AT232739B

AT232739B - Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen

Info

Publication number: AT232739B
Application number: AT12462A
Authority: AT
Original assignee: Advance Prod Gmbh
Priority date: 1961-01-10
Filing date: 1962-01-08
Publication date: 1964-04-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen 
Es ist bekannt, dass halogenhaltige Harze, insbesondere Vinylchlorid-und Vinylidenchloridharze oder Harze, die durch gemeinsame Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid miteinander oder mit andern copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen erhalten werden, dazu neigen, verfärbt oder zerstört zu werden, wenn sie erhöhten Temperaturen, z. B. solchen, wie sie beim Kalandern, Strangpressen, Formpressen u. a. Verarbeitungsvorgängen vorkommen, ausgesetzt werden. Einige Beispiele für derartige copolymerisierbare, ungesättigte Verbindungen sind Vinylacetat, Dialkylfumarat oder-maleat, Styrol. 



   Zur Verhinderung derartiger Verfärbungen sind schon eine grosse Anzahl von Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen vorgeschlagen worden. Zu den bestbekannten Stabilisatorkombinationen gehören Barium-Cadmium-Seifen, die wegen ihrer guten synergistischen Wirkung in grossem Massstab gewerblich benutzt worden sind. 



   Die Barium-Cadmium-Seifen weisen aber Nachteile auf. Sie sind relativ kostspielig und müssen, um gute Ergebnisse zu erzielen, in ziemlich grossen Mengen angewandt werden. Durch die Anwendung grosser Mengen wird aber nun die Klarheit des erhaltenen Films beeinträchtigt und die Viskosität erhöht, was sich nachteilig bei der Verarbeitung von Plastisolen auswirkt. 



   Ein weiterer Nachteil der Cadmium-Stabilisatoren beruht auf ihrer Neigung, Sulfidflecken zu verursachen, wenn mit Cadmium-Stabilisatoren stabilisierte Kunststoffe in Bereichen hoher Konzentration an flüchtigen Schwefelverbindungen benutzt werden. Um diesen Nachteil zu umgehen, ist Cadmium ganz oder teilweise durch Zink ersetzt worden. In derartigen Kombinationen müssen jedoch relativ grosse Mengen an Barium verwendet werden, wodurch die Verwendung solcher Barium-Zink-Seifen-Kombinationen in grösserem Massstab eingeschränkt wurde. 



   Es wurde gefunden, dass ausgezeichnete Ergebnisse mit sehr viel geringeren Konzentrationen als bislang erzielt werden konnten, wenn an Stelle einer Barium-Cadmium- oder Barium-Zink-Seife eine Kalium-Zink-Seifen-Kombination verwendet wurde. In dieser Kombination wird nur etwa halb so viel Zink wie Cadmium und ein Fünftel bis ein Zehntel soviel Kalium wie Barium benötigt. 



   Die stabilisierten halogenhaltigen Polymerisatkunststoffmassen der Erfindung sind demgemäss gekennzeichnet durch ein halogenhaltiges Harz als Hauptbestandteil und ein Gemisch von Zink- und Kaliumsalzen organischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 8-24 C-Atomen als Stabilisator. 



   Die Hauptvorteile der soviel geringeren Mengen sind in den sehr viel niedrigeren Kosten, der verbesserten Klarheit des Films, dem besseren Lösungsvermögen in Lösungsmitteln, die üblicherweise zur Einarbeitung des Stabilisators benutzt werden, und der niedrigeren Viskosität des Stabilisators zu sehen. 



   Ein weiterer Vorteil des neuen Stabilisators besteht somit darin, dass er nicht   den "Plating-out"-Effekt   zeigt, eine Aufhäufung des Stabilisatorgemisches auf den Kalanderwalzen, die gewöhnlich bei den BariumCadmium- und Barium-Zink-Stabilisatoren auftritt. Diese Bildung macht das Kalandern sehr kostspielig, da dadurch Unterbrechungen notwendig werden, um die Walzen sauber zu schaben. Die Komponenten der Stabilisatorkombination gemäss Erfindung werden in einem Mengenverhältnis von Zn zu K in der Kombination zwischen etwa   10 : 1   bis etwa 10 : 10, vorzugsweise zwischen etwa 10 : 3 bis etwa 10 : 8, angewandt. Die Stabilisatorkombination wird gewöhnlich in solchen Mengen angewandt, dass 0, 01 bis 3 Gew.-% Zink, auf die stabilisierte Harzkomposition bezogen, verwendet wird. 



   Die hervorragende synergistische Wirkung mit Zink ist auf Kalium begrenzt und wird von keinem andern Alkalimetall gezeigt. So wird z. B. mit Natrium nur eine sehr geringe Verbesserung gegenüber der Verwendung von Zink allein erzielt. 



   Als Zink- und Kaliumseifen werden in der Stabilisatorkombination gemäss Erfindung Salze organischer Säuren, vorzugsweise Säuren, die 8-24 C-Atome aufweisen, benutzt. Es können sowohl unsubstituierte aliphatische, aromatische oder alicyclische Monocarbonsäuren als auch Oxysäuren, ungesättigte Säuren oder Monoester von Dicarbonsäuren verwendet werden. 



   Einige Beispiele für unsubstituierte Säuren sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Stearin-, 2-Äthylcapron-, Isocaprin-,   p-tert.-Butylbenzoesäure   und Cyclohexancarbonsäure. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Einige Beispiele für Oxysäuren sind   oc-Oxysäuren,   wie die oc-Oxyderivate der oben angegebenen aliphatischen Säuren, z. B. Rizinolsäure,   a-Oxystearinsäure,     oc-Oxypalmitinsäure.   



   Einige Beispiele für ungesättigte Säuren sind die   Öl-und   Linolsäuren. 



   Typische Monoester sind der Maleinsäuremonobutylester und der Phthalsäuremonodecylester. 



   Als Salze können sowohl die neutralen als auch die basischen Salze verwendet werden. Obwohl zweckmässigerweise Zink- und Kaliumsalze derselben Säuren benutzt werden, können auch Mischungen verschiedener Zink- und Kaliumsalze verwendet werden. 



   Ausserdem können der Stabilisatorkombination der Erfindung noch weitere Stabilisatoren zur Er-   höhung der Hitze- und   insbesondere der Lichtbeständigkeit zugesetzt werden. 



   Einige Beispiele für weitere Stabilisatoren sind Epoxyde und/oder alkylsubstituierte Phenole, sowie deren Alkali- oder Erdalkalisalze. 



   Auch können in die Harze andere übliche Zusätze, wie Weichmacher und Pigmente, eingearbeitet werden. 



   Die besten zusätzlichen Stabilisatoren sind organische Phosphite. Eine grosse Anzahl dieser Phosphite ist bereits mit Erfolg in Stabilisatorkombinationen verwendet worden, insbesondere die Trialkyl-, Trialkylen-, Triaryl-und gemischten Alkyl-Aryl-Phosphite. Geeignete Phosphite dieser Gruppe sind beispielsweise in den USA-Patentschriften   2, 456, 261, 2, 728, 789   und 2, 739, 952 sowie in den britischen Patentschriften 803, 081 und 803, 082 beschrieben. 



    Eine weitere Gruppe der für diese Zwecke geeigneten Phosphite sind die Pentaerythritylphosphite (Beschrieben in verschiedenen USA-Patentschriften, wie z. B. in den Patentschriften 2, 834, 798, 2, 841, 606    und   2 847   443) und insbesondere das Octaphenylpentaerythrityltetraphosphit und das Diphenylpentaerythrityldiphosphit. Die Phosphite werden in solchen Mengen verwendet, dass etwa   0, 1-5 Gew.-%   Phosphor, bezogen auf das halogenhaltige Harz, in der Harzmischung vorliegen. 



   Der Stabilisator der Erfindung eignet sich insbesondere für Homopolymere oder Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder für ein chlorhaltiges Polyolefin, wie ein chlorhaltiges Polyäthylen, oder für ein Gemisch dieser Stoffe. Geeignete Copolymerisate und weitere halogenhaltige Harze sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2, 745, 819 beschrieben. 



   Die Erfindung soll an Hand nachfolgender Beispiele erläutert werden. Alle Zahlenangaben sind-wenn nicht anders angegeben-Gewichtsteile. 



     Beispiel l :   Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Teile
<tb> Polyvinylchloridharz <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 45,00 <SEP> 
<tb> epoxydiertes <SEP> Sojaöl...................... <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Triphenylphosphit....................... <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> alkyliertes <SEP> Phenol <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Stearinsäure............................ <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Zink <SEP> als <SEP> Zinksalz <SEP> der <SEP> 2-Äthylcapronsäure.. <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 
<tb> Kalium <SEP> als <SEP> Kaliumsalz <SEP> der <SEP> 2-Äthylcapronsäure <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 
<tb> 
 wurde auf einem Zweiwalzenstuhl bei   1600 C plastifiziert   und in einen kontinuierlichen Film übergeführt. 



  Die gesamte Walzzeit betrug 5 min. Acht Stücke von etwa 5 cm2 wurden von diesem Film geschnitten und in einem Ofen bei etwa 177   C erhitzt. Nach jeweils 15 min wurde je ein Stück aus dem Ofen herausgenommen. Bis 60 min trat keine Gelbfärbung ein. Eine Schwarzfärbung setzte nach 105 min ein. 



   Bei Wiederholung der Untersuchung mit einer analogen Harzzusammensetzung, die jedoch kein Kaliumsalz der 2-Äthylcapronsäure enthielt, trat eine leichte Gelbfärbung schon nach 15 min ein. Nach 30 min war der Film ausgesprochen gelb und nach 45 min vollständig schwarz. Dieses Ergebnis liess sich kaum durch Zusatz von 0, 005 Teilen Natrium als Natriumsalz der 2-Äthylcapronsäure verbessern. Die Gelbfärbung des Filmes setzte nach 45 min und die Schwarzfärbung nach 60 min ein. 



   Wurde an Stelle von Triphenylphosphit Dodecylphenylphosphit in einer Menge angewandt, dass die Phosphormenge dieselbe war, zeigte der Film bis 75 min keine Gelbfärbung und bis 120 min Hitzebehandlung keine Schwarzfärbung. 



   Wurde überhaupt kein Phosphit verwendet, setzte die Gelbfärbung bei 30 min ein. Nach 45 min wurde der Film braun und nach 60 min schwarz. 



     Beispiel 2 :   Es wurde dieselbe Mischung wie in Beispiel 1 benutzt mit der Ausnahme, dass das Zinkund das Kaliumsalz der Isocaprinsäure benutzt wurden (0, 025 Teile Zink und 0, 01 Teile Kalium). 



   Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsführung trat erst nach 75 min Hitzebehandlung eine ausgesprochene Gelbfärbung und bis 120 min keine Schwarzfärbung ein. 



    Wurde an Stelle des Kaliumsalzes der Isocaprinsäure deren Bariumsalz benutzt, so konnte derselbe Stabilisatoreffekt nur erreicht werden, wenn man 0, 075 Teile Barium einarbeitete.   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Beispiel 3 : Es wurde folgende Mischung benutzt : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Teile
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 45, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> epoxydiertes <SEP> Sojabohnenöl.... <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Tributylphosphit............ <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Nonylphenol <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Zink <SEP> als <SEP> Zinklaurat.......... <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 
<tb> Kalium <SEP> als <SEP> Kaliumlaurat..... <SEP> 0, <SEP> 005. <SEP> 
<tb> 
 



   Wenn in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verfahren wurde zeigte der Film bis 75 min Hitzebehandlung keine Gelbfärbung. Die Gelbfärbung nahm bis   120 nun zu, während   überhaupt keine Schwarzfärbung beobachtet wurde. 



   Beispiel 4 : In diesem Beispiel wurde ein Polyvinylchloridcopolymer benutzt. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Teile
<tb> Copolymerisat <SEP> aus <SEP> 85% <SEP> Vinyl- <SEP> 
<tb> chlorid <SEP> und <SEP> 15% <SEP> Vinylacetat <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Dioctylphthalat <SEP> 45, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> epoxydiertes <SEP> So) <SEP> aöl.......... <SEP> 5, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Triphenylphosphit <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Nonylphenol <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 
<tb> Stearinsäure <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Zinksalz <SEP> der <SEP> Caprinsäure
<tb> Zink==.................. <SEP> 0, <SEP> 025 <SEP> 
<tb> Kaliumsalz <SEP> der <SEP> Caprinsäure
<tb> Kalium <SEP> = <SEP> """""""" <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> 
 
Die Mischung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt mit der Ausnahme, dass die Walztemperatur 149   C betrug. Der Film wurde beim Walzen leicht gelb und konnte in dem Ofen 30 min erhitzt werden, bevor er schwarz wurde.

   Wurde die Kaliumseife weggelassen, wurde der Film innerhalb von 5 min tief gelb, dann bernsteinfarben, dann tief schwarz. 



   Beispiel 5 : Folgende Mischung : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> le11e
<tb> Polyvinylchlorid <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 
<tb> Triphenylphosphit <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Zinksalz <SEP> der <SEP> Ricinolsäure
<tb> Zink <SEP> =................ <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Kaliumbutylmaleat <SEP> Kalium <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> p-tert.-Butylphenol........... <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.4 
 



   An dem erhaltenen Film konnte erst nach 45 min Hitzebehandlung die Entwicklung einer Farbe wahrgenommen werden. Eine unstabilisierte Mischung, die alle Komponenten mit Ausnahme der Kaliumund Zinksalze enthielt, zeigte innerhalb von 15 min eine Färbung. 



   Beispiel 6 : Es wurde eine Mischung analog der von Beispiel 1 benutzt, in welcher 100 Teile Polyvinylchlorid durch chloriertes Polyäthylen ersetzt wurden. Bis 60 min Erhitzen trat keine Verfärbung auf. 



  Ein Kontrollfilm, der weder Kalium- noch Zinksalze enthielt, verfärbte sich nahezu augenblicklich. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabilisierte halogenhaltige Polymerisationskunststoffmassen, gekennzeichnet durch ein halogenhaltiges Harz als Hauptbestandteil und ein Gemisch von Zink- und Kaliumsalzen organischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 8-24 C-Atomen als Stabilisator.

Claims

2. Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäurekomponente der Stabilisatoren eine unsubstituierte aliphatische, aromatische oder alicyclische Monocarbonsäure, eine Oxysäure, eine ungesättigte Säure oder ein Monoester einer Dicarbonsäure ist.

3. Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz ein Homopolymer oder ein Copolymer von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder ein chlorhaltiges Polyolefin oder ein Gemisch dieser Stoffe ist.

4. Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Stabilisator Zink in einer Menge von 0, 01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatkunststoffmasse, vorhanden ist und das Verhältnis von Zink zu Kalium 10 : 1 bis 10 : 10 beträgt.

5. Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Anwesenheit organischer Phosphite.