DE2557613C2 - Härtbares, borhaltiges Harz und dessen Verwendung als Verstärkerharz für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk - Google Patents

Härtbares, borhaltiges Harz und dessen Verwendung als Verstärkerharz für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk

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DE2557613C2 DE2557613A DE2557613A DE2557613C2 DE 2557613 C2 DE2557613 C2 DE 2557613C2 DE 2557613 A DE2557613 A DE 2557613A DE 2557613 A DE2557613 A DE 2557613A DE 2557613 C2 DE2557613 C2 DE 2557613C2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Description

Es ist beispielsweise aus der DE-OS 22 45 812
bekannt. Kunstharze, die durch Kondensation von Novolaken ;uif Basis monofunktioneller Phenole und Borsäurcalkylester hergestellt wurden, als Verleimungsmittel für Füllsioff/iischläge einzusetzen. Dabei werden hl hochteniperaturbcständige Formmassen erhalten, die /in1 Herstellung von Reibbelägen Verwendung finden können.
Die^e modifizierten Kunstharze bewirken jedoch bei der Einarbeitung in Kautschuk eine nachteilige Erhöhung der Rohviskosität und beeinträchtigen daher die WeiterverarbeitbarkeiL Bisher finden sie nur in Nitrilkautschuk (NBR) als Härtermaterial Verwendung; in anderen Kautschukniaterialien tritt kein Härtungseffekt auf.
Aus der DE-OS 15 70 351 ist die Herstellung von Novolaken durch Kondensation von Diphenylolpropan (Bisphenol A) mit Formalin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bekannt Solche Produkte eignen sich nicht als Verstärkerharze für Kautsdiuke, da derartige Novolak-Kautschuk-Mischungen beim Aushärten in Gegenwart eines Formaldehydspenders wie beispielsweise Hexamethylentetramin starkes Verkleben auf den Misch- und Kalanderwalzen bewirken.
Weiterhin sind in der DE-OS 24 36 358 wärmehärtbare borhaltige Kunstharze beschrieben, die durch Kondensation von gemischten Borsäureestern aus Phenolen, Diphenylolpropan und Alkoholen mit Paraformaldehyd hergestellt wurden. Diese Produkte zeigen beim Aushärten in Mischung mit beispielsweise NBR und einem Formaldehydspender wie Hexamethylentetramin einen für die Weiterverarbeitung nachteiligen starken Anstieg der Rohviskosität des unvulkanisiertem Gemisches und ergeben außerdem in Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) keinen Härtungseffekt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Harze, die durch teilweise Umesterung eines Diphenylolalkan-Novolakes mit ggf. in situ erzeugten Borsäurealkylestern und partielle Umsetzung mit einer ungesättigten Fettsäure oder deren Ester hergestellt wurden, vorzügliche, für Kautschuke verwendbare Verstärkerharze ergeben. Beim Aushärten des Gemisches aus Harz und unvulkanisiertem Kautschuk mit einem Formaldehydspender wie beispielsweise Hexamethylentetramin wird eine für die Weiterverarbeitung ausreichend niedrige Rohviskosität des Gemisches beibehalten. Nach Ausvulkanisation entsprechender Formteile weisen diese ausgezeichnete, auch in der Wärme stabile Härtewerte auf.
So ergibt z. B. die Zudosierung von 10 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Harzes in SBR eine gleiche Härte, wie sie durch Zugabe von 45 Gew.-% eines handelsüblichen niedermolekularen Styrolpolymeren-Härters in SBR erhalten wird. Gleichzeitig zeichnen sich die durch die erfindungsgemäßen Harze gehärteten Kautschukformteile auf SBR-Basis durch eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit der Härteeigenschaften aus, wie sie ■ Kautschukformteile auf SBR-Basis nicht aufweisen, die durch ein handelsübliches thermoplastisches Verstärkermaterial, wie niedermolekulares Polystyrol, gehärtet wurden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein härtbares, borhaltiges Harz mit einer Jodzahl von 80 bis 200, vorzugsweise von 110 bis 170, einer OH-Zahl von 200 bis 500, vorzugsweise von 240 bis 450, und einem Borgehalt bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Gew.-%, löslich in Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Methyl- und Ethylgiykolacetat, herstellbar durch Umsetzung von Diphenylolalkan-Novolaken mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 400 bis 1600 mit 20 bis 100 Cjcw.-Teilen eines Borsäuremalkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylkette oder mit 18 bis 90 Gew.-Teilen Borsäure oder mit 10 bis 50 Gew.-Teilen Bortrioxid in Gegenwart von Ci-CVAlkoholen als
Lösungsmittel und anschließende Reaktion der erhaltenen Borsäureesterharze bei erhöhten Temperaturen mit 15 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des zur Herstellung des Diphenylolalkan-Novolaks verwendete Diphenylolalkans, einer ungesättigten Fettsäure oder deren Ester.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren, borhaltigen Verstärkerharzen für Kautschuk durch Umsetzung von Diphenylolalkan-Novolaken mit Borverbindungen und ungesättigter Fettsäure oder Fettsäureestern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylolalkan-Novolake mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 400 bis 1600 mit 20—100 Gew.-Teilen eines Borsäuretrialkylesters mit 1 —4 C-Atomen in der Alkylkette oder mit 18—SO Gew.-Teilen Borsäure oder mit 10—50 Gew.-Teilen Bortrioxid in Gegenwart von Q-C4-Aikoholen als Lösungsmittel umsetzt und die erhaltenen Borsäureesterharze bei erhöhten Temperaturen mit 15—35 Gew.-Teilen einer ungesättigten Fettsäure oder deren Ester reagieren läßt, wobei die Gewichtsmengen sich auf 100 Gew.-Teile des zur Herstellung des Diphenylolalkan-Novolaks verwendeten Diphenylolalkans beziehen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen borhaltigen Harze als Verstärkerharz für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Das vor der anschließenden Reaktion mit einer ungesättigten Fettsäure oder deren Ester anfallende Borsäureesterharz kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:
R"
H oder C,-C4-AIkVl.
(OR1L
(RO)n-B (I)
In dieser Formel bedeuten
m, π Werte zwischen 1 und 2 mit der Bedingung
R
R,
X
Ci -C4-Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl
R oder X
einen Novolak, der durch Kondensation eines Aldehyds mit einem Diphenylolalkan oder einem Gemisch aus Diphenylolalkanen und Hydroxyphenyl-hydroxyindanen in Gegenwart saurer Katalysatoren gebildet wird und der noch freie phenolische OH-Gruppen enthält.
Zur Darstellung der benötigten Novolake werden Diphenylolalkane oder Gemische von Diphenylolalkanen der Formel II verwendet, wie sie beispielsweise in der DE-AS 12 35 894 beschrieben sind:
OH
HO
R
R'
R und R'
(Π)
C, -CYAlkyl, C1 -C.-Cycloalkyl.
H oder R oder
O — CVAIkylen, wobei R und R' mit dem sie verbindenden C-A torn einen carbocyclischen Ring bilden.
Geeignet zur Herstellung der Novolake sind ebenfalls Gemische von Diphenylolalkanen der allgemeinen Formel JI mit Hydroxyphenyl-hydroxyindanen der allgemeinen Formel III, wie sie als Rückstandsharze (genannt »Primärharz«) bei der Bisphenol-A-Synthese anfallen.
HO
(ΠΙ)
Vorzugsweise wird Bisphenol A oder ein Gemisch von Bisphenol Α-Isomeren mit Hydroxyphenyl-hydroxyindanen der allgemeinen Formel III verwendet, wobei das Gewichtsverhältnis der Bisphenol A-/someren zu den Hydroxyphenyl-hydroxyindanen der allgemeinen Formel III 4:1 bis 9 : 1, vorzugsweise jedoch 6:1 bis 8:1, beträgt.
Das Diphenylolalkan oder Diphenylolalkangemisch wird in Anwesenheit von 40—150 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 60—80 Gewichtsteilen, eines organischen Lösungsmittels (bezogen auf 100 Gew.-Teile Diphenylolalkan), wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, Methylglykol- oder
in Äthylglykolacetat, mit 100—140 Mol-%, vorzugsweise mit 120—130 Mol-%, eines Aldehyds in Gegenwart von 0,01 — 1 Mol-%, vorzugsweise 0,5 Mol-%, eines sauren organischen oder anorganischen Katalysators oder Gemischen aus beiden in der Siedehitze in bekannter
ir> Weise umgesetzt. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 20 Min. bis 2 Stunden, vorzugsweise '/2—1 Stunde.
Als Aldehyde können Chloral, Furfurol, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acetaldehyd und Formaldehyd Verwendung finden. Vorzugsweise werden wäßrige
■") Formalinlösung, Trioxan oder Paraformaldehyd verwendet.
Als saure Katalysatoren werden feste und flüssige organische Säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure und Milchsäure, eingesetzt; weiterhin sind
4> anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und Phosphorsäure, und Kombinationen rus den oben beschriebenen organischen und anorganischen Säuren verwendbar. Vorzugsweise werden Oxalsäure und Phosphorsäure eingesetzt.
"'" Borsäurealkylester sind Verbindungen der Formel B(OR)3, in der R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, darstellt. Der zur Umsetzung eingesetzte Ester wird gewöhnlich in situ aus dem entsprechenden Alkohol und Bortrioxid oder Borsäure gebildet. Selbstverständlich können auch getrennt synthetisierte Borsäureester eingesetzt werden.
Ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester, die eingesetzt werden, sind Verbindungen mit 24 — 41
b0 C-Atomen im Säureteil und im Falle der Ester mit 1—4 C-Atomen in der Alkylkette des Alkoholteils. Weiterhin können auch Mono-, Di- oder Triglyceride verwendet werden.
Als ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester können
b5 folgende Verbindungen beispielsweise eingesetzt werden:
Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Erdnußölfettsäure, technische konjugiert ungesättigte Fett-
säuren, wie Conjuenfettsäure, Ricinolsäure, Ricinenfettsäure oder deren Gemische sowie deren Glyceride oder Glyceridgemische oder deren Methylester oder Methylestergemische.
Vorzugsweise werden Leinölfettsäure, Sojafettsäure, Conjuenfettsäure und Ricinusöl verwendet
Vorzugsweise weisen die ungesättigten Fettsäuren oder deren Ester Jodzahlen von über 40 auf.
Die Umsetzung von Diphenylolalkan-Novolaken mit den Borverbindungen erfolgt wie folgt: \o
Der Diphenylolalkan-Novolak wird mit 40—120 Gew.-Teilen, vorzugsweise 60—100 Gew.-Teilen, (bezogen auf 100 Gew.-Teile Diphenylolalkan) eines Alkohols ROH verdünnt, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, vorzugsweise Äthyl, bedeutet. Es ist selbstverständlich auch möglich, die bei der Herstellung des Novolaks nach der azeotropen Wasserabdestillation zurückbleibende Novolaklösung oder Novolaksuspension einzusetzen.
Zu der alkoholischen Lösung des Novolaks werden 10—50 Gew.-Teile Bortrioxid, vorzugsweise 15—20 Gew.-Teile Bortrioxid, oder 18 — 90 Gew.-Teile Borsäure, vorzugsweise 25—36 Gew.-Teile Borsäure, gegeben und bei Rückflußtemperatur innerhalb von '/2—3 Stunden zu einem gemischt aliphatisch-aromatischen Borsäureester umgesetzt. Selbstverständlich können statt des Bortrioxid^ oder der Borsäure auch separat synthetisierte Borsäurealkyiester eingesetzt werden.
Die Umsetzung des entstandenen gemischten aliphatisch-aromatischen Borsäureesters mit den ungäsättigten Fettsäuren oder deren Estern erfolgt wie folgt:
Der Borsäureester wird mit 15—35 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20—27 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Diphenylolalkan), der ungesättigten Fettsäure oder deren Ester 10—60 Minuten, vorzugsweise !5-30 Minuten, bei Badtemperatur von 100-2000C vorzugsweise 130— 170° C, umgesetzt.
Selbstverständlich kann auch die bei der Herstellung des obigen Borsäureesters anfallende Lösung eingesetzt werden. Hierzu ist es jedoch notwendig, ca. 80% der gesamten Lösungsmittelmenge abzudestillieren.
Nach Umsetzung mit der ungesättigten Fettsäure oder deren Ester werden anschließend erst bei Normaldruck und dann im Wasserstrahlvakuum das restliche Lösungsmittel und monomere Reaktionsprodukte abdestilüert. Das Harz wird in flüssigem Zustand aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und nach dem Erstarren gemahlen.
In Abwandlung des geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens können sowohl die Reaktionsschritte als auch die geschilderten Teilreaktionsschritte gleichzeitig erfolgen, wenn alle Reaktionspartner entsprechend gleichzeitig eingesetzt werden.
So ist es beispielsweise möglich, die Fettsäuren oder deren Ester zusammen mit den Borsäuretrialkylestern, Borsäure oder Bortrioxid dem Diphenylolalkan-Novolak zuzugeben.
Die erfindungsgemäßen Harze werden, falls sie als Verstärkerharze für natürliche und/oder synthetische t>o Kautschuke eingesetzt werden, in Gegenwart einer formaldehydabspaltenden Verbindung, wie beispielsweise Hexamethylentetramin Paraformaldehyd, Trioxi- oder Tetraoximethylen. auf den für Kautschukverarbeitung üblichen Mischaggregaten, wie z. B. Walzwerken, h--> Knetern und Schnellmischern, eingearbeitet. Die Einarbeitung erfolgt bei Temperaturen von 70—120" C, vorzugsweise von 80 bis 1000C.
Als natürliche und/oder synthetische Kautschuke seien beispielsweise aufgeführt:
Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Nitrilkautsch.uk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, EPDM, Butylkautschuk, Transpolypentenamerkautschuk.
Den Kautschuken können die üblichen Füllstoffe, wie aktive Kieselsäuren, Ruß, Kaolin, Kreide, sowie Alterungsschutzmittel, Vernetzungschemikalien, Vulkanisationsbeschleuniger und die weiterhin üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Harze wurden den Kautschuken in solchen Mengen zugesetzt, so daß diese eine Verstärkerharzwirkung ergeben; vorzugsweise sind diese 5—100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10—60 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Harzes, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Die so hergestellten Kautschukmischungen können durch die üblichen Verformungsverfahren, wie z. B. Pressen, Extrudieren, Kalandrieren, zu Formkörpern, wie z. B. Sohlen, Walzen, Bodenbelägen und Dichtungsringen, verarbeitet werden. Die Vulkanisation erfolgt nach den üblichen Verfahren, z. B. in der Presse, im Dampf, im Heizluftkanal oder im Salzbad, bei Temperaturen von etwa 130 bis 210°C.
Von den gemäß der Lehre der DE-OS 15 70 396 durch Umsetzung von Diphenylolalkan-Novolaken mit Fettsäuren unter Verwendung von Borsäure oder deren Anhydrid als Veresterungskatalysator und Entfernung des Veresierungskatalysators nach beendeter Veresterung durch Wasserdampfdestillation hergestellten Acetylgruppen- und Katalysator-freien Esterharzen unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Harze durch einen anderen strukturellen Aufbau und durch ihren Borgehalt.
Nach den Vorschriften der Beispiele 2 und 3 der DE-OS 15 70 396 hergestellte borfreie Esterharze wurden mit dem erfindungsgemäßen borhalligen Harz des Beispiels 3 verglichen. Aufgrund der hohen Viskosität ließen sich die beiden obengenannten borfreien Esterharze nur mit verlängerter Einmischzeit in eine Styrolbutadienkautschukmischung einarbeiten. Der Vergleich der Shore-A-Härten nach der Vulkanisation zeigte, daß bei der Kautschukmischung mit dem erfindungsgemäßen Harz eui Wert von 80 erreicht wird, während solche Mischungen mit den beiden Harzen nach der DE-OS 15 70 396 nur Werte von 63 bzw. 67 ergaben. Werte von 63 bzw. 67 liegen jedoch in der Größenordnung einer Kautschukmischung ohne jeglichen Harzzusatz.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
1,14 kg (5 Mol) Bisphenol A werden in 700 ml Toluol suspendiert, 25 g Oxalsäure zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperatur mit 550 g 35%iger Formalinlösung (6,4 Mol) innerhalb von 10 Minuten unter intensivem Rühren versetzt. Man hält das Reaktionsgemisch '/2 Stunde unter Rühren bei Siedetemperatur, gibt 2 g Phosphorsäure (85°/oig) zu und läßt nochmals 15 Minuten in der Siedehitze nachreagieren. Anschließend wird unter Rückführung des organischen Lösungsmittels azeotrop das Wasser abdestilüert (ca. 440 ml). Man gibt 1 1 Äthanol zu und erhält eine klare Lösung, in die 200 g (6,75 Äquivalente) Bortrioxid eingetragen werden. Nach 2stündiger Reaktion unter Rückflußsieden und intensivem Rühren werden bei
Normaldruck ca. 80% der gesamten Lösungsmittelmenge abdestilliert. Zu dem niedrigviskosen Reaktionsprodukt werden 300 g Ricinusöl hinzugefügt. Man läßt bei einer Badtemperatur von 150°C 15 Minuten nachreagieren. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum das restliche Lösungsmittel abdestilliert (Destillationsdauer: '/2—1 Stunde). Das zurückbleibende viskose Harz wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und nach dem Erstarren gemahlen. Man erhält 1,8 kg.
Erweichungspunkt 91 °C
Jodzahl 156
OH-Zahl 352
Bor 2,9%
Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Härterharz wird a) in einer üblichen Kautschukmischung auf Basis SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) und b) in einer üblichen Kautschukmischung auf Basis NBR (Acrylnitril-Butadien-Kautschuk) eingesetzt und der Härtungseffekt bzw. die positive Veränderung der mechanischen Eigenschaften der aus diesen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate im Vergleich zu den Effekten, die durch übliche Styrol-Butadien-Harze (mit ca. 85% Styrolanteil) in SBR oder übliche Phenol-Formaldehydharze in NBR erzielt werden, verglichen.
a) Nach folgender Basisrezeptur werden Mischungen hergestellt auf Basis SBR (A, B, C), aus denen Vulkanisate mit den anschließend vermerkten physikalischen Werten gefertigt werden. Die Werte der Rohmischungen sind mitaufgeführt, um das Verarbeitungsverhalgen unter Einfluß der Harze zu demonstrie-
Mischung
A
Gew.Tle.
Gew.-Tle.
C
Gew.-Tle.
SBR (Buna Hüls 1507) Stearinsäure Zinkoxid aktiv Kieselsäure (Vulkasil S) Diäthylenglykol Alterungsschutzmittel Vulkanox DS
Schwefel
Vulkacit DM Vulkacit Thiuram Styrolharz (Duranit B) Hexamethylentetramin (Vulkacit H30) Härterharz (gem. Beispiel 1)
Physikalische Werte der Rohmischungen Viskosität (Defohärte/-eiastizität) nach DlN 53 514
Physikalische Werte der Vulkanisate nach Vulkanisation von 4 mm Prüfkörpern (Vulkanisation 30' bei 1500C)
nach DIN
Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Modulus 100% (MPa)
Härte (Shore A bei 20/75° C)
StoBelastizität (% bei 20/75° C)
Strukturfestigkeit (N)
100,0 100,0 100,0 - 3,6
2,0 2,0 2,0 30,0
3,0 3,0 3,0
30,0 30,0 30,0
2,5 2,5 2,5
1,5 1,5 1,5
2,2 2,2 2,2
2,2 2,2 2,2
0,75 0,75 0,75
30,0
-
-
400/20
500/23
675/12
53 504 4,7 7,2 6,3
53 504 350 350 335
53 504 1,6 1,9 3,5
53 505 63/62 68/58 87/82
DJ Dl^ 51/6i 46/52 46/50
(nach Pohle) 60 80 90
b) Nach folgender Basisrezeptur werden Mischungen hergestellt auf Basis NBR (D, E, F), aus denen Vulkanisate mit den anschließend vermerkten physikalischen Werten gefertigt werden. Die Werte der Rohmischungen sind mitaufgeführt, um das Verarbeitungsverhalten unter Einfluß der Harze zu demonstrieren.
Mischungen
D Gew.-Tle.
E Gew.-Tle.
F Gew.-Tle.
NBR (Perbunan-N-3307 NS) Stearinsäure Alterungsschutzmittel Vulkanox PAN
100,0 100,0 100,0
1,5 1,5 1,5
1,5 1,5 1,5
Fortsetzung
ίο
Mischungen
I)
Gew.-Tie.
Ii
Gew.-Tie.
Gew.-TIc.
Ruß N 774 (Durex 0)
Ruß N 330 (Corax 3)
Zinkoxyd aktiv
Schwefel
Vulkacit CZ
Hexamethylentetramin (Vulkacit H 30) Phenol-Formaldehydharz (Vulkadur A) Härterharz (gem. Bsp. 1)
Physikalische Werte der Rohmischungen Viskosität (Defohärte/elastizität bei 80° C) nach DIN 53
Physikalische Werte der Vulkanisate nach Vulkanisation vom 4 mm Prüfkörpern (Vulkanisation 30' bei 150° C)
30,0 30,0 - 30,0
15,0 15,0 15,0
5,0 5,0 5,0
1,8 1,8 1,8
1,0 1,0 1,0
3,6
1275/17
30,0
1375/18
in Beispiel 1 wird ein Harz hergestellt, wobei anstelle von 300 g Ricinusöl die gleiche Gewichtsmenge einer technischen kojugiert ungesättigten Fettsäure (Konjuvandolfettsäure der Firma Unichema) eingesetzt wird. Nach analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 1,8 kg Harz mit Erweichungspunkt 74°C.
30,0
1025/20
nach DIN 14,8 Jodzahl 19,3 18,5
Zugfestigkeit (MPa) 53 504 380 OH-Zahl 330 345
Bruchdehnung(%) 53 504 3,9 Bor 5,2 5,7
Modulus 100% (MPa) 53 504 74/72 79/75 80/75
Härte (Shore A bei 20/75° C) 53 505 . 28/62 22/57 28/50
Stoßelastizität (bei 20/75° C) 53 512 110 130 170
Strukturfestig'/xit (N) (nach Pohle) 156
Beispiel 2 316
Mit denselben Ausgangssubstanzen in den gleichen 3,2%.
Mengen und unter analogen Reaktionsbedingungen wie
Analog der in Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise wird das gemäß Beispiel 2 erhaltene Härterharz in SBR eingearbeitet und vergleichend zu einem üblichen Styrol-Butadien-Harz (mit ca. 85% Styrolanteil) geprüft.
Mischungen
A
Gew.-Tle.
B Gew.-Tle.
C Gew.-Tle.
SBR (Buna Hüls 1507)
Stearinsäure
Zinkoxyd aktiv
Kieselsäure (Vulkasil S)
Diäthylenglykol
Alterungsschutzmittel Vulkanox DS Schwefel
Vulkacit DM
Vulkacit Thiuram
Styrolharz (Duranit B)
Hexamethylentetramin (Vulkacit H 30) Härterharz (gem. Bsp. 2)
Physikalische Werte der Rohmischungen Viskosität (Defohärte/-elastizität) nach DIN 53 514
100,0 - 100,0 100,0 - 3,6
2,0 - 2,0 2,0 30,0
3,0 - 3,0 3,0
30,0 30,0 30,0
2,5 2,5 2,5
1,5 1,5 1,5
2,2 2,2 2,2
2,2 2,2 2,2
0,75 0,75 0,75
30,0
-
-
400/20
500/23
600/16
Fortsetzung
12
Mischungen
Gew.-Tie.
B
Gew.-Tle.
C
Gew.-Tle.
Physikalische Werte der Vulkanisate nach Vulkanisation von 4 mm Prüfkörpern (Vulkanisation 30' bei 150c C)
nach DIN
Zugfestigkeit (MPa)
Bruchdehnung (%)
Modulus 100% (MPa)
Härte (Shore A bei 20/75° C)
Stoßelastizität (% bei 20/75° C)
Strukturfestigkeit (N)
Beispiel 3
Eingesetzt wird das bei der Bisphenol-A-Herstellung anfallende »Primärharz«, ein Gemisch von Bisphenol Α-Isomeren mit Hydroxyphenyl-hydroxyindan und Hydroxyphenylhydroxychroman-Isomeren im Gewichtsverhältnis von ca. 7 : 1 :1.
1,24 kg Primärharz werden in 700 ml Toluol suspendiert und analog Beispiel 1 umgesetzt. Anstelle von 300 g Ricinusöl wird die gleiche Menge Konjuvandolfettsäure der Firma »Unichema« eingesetzt. Nach analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man 1,7 kg Harz vom Erweichungspunkt 76° C.
53 504 OH-Zahl 4,7 7,2 450 6,1
53 504 Bor 350 350 2,7% 280
53 504 1,6 1,9 3,9
53 505 63/62 68/58 86/79
53 512 51/61 46/52 46/51
(nach Pohle) 60 80 85
teilung
Jodzahl
143
Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Härterharz wird analog der in Beispiel 1 geschilderten Verfahrensweise a) in einer üblichen Kautschukmischung auf Basis SBR (Mischung C) und '") in einer üblichen Kautschukmischung auf Basis NBR (Mischung F) eingearbeitet und der Härtungseffekt bzw. die positive Veränderung der mechanischen Eigenschaften der aus diesen Kautschukmischungen hergestellten Vulkanisate im Vergleich zu den Effekten, die durch übliche Styrol-Butadien-Harze in SBR (Mischung B) oder übliche Phenol-Formaldehyd-Harze in NBR (Mischung E) erzielt werden, verglichen.
Mischungen
Gew.-Tle.
B
Gew.-Tle.
C
Gew.-Tle.
SBR (Buna Hüls 1507)
Stearinsäure
Zinkoxyd aktiv
Kieselsäure (Vulkasil S)
Diäthylenglykol
Alterungsschutzmittel Vulkanox DS
Schwefel
Vulkacit DM
Vulkacit Thiuram
Hexamethylentetramin (Vulkacit H30)
Styrolharz (Duranit B)
Härterharz (gem. Bsp. 3)
Physikalische Werte der Rohmischungen
Viskosität (Defohärte/-elastizität) nach DIN 53 514
Physikalische Werte der Vulkanisate nach Vulkanisation von 4 mm Prüfkörpern (Vulkanisation 30' bei 150° C)
nach DIN
Zugfestigkeit (MPa) 53 504
Bruchdehnung (%) 53 504
Modulus 100% (MPa) 53 504
100,0 100,0
2,0 2,0
3.0 3,0
30.0 30,0
2,5 2,5
1.5 1,5
2,2 2,2
2,2 2,2
0,75 0,75
400/20
30,0
500/23
100,0 2.0 3.0 30,0 2,5 1,5 2,2 2,2 0,75 3,6
30,0 725/17
4,7 7,2 6,1
350 350 325
1,6 1.9 3,9
13
Fortsetzung
14
53 505 Mischungen - E - F
53 512 D Gew.-TIe. Gew.-Tle.
(nach Pohle) Gew.-TIe. 68/58 87/80
Härte (Shore A bei 20/750C) 63/62 46/52 48/51
Stoßelastizität (% bei 20/75° C) 51/61 80 100
Sirukturfestigkeit (N) 60
Mischungen E F
D Gew.-Tie. Gew.-Tle.
Gew.-TIe. 100,0 100,0
NBR (Perbunan-N 3307 NS) 100,0 1,5 1,5
Stearinsäure 1,5 1,5 1,5
Alterungsschutzmittel Vulkanox PAN 1,5 30,0 30,0
Ruß N 774 (Durex 0) 30,0 15,0 15,0
Ruß N 330 (Corax 3)- 15,0 5,0 5,0
Zinkoxyd aktiv 5,0 1,8 1,8
Schwefel 1,8 1,0 1,0
Vulkacit CZ 1,0 3,6
Hexamethylentetramin (Vulkacit H 30)
Phenol-Formaldehyd-Harz (Vulkadur A) Härterharz (gem. Bsp. 3)
Physikalische Werte der Rohmischungen Viskosität (Defohärte/-elastizität) nach DIN 53
Physikalische Werte der Vulkanisate nach Vulkanisation von 4 mm Prüfkörpern (Vulkanisation 30' bei 150° C)
nach DIN
Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Modulus 100% (MPa) Härte (Shore A bei 20/75° C) Stoßelastizität (% bei 20/75° C) Strukturfestigkeit (N)
1275/17
30,0
1375/18
30,0
1325/14
53 504 14,8 19,3 15,7
53 504 380 330 375
53 504 3,9 5,2 5,1
53 505 74/72 79/75 82/78
53 512 28/62 22/57 27/47
(nach Pohle) 110 130 170

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Härtbares, borhaltiges Harz mit einer Jodzahl von 80 bis 200. einer OH-Zahl von 200 bis 500 und einem Borgehalt bis zu 7 Gew.-%, löslich in Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Methyl- und Ethylgiykolacetat, herstellbar durch Umsetzung von Diphenylolalkan-Novolaken mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 400 bis 1600 mit 20 bis 100 Gew.-Teilen eines Borsäuretrialkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylkette oder mit 18 bis 90 Gew.-Teilen Borsäure oder mit 10 bis 50 Gew.-Teilen Bortrioxid in Gegenwart von Ci- Q Alkoholen als Lösungsmittel und anschließende Reaktion der erhaltenen Borsäureesterharze bei erhöhten Temperaturen mit 15 bis 35 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des zur Herstellung des Diphenylolalkan-Novolaks verwendeten Diphenylolalkans, einer ungesättigten Fettsäure oder deren Ester.
2. Borhaltiges Harz gemäß Anspruch 1, mit einer Jodzahl von 110 bis 170, einer OH-Zahl von 240 bis 450 und einem Borgehalt von 1,5 bis 5 Gew.-%.
3. Verfahren zur Herstellung von härtbaren, borhaltigen Verstärkerharzen für Kautschuk durch Umsetzung von Diphenylolalkan-Novolaken mit Borverbindungen und ungesättigter Fettsäure oder Fettsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Jo Diphenylolalkan-Novolake mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 400 bis 1600 mit 20—100 Gew.-Teilen eines Borsäuretrialkylesters mit 1—4 C-Atomen in der Alkylkette oder mit 18—90 Gew.-Teilen Borsäure oder mit 10—50 Gew.-Teilen Bortrioxid in Gegenwart von Ci-C^AIkoholen als Lösungsmittel umsetzt und die erhaltenen Borsäureesterharze bei erhöhten Temperaturen mit 15—35 Gew.-Teilen einer ungesättigten Fettsäure oder deren Ester reagieren läßt, wobei die Gewichtsmengen sich auf 100 Gew.-Teile des zur Herstellung des Diphenylolalkan-Novolaks verwendeten Diphenylolalkans beziehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Umsetzung unter Rückfluß innerhalb von '/2 bis 3 Stunden durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Borsäureesterharzes mit ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern bei Temperaturen von 100—200°C erfolgt. Γ'Π
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 130-170°C erfolgt.
7. Verwendung von borhaltigen Harzen gemäß Ansprüchen 1 und 2 als Verstärkerharz für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk.
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