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Stabilisieren von halogenhaltigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten
Die Verformung von halogenhaltigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten erfolgt
bei höheren Temperaturen. Hierdurch wird der Verformungsprozeß erleichtert und die
Bearbeitungszeit verkürzt. Bei Anwendung von hohen Temperaturen verschlechtern sich
jedoch diese Polymerisate bzw. Mischpolymerisate, und es treten eine Gelbfärbung
und eine fortschreitende Dunkelfärbung des Materials ein.
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Es wurden schon die verschiedenartigsten Stabilisatoren und Stabilisatorgemische
vorgeschlagen, um eine solche Verschlechterung von halogenhaltigen Polymerisaten
zu verhindern. Es wurde beispielsweise bereits ein Stabilisatorengemisch für Polyvinylchlorid
und Vinylchloridmischpolymerisate verwendet, welches aus einem Phenolat der Erdalkalien,
einem Metallsalz einer Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Ester
der phosphorigen Säure besteht.
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Weiterhin ist auch ein Stabilisator für Polyvinylchlorid bereits bekannt,
der ein zweiwertiges Metallsalz einer Benzoesäure ist, die durch einen oder mehrere
Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann. Es wurde auch schon ein Stabilisatorengemisch
für Polyvinylchlorid vorgeschlagen, das aus einem Calciumsalz einer Phenylcarbonsäure
mit einem Zinksalz einer Phenylcarbonsäure besteht.
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Versuche mit diesen bekannten Stabilisatorengemischen haben gezeigt,
daß der Zusatz derselben zu Polyvinylchlorid doch nicht zu dem gewünschten Erfolg
führt, insofern, als doch nach einer gewissen Zeit der Wärmebehandlung eine Verfärbung
des Produktes auftritt.
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Es wurde nun gefunden, daß halogenhaltige Polymerisate bzw. Mischpolymerisate
in wirkungsvoller Weise bei Anwendung eines Stabilisatorengemisches, bestehend aus
drei Komponenten, stabilisiert werden können, das aus einem Erdalkaliphenolat und
einem organischen Phosphit besteht, das zusätzlich ein Metallsalz einer Benzoesäure
der allgemeinen Formel
worin R, R' und R" Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Alkylgruppen sind, wobei
die Alkylgruppen zusammen insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, M ein
mehrwertiges Metall ist und n = 2 oder 4 bedeutet, als dritte Komponente des Stabilisatorgemisches
enthält.
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Als Metallsalze einer Benzoesäure werden die Salze von Cadmium, Zink,
Blei, Zinn, Barium, Strontium und Calcium verwendet. Zulässige Substituenten der
Benzoesäure sind Fluor, Chlor und bis zu drei aliphatische Gruppen, wie z. B. Methyl-,
Isopropyl-und tert.-Butylgruppen; die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den genannten
aliphatischen Substituenten darf bis zu 12 Kohlenstoffatome betragen.
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Die bevorzugten Metallsalze sind jene von Cadmium, und die bevorzugten
Salze sind Cadmiumbenzoat und Cadmium-(p-tert.-butylbenzoat).
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Die hierin gebrauchten Ausdrücke »Teile« oder »Teil« beziehen sich
auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Die Stabilisatorengemische werden in Mengen von etwa 0,25 bis etwa
7 Teilen (pro 100 Teile Polymerisat) verwendet. Der bevorzugte Bereich der Stabilisatorenzugabe
bei den halogenhaltigen Polymerisaten ist etwa 1 Teil bis etwa 4 Teile pro 100 Teile
Polymerisat.
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Die bevorzugt verwendete Stabilisatorzusammensetzung enthält Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat)
oder Cadmiumbenzoat, Bariumdi-(octyl [oder -nonyl]-phenolat) und Phosphit. Für »starre«
Körper ist der bevorzugte Bereich der Stabilisatorenzugabe etwa 1,5 bis 10 und vorzugsweise
1,5 bis etwa 6 Teile pro 100 Teile Polymerisat.
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Die Stabilisatorengemische enthalten ungefähr zwischen 20 Gewichtsprozent
bis ungefähr 80 Gewichtsprozent und vorzugsweise ungefähr 20 Gewichtsprozent bis
ungefähr 40 Gewichtsprozent von dem Metallsalz einer Benzoesäure, ungefähr 80 Gewichtsprozent
bis ungefähr 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise ungefähr 60 Gewichtsprozent bis
ungefähr 40 Gewichtsprozent von einem Metallphenolat und ungefähr 0,5 Gewichtsprozent
bis ungefähr 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise ungefähr 8 bis etwa 30 Gewichtsprozent
von einem Phosphit. Der bevorzugte Stabilisator enthält ungefähr 20 bis ungefähr
40 Gewichtsprozent Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) oder Cadmiumbenzoat, ungefähr
45 Gewichtsprozent bis etwa 55 Gewichtsprozent Bariumoctylphenolat oder -nonylphenolat
und der Rest Triphenylphosphit oder Diphenylchloräthyl (oder -propyl) phosphit.
Das Phosphit, in größerer Menge als etwa 25 Gewichtsprozent, macht sich nicht auf
den Stabilisationseffekt bemerkbar und wird auch wegen der außergewöhnlich hohen
Kosten nicht verwendet.
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Es wurden bereits viele Stoffe gefunden, welche wirksame Stabilisatoren
sind und die schädigende Wirkungen von Hitze und/oder Licht in einem gewissen Grade
aufhalten. Die für den wirtschaftlichen Gebrauch geeigneten Stabilisatoren müssen
mit dem Polymerisat verträglich sein, dürfen während des Mahlens nur geringfügig
ausblühen und müssen das Polymerisat gegen die schädlichen Wirkungen von Hitze und/oder
Licht schützen.
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Jedoch ist die Auswahl des richtigen Stabilisators bzw. von Stabilisatorengemischen
für halogenhaltige Polymerisate trotz langjähriger Erfahrung auf diesem Gebiet der
Kunststoffe noch mühevoll, so daß die Auswahl von Stabilisatorenkombinationen noch
immer nach rein empirischen Gesichtspunkten erfolgt.
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Für die Beurteilung der stabilisierenden Wirkung sind besonders die
Klarheit und Farbe der hergestellten Formkörper entscheidend. Die begehrtesten stabilisierten
Polymerisate sind solche, die anfangs klar und durchsichtige Formkörper ergeben
und diesen Zustand auch über einen sehr langen Zeitraum behalten. Das Auftreten
einer bestimmten gelben Schattierung bei einem durchsichtigen stabilisierten Polymerisat
ist ein Anzeichen für die Brauchbarkeitsgrenze dieses Polymerisates. Die erfindungsgemäßen
Stabilisatorengemische sind in dieser Hinsicht besonders wirksam. Polymerisate,
die mit diesen Gemischen stabilisiert werden, zeigen bemerkenswerte Klarheit und
neigen über einen längeren Zeitraum als die anderen bekannten Stabilisatoren und
Stabilisatorengemische von der üblichen Art (z. B. Gemische aus Metallsalzen von
Säuren und Phenolen) nicht zur Gelbfärbung.
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Gemische, die die erfindungsgemäßen Stabilisatorengemische oder Stabilisatoren
älterer Art, wie weiter unten angeführt, enthalten, werden durch 5 Minuten langes
Mahlen der Polymerisate und der Stabilisatorbestandteile in einer Zweiwalzendifferentialmühle
bei 160"C hergestellt. Das Polymerisat, dem der Stabilisator einverleibt ist, wird
in Folien gepreßt und zur Untersuchung in Streifen geschnitten. Zur Untersuchung
der Hitzestabilität dieser Streifen werden sie unter Aufrechterhaltung einer Temperatur
von 177"C in einen Ofen einem umlaufenden Luftstrom ausgesetzt. Proben werden nach
15, 30, 45, 60, 90 und 120 Minuten (wenn unten nichts anderes angegeben
ist) entnommen
und unter Verwendung des folgenden Farbschlüssels ausgewertet: (C) klar; (SY) die
Folie ist im Grunde genommen noch klar, aber sie hat einen deutlichen schwachen
Gelbstich; (LY) hell gelb; (DY) tief gelb; (T) cognacfarben; (A) bernsteinfarben;
die Folien sind noch etwas durchsichtig; (Br) braun; (Bl) schwarz, undurchsichtig.
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Die Grundzusammensetzung der folgenden Beispiele (Beispiel 1 bis
14) enthält 100 Teile Polyvinylchlorid, 45 Teile Dioctylphthalat, 3 Teile epoxydiertes
Sojabohnenöl und 0,5 Teile Stearinsäure, wenn nichts anderes angegeben ist. Der
Anteil der Stabilisatoren ist in der zweiten Spalte von der Tabelle angegeben.
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Die einige Male in den unten angeführten Tabellen benutzten Octylphenolate
und Nonylphenolate wurden aus den handelsüblichen Erzeugnissen hergestellt.
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Die Beschreibung des handelsüblichen Nonylphenols gibt an, daß es
ein Gemisch von Monoalkylphenol, vorherrschend des p-substituierten (92 bis 950/,
p-Isomeres) ist. Die Seitenketten sind wahllos verzweigte Alkylgruppen. Die Beschreibung
für das Octylphenol gibt an, daß es vorherrschend das p-Isomere ist, und es ist
glaubwürdig, daß es ungefähr 990/o p-Isomeres sei. Hier erwähntes Butylepoxystearat
wird nach bekannten älteren technischen Verfahren durch Epoxydation des Ölsäurebutylesters
dargestellt. Zum Beispiel unter Verwendung einer Essigsäurelösung von Peressigsäure
als das epoxydierende Agenz. Das epoxydierte Öl, welches in der Literatur wie »epoxidized
soya bean oilc oder »epoxidized soya bean triglyceride« erwähnt ist, ist ein Handelsprodukt.
Die Herstellerbeschreibungen geben an, daß dieser Stoff einen Gehalt von 6 bis 61/,01,
epoxydierten Sauerstoff und eine Jodzahl von 2 bis 6 besitzt. Es kann auch nach
den gut bekannten älteren technischen Verfahren durch Epoxydation von raffiniertem
Sojabohnenöl unter Verwendung einer Essigsäurelösung von Peressigsäure als das epoxydierende
Agenz dargestellt werden.
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Tabelle I
| Bei- | Teile | Bestandteile |
| (A) Standard-Teile (pro 100 Teile Polyvinylchlorid) |
| Ältere Stabilisatoren |
| 1 kein Stabilisator |
| 2 2 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 3 2 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| 4 0,5 Triphenylphosphit |
| 5 0,6 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 0,3 Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) |
| 0,3 Triphenylphosphit |
| (B) Stabilisatorengemische der Erfindung |
| 6 0,8 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 6 q 0,4 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| 0,4 Triphenylphosphit |
| (nur 0,25 Teile Stearinsäure) |
| Bei- |
| Teile Bestandteile |
| spiel |
| (B) Stabilisatorengemische der Erfindung |
| 0,581 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 7 # 0,246 Cadmiumbenzoat |
| 0,290 Triphenylphosphit |
| 0,830 Strontiumdi-(nonylphenolat) |
| 8 # 0,329 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| 0,290 Triphenylphosphit |
| 1 0,581 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 9 - 0,246 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| 0,290 Reaktionsprodukt von Di-(nonylF |
| phenoxy)-phosphorchlorid mit |
| epoxydierten Sojabohnentri- |
| glycerid. |
| 0,581 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 10 ; 0,328 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| 0,290 Dinonylphenylbutylchlorstearil- |
| phosphit (Reaktionsprodukt |
| von Di-(nonylphenoxy)-phos- |
| phorchlorid und Butylepoxy- |
| stearat) |
| 0,581 Bariumdi-(octylphenolat) |
| 11 ) 0,328 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| 0,290 Triphenylphosphit |
| 0,581 Bariumdi-(butylphenolat) |
| 12 q 0,328 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| 0,290 Triphenylphosphit |
| 0,581 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 13 # 0,328 Cadmiumdi-(p-tert. -butylbenzoat) |
| 0,290 Di-(nonylphenoxy)-phosphor- |
| chlorid |
| 1 0,581 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 14 t 0,328 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| ( 0,290 Triphenylphosphit |
Die Ergebnisse der Hitzestabilisationsprüfungen der obigen Zusammensetzungen sind
unten in Tabelle II zusammengestellt. Die Eintragung unter »M« in dieser Tabelle
und anderen Tabellen weiter unten gibt die Farbe der Folie aus dem Gemisch einschließlich
des Stabilisators nach dem Herstellen und Mahlen wie oben beschrieben an, aber bevor
sie im Ofen dem umlaufenden Luftstrom unterworfen wurden.
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Tabelle II
| Zusantrnen- Minuten |
| setzung von M |
| Beispielen 15 30 45 60 90 120 |
| 1 C C DY T T A Br |
| 2 DY DY T T Br Br Br |
| 3 C C C Bl Bl Bl Bl |
| 4 C C DY T Br Br Br |
| 5 C C C C LY T T |
| 6 C C C C C C SY |
| 7 CCC CCC C |
| 8 C C C C C C SY |
| 9 C C C C C SY SY |
| 10 C C C C C SY LY |
| 11 C C C C C C C |
| 12 C C C C C C SY |
| 13 C C i C C C C SY |
| 14 C C IC C C C SY |
Wie schon erwähnt, ist die Grenze der Brauchbarkeit der stabilisierten Harzzusammensetzung
das Auftreten einer deutlich gelben Schattierung, welche mit dem Symbol SY angegeben
wird. Die ausgezeichnete Hitzestabilität von halogenhaltigen Polymerisaten, welche
die Stabilisatorengemische der vorliegenden Erfindung enthalten, ergibt sich deutlich
aus Tabellen.
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Beispiel 1 enthält keinen Stabilisator und dient als Maßstab zum Vergleich.
Die Beispiele 2 bis 4 erläutern die Wirkung der einzelnen Stabilisatorbestandteile,
die in dieser Erfindung verwendet werden. Die Ergebnisse beweisen deutlich, daß
die Stabilisationswirkung des zusammengesetzten erfindungsgemäßen Stabilisators
jedem seiner Einzelbestandteile weit überlegen ist. In Beispiel 5 wird Cadmiumdi-(2-äthylhexoat)
an Stelle des gemäß der Erfindung verwendeten Cadmiumsalzes einer Benzoesäure benutzt.
Die Zusammensetzung von Beispiel 5 ähnelt sehr der Zusammensetzung vom Beispiel
14. Wie in Tabelle II gezeigt wurde, hat die Zusammensetzung von Beispiel 5 ihre
Brauchbarkeitsgrenze zwischen 45 und 60 Minuten erreicht, während es 120 Minuten
dauerte, bis die Zusammensetzung von Beispiel 14 ihre Brauchbarkeitsgrenze erreicht
hatte. Die Brauchbarkeitsgrenze der Zusammensetzung von Beispiel 14 ist mehr als
200% der Brauchbarkeitsgrenze der Zusammensetzung von Beispiel 5.
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In den folgenden Beispielen wird die folgende Grundzusammenstellung
verwendet: Polyvinylchlorid .................. 100 Teile Dioctylphthalat ..................
45 Teile Epoxydiertes Sojabohnenöl ...... 3 Teile Stearinsäure ....................
0,5 Teile Die unten in Tabelle III angegebenen Stabilisatorengemische wurden in
diese Grundzusammensetzung einverleibt und in der gleichen Weise, wie oben beschrieben,
aufgearbeitet.
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Tabelle III
| Teile (pro |
| Bei- 100 Teile |
| spiel Polyvinyl- Bestandteile |
| chlorid) |
| ( 0,581 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 15 # 0,328 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| ( 0,290 Triphenylphosphit |
| 16 0,581 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 16 # 0,3 Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) |
| 0,290 Triphenylphosphit |
| 0,872 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 17 0,492 Cadmiumdi-(p-tert.-butylbenzoat) |
| 0,435 Triphenylphosphit |
Die daraus hergestellten Folien wurden der Hitzestabilitätsprüfung, wie oben beschrieben,
unterworfen, und die Ergebnisse sind unten angegeben.
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Tabelle IV
| Zusammen- Minuten |
| setzung M |
| von Beispielen 15 30 45 60 90 120 |
| 15 C C C C C C C |
| 16 C C C C C SY LY |
| 17 C C C C C C C |
Beispiel 15 und 17 sind für die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung bezeichnend, während im Beispiel 16 Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) verwendet
wurde. Zur Bestimmung der Brauchbarkeitsgrenze der Zusammensetzung von Beispiel
15 und zum Vergleich mit Beispiel 16, bei welchen Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) verwendet
wurde, wurden weitere Hitzestabilitätsuntersuchungen unter Verwendung der Zusammensetzungen
von Beispiel 15 und 16 durchgeführt, wobei das Erhitzen über einen längeren Zeitraum
ausgedehnt wurde. Diese Versuche sind in Tabelle V angeführt und als 18 bzw. 19
bezeichnet.
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Tabelle V
| Stunden M Stunden |
| 1 1½ 2 2½ 3 |
| 18 C C C C SY SY |
| 19 C C C SY LY LY |
Es ist aus Tabelle V ersichtlich, daß die Brauchbarkeitsgrenze der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung 18 3 Stunden beträgt, wohingegen die Brauchbarkeitsgrenze der Zusammensetzung
von Beispiel 19 zwischen 2 und 21/2 Stunden liegt.
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Es ist oft notwendig, aus anderen Gründen als zur Stabilisierung
erforderlich, den angegebenen Gemischen ein Zinksalz zuzusetzen, z. B. Zinkdi-(2-äthylhexoat).
Die Zinkverbindungen wirken sich jedoch auf die Hitzestabilität der Polymerisate
verschlechternd aus. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen
die Hitzestabilität eben gerade solcher Zusammensetzungen verbessert. Dieses wird
unten in Tabelle VII bewiesen.
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Die in den folgenden Beispielen verwendete Grundzusammensetzung ist
die gleiche, die für die Zusammensetzungen von Tabelle III verwendet wurde. Diese
wird in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, aufgearbeitet und untersucht.
Zum Vergleich wurde eine Zusammensetzung, welche Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) enthält,
in die Tabelle aufgenommen.
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Tabelle VI
| Teile (pro |
| Bei- 100 Teile |
| spiel Polyvinyl- Bestandteile |
| chlorid) |
| 0,436 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 0,246 Cadmiumdi-(p-tert.-butyl- |
| benzoat) |
| 20 # 0,217 Triphenylphosphit |
| 0,073 Zinkdi-(2-äthylhexoat) |
| 0,045 3 Teile Triphenylphosphit |
| verdünnt enthaltend |
| 0,872 Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) |
| 0,45 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 21 l 0,435 Triphenylphosphit |
| 0,5 Zinkdi-(2-äthylhexoat) |
| (Triphenylphosphit verdünnt) |
Tabelle VII
| Zusammen- |
| setzung M |
| von Beispielen 15 30 45 60 90 120 |
| 20 C C C C C C C |
| 21 C C C C Bl Bl Bl |
| fleckig |
Beispiel 20 erläutert die vorliegende Erfindung und es zeigt sich, daß sie der entsprechenden
Zusammensetzung von Beispiel 21, bei welcher Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) verwendet
wurde, überlegen ist.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen
liegt darin, daß im Vergleich mit den älteren technischen Stabilisatoren erheblich
kleinere Mengen nötig sind, um einen hohen Stabilisierungsgrad zu erreichen. Die
in Tabellen VIII und IX angegebenen Beispiele erläutern diesen Vorteil. Es wird
mit der entsprechenden Zusammensetzung, die Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) enthält, verglichen.
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Die Grundzusammensetzung der bei der Herstellung in den Tabellen
VIII und IX erläuterten Gemische ist folgende: Polyvinylchlorid ....................
100 Teile Dioctylphthalat ..................... 45 Teile Epoxydiertes Sojabohnenöl
......... 3 Teile Stearinsäure ........... .......... 0,5 Teile Die Stabilisatoren,
die in der dritten Spalte angegeben sind, werden der Grundzusammensetzung einverleibt
und in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, aufgearbeitet.
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Tabelle VIII
| Teile (pro |
| Bei- 100 Teile Bestandteile |
| spiel Polyvinyl- Bestandteile |
| chlorid) |
| 0,58 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 22 0,29 Triphenylphosphit |
| 0,3 Cadmiumdi-(p-tert.-butyl- |
| benzoat) |
| 0,87 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 23 0,44 Triphenylphosphit |
| 0,45 Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) |
Tabelle IX
| Zusammen- M Stunden |
| Stunden |
| setzung M |
| von Beispielen 1 1½ 2 2½ 3 |
| 22 C C C C SY SY |
| 23 C C C SY LY LY |
Die Zusammensetzung von Beispiel 23 ist für die ältere Zusammensetzung typisch.
Es wurde erkannt, daß eine um ein Drittel geringere Stabilisatorenmenge, wie bei
Beispiel 22, welches die Erfindung erläutert, Resultate ergibt, die denen von Beispiel
23 weit überlegen sind. Bei Beispiel 22 war nach 3 Stunden die Brauchbarkeitsgrenze
noch nicht erreicht, während bei Beispiel 23 die Brauchbarkeitsgrenze nach 21/"
Stunden überschritten war.
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Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die Überlegenheit der
erfindungsgemäßen Stabilisatorengemische wie der Vergleich mit der scheinbar ähnlichen
Zusammensetzung, die das Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) benutzt, zeigt. Die Grundzusammensetzung
für die folgenden Beispiele ist wie folgt: Polyvinylchlorid 100 00@ Teile Dioctylphthalat
.................... 45 Teile Epoxydiertes Sojabohnenöl ......... 3 Teile Stearinsäure
....................... 0,5 Teile
Die Stabilisatorengemische wurden
in die Grundzusammensetzung einverleibt und in der gleichen Weise, wie oben beschrieben,
aufgearbeitet. Die Zusammensetzungen mit Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) sind zum Vergleich
mit angeführt.
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Tabelle X
| Teile (pro |
| Bei- 100 Teile |
| spiel Polyvinyl- |
| chlorid) |
| 0,58 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 24 < 0,29 Triphenylphosphit |
| 1 0,3 Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) |
| 0,435 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 25 q 0,22 Triphenylphosphit |
| 0,22 Cadmiumdi-(2-äthylhexoat) |
| 26 0,87 Bariumdi-(nonylphenolat) |
| 26 q 0,44 Triphenylphosphit |
| 0,45 Cadmiumdi-(p- tert.-butyl- |
| benzoat) |
Tabelle XI
| Zusammen- |
| setzung von M Stunden |
| Beispielen 1/4 112 2/4 1 11/2 2 21/2 |
| 24 C i C C SY LY |
| 25 C C C C | Y DY DY |
| 26 C i C C C C |
Während der Darstellung von sämtlichen Beispielen wurden die Walzen beobachtet und
es wurde ein Minimum eines Belages (plate out) festgestellt, wenn Zusammensetzungen,
welche die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten, hergestellt wurden. Die Belagmenge
verändert sich mit dem Stabilisatorengemisch und dem Pigment, welches in der Zusammensetzung
vorliegt. Es ist bekannt, daß der Belag einer gegebenen Stabilisator - Pigment-
Zusammensetzung durch Hinzufügen eines Zinksalzes einer aliphatischen Säure zu der
Zusammensetzung gewöhnlich vermindert werden kann. Deshalb ist es wichtig, daß die
Stabilisatorenzusammensetzungen nicht nur mit dem Polymerisat verträglich sind,
sondern auch gute Stabilitätsergebnisse ergeben, wenn sie zusammen mit einem Zinksalzzusatz
verwendet werden. Versuch Nr. 20 und 21 wurden mit Stabilisatorzusammensetzungen,
zu welchen eine bestimmte Menge Zinkdi-(2-äthylhexoat) zugesetzt wurde, durchgeführt.
Versuch Nr. 20 zeigt ein Stabilisatorengemisch, das die Reichweite der vorliegenden
Erfindung nicht besitzt, wohingegen Versuch Nr. 21 einen handelsüblichen Stabilisator
verwendet.
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Wie oben angegeben, drücken die Versuchsergebnisse von Nr. 20 und
21 die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatorengemische einwandfrei aus,
wenn sie in Verbindung mit Zinksalzen von organischen Säuren verwendet werden.
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Eine sorgfältige Beobachtung der Polymerisate, die mit der erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung stabilisiert sind, zeigt, daß die hergestellten Folien
einen bemerkenswerten Grad an Klarheit besitzen. Sie wurden mit zahlreichen stabilisierten
Polymerisaten, die in der gleichen Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung verschiedener
handelsüblicher Sta-
bilisatoren, welche auf mehrwertigen Metallsalzen von Phenolaten
und mehrwertigen Metallsalzen von Fettsäuren und Caprylsäure beruhen, verglichen
und es wurde gefunden, daß sie in Bezug auf ihre Eigenschaften weit überlegen waren.
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Unter Hinzufügung zu den vorstehend genannten ausführlichen Hitzeversuchen,
die die Stabilisierungseigenschaften der erfindungsgemäßen Stabilisatorengemische
in Verbindung mit einem thermoplastischen Vinylpolymerisat erläutern, wurde ebenfalls
gefunden, daß die Stabilisatorzusammensetzungen auch andere halogenhaltige Polymerisate
stabilisieren.
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Es wurden zwei Versuche durchgeführt, die 1 Teil Chlorkautschuk (67
0/o Chlor), der in 3 Teilen Toluol gelöst ist, enthalten. Dem zweiten auf Chlorkautschuk
beruhenden Beispiel wurden 3 Gewichtsprozent Dibutylphthalat und 4 Gewichtsprozent
opexydierten Sojabohnenöls zugefügt. Zum ersten Beispiel wurde die gleiche Menge
des vorerwähnten Weichmachers und ebenfalls 2 Teile eines Stabilisators, welcher
0,581 Bariumdi-(butylphenolat), 0,328 Cadmiumdi-(p- tert. - butylbenzoat), 0,29
Triphenylphosphit und 0,8 Isooctylalkohol enthält, pro 100 Teile Chlorkautschuk
hinzugefügt.
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Die Folien wurden auf eine Glasscheibe gebracht und in einem Ofen
mit umlaufender Luftzuführung 35 Minuten bei 140"C erhitzt. Die Folie, die nach
dem ersten Beispiel hergestellt wurde, hatte eine sehr schwachgelbe Schattierung,
wohingegen die nach dem zweiten Beispiel hergestellte Folie hellbernsteinfarben
wurde.
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In zwei Beispielen wurden 100 Teile eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisates
(95 Gewichtsprozent Vinylchlorid) mit 30 Teilen Dioctylphthalat vermischt. Im ersten
Beispiel wurden 100 Teile des genannten Mischpolymerisates mit 2 Teilen des Barium-Cadmium-Stabilisators,
wie in dem vorhergehenden Abschnitt angegeben, stabilisiert. Jedes der Beispiele
wurde dann in einer Gummimühle 40 Minuten bei etwa 150"C bearbeitet. Das erste Beispiel,
das den Barium-Cadmium-Stabilisator enthielt, hatte eine schwachgelbe Färbung, wohingegen
das zweite Beispiel (unstabilisiert) dunkelgelb wurde.
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In zwei weiteren Beispielen wurden 100 Teile eines Vinylchloriddibutylmaleatmischpolymerisates
mit 35 TeilenlDibutylsebacat gemischt. DasersteBeispielwurde, wie im vorhergehenden
Abschnitt erläutert, stabilisiert und beide Beispiele mit ähnlichen Ergebnissen,
wie in dem vorhergehenden Abschnitt erläutert, bearbeitet.
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Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind auch wirksame Stabilisatoren
für Organosole und Plastisole.
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Allgemein in halogenhaltigen Polymerisaten, Organosolen undPlastisolenverwendeteWeichmacher
schließen Ester der folgenden Säuren ein: Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Azelainsäure, Zitronensäure, Aconitsäure, Tricarballylsäure, Maleinsäure, Furmarsäure,
Bernsteinsäure, Phosphorsäure und Thiosäuren, wie Thioglykolsäuren; Ester von zwei-
und mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glykol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit;
Ester von Thioglykol und andere schwefelhaltige Derivate; Aminoalkoholderivate:
Esteramide, Sulfonamide und andere Amide, chlorierte Weichmacher, Carbonsäurederivate,
die sich vom Phosgen herleiten.
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Andere halogenhaltige Polymerisate, welche durch die erfindungsgemäßen
Stabilisatorengemische gegen Hitze und Licht beständig werden, sind z. B. Polymerisate
des Vinylchlorids und Vinylpolymerisats,
welche Vinylchlorid in
ihrer Struktur enthalten, wie z. B. Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern
von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Vinylacetat, Mischpolymerisate von
Vinylchlorid mit Estern, Nitrilen und Amiden von ungesättigten Carbonsäuren, z.
B. von Acryl- und Methacrylsäure, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Dienverbindungen
und mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden, wie z. B. Mischpolymerisate
von Vinylchlorid mit Diäthylmaleat, Diäthylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte
Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid, Polymerisate von Vinylidenchlorid
und Mischpolymerisate von dem gleichen mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren
Verbindungen; Polymerisate aus Vinylchloracetat und Dichlordivinyläther; chlorierte
Polymerisate von Vinylacetat, chlorierte polymere Ester von Acryl-und o;-substituierten
Acrylsäuren; Polymerisate von chloriertem Styrol,z. B. Dichlorstyrol, Chlorkautschuk,
chlorierte Polymerisate von Äthylen, Polymerisate und nachchlorierte Polymerisate
von Chlorbutadien und ihren Mischpolymerisaten mit Vinylchlorid, Chlorkautschukchloride
und Gemische mit anderen Polymerisaten oder anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Die entsprechenden Bromide und Fluoride werden gleich gut stabilisiert.