DE1494103C - Stabilisierung von Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung der Beständigkeit gegen Zerstörung durch Hitze Und/oder Licht von Vinylchloridpolymeren durch synergistische Stabilisation. '

Es ist bekannt, daß Vinylchloridpolymere zur Zersetzung neigen. Es wurde nun gefunden, daß man überraschend stabile Stoffzusammenstellungen auf Basis von Polyvinylchlorid erhält, wenn man zur Stabilisierung dieser Polymeren eine geringe Menge eines synergistischen Stabilisatorsystems, bestehend aus den folgenden zwei Komponenten:

1. ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure, welche eine Epctxygruppe enthält, und

2. eine metallorganische, schwefelhaltige Verbindurig, · ·5

verwendet.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem enthält folgende zwei Komponenten:

1. ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure, welche wenigstens einen Epoxyring und 8 bis Kohlehstqffatome enthält und wobei das Metall Cadmium, Calcium, Barium oder Zink, besonders aber Cadmium ist, und eine der nachfolgenden metallorganischen schwefelhaltigen Verbindungen;
a) ein Salz der allgemeinen Formel

R'
CH₇-CH-COO

30 ₂M I(a)

worin R eine primäre Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Monoalkylphenylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatomen,z. B.eineMethylphenyKÄthylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Pentylphenyl-, Hexylphenylgruppe, vorzugsweise aber dje p-tert.-Butylphenyl- oder Nonylphenylgruppe oder die Phenylgruppe, R' eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl, Vorzugs-, weise aber Wasserstoff, und M Calcium, Barium oder Zink, vorzugsweise aber Cadmium bedeutet, oder
b) ein Metallmerkaptid der allgemeinen Formel

[Q-S-LM

worin M die oben definierte Bedeutung hat und Q eine primäre Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

c) ein Salz einer 2-Alkylthiobernsteinsäure der allgemeinen Formel

T —S —CH — COv

CH,—CO'

O —

M I(c)

60 system zum Schütze solcher Gegenstände aus polymerem Material zu finden, und zwar nicht nur zum Schütze während der Fabrikation und Formung solcher Artikel, bei welchen häufig Temperaturen von über 150⁰C angewendet werden, sondern auch zum Schütze bei niederen "!Temperaturen, welchen die Gegenstände, beim Gebrauch .ausgesetzt sind. Lichteinfluß ist eine weitere Ursache der Zersetzung, welche durch das erfindungsgemäße, synergistische Stabilisatorsystem eingeschränkt wird.

Obwohl der Schutz von Polymeren aus Polyvinylchlorid der Hauptgegenstand der Erfindung ist, ist dieselbe nicht auf die Stabilisierung von reinem Polyvinylchlorid beschränkt,, sondern erstreckt sich auch auf die Stabilisierung von Mischpolymeren aus Vinylchlorid und anderen Monomeren.

Zwar wurden einige der Komponenten des erfindungsgemäßen synergistischen Stabilisatorsystems bereits zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid angewendet. Die hier offenbarten spezifischen Kombinationen wurden jedoch bisher nicht beschrieben, noch wurden die äußerst guten Ergebnisse des vorliegenden Stabilisatorsystems bisher erreicht.

Die Komponenten des Stabilisatorsystems sind entweder bekannte Verbindungen oder sind nach bekannten Methoden leicht herstellbar. Die Propionsäurederivate werden z. B. durch die Reaktion eines Alkylthiophenols mit einem Acrylsäureester in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, beschränken sie aber in keiner Weise. Wo nichts anderes angegeben ist, bedeuten Teile Gewichtsteile. Gewichtsteüe verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel

Stabilisiertes Polyvinylchlorid wird hörgestellt durch Vermählen bei 165°C während 10 Minuten von 100 Teilen Polyvinylchlorid und 2 Teilen der in der •nachstehenden Tabelle I angegebenen, erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme, wobei jeder einzelne Stabilisator in einer Konzentration von 1 Teil auf 100 Teile unstabilisiertes Kunstharz verwendet wurde: Das so stabilisierte Polyvinylchlorid ist gegen thermische Zersetzung geschützt, wie aus Testversuchen im Luftumwälzungsofen nach gemessenen Zeitintervall bei einer konstanten Temperatur von 160° C hervorgeht. Das stabilisierte Kunstharz wird mit' einem Bliridversuch bezüglich seiner Farbänderung durch die thermische Zersetzung verglichen, die entsprechend der »Gardner«-Farbskalä beurteilt wird. Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Testversuche mit den genannten Stabilisatorsystemen.

Tabelle I

Polyvinylchlorid stabilisiert mit einem erfindungsgemäßen synergistischen Stabilisatorsystem: ,
Ergebnisse von Testversuchen für die thermische
Stabilität bei 160⁰C während 2 Stunden

worin M die oben definierte Bedeutung hat und T eine primäre Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die n-Dodecylgruppe, bedeutet.

Polymeres Material mit einem Gehalt an Vinyl-Chloridpolymeren findet Verwendung für eine Vielzahl von geformten Artikeln, Filmen und Fasern. Es · ist deshalb von Bedeutung, ein optimales Stabilisator-Stabilisatorsystem

(A) Cadmium 3-h-Dodecylthiopropionat und Cadmium
10,11-Epoxyundecanoat

Gardner-Farbe nach
Intervallen in Minuten

30

60

Fortsetzung	•	i ',,■>.', ,·	in Minuten	•20 ;
		30
	• Gärdner-Farbe riacj» ■	·■-■-■%■ .1J	k
Stabilisatorsystem ,	Intervallen			2i '■
		0
(B) Cadmium 3-Dodecyltniö-	0		;.;"1 :
propionat und Cadmium				2
9,10-Epoxystearat ......,..;.		0
(C) Cadmium 3-Dodecylthio-	P		0
2-methylpropionat und Cad				2
mium 9,10-Epoxystearat.....		1
(D) Cadmium 3-Phenylthio-	0		1
propionat und Cadmium				2 ·
9,10-Epoxystearat ......;..		0
(E) Cadmium 2-Dodecylthio-	0		1
succinat und Cadmium				1
9,10-Epoxystearat		0
(F) Barium 3-(p-tert.-Butyl-	0		0
phenylthio)-propionät und				1
Cadmium 9,10-Epoxystearat		0
^jV (G) Cadmium 3-(p-tert.-Butyl-	0		0
wJ phenylthio)-propionat und				3
Cadmium 9,10-Epoxystearat		0
(H) Calcium 3-(p-tert.-Butyl-	ρ		1
phenylthio)-propiönat und				13
Cadmium 9,10-Epoxystearat		3
(I) Calcium 3-(p-tert.-Butyl-	0		5
phenylthio)-propionat und				3
Calcium 9,10rEpoxystearat		0
(J) Calcium 3-(p-tert.-Butyl-	1		0
phenylthio)-propionat und				3
Zink 10,11-Epoxyundecanoat		1
(K) Cadmium Octadecyl-	0		1
merkaptid und Cadmium				3
9,10-Epoxystearat		1
(L) Cadmium Dodecyl-	0		"■ 2· ■
merkaptid und Cadmium				3
10,11-Epoxyundecanoat ....		1
(M) Cadmium Dodecyl-	0		1
merkaptid und Cadmium				2
_ 9,10-Epoxystearat .........		• ι
w) (N) Cadmipm Dodecyi-	0		i
merkaptid und Cadmium				2
9,10-12,13-Diepoxy stearat...		0
. (O) Cadmium: p-tert-Butyl-	0		0
phenylmerkaptid und Cad				2
mium 9,10-Epoxystearat....		0
(P) Cadmium p-tert.-Nonyl-	0		1
phenylmerkaptid und Cad				2
mium 9,10-Epoxystearat....		0
(Q) Barium p-tert.-Butyl-	P		1
phenylmerkaptid und Cad				2
mium 9,10-Epoxystearat....		0
(R) Cadmium p-tert.-Butyl-	0	1
phenylmerkaptid und Ba
rium 9,10-Epoxystearat.....
	0

Tabelle II zeigt die Ergebnisse vpn Testversuchen mit so stabilisiertem Polyvinylchlorid.

^:. ' '■■' -'¹H''^!* Tabellen' : ^ .■: \ ■

Polyvinylchlorid stabilisiert..mit einzelnen ·". ■ -· ■■■'"· : ., >χ·Stabilisatoren: ',:-,' ,;.;'; .·';.._; .■■'.-. Ergebnisse VonTestversiichpn füj;^ die thermische Stabilitä^Dei 160⁰C während 2 Stunden

Stabilisator

Ünstabilisiertes Polyvinylchlorid ........

Cadmium n-Dodecylmerkaptid

Cadmium n-Octadecyimerkäptid Cadmium 3-n-Dodecylthiopropionat ....

Cadmium 3-(Dodecylthio)-2-methyl- propionat ..........

Cadmium 3-(Phenylthio)-propionat;

Cadmium 2-n-Dode-

cylthiosuccinat

Barium 3-(p-teft.-Butylphenylthio)-propionat ..........

Cadmium 3-(p-tert.-Butylphehylthio)-propionat ...........

Calcium 3-(p-tert.-Butylphenylthio)-propionat ..........

Cadmium 10,11-Epoxyundecanoat , V

Cadmium 9,10-Epoxystearat ..........

Cadmium 9,10-Epoxy-12-hydroxystearat ... Cadmium

_o 9,ip-12,13-Diepoxy-

stearat

Zink 10,11-Epoxyundecanoat .........

Calcium 9,10-Epoxystearat .............

Zink 9,10-Epoxystearat . ; .

■ ; Gardner-Fafbe nach ^; Intervallen in Minuten

1 0

1 0 0

0 0 1 0

30

3 0

3 3

2 3

3 1 5 1

60

7 5 1

2 ■ 7

5 2 4

3.

.16 schwarz

120

schwarz 3

schwarz

18 ·■

Ähnliche Proben von stabilisiertem Polyvinylchlorid werden zu Vergleichszwecken in derselben Weise wie im obigen Beispiel beschrieben hergestellt, jedoch anstatt 2 Teile des synergistischen Stabilisatorsystems pro 100 Teile ünstabilisiertes Polyvinylchlorid werden 2 Teile der einzelnen Stabilisatoren auf 100 Teile ünstabilisiertes Harz'verwendet. Wenn man nun die Farbwerte der Muster, welche einen einzelnen Stabilisator enthalten, mit den Werten Vergleicht, welche bei den synergistischen Stabilisatorkömbinationen erhalten werden, zeigt sich, daß bei jeder Stabilisatorkombination der Farbwert niedriger ist als die beiden Farbwerte der mit den äquivalenten Mengen der beiden einzelnen Komponenten stabilisierten Kunstharze. Dies war nicht zu erwarten. Beispielsweise zeigt ein Vergleich der vorstehenden Tabellen I und II, wie im Stabilisatorsystem G (Tabelle I)

Claims (2)

nach 120 Minuten im Ofen bei 1600C die thermische Zersetzung des Polyvinylchlorids gering ist, da der Gardner-Farbwert nur 1 beträgt, was einer Änderung vom ursprünglichen Wert 0 für das farblose Material bis 1 entspricht. Nach demselben Zeitintervall hat Cadmium 3-(p-tert.-Butylphenylthio)-propionat allein (Tabelle II) einen Gardner-Farbwert von 2, wenn es in derselben Konzentration wie das synergistische Stabilisatorsystem angewandt wird. Die andere Komponente, das Cadmium 9,10-Epoxystearat (Tabelle II), hat sogar, wenn es in derselben Konzentration wie das synergistische System G angewandt wird, einen Gardner-Farbwert von 6. Es wäre also zu erwarten gewesen, daß eine Kombination dieser beiden Stabilisatoren einen Gardner-Farbwert zwischen 2 und 6 zur Folge haben würde. Tatsächlich ist der erhaltene Wert viel· besser als der erwartete Mittelwert von ungefähr 4. Der erhaltene Wert beträgt 1, was ein ausgezeichneter Wert für die thermische Stabilität ist. Durch ähnliche Vergleiche der Daten sieht man, daß die anderen Stabilisatorkombinationen ebenfalls synergistische Wirkung aufweisen. ■; .-;·.', ..Patentanspruch: , Verwendung eines Stabilisatorsystems, bestehend aus ·

1. einem Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure, welche eine Epoxygruppe enthält, und

2. einer metallorganischen, schwefelhaltigen Verbindung zum Stabilisieren von Polyvinylchlorid. - .