DE1494103A1

DE1494103A1 - Stabilisierung von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1494103A1
Application number: DE19621494103
Authority: DE
Inventors: Martin Dexter; Klemchuk Peter Paul
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-11-27
Filing date: 1962-11-26
Publication date: 1969-02-06
Also published as: DE1544975A1; BE625281A; DE1494103B2; NL285934A; NL285936A; BE625282A; FR1339457A; GB975386A; US3271338A; GB990592A; FR1339458A; CH412323A; CH410404A

Description

H9A103

J. R. G β i g y A.G. D GC 67

B a s e 1 / 21

, . , Dr.F.Zunrfeiii-Dr.E.AMmann ^fu M (a Q eof Dr. R. KowifsbMfw / ' Dipl.Phy«.R.HolAau«

München 2, Brtuh««*«*· 4/β

Stabilisierung von Polyvinylchlorid

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Beständigkeit gegen Zerstörung durch Hitze und/oder Licht von Vinyl-chloridpolymeren durch synergistische Stabilisation. A

Es ist bekannt, dass Vinylchloridpolymere zur Zersetzung neigen. Es wurde nun gefunden, dass man überraschend stabile StoffZusammenstellungen auf Basis von Polyvinylchlorid erhält, wenn man zur Stabilisierung, dieser Polymeren eine geringe Menge eines synergistischen Stabilisatorsystems bestehend aus den folgenden zwei Komponenten:

(1) ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure, welche eine Epoxygruppe enthält und

(2) eine metallorganische ,^schwefelhaltige Verbindung verwendet. Ein bevorzugtes' erfindungsgemässes Stabilisatorsystem

enthält folgende zwei Komponenten:

(1) ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure, welche wenigstens einen Epoxyring und 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wobei das Metall Cadmium, Calcium, Barium oder Zink, besonders aber Cadmium ist, und

909806/1023

BADOPUGiNAL Ut UtlHj» #*t»ttM»l.nut9tmt<wlnjwnnptn,»4.1.

Η9Λ103

.2) eine der nachfolgenden metallorganischen schwefelhaltigen

Verbindungen:
a) ein Salz der allgemeinen Formel,

R-S-CH₂-CH-COO -

M I (a)

worin

R eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder eine Monoalkylphenylgruppe mit
vorzugsweise 7. bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylphenyl-, Aethylphenyl-, Propylphenyl-, Butyl-

phenyl-, Pentylphenyl-, Hexylphenylgruppe, vorzugsweise aber die p-tert. Butylphenyl- oder Nonylphenylgruppe oder die Phenylgruppe,

R¹ eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl, vorzugsweise aber Wasserstoff, und

M Calcium, Barium oder Zink, vorzugsweise aber Cadmium

bedeuten, oder
b) ein Metallmerkaptld der .allgemeinen Formel

IQ - S - 1 M . I (b)

809806/102? BAD

U94103

worin

M die oben definierte Bedeutung hat und

Q eine primäre Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder c) ein Salz einer 2-Alkylthiobernsteinsäure der allgemeinen Formel

• XlM I (c)

CH₀- C0^^w

worin

M die oben definierte Bedeutung hat und T eine primäre Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die n-Dodecylgruppe, bedeutet.

Polymeres Material mit einem Gehalt an Vinylchloridpolymeren findet Verwendung für eine Vielzahl von geformten Artikeln, Filmen und Fasern. Es ist deshalb von Bedeutung, ein optimales " Stabilisatorsystem zum Schütze solcher Gegenstände aus polymerem Material zu finden, und zwar nicht nur zum Schütze während der Fabrikation und Formung solcher Artikel, bei welchen häufig Temperaturen von Über 150° angewendet werden, sondern auch zum Schütze bei niederen Temperaturen, welchen die Gegenstände beim Gebrauch ausgesetzt sind. Lichteinfluss ist eine weitere Ursache der Zersetzung, welche durch das erfindungsgemässe, synergistische Stabilisatorsystem eingeschränkt wird.

909806/102 3 BAD

Obwohl .der Schutz von Polymeren aus Polyvinylchlorid der Hauptgegenstand der Erfindung ist, ist dieselbe nicht auf die Stabilisierung von reinem Polyvinylchlorid beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf die Stabilisierung von Mischpolymeren aus Vinylchlorid und anderen Monomeren.

Zwar wurden einige der Komponenten des erfindungsgemässen synergistischen Stabilisatorsystems bereits zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid angewendet. Die hier offenbarten spezifischen Kombinationen wurden jedoch bisher nicht beschrieben, noch wurden die äusserst guten Ergebnisse des vorliegenden Stabilisatorsystems bisher erreicht.

Die Komponenten des Stabilisatorsystems sind entweder bekannte Verbindungen oder sind nach bekannten Methoden leicht herstellbar. Die Propionsäurederivate werden z.B. durch die Reaktion eines Alkylthiophenols mit einem Acrylsäureester in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, beschränken sie aber in keiner Weise. Wo nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm .

909806/1023 BAD

U94103

Beispiel 1

Stabilisiertes Polyvinylchlorid wird hergestellt durch Vermählen bei 165° während 10 Minuten von 100 Teilen Polyvinylchlorid (QYSM-5, BAKELITE, der Union Carbide, Bakelite Division, New York) und 2 Teilen der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen, erfindungsgemässen Stabilisatorsysteme, wobei jeder.einzelne Stabilisator in einer Konzentration von 1 Teil auf 100 Teile unstabilisiertes Kunstharz verwendet wurde. Das so stabilisierte Polyvinylchlorid ist gegen thermische Zer- ' m

• setzung geschlitzt, wie aus Testversuchen im Luftumwälzungsofen nach gemessenen Zeitintervallen bei einer konstanten Temperatur von 160° hervorgeht. Das stabilisierte Kunstharz wird mit einem Blindversuch bezüglich seiner Farbänderung durch die thermische Zersetzung verglichen, die entsprechend der "Gardner" Farbskala beurteilt wird. Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Testversuche mit den genannten Stabilisatorsystemen. Tabelle I

Polyvinylchlorid stabilisiert mit einem erfindungsgemässen synergistischen Stabilisatorsystem: Ergebnisse von Testver- ™ suchen für die thermische Stabilität bei 160° während zwei Stunden.

Stabilisa tors vs tem Gardner Fa,rbe nach Intervallen in Minuten

0 20. j60 220.

(A) Cadmium 3-n-Dodecyl-

thio-propionat und Cadmium 0 0 1 2 10,11-Epoxyundecanoat

(B) Cadmium 3-DodeqLthio-

propionat und Cadmium 9,10- 0 0 1 2 Epoxystearat

(C) Cadmium 3-Dodecylthio-

2-methylpropionat und Cad- 0 0 0 2 bIub 9,10-Epoxystearat

(D) Cadmium- 3-Phenylthio-

propionmt und Cada^ua 9,10- 0 1 1 2

i,oxr.t.._r.t 909806/! 023

-6- -H94103

Fortsetzung Tabelle I Stabilisatorsvstem Gardner Farbe nach Intervallen in Minuten

0 10 £0 IgQ

(E) Cadmium 2-Dodecylthio-

succinat und Cadmium 9,10- 0 0 1 2 Epoxystearat

(F) Barium 3-(p-Tert.butyl-

phenylthio)-propionat und 0 0 0 '1

Cadmium 9,10-Epoxystearat

(G) Cadmium 3-(p-Tert.butyl-

phenylthio)-propionat und 0 0 0 1 Cadmium 9,10-Epoxystearat

(H) Calcium 3-(p-Tert.butyl-

phenylthio)-propionat und 0 0 1 3

Cadmium 9,10-Epoxystearat

(I) Calcium 3-(p-Tert.butyl-

phenylthio)-propionat und 13 5 13

Calcium 9,10-Epoxystearat

(J) Calcium 3-(p-Tert.butyl-

phenylthio)-propionat und 0 0 0 3 Zink 10,11-Epoxyundecanoat

(K) Cadmium Octadecylmer-

kaptid und Cadmium 9,10- 0 1 1 3

Epoxystearat

(L) Cadmium Dodecylmerkaptid

und Cadmium 10,11-Epoxyunde- 0 1 2 3

canoat

(M) Cadmium Dodecylmerkaptid _{Q 1 1 3}

und Cadmium 9,10-Epoxystearat

(N) Cadmium Dodecylmerkaptid

und Cadmium 9,10-12,13-Di- 0 1 1 2

epoxystearat ' · * '

(0) Cadmium p-t-Butylphenyl-

merkaptid und Cadmium 9,10- 0 0 0 2

Epoxystearat

(P) Cadmium p-t-Nonylphenyl-

merkaptid und Cadmium 9,10- 0 0 1 2

Epoxys tearat

(Q) Barium p-t-Butylphenyl-

merkaptld und Cadmium 9,10- 0 0 1 2

Epoxystearat ·

(R) Cadmium p-t-Butylphenyl- .-V '

merkaptld und Barium 9,10- 0 0 1 2 Bpoxyatearat

809806/1023

H941Q3

Aehnliche Proben von stabilisiertem Polyvinylchlorid werden zu Vergleichszwecken in derselben Weise wie im obigen Beispiel beschrieben hergestellt, jedoch anstatt 2 Teile des synergistischen Stabllisatorsyetems pro 100 Teile unstabilisiertes Polyvinylchlorid werden 2 Teile der einzelnen Stabilisatoren auf 100 Teile unstabilisiertes Harz verwendet.

Tabelle II zeigt die Ergebnise von Testversuchen mit so stabilisiertem Polyvinylchlorid.

Tabelle II

10 Polyvinylchlorid stabilisiert mit einzelnen Stabilisatoren»	für die	o	30	thermische Stabilität bei	■·■	θ	120
Ergebnisse von Testversuchen		1	4			13
160° während zwei Stunden.	Stabilisator Gardner Farbe				5
»		2	4	nach Intervallen in Minuten	2,	θ
unstabilisiertes Polyvinyl	1	3	60	4	6
chlorid	0	0	Q	3	3
Cadmium n-Dodecylmerkaptid	ο	1			schwärκ
Cadmium n-Octadecylmerkaptid			7	3
Cadmium 3-n-Dodecylthiopiopionat	0	1	5	16	3
Cadmium 3-(Dodecylthio)-2-me-	1	,3	1	schwarz	θ
thyl-propionat		3	4	12
Cadmium 3-(Phenylthio)-proplorBt
Cadmium 2-n-Dodecylthiosuccinat	0	0	2	2
Barium 3-(p-Tert.butylphenyl-			7
thio)-propionat	1	3	7	14
Cadmium 3-(p-Tert.butylphenyl-			I
thio)-propionat	0	3	1	7
Calcium 3-(p-Tert.butylphenyl-	0	2	6
£hio)-propionat	1	3	5
Cadmium 10,11-Epoxyundeeanoat_v			A
Cadmium 9,10-Epoxystearat			V
Bidmium 9,10-EpOXy-W^yUrOXy- »iearat	0	1	schwärt
ßpdmium 9,10-12^l3-Diepoxy-	1	5	18
ftjtearat	0	1
Änk 10,11-Epoxyundecanoat
Calcium 9,10-Epoxystearat
Zink 9,10-Epoxyetearat

909806/1023

~⁸" H94103 ^;

Wenn man nun die Farbwerte der Muster, welche einen einzelnen Stabilisator enthalten,mit den Werten vergleicht, welche bei den synergistischen Stabilisatorkombinationen erhalten werden, zeigt sich, dass bei jeder Stabiliaatorkombination der Farbwert niedriger ist als die beiden Farbwerte der mit den äquivalenten Mengen der beiden einzelnen Komponenten stabilisierten Kunstharze. Dies war nicht zu erwarten. Beispielsweise zeigt ein Vergleich der vorstehenden Tabellen I und II, wie im Stabilisatorsystem Q (Tabelle I) nach 120 Minuten im I Ofen bei 160° die thermische Zersetzung des Polyvinylchlorids gering ist, da der Gardner-Farbwert nur 1 beträgt, was einer Aenderung vom ursprunglichen Wert 0 für das farblose Material bis 1 entspricht. Nach demselben Zeitintervall hat Cadmium 3-(p-Tert.butylphenylthio)-propionat allein (Tabelle II) einen Gardner-Farbwert von 2, wenn es in derselben Konzentration wie das synergistische Stabilisatorsystem angewandt wird. Die andere Komponente, das Cadmium 9,10-Epoxystearat (Tabelle II) hat sogar, wenn es in derselben Konzentration wie das synergistische System G angewandt wird, einen Gardner-Farbwert von 6. Es wäre also zu erwarten gewesen, dass eine Kombination dieser beiden Stabilisatoren einen Gardner-Farbwert zwischen 2 und 6 zur Folge haben wUrde. Tatsächlich ist der erhaltene Wert viel besser als der erwartete Mittelwert von ungefähr 4. Der erhaltene Wert beträgt 1, was ein ausgezeichneter Wert flir die thermische Stabilität ist. Durch ähnliche Vergleiche der Daten sieht man, dass die anderen Stabilisatorkombinationen ebenfalls synergistische Wirkung aufweisen.

90 9 8 06/1023 BAD ORIGINAL

Claims

Vorwanciung oinos ätabilisatorsyatesis beöteaüaä aus (X) einen Hotallaals einor aliphatiaohen CnrboasUura, walcho eino Epoxygruppo enthiilt iod

(2) olner raotallorijiuiiach^a, sahwjfulhaltitjön Verbindung_t 2ua Stabilisieren von Polyvinylchlorid·

Θ0980Θ/1023