthalten. Ziel der Erfindung ist, die Wärme- und Lichtstabilität von halogenhaltigen Harzen, insbesondere Vinylharzen, zu erhöhen.
Es wurde gefunden, dass das Ziel der Erfindung mit einer Mischung eines Stabilisators bestehend aus einer Organozinnverbindung und einer zinnfreien Schwefelverbindung erreicht werden kann. Die Er findung betrifft demnach eine gegen Wärme-und Lichteinwirkung stabilisierte, Halogen aufweisendes Polymerisat enthaltende Kunststoffmasse, in welcher Halogen direkt an Kohlenstoffatome in der Polymerkette gebunden ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer als Stabilisator wirkenden Kombination mindestens einer Organozinnverbindung und mindestens einer zwei endständige SH-Gruppen aufweisende Schwefelverbindung.
Durch die Mischung der Zinnverbindung und zinnfreien Schwefelverbindung wird eine synergistische Stabilisationswirkung erzielt, die aufgrund der Wirkung der einzelnen Verbindungen nicht vorausgesagt werden konnte.
In der Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Teil- und Prozentangaben - wenn nichts anderes angegeben ist-GewichtsteiLe bzw. Gewichtsprozente.
Als halogenhaltige Harze werden Vinylhalogenidharze, insibesondere Vinylchloridlharze, verstanden.
Das Vinylchloridharz wird gewöhnlich durch Poly merisationldes monomeren Vinylchlorids allein oder einer Imindestens 70 /o Vinylchlorid enthaltenden Monomerenmischung hergestellt. Bei der Stabilisation von Vinylchloridcopolymeren wird einem Copolymer von Vinylchlorid und einer copolymerisierbaren Verbindung mit ungesättigten Äthylenbindungen mit min destens 10 /o polymerisiertem Vinylchlorid der Vorzug, gegeben.
Als halogenhaltiges Harz können chloriertes Poly äthylen mit 14-75, z. B. 27 Gew.% Chlor, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Copolymere von Vinylchlorid mit 1-90, vorzugsweise 1-30 /o eines copolymerisierbaren, Materials mit ungesättigten Äthylenbindungen, wie z. B.
Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinyliden chlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, sowie andere Alkylfumaarate und-maleate, Vinylpropionat, Methylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Butylacrylat, sowie andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmeth- acrylat, Buthylmethacrytat, sowie andere Alkylmeth acrylate, Methyl-a-chloracrylat, Styrol, Trichloräthy- len, Vinyläther, wie z. B. Vinyläthyläther, Vinylchlor äthyläther und Vinylphenyläther, Vinylketone, wie z. B.
Vinylmethylketon und Vinylphenylketon, 1 Fluor-l-chloräthylen, Acrylsäurenitril, Chloracrylsäurenitril, Allylidendiacetat und Chlorallylidendiacetat, benutzt werden.
Typische Copolymere sind solche von Vinylchlorid und Vinylacetat (96 : 4, im Handel als VYNW erhältlich), Vinyl, chlorid un, d Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid (86 : 13 : 1), Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (95 : 5), Vinylchlorid und Diäthylfumarat (95 : 5), Vinylchlorid und Trichloräthylen (95 : 5), Vinylchlorid und 2-Athylhexylacrylat (80 : 20).
Die Komponenten der als Stabilisator wirkenden Verbindunjg gemäss der Erfindung können in das Harz eingearbeitet werden, indem man sie in einer Walzoder Mischvorrichtung deim Harz zumischt oder in einer anderen bekannten Weise eine gleichmässige Verteilung in den Harzzusammensetzun ! gen vornimmt.
So kann das Vermischen durch Kalandrieren bei 100 bis 160 C durchgeführt werden.
Ausser den als Stabilisator winkenden Verbin- dungen kann die Halogen aufweisende Polymerisat enthaltende Kunststoffmasse Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farfbstoffe, Absorptions- mittel für UViStrahlen, Verdichtungsmittel o. dg !., enthalten.
Die Weichmacher wenden in den üblichen Mengen angewandt, z. B. 30-150 Teile pro 100 Teile Harz.
Einige Beispiele für typische Weichmacher sind Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Trikresylphosphat.
Sowohl die Zinn-als auch die Schwefelverbindun- gen werden in der Stabilisatormischung gewöhnlich in einer Menge von je 0,01-10 Gew.%, vorzugsweise von 0, 2-5 Gew. /o, auf das Harz bezogen, angewandt.
Als Zinnvenbindungen können irgendwelche Zinnverbindungen mit Stabilisatorwirkung für halogenhaltige Harze verwendet werden. Einige typische Beispiele für derartige Verbindungen können, durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: RSnX3, P-2SnX2 und R. SNX, in der R ein einwertiges organisches Radikal, wie Alkyl,
Aryl, Aralkyl oder deren substituierte Derivate, und X RO-, RCOO-, ROOCR'COO-, RS-, HSR'COO- oder ROOCR'S-bedeuten, worin R dieselb Bedeutung wie oben hat, und R' ein 2-wertiges Radikal, gewöhnlich die Alkylen gruppe, darstellt.
Wenn mehrere Gruppen R im Molekül enthalten sind., können sie ; gleich oder verschieden sein.
Ausserdem können zwei Gruppen X zu einem zweiwertigen Radikal, wie-OOCR'COO-, zusammen- treten.
Ferner können Verbindungen der Formel :
R2SnO und R2SnS verwendet werden.
Bezeichnende Beispiele für geeignete Zinnverbin- dungen sind : Dibutylzinndibutoxyd, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnibisbutylazealat, Dibutylzinndioctylmercaptid, 2,2-Dioctyl-1-oxa-2-stanna-3-thiocyclopentan-5-on, Dibutylzinnbisbutylmercaptoacetat, Dibutylzinnbismonobutyladipat, Dioctylzinnibisisooctylmercaptoacotat, Dioctylzinnoxyd, Dibutylzinnsulfid, Diphenylzinnoxyd, Dibenzylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Methylphenylzinnoxyd, Butylstannonsäure, Dioctylzinnsulfid, 2, 2-Dibutyl-1-oxa=2-stanna-3-thiocyclopentan-5-on, Dioctylzinndibutoxyd, Dioctylzinndioctoxyd, Butylzinntributoxyd, Dimethylzinndikokosnussmercaptid, Dibutylzinndistearylmercapti4, Butylzinntridodecyhneroaptid, Diäthylzinndikresylmercaptid,
Octylzinntriphenylmercaptid, Phenylzinntributylmercaptid, Trio. ctylzinnbutoxyd, Trimethylzinnoctoxyd, Triphenylzinnbutoxyd, Methylzinntrikokosnussmercaptid, Dibutylzinndithio, glycolsäurecyclohexylester, Monolbutylzinntrithiopropionsäurehexylester, Triphenylzinnthioglycolsäurebenzylester, Dilaurylzinndithiobuttersäureamylester, Dipropylzinndithiovaleriansäuretetrahydrofurfuryl ester, Butylzinn-tris-(mercaptoessigsäure), Dibutylzinn-S,S'-bis-(dibutylthiomalat), DibutyIzinn-S,S'-bis-(tbioäpfelsäure)' und Dibutylzinmmaleat.
Die Zinnverbindungen haben die Eigenschaft, Akzeptoren für Chlorwasserstoff zu sein, und wirken daher als Stabilisatoren.
Als synergistisch wirkende, zinnfreie Schwefelver- bindungen können Polythiopolymercaptane mit einem Molekulargewicht von 250 oder vorzugsweise von 500 bis 1200 verwendet werden, die bei 25 C flussig sind.
Diese Verbindungen sind im Handel als verschiedene Formen des flüssigen Thiokols , erhältlich. Ihre Herstellung ist in der amerikanischen Patentschrift Nr.
2 466 963. beschrieben.
Alle in dieser Patentschrift beschriebenen flüssigen Polythiopolymercaptane können gemäss Erfindung verwendet werden.
Bevorzugtwirdalsflüssiges Thiokol Thiokol LP-8 , das im wesentlichen ein flüssiges Polythio- dithiol mit einem Molekulargewicht von 500-700 ist, und beispielsweise durch Umsetzung von Natriumdisulfid mit einer Mischung von 98 Mol. /o Bis-(2- chloräthyl)-formal und 2 Mol."/e Trichlorpropan hergestellt wird. Die Struktur von Thiokol LP-8 lässt sich etwa durch folgende Formel wiedergeben :
HS (CH2CH2OCH2OCH2CH2SS)3-4 CH2CH2OCH2OCH2CH2SH.
Gelegentlich kommen auch seitliche Mercaptan- schiedenen Punkten vernetzt, was auf das als Ausgruppen an den in der Kette wiederkehrenden Formal-gangsmaterial verwendete Trichlorpropan zurückzu- einheiten vor und einige Kettenglieder sind an ver-führer ist. Im Durchschnitt sind 2, 00 bis 2, 25 Schwe felatome zwischen jedem Polymerabschnitt vorhanden. Das ThioM LP bat eine Viskosität von 250 0 bis 350 cps. obei 27 C.
Nachfolgend noch einige weitere flüssige Thiokole diesel Klasse, die auch verwendet werden können, sowie ihre Eigenschaften :
EMI3.1
<tb> <SEP> G
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> Thiokol <SEP> LP-2 <SEP> -40@ <SEP> 35 <SEP> 000-40 <SEP> 000
<tb> <SEP> ThiokolLP-3. <SEP> 2, <SEP> 1000700-1200
<tb> <SEP> Thiakol <SEP> LP-33D <SEP> 0, <SEP> 5, <SEP> 10001300-1550
<tb> Thiokol LP-3 hat folgende Grundormel :
HS (CH2CH2OCH2OCH2CH2SS)6CH2CH2OCH2OCH2CH2SH.
Nähere Angaben über Thiokol LP-2 und Thiokol LP-33 finden sich in Zimmennan und Lavine, Standbook of Material Trade Names, Supple- ment l, Industrial Research Service Inc. 1956.
Ein flüssiges Thiokol mit hohem Molekulargewicht, das auch verwendet werden kann, ist Thiokol LP-31 mit der Grundstruktur :
HS (C2H4OCH2OC2H4SS)42-C2H4OCH2OC2H4SH.
Eine geringe Menge eines Vernetzungsmittels, z. B. der Rückstand von Trichlorpropan, ist ebenso in diesen Thiokolen vorhanden, wie in Thiokol LP-8 . D. ie flüssigen Thiakole sind die bevorzugten zinnfreien Schwefelverbindungen, welche als Synergisten verwendet werden,
Weitere Verbindungen als Vertreter synergistischer zinnfreier Schwefelverbindungen haben die Formeln :
HSCH2 (CH2) XCOO (CRR') nOOCCH2 (CH2) xSH, in welcher n eine ganze Zahl von n 2 bis 8, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R und R'Wasserstoff oder eine e Alkylgruppe darstel len, und HSCH2 (CH2) XCOO (CH2CH2X) mCH2CH20OCCH2 (CH2) XSH, in welcher m eine ganze Zahl von 1 bis 8, x eine, ganze Zahl von 1 bis 3 un) d X O oder S darstellen.
Die Substanzen dieser Art synergistischer zinnfreier Schwefelverbindungen können durch Erhitzen von einem Mol eines geeigneten Alkandiols oder Polyäthylenglycols, Thioditycols oder, 4gl. mit zwei Mol 3-Meroaptopropionsäure oder idgl. und Entfernen des gebildeten Wassers durch Destillation hergestellt werden.
Typische Beispiele der vorgenannten Art von Synergisten sind : Äthylenglycol-bis-3-mercaptopropionat, Tetramethylenglycol-bis-3-mercaptopropionat, Octylenglycol-bis-3-mercaptopropionat, Diäthylenglycol-bis-3-mercaptopropionat, Tetraäthylenglycol-ibis-3-mercaptopropionat, Octäthylenglycol-iMs-3-meroaptopropionat, Äthylenghlycol-bis-2-mercaptoacetat, Octylenglycol-bis-2-mercaptoacetat, Äthylenglhycol-bis-4-mercaptobutyrat, Diäthylenglycol-bis-2-mercaptoacetat, Diäthylenglycol-bis-4-mercaptobutyrat, Triäthylenglycol-bis-2-mercaptoacetat, Triäthylenglycol-bis-3-mercaptopropionat, Octaäthylenglycol-bis-4-mercaptobutyrat, Propylenglycol-bis-3-mercaptopropionat, 1, 2-Butylenglycolwbis-3-mercaptopropionat, Pinakon-bis-3-mercaptopropionat,
Hexylenglycol-bis-3-amercaptopropionat, Neopentylglycol-bis-3-mercaptopropionat und Thiodiglycol-bis-3-mercaptopropionat.
Die zinnfreien Schwefelverbindungen der vorliegenden Erfindung wirken nicht nur als Synergisten bei Erhöhung der Stalbilität gegenüber Wärme-und Lichteinwirkung halogenhaltiger Harze, insbesondere Vinylhalogenidharze, sie verbessern ausserdem die Sohmiereigenschaften der Harze Sir das Kalandern und das Strangpressen.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer Polymerisatkunststoffmasse wurden folgende Substanzen : Vinylchloridhomopolymer 100 Teile Dibutylzinnmaleat 0, 5 Teile Thiokol LP-8 0, 5 Teile
Dioctylphthalat 50 Teile
Mineralöl 0, 5 Teile miteinander vermischt und bei 149 C in einen 0, 25 mm starken Film übergefährt. Beschleunigte, bei 180 C durchgeführte Alterunigsteste ergaben eine verbesserte Hitzestabilität zufolge der Verwendung von Thiokol LP-8 . Die Lichtstabilitätsteste zeigten ebenfalls eine ähnliche Verbesserung.
Beispiel 2 Geon 103EP (Vinylchlbrid- homopolymer) 100 Teile Dibutylzin : n ; dilaurat 1 Teil
Trikresylphosphat 35 Teile ThiokolLP-3 1 Teil
Mineralöl 0, 25 Teile
Beispiel 3
Polyvinylchlorid 100 Teile
Dibutylzinn-S,S'-isooctyl :
mercaptoacetat 1 Teil Thiokol LP-8 1 Teil
Beispiel 4 Geon 103EP 100 Teile
Dioctylphthalat 50 Teile Dibutylzinnoxyd 0, 37 Teile Thiakol LP-8 1 Teil Beispiel S Vinylite VYNW (Copolymer aus 96 Teilen Vinylchlorid und 4 Teilen Vinylacetat) 100 Teile
Dioctylphthalat 45 Teile
Epoxydiertes Sojaöl 5 Teile
Dioctylzinn-bis-mercaptopropionat 0, 5 Teile Thiokol LP-8 0, 5 Teile
Beispiel 6 Vinylite QYNA (Vinylchloridhomopolymer) 100 Teile Dioctylph.
thalat 40 Teile
Stearinsäure 0, 5 Teile
Dibutylzinndilaurat 2, 0 Teile Äthylenglycol-bis-3-mercaptopropionat 0, 3 Teile
Beispiel 7 Geon 103EP 100Teüe
Dioctylphthalat 50 Teile
Dibutylzinn-bis-mercapto-2 äthylen. hexanol 1 Teil
Diäthylenglycol-bis-3 mercaptopropionat 0, 2 Teile
Beispiel 8 Geon 103EP 100 Teile
Dioctylphthalat 50 Teile Dibutylzinnsulfid 0, 5 Teile Thiokol LP-8 0, 3 Teile
Beispiel 9 Geon 103.
EP 100 Teile
Dioctylphthalat 50 Teile Dibutylzinnoxyd 0, 5 Teile Äthylenglycol-bis-2-mercaptoacetat 0, 5 Teile Beschleunigte Alterungsteste, die mit den Zusam- mensetzungen der Beispiele 2 bis 9 bei 180 C durchgeführt worden waren, ergaben eine verbesserte Hitzestabilität, die auf. die zusätzliche Einarbeitung der Schwefelverbindung ausser den als Stabilisator wirkenden Organozinnverbindungen zurückzuführen ist. Die Stabilität gegen Lichteinwirkung war gleichermassen verbessert.
Mit der nachfolgenden Tabelle wird die Wirkung von Thiokol LP-8 mit Dibutylzinn-bis-monobutylmaleat als Zinnstabilisator für Vinylchloridharze ver- anschaulicht. In allen Fällen wurden 100 Teile Harz, 50 Teile Weichmacher, 1, 8 Teile Dibutylzinn-bismonobutylmaleat und die angegebene Menge an Thiokol LP-8 benutzt.
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<tb> <SEP> 1
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<tb> <SEP> Geonl03'EPDioctylphthalatkeines45
<tb> <SEP> Geon <SEP> 103EP <SEP> <SEP> Dioctylphthalat <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> T1. <SEP> 75
<tb> <SEP> Geon <SEP> 103EP <SEP> <SEP> Dioctylphthalat <SEP> 1, <SEP> 0, <SEP> 0T1. <SEP> 90
<tb> <SEP> VYNW <SEP> <SEP> Dioctylphthalat <SEP> keines <SEP> 45
<tb> <SEP> VYNW <SEP> <SEP> Dioctylphthalat <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> Tl. <SEP> 60
<tb> <SEP> VYNW <SEP> <SEP> Dioctylphthalatl, <SEP> 00 <SEP> Tl. <SEP> 75
<tb> <SEP> Geon <SEP> 103EPp <SEP> Tricresylphosphat <SEP> keines <SEP> 30
<tb> <SEP> Geon <SEP> 103EP <SEP> <SEP> Tricresylphosphat <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> Tl.
<SEP> 60
<tb>
Die Tabelle zeigt eindeutig, dass mit Thiokol LP-8 die Stabilisierungswirkung von Dibutylzinnbis-monobutylmaleat entscheidend verbessert wird.