DE1178207B - Stabilisieren von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten - Google Patents

Description

BLNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl: C 08 f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1178 207

Aktenzeichen: D 37863IV c / 39 b

Anmeldetag: 8. Januar 1962

Auslegetag: 17. September 1964

Es ist bekannt, daß halogenhaltige Vinylpolymerisate, insbesondere Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymerisate oder Polymerisate, die durch gemeinsame Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid miteinander oder mit anderen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen erhalten werden, dazu neigen, verfärbt oder zerstört zu werden, wenn sie erhöhten Temperaturen, z. B. solchen, wie sie beim Kalandern, Strangpressen, Formpressen und anderen Verarbeitungsvorgängen vorkommen, ausgesetzt werden. Einige Beispiele für derartige copolymerisierbare, ungesättigte Verbindungen sind Vinylacetat, Dialkylfumarat oder -maleat und Styrol.

Zur Verhinderung derartiger Verfärbungen sind schon eine große Anzahl von Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen vorgeschlagen worden. Zu den bestbekannten Stabilisatorkombinationen gehören Barium-Cadmium-Seifen, die wegen ihrer guten synergistischen Wirkung in großem Maßstab gewerblich benutzt worden sind.

Die Barium-Cadmium-Seifen weisen aber Nachteile auf. Sie sind relativ kostspielig und müssen, um gute Ergebnisse zu erzielen, in ziemlich großen Mengen angewandt werden. Durch die Anwendung großer Mengen wird aber die Klarheit des erhaltenen Films beeinträchtigt und die Viskosität der weichmacherhaltigen Pasten erhöht, was sich nachteilig bei der Verarbeitung dieser Pasten auswirkt.

Ein weiterer Nachteil der Cadmium-Stabilisatoren beruht auf ihrer Neigung, Sulfidflecken zu verursachen, wenn die mit Cadmium-Stabilisatoren stabilisierten Kunststoffe mit flüchtigen Schwefelverbindungen in Berührung kommen. Um diesen Nachteil zu umgehen, ist Cadmium ganz oder teilweise durch Zink ersetzt worden. In derartigen Kombinationen müssen jedoch relativ große Mengen an Barium verwendet werden, wodurch die Verwendung solcher Barium-Zink-Seifen-Kombinationen in größerem Maßstab eingeschränkt wurde.

Es wurde gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse mit einer sehr viel geringeren Konzentration an Stabilisatoren als bislang erzielt werden konnten, wenn an Stelle einer Barium-Cadmium- oder Barium-Zink-Seife eine Kalium-Zink-Seifen-Kombination verwendet wurde. In dieser Kombination wird nur etwa halb soviel Zink wie Cadmium und ein Fünftel bis ein Zehntel soviel Kalium wie Barium benötigt.

Die stabilisierten halogenhaltigen Vinylpolymerisate sind demgemäß gekennzeichnet durch ein halogenhaltiges Vinylpolymerisat als Hauptbestandteil und ein Gemisch von Zink- und Kaliumsalzen organischer Carbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen als Stabilisator.

Stabilisieren von halogenhaltigen
Vinylpolymerisaten

Anmelder:

Deutsche Advance Produktion G. m. b. H.,

Lautern (Odenw.,) Nibelungenstr. 4

Als Erfinder benannt:
Dr. Bernard Ackerman,
Metuchen, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Januar 1961 (81707)

Die Hauptvorteile der soviel geringeren Mengen sind in den sehr viel niedrigeren Kosten, der verbesserten Klarheit des Films und dem besseren Lösungsvermögen in Lösungsmitteln zu sehen, die üblicherweise zur Einarbeitung des Stabilisators benutzt werden.

Ein weiterer Vorteil in der Verwendung des neuen Stabilisatorgemisches besteht somit darin, daß er nicht den »Plating-out«-Effekt zeigt, eine Anhäufung des Stabilisatorgemisches auf den Kalanderwalzen, die gewöhnlich bei den Barium-Cadmium- und Barium-Zink-Stabilisatoren auftritt. Diese Bildung macht das Kalandern sehr kostspielig, da dadurch Unterbrechungen notwendig werden, um die Walzen zu reinigen. Die Komponenten der Stabilisatorkombination gemäß Erfindung werden in einem Mengenverhältnis von Zn zu K in der Kombination zwischen etwa 10:1 bis etwa 10: 10, vorzugsweise zwischen etwa 10: 3 bis etwa 10:8 angewandt. Die Stabilisatorkombination wird gewöhnlich in solchen Mengen angewandt, daß 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Zink, auf das zu stabilisierende Vinylpolymerisat bezogen, verwendet wird.

Die hervorragende synergistische Wirkung mit Zink ist auf Kalium begrenzt und wird von keinem anderen Alkalimetall gezeigt. So wird z. B. mit Natrium nur eine sehr geringe Verbesserung gegenüber der Verwendung von Zink allein erzielt.

Als Zink- und Kaliumseif en. werden in der Stabilisatorkombination Salze organischer Säuren verwendet,

W) 687/353

die 8 bis 24 C-Atome aufweisen. Es können sowohl unsubstituierte aliphatische, aromatische oder alicyclische Monocarbonsäuren als auch Oxysäuren, ungesättigte Säuren oder Monoester von Dicarbonsäuren verwendet werden.

Einige Beispiele für Säuren sind: Capryl-, Caprin-, Laurin-, Stearin-, 2-Äthylcapron-, Isocaprin-, p-tert.-Butylbenzoesäure und Cyclohexancarbonsäure.

Einige Beispiele für Oxysäuren sind: «-Oxysäuren, wie die x-Oxyderivate der oben angegebenen aliphatischen Säure, z. B. Rizinolsäure, Λ-Oxystearinsäure, a-Oxypalmitinsäure.

Einige Beispiele für ungesättigte Säuren sind: die Öl- und Linolsäuren.

Typische Monoester sind der Maleinsäuremonobutylester und der Phthalsäuremonodecylester.

Als Salze können sowohl die neutralen als auch die basischen Salze verwendet werden. Obwohl zweckmäßigerweise Zink- und Kaliumsalze derselben Säuren

Triphenylphosphit 0,50

Alkyliertes Phenol 0,10

Stearinsäure 0,50

Zink als Zinksalz der 2-Äthylcapron-

säure 0,025

Kalium als Kaliumsalz der 2-Äthyl-

capronsäure 0,005

wurde auf einem Zweiwalzenstuhl bei 16O⁰C verarbeitet und in eine Folie übergeführt. Die gesamte Walzzeit betrug 5 Minuten. Acht Stücke von etwa 5 cm² wurden von dieser Folie geschnitten und in einem Ofen bei etwa 177^;C erhitzt. Nach jeweils 15 Minuten wurde je ein Stück aus dem Ofen herausgenommen. Bis 60 Minuten trat keine Gelbfärbung ein. Eine Schwarzfärbung setzte nach 105 Minuten ein.

Bei Wiederholung der Untersuchung mit einer analogen Zusammensetzung, die jedoch kein Kalium

benutzt werden, können auch Mischungen verschie- 20 salz der 2-Äthylcapronsäure enthielt, trat eine leichte

dener Zink- und Kaliumsalze verwendet werden.

Außerdem können der Stabilisatorkombination der Erfindung noch weitere Stabilisatoren zur Erhöhung der Hitze- und insbesondere der Lichtbeständigkeit zugesetzt werden.

Einige Beispiele für weitere Stabilisatoren sind Epoxyde und/oder alkylsubstituierte Phenole, sowie deren Alkali- oder Erdalkalisalze.

Auch können in die Polymerisate andere übliche Zusätze wie Weichmacher und Pigmente eingearbeitet werden.

Die besten zusätzlichen Stabilisatoren sind organische Phosphite. Eine große Anzahl dieser Phosphite ist bereits mit Erfolg in Stabilisatorkombinationen verwendet worden, insbesondere die Trialkyl-, Trialky- 3g len-, Triaryl- und gemischten Alkyl-Aryl-Phosphite. Geeignete Phosphite dieser Gruppe sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 456 261, 2 728 789 und 2 739 952 sowie in den britischen Patentschriften 803 081 und 803 082 beschrieben.

Eine weitere Gruppe der für diese Zwecke geeigneten Phosphite sind die Pentaerythritphosphite (beschrieben in verschiedenen USA.-Patentschriften, wie z. B. in den Patentschriften 2 834 798,2 841 606 und 2 847 443) Gelbfärbung schon nach 15 Minuten ein. Nach 30 Minuten war die Folie ausgesprochen gelb und nach 45 Minuten vollständig schwarz. Dieses Ergebnis ließ sich kaum durch Zusatz von 0,005 Teilen Natrium als Natriumsalz der 2-Äthylcapronsäure verbessern. Die Gelbfärbung dieser Folie setzte nach 45 Minuten und die Schwarzfärbung nach 60 Minuten ein.

Wurde an Stelle von Triphenylphosphit Dodecylphenylphosphit in einer Menge angewandt, daß die Phosphormenge dieselbe war, zeigte die Folie bis 75 Minuten keine Gelbfärbung und bis 120 Minuten Hitzebehandlung keine Schwarzfärbung.

Wurde überhaupt kein Phosphit verwendet, setzte die Gelbfärbung bei 30 Minuten ein. Nach 45 Minuten wurde die Folie braun und nach 60 Minuten schwarz.

Beispiel 2

40 Es wurde dasselbe Gemisch wie im Beispiel 1 benutzt mit der Ausnahme, daß das Zink- und das Kaliumsalz der Isocaprinsäure benutzt wurden (0,025 Teile Zink und 0,01 Teile Kalium).

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsführung trat erst nach 75 Minuten Hitzebehandlung und insbesondere das Octaphenylpentaerythrittetra- 45 eine ausgesprochene Gelbfärbung und bis 120 Minuten phosphit und das Diphenylpentaerythritdiphosphit. keine Schwarzfärbung ein.

Die Phosphite werden in solchen Mengen verwendet, daß etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das halogenhaltige Vinylpolymerisat, in dem Gemisch vorliegen.

Die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere für Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid oder für ein chlorhaltiges Polyolefin, wie chlorhaltiges Polyäthylen, oder für ein Gemisch dieser Stoffe. Geeignete Copolymerisate und weitere halogenhaltige Polymerisate sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 745 819 beschrieben.

Die Erfindung soll an Hand nachfolgender Beispiele erläutert werden. Alle Zahlenangaben sind — wenn nicht anders angegeben — Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung

Teile

Polyvinylchlorid 100,00

Dioctylphthalat 45,00

Epoxydiertes Sojabohnenöl 5,00

Wurde an Stelle des Kaliumsalzes der Isocaprinsäure deren Bariumsalz benutzt, so konnte derselbe Stabilisatoreffekt nur erreicht werden, wenn man 0,075 Teile Barium einarbeitete.

Beispiel 3
Es wurde folgendes Gemisch benutzt:

Teile

Polyvinylchlorid 100,00

Dioctylphthalat 45,00

Epoxydiertes Sojabohnenöl 5,00

Tributylphosphit 0,50

Nonylphenol 0,10

Stearinsäure 0,50

Zink als Zinklaurat 0,025

Kalium als Kaliumlaurat 0,005

Wenn in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verfahren wurde, zeigte die Folie bis 75 Minuten Hitzebehandlung keine Gelbfärbung. Die Gelbfärbung nahm bis 120 Minuten zu, während überhaupt keine Schwarzfärbung beobachtet wurde.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein Vinylchloridcopolymerisat benutzt.

Teile

Copolymerisat aus 85°/₀ Vinylchlorid

und 15 7o Vinylacetat 100,00

Dioctylphthalat 45,00

Epoxydiertes Sojabohnenöl 5,00

Triphenylphosphit 0,50

Nonylphenol 0,10

Stearinsäure 0,50

Zink als Zinksalz der Caprinsäure ... 0,025 Kalium als Kaliumsalz der Caprinsäure 0,01

Das Gemisch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt mit der Ausnahme, daß die Walztemperatur 149 ⁰C betrug. Die Folie wurde beim Walzen leichtgelb und konnte in dem Ofen 30 Minuten erhitzt werden, bevor sie schwarz wurde. Wurde die Kaliumseife weggelassen, wurde die Folie innerhalb von 5 Minuten tiefgelb, dann bernsteinfarben, dann tiefschwarz.

Beispiel 5

Folgendes Gemisch aus

Teile

Polyvinylchlorid 100,00

Triphenylphosphit 0,5

Zink als Zinksalz der Ricinolsäure ... 0,5

Kalium als Kaliumbutylmaleat 0,2

p-tert.-Butylphenol 0,1

wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt.

An der erhaltenen Folie konnte erst nach 45 Minuten Hitzebehandlung die Entwicklung einer Farbe wahrgenommen werden. Eine unstabilisierte Mischung, die alle Komponenten mit Ausnahme der Kalium- und Zinksalze enthielt, zeigte innerhalb von 15 Minuten eine Färbung.

Beispiel 6

Es wurde ein Gemisch analog des vom Beispiel 1 benutzt, in welchem 100 Teile Polyvinylchlorid durch chloriertes Polyäthylen ersetzt wurden. Bis 60 Minuten Erhitzen trat keine Verfärbung auf. Eine Kontrollfolie, die weder Kalium- noch Zinksalze enthielt, verfärbte sich nahezu augenblicklich.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ao 1. Verwendung eines Gemisches von Zink- und

   Kaliumsalzen von Carbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen zum Stabilisieren von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten bei der Herstellung von Formkörpern.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dritte bekannte Stabilisatorkomponente zusätzlich organische Phosphite verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   The Plastics Sust. Transaction, Januar 1955, S. 58; F. Chevassus: »La Stabilisation des Chlorures de Polyvinyle«, 1957, S. 303.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 1 Versuchsbericht nebst 2 Testtafeln ausgelegt worden.