AT237311B - Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen - Google Patents

Description

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  Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen 
Die Erfindung betrifft stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen, in denen Halogen direkt mit den C-Atomen in der Polymerkette verbunden ist, insbesondere Vinyl- oder Vinylidenharze, die gekennzeichnet sind durch einen Zusatz von tert. Phosphiten, die mindestens einen Oxetanring enthalten, als Stabilisatoren zur Verbesserung der Wärme-und Lichtstabilität der Harze. 



   Es wurde gefunden, dass die Ziele der Erfindung mit Verbindungen folgender Formeln erreicht werden können : 
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 worin n 0 oder   1,   vorzugsweise 1,
R eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen, eine   Cyano- oder  
RO-Gruppe substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise Methylgruppe, bedeutet, wobei das R der
RO-Gruppe eine gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, eine Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Acyl- oder speziell eine Abietylgruppe bedeutet und
R, vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest darstellt und
R, R und   R4   gleich oder verschieden sein können und 

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Diese Verbindungen können in der Weise hergestellt werden,

   dass ein geeignetes Oxetan mit einem Triorganophosphit, beispielsweise einem Trialkyl- oder Triarylphosphit, dessen Arylgruppen gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. 0,01 bis etwa   10/0     Natriumphenolat,-methylat,-decylat,-kresylat oder-hydroxyd,   metallischem Natrium und Alkohol, Kaliumphenolat usw., umgesetzt wird. 



    Einige Beispiele für die als Ausgangsverbindungen verwendeten Phosphite sind Triphenyl-, Tri-p-tolyl-,    Tri-p-chlorphenyl-, Tridecyl-, Tricyclohexyl-, Trimethyl-, Tribenzyl- und Diphenyldecyl- phosphit. 



   Bei Durchführung der Reaktion werden eine, zwei oder drei der beispielsweise Alkyl- oder Arylgruppen durch einen den Oxetanring enthaltenden Rest ersetzt. Werden drei oder mehr Mol eines einen Oxetanring enthaltenden Monoalkohols pro Mol von beispielsweise   Tria-ryl-oder   Trialkylphosphit verwendet, dann wird als Endprodukt ein Phosphit mit drei Oxetanringen erhalten. Werden dagegen zwei bzw. ein Mol eines einen Oxetanring enthaltenden Monoalkohols pro Mol Trialkyl- oder Triarylphosphit verwendet, dann wird- als Endprodukt ein Phosphit mit zwei bzw. einem Oxetanring erhalten. Während der Umsetzung gebildetes Phenol oder Alkanol wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die Konstitution des gebildeten Produktes hängt davon ab, ob durch die Destillation ein, zwei oder drei Mol des Phenols oder Alkanols entfernt werden. 



   Die weiter oben unter Formel (2) angegebenen Verbindungen werden bei der Umsetzung von einem Mol   3, 3-Bis-hydroxymethyloxetan   mit einem Mol beispielsweise eines Triaryl- oder Trialkylphosphits, oder wenn   R4   einen Oxetanring enthält, bei der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (2), in der   R4   die Bedeutung beispielsweise einer Alkyl- oder Arylgruppe hat, mit einem Oxetanmonoalkohol erhalten. Diese Umsetzung wird ebenfalls mit den weiter oben angegebenen Katalysatoren durchgeführt. 



   Die Verbindungen der Formel (3) werden durch Umsetzung von 2 Mol beispielsweise eines gegebenenfalls halogenierten Triaryl- oder Trialkylphosphits mit 3 Mol 3,3-Bis-hydroxymethyloxetan unter Anwendung der weiter oben angegebenenKatalysatoren   hergestellt. In allenFällen   wird das gebildete Phenol oder Alkanol entfernt, vorzugsweise durch Vakuumdestillation. 



   Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung von Verbindungen gemäss Erfindung besteht darin, drei Mol des geeigneten Oxetans, das eine Alkoholgruppe enthält, mit einem Mol Phosphortrichlorid in Gegenwart von 3 Mol Pyridin, Triäthylamin oder andern tert. Aminen als Chlorwasserstoffakzeptor umzusetzen. 
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    Beispiele für Oxetane, diez. B.   nach den in "Journal of the American Chemical Society" Band 79, S. 3455, in "Journal of the Chemical Society" (1955) S. 3648 - 3654, sowie nach den in den brit. Patentschriften Nr. 723, 777 und   758, 450, und den USA-Patentschriften Nr. 2, 495, 305, 2, 794, 027 und 2, 910, 483 angegebenen Verfahren    hergestellt werden. 



   Die Verbindungen der Erfindung eignen sich besonders zur Stabilisierung halogenhaltiger Harze, wobei es sich herausgestellt hat, dass einige von ihnen den bislang bekannten Stabilisatoren für diesen Zweck überlegen sind. Sie können in einer Menge von 0, 01 bis   lolo,   vorzugsweise   0,     2-5%,   auf das Gewicht des Harzes bezogen, angewandt werden. 



   Die Stabilisatoren der Erfindung können bei halogenhaltigen Vinyl- und Vinylidenharzen verwendet werden, in denen das Halogen direkt mit den C-Atomen verbunden ist. Der Vorzug wird Vinylhalogenidharzen, insbesondere Vinylchloridharzen, gegeben. Das Vinylchloridharz wird gewöhnlich durch 
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   einem Copo1ymer von Vinylchlorid   und einer copolymerisierbaren Verbindung mit ungesättigten Äthylen- bindungen mit mindestens 10% polymerisiertem Vinylchlorid der Vorzug gegeben. 



   Als halogenhaltiges Harz können chloriertes Polyäthylen mit 14-75, z. B. 27   Gew.-%   Chlor,
Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Copolymere von Vinylchlorid mit 1 -90, vorzugsweise'l-30% eines   copo1ymerisiebarenMaterials     mitungesättigtenÄthylenbindungen,   wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Diäthylmaleat, sowie andere Alkylfumarate   und -maleate, Viny1propionat,   Methylacrylate, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, sowie andere Alkylacrylate, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat.

   sowie andere Alkyl- methacrylate,   Methyl-a-chloracry1at,   Styrol, Trichloräthylen, Vinyläther,   wie Vinyläthyläther,   Vinyl- chloräthyläther und Vinylphenyläther, Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylphenylketon,   1-Fluor-l-chloräthylen,   Acrylsäurenitril, Chloracrylsäurenitril, Allylidendiacetat und Chlorallyliden- diacetat benutzt werden. 



   Typische Copolymere sind solche von Vinylchlorid und Vinylacetat (96 : 4 ; im Handel als Type VYNW erhältlich), Vinylchlorid und Vinylacetat (87 : 13), Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure- anhydrid   (86 : 13 : 1), Vinylchlorid   und Vinylidenchlorid   (95 : 5),   Vinylchlorid und Diäthylfumarat (95 : 5), Vinylchlorid und Trichloräthylen (95 : 5), Vinylchlorid und 2-Äthylhexylacrylat   (80 :   20). 



   Die gemäss Erfindung verwendeten Stabilisatoren können in das Harz eingearbeitet werden, indem man sie in einer Walz- oder Mischvorrichtung dem Harz zumischt oder in einer andern bekannten Weise eine gleichmässige Verteilung in den Harzzusammensetzungen vornimmt. So kann das Vermischen in einem Mischwalzwerk bei   100 - 1600c durchgeführt   werden. 



   Ausser den Stabilisatoren gemäss Erfindung können in das Harz die üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe,   UV - Absorber,   Verdichtungsmittel u. dgl., eingearbeitet werden. 



   Die Weichmacher werden in üblichen Mengen von   z. B.   30 bis 150 Teilen pro 100 Teile Harz angewandt.   Typische Weichmacher sind Di -2 -äthylhexylphtha1at, Dibutylsebacat,   Dioctylsebacat, Tricresylphosphat. 



   Es können auch weitere übliche Zusätze, wie Barium- und Cadmiumlaurat verwendet werden. 



   Wenn nicht anders angegeben, sind unter Teil- und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen. 



   Die Stabilisierungsteste wurden bei 2160C in   demüblichen Trockenschrank mitLuftumwälzung   durchgeführt. Als Harz wurde Geon 103 EP, ein Vinylchloridhomopolymer von der B. F. Goodrich, benutzt. 



   Für die Beispiele wurdenHarzkunstmassen benutzt, die 100 Teile Geon 103 EP, 50 Teile Dioctylphthalat,   0, 5   Teile Mineralöl, 2 Teile   Barium-Cadmiumlaurat (BC-12)   (mit Ausnahme von Beispiel 3, bei welchem diese Substanz weggelassen wurde) und die in   den folgenden Beispielen   angegebenen Teile Phosphit enthielten. 



   Beispiele : Dies war ein Vergleichbeispiel und als Phosphit wurden 1, 67 Teile Phenyldidecylphosphit verwendet. Diese Polyvinylchloridkunststoffmasse begann nach 105 min gelb zu werden und war nach 120 min dunkel. Die in diesem Beispiel benutzte Stabilisatorzusammensetzung ist die beste der bekannten, handelsüblichen Stabilisatorzusammensetzungen für Polyvinylchlorid. 



   Beispiel 2 : Als Phosphit wurden 1, 43 Teile   Tris- (2, 2-dimethylenoxydbutyl) -phosphirzugesetzt.   



  Die Polyvinylchloridkunststoffmasse begann bei 120 min gelb zu werden und wurde nach 165 min dunkel. 



  Das neue Phosphit gemäss Erfindung war damit dem bekannten Stabilisator überlegen. 



     B eispiel 3 : Beispie12wurde   wiederholt,   jedochausderStabilisatormischungdasBarium-Cadmium-   

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 laurat weggelassen. Das Phosphit verbesserte die Stabilität des Polyvinylchlorids. 



   In den folgenden Beispielen wurden dem Polyvinylchlorid ausser den weiter oben angegebenen Verbindungen als Stabilisatoren folgende Phosphite in den angegebenen Mengen zugesetzt. 



   In allen Fällen zeigten die erhaltenen Polyvinylchloridkunststoffmassen eine verbesserte Stabilität. 
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  Beispiel <SEP> Zusatz
<tb> 4 <SEP> 1,5 <SEP> Teile <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 2-dimethylenoxydbutyl)-phenylphosphit <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 1,6 <SEP> Teile <SEP> 2, <SEP> 2-Dimethylenoxydbutyl-bis- <SEP> (phenyl)-phosphit <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> Teile <SEP> Bis- <SEP> (2, <SEP> 2-dimethylenoxydbutyl)-decylphosphit <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> Tris- <SEP> (2, <SEP> 2-dimethylenoxydpropyl)-phosphit <SEP> 
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> Teile <SEP> Tris- <SEP> (2, <SEP> 2-dimethylenoxyd-2-phenyläthyl)- <SEP> 
<tb> - <SEP> phosphit <SEP> 
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Tris- <SEP> (2, <SEP> 2-dimethylenoxyd-3-chlorpropyl)- <SEP> 
<tb> - <SEP> phosphit <SEP> 
<tb> ..

   <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Tris- <SEP> (2, <SEP> 2-dimethylenoxyd-3-methoxypropyl)- <SEP> 
<tb> - <SEP> phosphit <SEP> 
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> Teile <SEP> Tris-(2,2-dimethylenoxyd-3-acetyloxypropyl)-
<tb> - <SEP> phosphit <SEP> 
<tb> 12 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Tris-(1,1-dimethylenoxydpropyl)-phosphit
<tb> 13 <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 2-Phenoxy-5, <SEP> 5-dimethylenoxyd <SEP> -I, <SEP> 3-dioxa-2-
<tb> - <SEP> phosphorinan <SEP> 
<tb> 14 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> 2-Decyloxy-5, <SEP> 5-dimethylenoxyd-l, <SEP> 3-dioxa-2- <SEP> 
<tb> - <SEP> phosphorinan <SEP> 
<tb> 15 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> 2- <SEP> (2', <SEP> 2'-Dimethylenoxydbutoxy)-5, <SEP> 5-dimethy- <SEP> 
<tb> lenoxyd-l, <SEP> 3-dioxa-2-phosphorinan
<tb> 16 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> 2-(2',2'-Diemthylenoxydpropoxy)-5,5-dimethylenoxyd <SEP> -1,

   <SEP> 3 <SEP> -dioxa <SEP> -2 <SEP> -phosphorinan <SEP> 
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 1, <SEP> 3-Bis- <SEP> (5', <SEP> 5'-dimethylenoxyd-l, <SEP> 3-dioxa-2phosphorinanoxy)-2, <SEP> 2-dimethylenoxydpropan
<tb> 
 
Ausser den Barium- und Cadmiumlauraten können weitere übliche Zusätze den Vinylchloridkunststoffmassen in Verbindung mit den Phosphiten verwendet werden. Einige Beispiele hieftir sind Calciumstearat, Cadmiumoctoat, Bariumoctoat, Bariumoctylphenolat, sowie andere bekannte Phenolstabilisatoren für Vinylchloridharze. 



   P   ANSPRÜCHE :   
1. Stabilisierte halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen, in denen Halogen direkt mit den C-Atomen in der Polymerkette verbunden ist, insbesondere Vinyl- und Vinylidenharze, gekennzeichnet durch einen Zusatz von tert. Phosphiten, die mindestens einen Oxetanring enthalten.

Claims (1)

1. 2. Polymerisatkunststoffmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Phosphiten mit mindestens einem Oxetanring der allgemeinen Formel : EMI5.2 <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 worin n 0 oder l, vorzugsweise 1, Rl eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-oder eine gegebenenfalls durch Halogen, eine Cyano- oder RO-Gruppe, substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise Methylgruppe, bedeutet, wobei das R der RO-Gruppe eine gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, eine Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Acyl- oder speziell eine Abietylgruppe bedeutet, R, R und R4 gleich oder verschieden sein können und EMI6.2 oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-oder Arylgruppe bedeuten, welche gegebenen- falls durch Haolgen substituiert sind.

   3. Polymerisatkunststoffmassen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Zusatz von Phosphiten mit mindestens einem Oxetanring in einer Menge von 0, 01 bis 10, vorzugsweise 0, 2-5 Gew.-%. auf das Harz bezogen.