DE2057234A1 - Zinnorganische Stabilisatorpraeparate und ihre Verwendung zu Stabilisierung von Kunststoffmassen - Google Patents

Zinnorganische Stabilisatorpraeparate und ihre Verwendung zu Stabilisierung von Kunststoffmassen

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DE2057234A1 DE19702057234 DE2057234A DE2057234A1 DE 2057234 A1 DE2057234 A1 DE 2057234A1 DE 19702057234 DE19702057234 DE 19702057234 DE 2057234 A DE2057234 A DE 2057234A DE 2057234 A1 DE2057234 A1 DE 2057234A1
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Description

DR.MDLLER-BOR£ D I PL-PHYS. DR. MAN ITZ D I PL-CH EM. DR. D EU FEL DlPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW
PATENTANWÄLTE
München, den 20· NOV. 1970
D/bg - O 2246
Cincinnati Milacron Chemicals, Inc. West Street, Reading, Ohio 45215
Zinnorgaiiische Stabilisatorpz'äparate und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffnassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung von Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Mischpolymerisate davon, gegen Abbau durch Hitze, Oxydation und Licht. Die nachteilige Wirkung von Hitze, Licht und Oxydation auf die Stabilität von Polyvinylhalogeniden ist allgemein bekannt. Es werden ständig bessere Stabilisatoren gesucht, welche die Anfangsverfärbung hintanhalten, die Langzeitbeständigkeit gegen. Hitze und die Lichtfestigkeit-solcher Polymerer verbessern.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, .dass der Abbau von halogenhaltigen Kunstharzen wesentlich vermindert werden kann durch Zusatz von entweder
A) einem binären Syst en aus einem Dihydrocarbylzinncarboxylat der allgemeinen Formel:
Sn
und einem Monohydrocarbylzinnsulfid der allgemeinen Formel:
R SnS^ 5
1QS822.{224Q
oder irgendeinem sulfhydrierten Derivat 'hiervon, S
wie μ , wie sie allgemein als Hydrocarbyl-R Sn SH
thiozinn-II-säuren bezeichnet werden. Der Ausdruck Monohydrocarbylzinnsuifid, wie er hier benutzt wird, umfasst auch die Verbindungen, die allgemein als Monohydrocarbyithiozinn-II-säuren bekannt sind« Oder
B) einem tertiären System aus dem obigen binären Stabilisatorsystem und - als Anti-oxidans - einem alkylsubstituierten monomeren Phenol der allgemeinen Formel' I
und/oder einem Polymeren der allgemeinen Formel II
In allen obigen Formeln bedeutet R Alkylreste mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Rf ist der organisch^ Rest einer einbasischen oder zweibasischen Carbonsäure und m beträgt 1 bis *o und η beträgt 2. bis ο»*-, , ^ewöhnlicli 2 "bis 1000 und vorzugsweise 2 bis 100.
Einige typische Beispiele für Organozinncarboxylate, die sich für die Durchführung dir Erfindung eignen, sind Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnazelat, Dibutylzinnbis-(isooctylazelat), Dibutylzinnlaurat,
109822/2240-
Dibutylzinnbis-(isooctylmaleat), Dioctylzinnbis-(isooctylmaleat), Dimethylzinnbenzoat und Diäthylzinnbis-(lauryithiodipropionat).
Der organische Rest der Carbonsäuren kann eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisehe Kohlenwasserstoffgruppe mit einer geraden Kette oder einer
er verzweigten Kette oder eine aromatische Gruppe sein. *; Beispiele von Säuren mit diesen organischen Resten sind Essigsäure, Propionsäure, η-Buttersäure, Isobuttersäure, "Valeriansäure, Capronsäure, 2-Athylhexansäure, laurinsäure, Acrylsäure, äC-Methylacrylsäure, Crotonsäure, Hydrosorbinsäure, Benzoesäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure und Glutaconsäure. Der organische Rest kann auch Estergruppen, Thioäthergruppen und Kombinationen davon enthalten. Beispiele von Säuren, welche diese letzteren organischen Reste enthalten, sind dieMonobutyl-, Monooctyl- und Monoisooctylester von Malonsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure oder Apfelsäure;
HOOCCH2Ch2SCH2CH2COOH und
H2C- CH2
S2C. CH2
^C^
H2
Als Beispiele für Monohydrocarbylzinnsulfide seien genannt» Monomethylzinn-II-säure, Monobutylthiozinn-II-säure, Monomethylzinnsulfid, Monobutylzinnsulfid und Monooctylzinnsulfid, Typische Alkylphenole sind
*) Die Carbonsäure hat bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 C-Atomc und die aromatische Gruppe ist einkernig oder awei-, und zwar im letzteren Fall isweckmäßig kondensiert.
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205723/.
m-Cresol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol und Püly-(o-methylen-p-octylphenol).
Die Kombinationen der vorliegenden Erfindung werden in Mengen von 0,01 - 5 Gew.$ des Harzes angewandt.
Das Verhältnis zwischen dem DihydrocarbyIzinncarboxylat und dem Monohydrocarbylzinnsulfid kann von 9:1 bis Is9 schwanken. Der bevorzugte Bereich ist ein Verhältnis von 1,5*1 bis 1:1,5» wobei optimale synergistische Ergebnisse gewöhnlich bei einem Verhältnis von etwa 1:1 erzielt werden.
Weder Dihydrocarbylzinncarboxylate noch Monohydrocarbylzinnsulfide sind einzeln technisch brauchbare Stabilisatoren. Beide neigen entweder zur Erzielung einer frühen Verfärbung bei Polyvinylhalogenidharzen oder ergeben schlechte Wärme- und Lichtbeständigkeit.
G-emäss der zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die Verwendung von Alkylphenolen mit der synergistischen Kombination vereinigt, um die Lichtbeständigkeit zu verbessern und eine frühe Verfärbung zu verhindern, während die Klarheit (Transparenz) verbessert wird. Diese Vorteile sind noch wichtiger, da die Alkylphenole als billige Verdünnungsmittel oder Träger für die Kombination des Organozinn-Stabilisatora verwendet werden können. Die nachteiligen Wirkungen der Alkylphenole, selbst die Langzeitbeständigkeit, fallen nicht ins Gewicht, wenn sie in Mengen
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bis zu 30 Gew.fo des gesamten Stabilisatorsystems verwendet werden. Nachteilige Wirkungen sind nicht schwerwiegend, wenn nicht mehr als 50 $ angewandt werden. Sie sind besonders "brauchbar in Rezepturen für herbe oder steife Polyvinylhalogenide, da sie bei Verwendung in den empfohlenen Mengen keine Weichmachung bewirken.
Die synergistischen Kombinationen gemäss der Erfindung sind wertvoll für die Klasse der Polyvinylhalogenidharzmischungen und Mischpolymeren davon, die wenigstens !50 Gew.fi an Polyvinylhalogenid enthalten. Zu geeigneten Polyvinylhaiogenidharzen gehören Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid. Die Mischungen können durch Verschneiden des Polyvinyihalogenidharzes mit anderen Harzen, wie äthylenisch ungesättigten Polymerisaten und Mischpolymerisaten, einschliesslich Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyacrylaten und Polymethacrylaten, sowie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten erhalten werden. Zu geeigneten Mischpolymerisaten gehören Mischpolymere von Vinylhalogeniden mit anderen Vinylhalogeniden oder äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat, Styrol und dergleichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.-
Beispiel 1
Sechs Harzmischungen aus 100 Teilen G-eon 103 EP1 ein Süspensionspolyvinylchlorid für allgemeine Zwecke, hergestellt von B.f. Groodrich Co., wurden mit 0,b Teilen
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Mineralöl weiehgemacht. Jede der Rezepturen.wurde mit einem der vorgenannten Stabilisatoren versetzts
a) 1,6 Teile Dibutylzinnazelat (Vergleich)
b) 1,35 Teile Dibutylzinnazelat und 0,15 Teile 15utylthiozinn-II-Säure
c) 0,6 Teile Dibutylzinnazelat und 0,6 Teile Sutylthiozinn-II-Säure
d) 0,1 Teil Dibutylzinnazelat und 0,85 Teile fc fiutylthiozinn-II-Säure
e) 0,9 Teile "ßutylthiozinn-II-Säure (Vergleich).
Der Prozentsatz an Zinn, berechnet als Metall, in der iutylthiozinn-II-Säure war in jeder Rezeptur konstant. Die Mischungen wurden zu Folien gewalzt, in Proben geteilt und bei 1600C 5 Minuten auf einem Zweiwalzenkalander verarbeitet und in einem Umluftofen bei 1880G hitzebehandelt, bis vollständiger Abbau der Polymeren zu beobachten war. Während der Hitzebehandlung wurden injlOminütigen Abständen Proben aus dem Ofen entnommen und visuell auf Verfärbung mit einer nichtstabilisierten Mischung verglichen. Die nichtstabilisierte ™ Mischung konnte nicht kalandert werden und zersetzte sich während der Verarbeitung.
System a stellt kein erfindungs&emässes System dar sondern ist zu Vergleichszwecken angegeben. Es zeigte eine starke AnfangsVerfärbung und nach 20minütiger Hitzebehandlung bildete sich eine starke orange Verfärbung aus. Nach einer Stunde war die totale Zersetzung erreicht.
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System b zeigte eine Verbesserung in der Verzögerung des Ausbildens der Anfangsverfärbung für 10 Minuten. Diese Verfärbung war viel heller als im System a. Eine starke Verfärbung war 50 Minuten verzögert, und die LangzeitStabilität war 10 Minuten verlängert.
Das System c zeigte eine ausgezeichnete Verzögerung der Ausbildung der Anfangsverfärbung für über JO Minuten, und eine merkliche Zersetzung bei erst nach 50minütiger Hitzebehandlung zu erkennen.
Das System d mit dem hohen G-ehalt an ßutylthiozinn-II-Säure gab nur eine geringe Verminderung der Zeiten für den Beginn der Verfärbung, die starke Verfärbung und die Langzeitstabilität.
Das System e ist ebenfalls ein Vergleich und entspricht nicht der Erfindung. Es zeigte sich nach 30minütiger Hitzebehandlung eine deutliche Zersetzung,
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
Erste Tabelle I Starke Ver Zersetzung
System bung Verfär- färbung
0 nach Min. 20 60
a) 10 50 70
b) 50 50 70
c) 30 40 60
d) 20 30 30
e)
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Beispiel 2
Sechs Harzrezepturen, die gemäss Beispiel 1 mit 0,6 Teilen Dibutylzinnazelat und 0,6 Teilen Butylthiozinn-II-Säure hergestellt waren, wurden jeweils mit einem der vorgenannten Phenole versetzt; a) 0,1^ Teile (10$) an p-Nonylphenolj b) 1,2 Teile (50$) p-Nonylphenol; c) 0,13 Teile Poly-(alkylphenolformaldehyd); d) 1,2 Teile poly-(alkylphenolformaldehyd); e) 0,13 Teile p-Cresol und f) 1,2 Teile p-Cresol.
Jede der Rezepturen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und verglichen. Die 10 $igen Rezepturen zeigten alle eine verbesserte Transparenz und bessere Anfangsverfärbung ohne merkliche Abnahme der Langzeitstabilität im Vergleich zu den Harzrezepturen ohne Cresol (System c des Beispiels 1). Die Rezepturen mit 50 folgern Gehalt, bezogen auf Gesamtstabilisatorzusammensetzung, zeigten noch die verbesserte Transparenz und Anfangsfärbung mit nur sehr geringer Verschlechterung der Stabilität im Vergleich zu dem System ohne Phenol„
Beispiel 3
Die Prüfarbeitsweise unter Verwendung der gleichen Stabilisatoren wie in Beispiel 1 wurde hier wiederholt, wobei eine Kunstharzrezeptur aus 100 Teilen PVC 40, einem Suspensionspolyvinylchlorid für allgemeine Zwecke, hergestellt von Diamond Shamrock Co., und 15 Teilen Dioctylphthalat als Weichmacher verwendet wurder..
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-'"' fi'iiili;: 1JIiI il'üiiiW'ilKiy γί'
Alle Systeme zeigten die gleiche Stabilisierung während des Kalanderns und die Ausbildung der Anfangsverfärbung wie die Systeme in Beispiel 1. Die Langzeitstabilität war jedoch übereinstimmend um 10 Minuten bei jeder der Rezepturen verbessert, wie dies erfindungsgemäss zu erwarten war.
Beispiel 4
Es wurden 11 Systeme nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei 100 Teile G-eon 103 EP Harz (Suspensionspolyvinylchlorid für allgemeine Zwecke, hergestellt von B.P. Goodrich Co.) und 0,5 Teile Mineralöl verwendet wurden. Jedes System wurde mit einem der folgenden Stabilisator systeme stabilisiert:
a) 1,3 Teile Dibutylzinnmaleat
b) 1,2 Teile Dibutylzinnmaleat und 0,1 Teile fiut#ylthiozinn-II-Säure
c) 0,55 Teile Dibutylzinnmaleat und 0,55 Teile Butylthiozinnrll-Säure.
d) 1,1 Teile Dirne thylzinnmaleat
e) 0,9 Teile Dimethylzinnmaleat und 0,1 Teile ßutylthiozinn-II-Säure
f) 0,5 Teile Dimethylzinnmaleat und 0,5 Teile ßutylthiozinn-II-Säure
g) 0,8 Teile JButylthiozinn-II-Säure und 0,1 Teile Dimethylzinnmaleat
h) 2,4 Teile Dibutylzinndilaurat
i) 1,9 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,2 Teile Butylthiozinn-II-Säua?e
j) 0,7 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,7 Teile Butylthiozinn-II-Säure
k) 0,9 Teile Butylthiozinn-II-Säure und 0,1 Teile Dibutylzinndilaurat
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Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben, Die Stabilisatorsysteme a, d und h entsprechen nicht der Erfindung sondern sind Vergleichsbeispiele.
Tabelle II
System Erste Yerfär- Starke Yer- Zersetzung bung.nach Min. färbung
a) 50
b) 70
c) 50
d) 0
e) 10
f) 30
g) 30
h) 0
i) 40
3) 50
k) 40
Beispiel 5
70 80
90 100
90 100
40 60
60 . 70
60 80
40 70
10 60
40 60
60 80
40 60
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 8 Rezepturen unter Verwendung von 100 Teilen Geon 103 EP Harz (Suspensionspolyvinylchlorid) und 0,5 Teilen Mineralöl hergestellt. Jede Rezeptur wurde mit einem der folgenden Stabilisatorsysteme stabilisiert, wobei die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:
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- li -
a) 1,2 Teile Dibutylzinnmaleat und 0,1 Teil Monobutylzinnsulfid
"b) 0,55 Teile Dibutylzinnmaleat und 0,55 Teile Monobutylzinnsulfid
c) 0,9 Teile Dimethylzinnmaleat und 0,1 Teil Monobutylzinnsulfid
d) 0,5 Teile Dimethylzinnmaleat und 0,5 Teile Monobutylzinnsulfxd
e) 0,8 Teile Monobutylzinnsulfid und 0,1 Teil Dirnethylzinnmaleat
f) 1,9 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,2 Teile Monobutylzinnsulfid
g) 0,7 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,7 Teile Monobutylzinnsulfid
h) 0,9 Teile Monobutylzinnsulfid und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat
Tabelle III Zersetzung
System Erste Verfär Starke Ver 100
bung nach Min. färbung 100
a) 70 . 90 70
*) 50 90 80
c) 10 60 70
<*) 30 60 60
e) 30 40 80
f) 40 40 60 .
g) 50 60
h) 40 40
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2Q57234
Beispiel 6
Unter Verwendung einer Harzmischung aus 100 Teilen PVC Harz 40 (Suspensionspolyvinylchlorid für allgemeine Zwecke von der Diamond Shamrock Co.)» 10 Teilen Dioctylphthalat und 0,5 Teilen G-lycerlnmonostearat wurden vier Ansätze hergestellt, die Jeweils wie nachstehend angegeben stabilisiert wurden:
a) kein Stabilisator
b) 3,0 Teile Dioctylzinnbis-(isooctylmaleat)
c) 2,1 Teile Dioctylzinnbis-Cisooctylmaleat) und 0,2 Teile Monomethylzinnsulfid
d) 0,75 Teile Monomethylzinnsulfid
Die Systeme a, b und d>entsprechen nicht der Erfindung sondern sind Vergleichsbeispiele. Die Ergebnisse der Prüfung nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
System Erste Verfär- Starke Ver- Zersetzung bung nach Min. färbung.
a) 10
D) 60
c) 70
d) 30
20 50
70 80
80 90
50 60
Der Ausdruck Hydrocarbyl bedeutet wie üblich einen Kohlen-Wasserstoff rest . Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind auch Harzmassen auf der Basis von Polyvinylhalogenidharzen, und zwar Polymerisaten von Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Mischpolymerisaten daraus, Mischpolymerisaten aus wenigstens 50 Gew.# Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenchlorid mit äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie Mischungen von Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid oder
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polyvinylidenchlorid mit äthylenisch ungesättigten Polymeren, die eine wirksame Menge des synergistischen Stabilisators aus 10 - 90 Gew.$ Dihydrocarbylzinncarboxylat und 90 - 10 Gew.$ der zinnorganischen Schwefelverbindung, sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.$, insbesondere 1-50 Gew.$, bezogen auf das Gesamtstabilisatorsystem, an einem Alkylphenol mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einem Formaldehyd-Kondensationsprodukt dieses Alkylphenols enthalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Μ .j Synergistischer Stabilisator für Polyvinylhalogenide, gekennzeichnet durch 10 - 90 Gew.% eines Dihydrocarbylzinncarboxylats der Formel
    0
    , Sn. (OCR') ^}m
    worin R einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, R1 den organischen Rest einer einbasischen oder einer zweibasischen G. - Cp0, vorzugsweise G. - C.p Garbonsäure und m die Zahl 1 bis ^*o zweckmäßig 1 bis 100 bedeuten, sowie 90 - 10 Gew.% an einer zinnorganischen Schwefelverbindung, die Monohydrocarbylzinnsulfid oder Monohydrocarbylthiosinn-II-säure sein kann und worin der Kohlenwasserstoffrest bis zu 12 C-Atome auf v/eist.
    2. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η " zeichnet , dass die Menge an Dihydrocarbylzinncarboxylat 25 - 90 Gew.% und die Menge an zinhorganischer Schwefelverbindung 75 - 10 Gew.% beträgt.
    3>. Stabilisator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Index m die Zahl 1 bedeutet.
    4. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Dihydrocarbylzinncarboxylat und die zinnorganische Schwefelverbindung in etwa gleichen Gewichtsmengen vorliegen.
    BAD OFUGfNAL 109822/2240 ?
    ,fill!"!':.1 %■
    205723A
    -Ί-5 -
    5· Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass E1 eine der folgenden Gruppen bedeutet: -CH,, -CHpCH,,
    -CH2CH2 CH3, -CH(CH3) 2, -CH2(CH2J
    CH3 CH5
    -CH2CH CH2CH3 , -CH2(CHg)9CH3, -CH=CH2, -C=CH2, -CH=CHCH,, -CH=CH(CH9)„CH,, -Cf-H-, -CH9-, -CH9COOR,
    ■ ■ * 9H3 CH3
    -CH2CH2-, -CH2CH2COOE, -CHCH2-, -CHCH2COOE, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2I2COOE, -OHg(CHg)2GHg-,' -CH2(CHg)3COOR, -CH2(CH2)5CH2-, -CH2(CH2)gCOOE, -CH=CH-, -CH=GHCOOE, -CH=CHCH2-, -CH=CHCH2COOE, -CH9CH9S-E,
    ,S GHgCHg-
    gCHg
    H2
    oder
    GH2CH2COOE
    CH5,
    H2
    109822/2240
    6. Stabilisator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl, Äthyl, Butyl, Isobutyl, Octyl, Isooctyl oder Dodecyl bedeutet.
    7. Abänderung des Stabilisators nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens 50 $ des Stabilisators nach An-
    W spruch 1-6 und einer wirksamen Mindestmenge
    bis zu 50 Gew.fo eines Alkylphenols mit 1-12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder eines lOrmaldehydkondensatiönsprödukts dieses Alkylphenols.
    8. Stabilisator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er 1 -■ 50 Gew.fo Alkylphenol, insbesondere m-Cresol, p-Honylphenol, p-Dödecylphenöl oder p-Qötylphenol, enthält*
    9. Stabilisator nach Anspruch 7» dadurch g e ^ kennzeichnet, dass er 1 - 50 Gew.$ eines Kondehsätionsproduktes von Formaldehyd und einem Alkylphenol enthält*
    10. Stabilisator nach Anspruch 9» dadurch g e kennzeichöet, dass das Kondensationsprodukt Poly-Co-methylen-p-öctylphenol) ist.
    11. Verwendung der Stabilisatoren nach Anspruch 1 10 zur Stabilisierung von Polyvinylhalogenidharz.
    I2o Verwendung nach Anspruch 11 zur Stabilisierung von Polymerisaten von Vinylchlorid, Vinylbromid,
    1U9822/2240 ORIOfNAi INSPECTED
    Vinylidenchlorid, Mischpolymerisaten davon und Mischpolymerisaten aus wenigstens 50 Gew.$ Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylidenchlorid mit äthylenisch ungesättigten Monomeren sowie Mischungen von Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid oder Polyvinylidenchlorid mit äthylenisch ungesättigten Polymeren.
    13. Verwendung nach Anspruch 11 des Stabilisators nach Anspruch 1 oder 7 in einer Menge von 0,01 5 Gew. 1».
    14. Verwendung nach Anspruch 13 in einer Menge von 40 - 60 Gew.$ DibutylzinnbisCisooctylazelat) oder Dibutylzinnbis(isooctylmaleat) und 40 - 60 Gew.< Monomethylzinnsulfid, Methylthiozinn-II-säure, Monobutylzinnsulfid oder Butylthiozinn-II-säure.
    15. Verwendung des Stabilisators worin das Alkylphenol p-Octylphenol oder p-Nonylphenol ist, nach Anspruch 14.
    16. Verwendung des Stabilisators worin das Formaldehydkondensationsprodukt Poly-(o-methylen-p-octylphenol) ist, nach Anspruch 14.
    ORIGINAL INSPECTED 109822/2240
DE2057234A 1969-11-21 1970-11-20 'Synergistische Stabilisatorkombination zur Stabilisierung von Vinylchlorid-Polymerisaten Withdrawn DE2057234B2 (de)

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