DE1167016B

DE1167016B - Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschukmischungen

Info

Publication number: DE1167016B
Application number: DEC19413A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Giller
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1959-07-17
Filing date: 1959-07-17
Publication date: 1964-04-02
Also published as: US3189567A; NL122052C; CH404953A; NL250167A; FR1260493A; GB912975A; BE592682A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1167 016

Aktenzeichen: C 19413 IV c / 39 b

Anmeldetag: 17. Juli 1959

Auslegetag: 2. April 1964

Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschukmischungen

Anmelder:

Chemische Werke Albert, Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14

Als Erfinder benannt:

Dr. Arnold Giller, Wiesbaden

Es sind mehrere Verfahren bekannt, nach denen Naturkautschuk oder künstlich hergestellte Elastomere durch Phenolharze im Sinne einer Vulkanisation vernetzt werden können.

Beispielsweise ist es nach der französischen Patent- 5 schrift 861 306 bekannt, daß Naturkautschuk und Butadien-Acrylnitril-Kautschuk durch Phenolharze vulkanisiert werden können, wobei die Vulkanisationswirkung der Harze durch Zusätze von Metalloxyden und bzw. oder Füllstoffen begünstigt wird. io

Es ist auch bekannt (s. österreichische Patentschriften 162 570 und 165 035), zur Vulkanisation von Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten dreiwertige

Phenole zu benutzen, wobei die Vulkanisation durch ■*
Zusätze von aromatischen Aminen bzw. kleinen 15 sationsbeschleunigende Wirkung der halogenhaltigen

Mengen Metallhalogenide^ SnCl₄, FeCl₃, AlCl₃, Stoffe bleibt selbst bei Aktivierung durch diese

beschleunigt werden kann. Metalloxyde oder Metallsalze erheblich hinter der

Die genannten Verfahren haben jedoch keine Wirkung der Metallhalogenide zurück, deshalb sind praktische Bedeutung erlangt, weil sie sehr lange höhere Vulkanisationstemperaturen oder längere VuI-Vulkanisationszeiten erfordern und die technischen 20 kanisationszeiten erforderlich.
Eigenschaften der Vulkanisate nicht befriedigen. Im Es wurde gefunden, daß die Vulkanisation von Butylspeziellen Fall der Vulkanisation von Butylkautschuk- kautschukmischungen unter Verwendung der substi-Füllstoff-Mischungen hat die Verwendung von Phenol- tuierten Phenolharze als Vulkanisationsmittel und harzen als Vulkanisationsmittel zu wesentlich gün- von halogenhaltigen Verbindungen und Metalloxyden stigeren Ergebnissen geführt, weil hier der Vulkani- 25 oder Metallsalzen organischer Säuren als Vulkanisationsablauf, wie in der deutschen Patentschrift sationsbeschleuniger überraschenderweise noch wesent-1 013 420 beschrieben, durch Aluminium-oder Schwer- lieh stärker beschleunigt werden kann, wenn die metallhalogenide erheblich beschleunigt werden kann. Butylkautschukmischungen nach Zugabe der Metall-Unter Phenolharzen werden hierbei Harze verstanden, salze oder Metalloxyde und der halogenhaltigen Stoffe, die durch alkalische Formaldehydkondensation von 30 jedoch vor Zugabe des substituierten Phenolharzes in p-Stellung substituierten Phenolen erhalten werden, bei Temperaturen von über 12O⁰C gelagert oder Sie werden im folgenden zur Vereinfachung »substi- gewalzt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung tuierte Phenolharze« genannt. richtet sich nach der Konzentration der halogen-Die Metallhalogenide haben zwar eine sehr gute haltigen Stoffe und der Metallverbindungen, ferner Vulkanisationsbeschleunigende Wirkung, erschweren 35 nach der Fähigkeit der halogenhaltigen Stoffe, Halogen aber die Verarbeitbarkeit des Butylkautschuks be- bzw. Halogenwasserstoff abzuspalten, und schließlich trächtlich. Beispielsweise neigen die Mischungen nach nach der Temperatur. Sie beträgt etwa 2 bis 20 Minuten Zugabe von Metallhalogeniden stark zum Kleben an bei Temperaturen von etwa 120 bis 220° C. Beim der Walze. Sehr störend ist außerdem die erhebliche Arbeiten mit Polyvinylchloriden sind beispielsweise Korrosionswirkung der Metallhalogenide (vgl. Bulletin 40 Temperaturen von 180 bis 200° C erforderlich, während Nr. 100 der Thiokol Chemical Corporation vom man bei anderen halogenhaltigen Verbindungen Januar 1958). wesentlich niedrigere Temperaturen benötigt. Der Diese Schwierigkeiten treten nicht auf, wenn, wie gleiche Effekt wird erreicht, wenn der Mischungsin den deutschen Patentschriften 935 283, 1004 371 Vorgang bei Temperaturen von über 12O⁰C durch- und 1 013 419 beschrieben, zur Beschleunigung der 45 geführt und das Phenolharz nach Abkühlen der Vulkanisation von Butylmischungen mit substituierten Mischung auf gekühlter Walze eingearbeitet wird.
Phenolharzen nicht Metallhalogenide, sondern halogen- Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfinhaltige Stoffe wie das bekannte chlorsulfonierte Poly- dung können als halogenhaltige Verbindungen alle Stoffe äthylen oder die bekannten Chloroprenpolymerisate verwendet werden, die unter den Verfahrensbedin- oder Chlorparaffine verwendet und außerdem als 50 gungen Halogen oder Halogenwasserstoff in genügen-Aktivatoren Schwermetalloxyde oder Schwermetall- der Menge abzuspalten vermögen, beispielsweise salze von Fettsäuren eingesetzt werden. Die vulkani- halogenhaltige Vinylpolymere oder -mischpolymere,

wie Polyvinylchlorid oder die Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren, die außerdem noch Maleinsäure enthalten können. Andere geeignete Stoffe sind die Chloroprenpolymeren, Chlorparaffine oder chlorsulfoniertes Polyäthylen oder halogenhaltige Butylkautschuksorten.

Geeignete Metalloxyde und Metallsalze sind beispielsweise Zink-, Eisen- oder andere Schwermetallsalze organischer Säuren wie Zink- oder Eisenform iat

Anlagerungs- oder Komplexverbindungen, zur Folge haben, und die schnelle Vulkanisation der Butylkautschukmischung durch Phenolharze ermöglichen. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt gegenüber 5 den bekannten Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt dar. Bei seiner Durchführung werden einerseits die Nachteile vermieden, die bei der Verwendung von Metallchloriden in Kauf genommen werden müssen, und andererseits erheblich bessere

oder -stearat oder Schwermetalloxyde, vorzugsweise io Vulkanisationseffekte erzielt als bei den bisher mit ZnO. Polychloropren, Chlorparaffin oder chlorsulfoniertem

Die Dosierung der notwendigen Zusatzstoffe richtet Polyäthylen und Metallverbindungen wie ZnO arbeisich nach ihrem Halogen- oder Metallgehalt und nach tenden Verfahren. Weiterhin können als notwendige der Leichtigkeit, mit der das Halogen abgespalten Zusatzstoffe preisgünstige Produkte eingesetzt werden, wird. Im allgemeinen wird man wenigstens so viel 15 die auch sonst in der Gummiindustrie Verwendung notwendige Zusatzstoffe einsetzen müssen, wie zur finden und, wie beispielsweise Zinkoxyd, Zinkstearat theoretischen Bildung von 1 g Metallhalogenid erfor- oder chlorsulfoniertes Polyäthylen, in immer gleichderlich sind. Geringere und höhere Dosierungen sind bleibender Qualität zur Verfügung stehen. Durch natürlich möglich. Weiterhin kann das Verhältnis der Temperaturkontrolle während der Mischungsher-Metallverbindungen wie ZnO zu den halogenhaltigen 20 stellung können die Mischungen mit großer Gleich-Verbindungen wie Polyvinylchlorid in weiten Grenzen mäßigkeit hergestellt werden. Das erfindungsgemäße verändert werden, so daß in der Gummimischung
entweder der Metall- oder der Halogenanteil überwiegt. Das günstigste Mischungsverhältnis muß jeweils
durch Versuche ermittelt werden und richtet sich 25
entscheidend nach den von dem herzustellenden
Vulkanisat geforderten Eigenschaften.

Aus den bekannten, eingangs erwähnten Verfahren, in denen die Mitverwendung von Polychloropren,

chlorsulfoniertem Polyäthylen oder Chlorparaffin 30 ehyd in alkalischer Lösung hergestelltes substituiertes und Zinkverbindungen beschrieben wird, kann das Phenolharz verwendet, erfindungsgemäße Verfahren nicht abgeleitet werden. . -ti

Aus den Beschreibungen der bekannten Verfahren geht Beispiel

hervor, daß die Vulkanisation durch die halogen- Mischungen mit ausgezeichneten Eigenschaften

haltigen Stoffe beschleunigt wird und die Zinkver- 35 werden erhalten, wenn gemäß der Erfindung zur bindungen lediglich aktivierend wirken. Daraus kann Beschleunigung der Vulkanisation ein durch Suspennicht entnommen werden, daß die halogenhaltigen
Stoffe mit den Metallverbindungen oder dem Butylkautschuk in chemische Wechselwirkungen treten.

Die gute Wirkung des erfindungsgemäßen Ver- 40 190 bis 195°C gewalzt wird. Dabei kann der Vulkanifahrens kann jedoch nur durch — in ihrem Ablauf sationsverlauf durch unterschiedliche Dosierung des noch unbekannte — chemische Vorgänge erklärt
werden, die eine Erhöhung der Reaktionsbereitschaft
des Butylkautschuks, etwa durch Bildung stark

Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Heizschläuchen, Autoreifen oder technischen Gummiwaren.

In den nachfolgenden Mischungsbeispielen sind die angegebenen Teile Gewichtsteile. Die Prüfungen der Gummimischungen wurden an 6-mm-Normringen durchgeführt. Als Vulkanisationsmittel wurde ein durch Kondensation von'p-Octylphenol mit Formald-

sionspolymerisation hergestelltes, nicht stabilisiertes Polyvinylchlorid und Zinkoxyd verwendet werden und die Mischung vor Zugabe des Harzes 5 Minuten bei

Polyvinylchlorids und des Zinkoxyds stark beeinflußt werden.
Für die nachstehenden Mischungsbeispiele wurde

polarer, labiler metall- und/oder halogenhaltiger 45 folgende Grundrezeptur benutzt:

Butylkautschuk (nicht verfärbend, 2,1 bis 2,5 Molprozent

Ungesättigtheit) 100,0

Kanalruß 60,0

Stearinsäure 1,0

Substituiertes Phenolharz 6,0 oder

12,0

Polyvinylchlorid (nicht stabilisiertes Suspensionspolymerisat) und ZnO aktiv s. Tabelle I

Vulkanisationstemperatur 154° C

Herstellung der Mischungen

In den auf gekühlter Walze glatt gewalzten Butyl- hatten die Mischungen die Temperatur von 190⁰C

kautschuk wurden die Stearinsäure, der Ruß, das erreicht, die sich im Verlauf der folgenden 5 Minuten

Polyvinylchlorid und das Zinkoxyd eingemischt. 65 auf etwa 195° C erhöhte. Nach dieser Zeit wurden die

Danach wurden die Mischungen abgenommen, das Mischungen heiß abgeschnitten und nach Abkühlen

Walzwerk auf etwa 185°C geheizt und die Mischungen mit dem substituierten Phenolharz vermischt, und in

auf das heiße Walzwerk gegeben. Nach etwa 2 Minuten an sich bekannter Weise in einer Presse vulkanisiert.

Tabelle I
Ergebnisse der physikalischen Prüfungen

	15	I	45	15	II	Mischungsnummer	45	15	30	Minuten	15	IV	45	15	V	45
	130		138	73			152	112	163	45	100		123	93		156
	667	4,0	412	782	3,0		528	867	624	165	501	4,0	440	710	4,0	410
										439
	19	1,1	38	11	1,1	III	28	14	25		27	0,8	34	15	5,0	42
	45		90	22		PVC	73	25	63	40	57		79	30		108
	26	6,0	19	18	6,0	4,0	25	25	28	102	18	6,0	18	20	6,0	24
	65		75	55			65	70	71	29	70		70	60		75
	5	30	7	4	30		5	6	6	71	6	30	6	6	30	7
		139			135			6		118			147
Zerreißfestigkeit, kg/cm²..	532		614	ZnO aktiv		454		528
Zerreißdehnung, %
Modul	27		21	1,1	32		28
150%, kg/cm²	67		52		73		73
300 7n, kg/cm²	28		26		20		26
Kerbzähigkeit, kg/cm ....	70		62		70		70
Härte "Shore A	6		5		6		7
Rückprallelastizität, % · · ·


			Substituiertes Phenolharz


		12,0
		Vulkanisation,

Die Mischungen zeichnen sich durch eine sehr gute 30 B e i s ρ i e 1 2

Zerreißfestigkeit, hohe Zerreißdehnung und Vulkanisat- Zur Beschleunigung der Vulkanisation können an

härte aus und zeigen eindeutig die Vorteile des erfin- Stelle des Zinkoxyds und des Zinkstearates auch andere dungsgemäßen Verfahrens. Metallverbindungen, beispielsweise Eisen- oder Zink-

Wenn an Stelle des Zinkoxyds 5,0 Teile Zinkstearat formiat, verwendet werden.

in eine Mischung mit 4,0 Teilen Polyvinylchlorid und 35 Die Mischungen wurden nach der im Beispiel 1 6 Teilen Phenolharz eingesetzt werden, erhält man angegebenen Grundrezeptur und Mischungsvorschrift Ergebnisse, die zwischen den Werten der Mischungs- mit 6,0 Teilen substituierten Phenolharz hergestellt, beispiele II und V liegen. Vulkanisation bei 154⁰C.

Ergebnisse der physikalischen Prüfungen

Mischungsnummer VI I VII

PVC (wie Beispiel 1) 5,0 I 3,0

Formiate Eisen 3,0 [ Zink 2,5

Vulkanisation, Minuten 30 1 45 I 15 I 30

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Zerreißdehnung, % ·

Modul

150%, kg/cm²

300%, kg/cm²

Kerbzähigkeit, kg/cm ...

Härte°Shore A

Rückprallelastizität, % ..

132
574

24
59

149	143	92	129
460	432	633	543
34	35	16	22
89	90	34	55
24	23	19	19
65	70	56	60
6	6	5	6

Beispiel3 65 stehenden Mischungsbeispielen hervor. Die Mischun-

Die beschleunigende Wirkung von Chlorparaffin, gen VIII, IX und X wurden nach dem im Beispiel 1

chlorsulfoniertem Polyäthylen und einem nach- beschriebenen Grundrezept und Herstellungsverfahren

chlorierten Polyvinylchlorid geht aus den nach- mit 6,0 Teilen substituierten Phenolharz hergestellt.

Zum Vergleich wurden außerdem die entsprechenden, völlig gleich aufgebauten aber nicht warmgewalzten, als VIII A, IX A, X A bezeichneten Mischungen hergestellt

und geprüft. Abweichend davon wurde die Mischung IX 10 Minuten bei einer Mischungstemperatur von 165 bis 17O⁰C gewalzt. Vulkanisation bei 154°C.

Ergebnisse der physikalischen Prüfungen

	VIII	VIIIA	Mischungsnummer	IXA	1	87 !	30	X	XA	1,1
	Chlorparaffin	4,0	IX	4,0		28	33		PVC (nachchloriert, 4,0
						77	079	etwa 67% Cl)
	ZnO aktiv	1,1	chlorsulfoniertes		10		ZnO aktiv	30
			Polyäthylen	1,1		12		31
			(29%CU,25%S)	Vulkanisation, Minuten		14		780
	30	30	ZnO aktiv	30		8	30
	123	40	129	65	111	7
Zerreißfestigkeit, kg/cm²	700	883	421	7	738	10
Zerreißdehnung, %						10
Modul	15	7	40	15	47
150%, kg/cm²	35	10		31	5
300%, kg/cm²	28	10		28
Kerbzähigkeit, kg/cm	54	47	62
Härte °ShoreA	4	5	5
Rückprallelastizität, %

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich aus den Prüfdaten leicht ablesen. Beispielsweise ergibt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei den Mischungen VIII bis X gegenüber den nach dem Stand der Technik hergestellten Mischungen VIII A bis XA eine etwa dreimal so hohe Zerreißfestigkeit. In ähnlichem Maßstab haben sich der Modul bei 300% Dehnung und die Kerbzähigkeit erhöht.

An den nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuchen soll gezeigt werden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur Metallhalogenid gebildet, sondern darüber hinaus eine besondere, ausschließlich verfahrensbedingte Wirkung erzielt wird. So wurden Mischungen verarbeitet, denen SnCl₂ · 2 H₂O zugesetzt wurde. Diese Arbeitsweise wird jedoch nicht beansprucht. Sie ist praktisch auch kaum anwendbar, weil das in Substanz eingemischte Metallhalogenid während der Heißwalzphase eine sehr starke Korrosion auslöst.

Butylkautschuk

Chlorsulfoniertes Polyäthylen .

Zinkoxyd

Stearinsäure

Leicht verarbeitbarer Kanalruß

SnCl₂ · 2 H₂O

Substituiertes Phenolharz

Mischungsbeispiel	XI	XII	XIII
00,0	100,0	98,0
—	—	2,0
—■	—	1,1
1,0	1,0	1,0
60,0	60,0	60,0
2,0	2,0	—■
3,0	3,0	3,0

Vulkanisationstemperatur: 155° C.

Herstellung der Mischungen Mischung XI wurde in bekannter Weise auf gekühlten Walzen gemischt, ohne daß sie in irgendeinem Zeitpunkt heiß gewalzt wurde.

Mischung XII: Aus dem Butylkautschuk, dem Ruß, der Stearinsäure und dem SnCl₂ · 2 H₂O wurde in bekannter Weise auf gekühlten Walzen eine Mischung hergestellt und diese dann 10 Minuten bei 200⁰C gewalzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde auf gekühlten Walzen das substituierte Phenolharz eingearbeitet.

Mischung XIII: Die zunächst hergestellte Mischung aus Butylkautschuk, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Ruß und Zinkoxyd wurde 10 Minuten bei 200⁰C heiß gewalzt und nach Auskühlen auf gekühlten Walzen mit dem Harz vermischt.

9 10

Ergebnisse der physikalischen Prüfung der Vulkanisate

XI

15

30

Mischungsnummer

XII I XIII

Heizzeit, Minuten

15 I 30 I 20 I

Zerreißfestigkeit, kg/cm²

Zerreißdehnung, °/o

150%, kg/cm²

300%, kg/cm²

Kerbzähigkeit, kg/cm ..

Härte °ShoreA

Rückprallelastizität, % .,

90
600

15

34

15

55

116	133	144	116
509	570	467	529
21	17	21	21
54	48	70	53
17	19	18	19
60	51	55	59
6	6	6	8

138 451

31 81

18 65

Bestünde die Wirkung des erfindungsgemäßen Ver- bindungen in Verbindung mit ZnO geeignet. Ein stark

fahrens nur in der Bildung von Metallhalogenid, wirksames Aktivierungssystem wird bei Verwendung

dann müßten jeweils die Vulkanisate der gleiche von N-Brom-succinimid und Zinkoxyd erhalten. Mengen SnCl₂ · 2 H₂O enthaltenden Mischungen XI

und XII übereinstimmende Ergebnisse bringen. Die 25 . . unter Einschaltung einer Heißbehandlung in Analogie Mischungsbeispiel XIV zum erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischung XII ergibt jedoch eindeutig bessere Vulkani- Butylkautschuk 100,0

sate mit höherer Zerreißfestigkeit, höheren Modul- N-Brom-succinimid 3,0

werten und etwas niedrigerer Vulkanisathärte. 30

Daraus kann geschlossen werden, daß das als Zinkoxyd 0,75

Vulkanisationsmittel eingesetzte substituierte Phenol- Stearinsäure 1 5

harz in MischungXII wesentlich stärker als in Mischung ' '

XI wirksam geworden ist. In der Mischung XIII hat Hochabriebfester Ofenruß 50,0

das als Vulkanisationsmittel zugesetzte substituierte 35 . .

Phenolharz mindestens ebenso stark vulkanisiert wie Substituiertes Phenolharz 3,0

in Mischung XII, obwohl diese 2 g SnCl₂ · 2 H₂O, also Vulkanisationstemperatur 155 ⁰C

fast doppelt soviel Metallhalogenid wie erstere ent-

hielt, in der sich maximal nur 1,1 g ZnCl₂ gebildet Herstellung der Mischungen

haben können. 40

Diese Versuche zeigen eindeutig, daß bei Anwendung Aus Butylkautschuk, N-Brom-succinimid, Zinkoxyd,

einer Heißbehandlung Wirkungen erzielt werden Stearinsäure und dem Ruß wird in bekannter Weise können, die weit über diejenige der Metallhalogenide eine Mischung hergestellt und davon die eine Hälfte

hinausgehen. (Mischung XIVa) 10 Minuten bei 150 bis 16O⁰C, die

B e i s ρ i e 1 4 ^{45 andere} Hälfte (Mischung XIVb) lOMinutenbei 175°C

gewalzt. Das als Vulkanisationsmittel verwendete Harz

Zur Beschleunigung der Vulkanisation sind alle wurde anschließend nach Abkühlen der Mischungen Halogen oder Halogenwasserstoff abspaltenden Ver- auf gekühlten Walzen eingearbeitet.

Ergebnisse der physikalischen Prüfungen

20

Mischungsbeispiel
XIVa I XIVb

Vulkanisationszeit, Minuten
40 I 60 I 20 I 40

Zerreißfestigkeit, kg/cm² Zerreißdehnung, % Modul

150%, kg/cm²

300%, kg/cm²

Kerbzähigkeit, kg/cm ..,

Härte "Shore A

Rückprallelastizität, % ·

145 612

11 49

16 45

149	149	160	153
544	525	505	443
14	14	15	18
59	66	74	85
20	18	16	18
46	47	48	48
6	0	7	7

160 451

18 89

409 557/553

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschukmischungen unter Verwendung von Phenolharzen, die durch alkalische Formaldehydkondensation von in p-Stellung substituierten Phenolen erhalten worden sind, als Vulkanisationsmittel und von halogenhaltigen Verbindungen und Metalloxyden oder Metallsalzen organischer Säuren als Vulkanisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen nach

Zugabe der halogenhaltigen Verbindungen und der Metalloxyde oder Metallsalze, jedoch vor Einarbeitung des Vulkanisationsmittels einige Zeit bei Temperaturen von über 12O⁰C gelagert oder gewalzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungsvorgang bei Temperaturen von über 120⁰C durchgeführt und das Phenolharz nach Abkühlen der Mischung auf gekühlter Walze eingearbeitet wird.

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